JPS6319775A - 半導体電極と多核錯体から成る光蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、太陽光や電燈などの光で充電可能な光蓄電池
に関するものである。

〔従来の技術〕

光蓄電池は、太陽光エネルギーを電力に変換した後、そ
の電力を直接貯蔵する、太陽光エネルギー変換・貯蔵シ
ステムとして有効に利用できる。

石油・石炭に依存しない、永続的でクリーンなエネルギ
ー資源の開発は急を要する社会的課題で、この観点から
太陽光エネルギーの変換・有効利用が極めて注目される
。しかしながら太陽光エネルギーは非定常的な資源であ
るために、変換したエネルギーの貯蔵が重要課題である
。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、光エネルギーの電力への変換と
貯蔵を一体化したシステムを提供することである。本発
明の他の目的は、光情報の記憶、再生にも利用でき、光
情報素子としての価櫨も極めて高い、光蓄電システムを
提供することである。

り発明の構成〕 本発明の目的は下記の光蓄電池により達成される。

少くとも一方の電極を半導体とし、組成式（１）で表わ
される混合原子価または混合金属多核錯体を正・負両極
の活物質として用い、半導体電極上に光を照射して光電
流を発生させることにより充電を行なうことを特徴とす
る光蓄電池。

ただし、Ｍｌ、ＭＩＩは同じであることを妨げない周期
律表の■Ａ１■Ａ１■、ＩＢ、、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよ
びＩＶＢ族から選ばれる金属イオン、ＩＳｍは金属イオ
ンの価数、ａ、ｂは１〜４の整数、Ｃは０を含む任意の
整数、またａ、ｂ、ｌ、ｍは（２）の関係式を満足する
。

（６ｘ　ａ　＝　（５−ｍ　）　ｘ　ｂ　　　　　　　
　　（２）本発明の特徴は、半導体に接合を形成させて
光電池を構成し、光照射により光電流を生せしめると同
時に、半導体電極および対極上で蓄電池の充電反応に相
当する反応を起させ、電力を電荷エネルギーとして蓄積
することにあり、このときの蓄電体としては多核錯体を
用いる。半導体は通常はオーミック電極としては作動し
ないので、充電後に放電反応で電力を１昇るためには、
半導体電極に近接して放電用の電極を設ける必要がある
。しかし、半導体電極表面の一部にオーミック接触をと
らせて放電時の用に供することができれば、別に放電用
の電極を設ける必要はない。電池のセルは、多核錯体の
溶液を用いる溶液型、多核錯体の膜を固相で用いる全固
体型、多核錯体膜を電解質溶液中で用いる膜／湿式型、
多核錯体膜と多核錯体溶液を用いる膜／溶液型とに分け
られる。

半導体としては、無機半導体としてＴｉＯ□、ＺｎＯ１
ＳｎＯ，、ＳｉＣ５ＳｒＴｉ０３、ＣｄＳ　、　ＣｄＳ
ｅ、　Ｓｉ、　ＧａＡｓ、’ＧａＰ　５ＩｎＰなどが挙
げられる。これら半導体を溶液中に浸漬して用いる場合
には、無機半導体のうちではＴｌＯ２、ＺｎＯ，５ｎ０
２、ＳｉＣ、５ｒＴｉ０３などのバンドギャップの大き
い、従って紫外光しか吸収利用できない半導体が安定に
使用できる。しかしながら、無機半導体のうち、バンド
ギャップの小さい、従って可視光も吸収利用できるＣｄ