JPS63205066A - 亜鉛／ヨウ素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は亜鉛／ヨウ素二次電池に関し、詳しくは充電の
際に負極上で起こる亜鉛デンドライトを防止てきる亜鉛
／ヨウ素二次電池に関するものである。

［発明の背景］ 近年、小型軽量で高容量等の優れた特徴を有する新型電
池が種々開発されている０例えばナトリウム／ビオウニ
次電池や亜鉛／ハロゲン二次電池等が知られている。し
かしナトリウムやハロゲンは反応性が高いために、その
取扱いが難しく（例えば反応のコントロールかできない
等）、また外部に漏れた場合に問題となる場合がある。

本発明者はハロゲンの中でも比較的反応性の低いヨウ素
に着目し、亜鉛／ヨウ素二次電池の開発を試みた。

その結果、ヨウ素及びヨウ素と錯体付加物を形成するポ
リマーとの錯体付加物並びにその中に炭素材料を分散せ
しめた組成物を正極活物質として用いることにより、二
次電池として有効に用いられる可能性を有することが判
った。

しかし亜鉛／ヨウ索鎖二次電池は起電力が１．３５Ｖと
手ごろであり、高出力、高容量化が可能で信頼性の高い
反面、充電の際、デンドライト状あるいはモス状に亜鉛
が析出を起こし易い問題がある。

この析出物は下地への密着性が悪く、また容積が大きく
なり正極と負極間の短絡な°招くなど亜鉛を負極とする
二次電池の実用化の障害になることが判った。

亜鉛デンドライト防止に関しては、アルカリ系の電池で
は有効な対策が種々提案されているが、本電池のような
酸性の電解液を使用する二次電池に対しては検討も少な
く、いまだ有効な対策か見いだされていない。

そこで本発明の目的は、上記の難点を解消し長期間の使
用に酎える亜鉛／ヨウ素二次電池を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、亜鉛を活物質とする負極と、ヨウ素及びヨウ素と錯体
付加物を形成する能力のあるポリマーとの錯体付加物並
びにその中に炭素材料を分散せしめた組成物を活ｖｌＩ
質とする正極との間にセパレーターを有する亜鉛／ヨウ
素二次電池において、該セパレーターとして最大孔径が
１．０．Ｌｓ以下であるポリプロピレン製微多孔膜を用
いることを特徴とする亜鉛／ヨウ素二次電池により、上
記目的が達成されることを見いたした。

即ち、デンドライト状あるいはモス状の析出による電池
寿命の劣化は本質的には負極と正極間の内部短絡に起因
していると推定される０本発明者らはこのため、長期間
の充放電サイクルの使用に耐える電池をつくるにはこの
デンドライト状あるいはモス状の析出による結晶の成長
を電池の内部抵抗をそれほど太きくしないて物理的に抑
止する方法によって上記難点を解決できるものと考えた
。

このためセパレーターについて種々検討した結果、ある
種のセパレーターを用いると改善の効果が有効であるこ
とを見いだした。

一般に電池のセパレーターとしては塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、ゴム、フェノール
樹脂、ポリビニルアルコール。

セルロースなどが用いられている。しかし実際にどのセ
パレーターを用いるかは適用する電池の系て異なってく
る。

本発明は亜鉛／ヨウ素二次電池に用いるセパレーターに
関して検討したものである。詳し、く説明すれば、本発
明のセパレーターは単に正極、負極の接触を防止するだ
けでなく、デンドライト状あるいはモス状に成長してく
る亜鉛の結晶を機械的強度をもって阻止することが期待
されているのである。

この理由からすればセパレーターの多孔性が瓜要な事柄
となってくる。すなわちデンドライト状あるいはモス状
の亜鉛結晶は非常に細かい結晶として負極より正極にむ
かって成長してくる。従って機械的強度だけでなく、セ
パレーターの細孔の中を亜鉛の結晶が通過できないよう
にしなければならない。

このような観点から鋭意検討した結果、ポリプロピレン
製微多孔膜が本発明の電池のセパレーターとして好まし
いことがわかった。さらに亜鉛結晶による内部短絡を防
ぐためには、該ポリプロピレン製微多孔膜の最大孔径は
１．０１ｚｍ以下であり、さらに好ましくは０．５＃Ｌ
濡以下である。

本発明において最大孔径が１．ＯｐＬ■以下というのは
、多孔の中て１．０ＪＬＩＩを越えるものを全く排除す
る訳ではなく、全孔数のうちの８０％以上、好ましくは
９０％以上が１．０７ｚ−以下であればよいことを意味
するものである。

また孔径とは、孔が円形の場合にはその直径をいい１円
形以外の場合には同面積の円に換算したときの当該円の
直径をいう。

さらに該孔径とは、ポリプロピレン製微多孔膜の表面と
裏面で孔径が異なる場合には、小さい方の径をいう。

さらに又、孔は膜面に略均−に多数分散していることが
好ましいが、例えば膜の単位面積（ｒｒｆ＞当り、　０
．２〜Ｇ、７ｒｎ’となる程度の細孔を有することが好
ましい。

ざらに又、本発明のセパレーターはポリプロピレン製微
多孔膜に他のセパレーター（例えばイオン交換膜など）
を重ね合わせて組合せ使用する場合も含まれる。

本発明において、ヨウ素と錯体付加物を形成する俺力の
あるポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ナイロン−６、ポリ
ウレタン、ポリテトラメチレンエーテル、ポリ−２−ビ
ニルピリジン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定
されるものではない。

液体の電解質として、従来同様ヨウ化亜鉛水溶液または
これに補助電解質として塩化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化アンモニウ
ム、ヨウ化カリウムなどを加えたものが用いられる。

また本発明においては電解液として水溶液を用いている
ので、該セパレーターは電池の内部抵抗を大きくしない
ため、親木性であった方がより好ましい。

［実施例］ 以下実施例によって本発明の好ましい実施の態様をさら
に具体的に説明する。

なお、本実施例で「部」とあるのは、特にことわらない
限り「重量部」を意味する。

実施例１ 微粉化したナイロン−６（東し社製）１０部をギ酸２５
部に溶解させ、この中に約３０メツシユ〜２００メツシ
ユの「ケッチェンブラックＫＢ−ＥＣＪ　（ＡＫＺＯ社
商標）１５部をよく混合させながら分散させた。

このようにして得られた溶媒を含む微粉化樹脂炭素複合
体はそのまま理研精機社製粉末成型プレス機を用い、　
　６００ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力でディスク状に加圧プレ
スして、正極を得た。

得られた正極を乾燥して、直径２０ｍｍ、厚さ２．６ｍ
ｍ、　ｍさ　７７０ｗ＋Ｈのディスク状正極を得た。

本実施例によつて組み立てた電池の構成を第１図に示し
た。

先に作成したディスク状正極を正極１０として用い、負
極２０としては直径２０■■、０．コ■履厚の亜鉛板（
三井金属鉱業社製）を用いた。電解液は２．５モル／見
のヨウ化亜鉛及び６モル／ｌの塩化アンモニウムよりな
るものをガラス繊維濾紙３０に正極側に２．２ｇ及び負
極側に２ｇを含浸させて用いた。セパレーター４０とし
ては徳山曹達社製「ネオセプターＣＭ−］膜」　（陽イ
オン交換膜）を、セパレーター５０としては最大孔径０
．５ル會、厚さ２５ＩＬ麿のポリプロピレン製微多孔膜
（ポリプラスチック社製、ジュラガード３４０１）を第
１図に示すように電解液を含んだガラス繊ｌａ症紙３０
の間にはさみ込み電池を構成した。

なお第１図において６０．６０′は支持体、７０はパツ
キン、８０はリード線、９０は白金集電体である。

実験は窒素気流下２５℃で行い、１０■Ａの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９ｖまて行った。最初の放電時
の初期短絡電流（ｌ５ｃ）は１３２＋ｓ＾／ｃｒｎ’で
あった。またこの時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１．３４Ｖ
であった。

その後終止電圧ｔ、ＳＶまで充電し、終止電圧０．９ｖ
まで放電する充放電テストを綴り返した。

その結果、１００サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど変化なく行われた。

実施例２ 微粉化したポリメチレングリコールエーテル（デュポン
社製、商品名「テラタン」、平均分子ｆｆ１２９００）
　６５部をベンゼンに溶かし、この中に約３０メツシユ
〜２００メツシユの群栄化学工業社製炭素繊維粉ｒＣＦ
−０８ＢＴ　Ｊ　３５部をよく混合させながら分散させ
た。このようにして得られた溶媒を含む微粉化樹脂炭素
複合体はそのまま理研精機社製粉末成型プレス機を用い
、　６００ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力でディスク状に加圧プ
レスして正極を得た。得られた正極を乾燥して、直径２
０閣■、厚さ２．６ｍｍ、重さ７８０１ｇのディスク状
正極を得た。

本実施例によりて組み立てた電池の構成は前記第１図に
示したものと同じである。

先に作成したディスク状正極を正極ｌＯとして用い、負
極２０としては直径２０ｓ■、　０．：ｌｓｍ厚の亜鉛
板（三井金属鉱業社製）を用いた。電解液は２．５モル
／見のヨウ化亜鉛及び６モル／ｌの塩化アンモニウムよ
りなるものをガラス繊維濾紙３０に正極側に２．２ｇ及
び負極側に２ｇを含浸させて用いた。セバレータ−４０
としては徳山曹達社製「ネオセブターＣＭ−１１１Ｑ　
Ｊ　（陽イオン交換１１！２）を、セパレーター５０と
しては最大孔径０．２＃Ｌｍ　、厚さ２５井■のポリプ
ロピレン製微多孔膜（ポリプラスチック社製、ジュラガ
ード：１５０１）を第１図に示すように電解液を含んだ
ガラス５ｔａＩ１１紙３０の間にはさみ込み、電池を構
成した。

実験は窒素気流下２５°Ｃて行い、　ＩＯｍＡの定電流
の条件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５ｖま
で行い、放電は終止電圧０．９ｖまで行った。最初の放
電時の初期短絡型ｍ（Ｉｓｃ）は１５０■Ａ／ｃｒｎ’
であった。またこの時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１．３５
Ｖであった。その後終止電圧１．５ｖまで充電し、終止
電圧０．９ｖまで放電する充放電テストを繰り返した。

その結果、１００サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど変化なく行われた。

比較例１ 実施ｇ４１において、ポリプロピレン製微多孔膜５０と
して１．５μ−の孔径を有するものを用いた以外は同様
にして電池を構成した。

実験は窒素気流下２５℃で行い、ＩＯｍＡの定電流の条
件下、充電より始めた。充電は終止電圧１．５Ｖまで行
い、放電は終止電圧０．９ｖまで行フた。最初の放電時
の初期短絡電流（ｌ５ｃ）は１５０■Ａ／ｃｒｎ’であ
フた。またこの時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１．３４Ｖで
あった。その後終止電圧１．ＳＶまで充電し、終止電圧
０．９ｖまで放電する充放電テストを繰り返した。

その結果、１００サイクル後でもエネルギー効率、電流
効率はほとんど変化なく行われたが、同じ電池を数多く
作成して充放電テストをすると。

５０サイクルまでの充放電テストでは２０〜３５％の故
障率でデンドライトに起因するトラブルか発生した。ま
た１００サイクルまでの充放電テストでは６０〜８０％
の故障率でデンドライトに起因するトラブルが発生した
。

しかし、実施例１及び実施例２では表１に示すようにデ
ンドライトに起因する故障率は非常に少なくなフた。

表　　　　１ ［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、デンドライト状ある
いはモス状の亜鉛結晶を発生させることがないため、長
期使用が可能となり、信頼性の高い、かつ生産性の高い
亜鉛／ヨウ素二次電池を提供することができる。なお本
発明によって得られる二次電池はボタン型二次電池、円
筒型二次電池及び角型二次電池に用いられる時、特に有
利な効果を示し、新型二次電池として産業上の利用価値
の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二次電池の構成の１例を示す概略断面
図である。 １〇二　正極 ２〇二　負極 ３０：　ガラスｍ維絽紙 ４０：　セパレーター ５０：　セパレーター ６０：　支持体 ６０′　：　支持体 ７０：　パツキン ８０：　゛リード線 ９０：　白金集電体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛を活物質とする負極と、ヨウ素及びヨウ素と錯体付
   加物を形成する能力のあるポリマーとの錯体付加物並び
   にその中に炭素材料を分散せしめた組成物を活物質とす
   る正極との間にセパレーターを有する亜鉛／ヨウ素二次
   電池において、該セパレーターとして最大孔径が１．０
   μｍ以下であるポリプロピレン製微多孔膜を用いること
   を特徴とする亜鉛／ヨウ素二次電池。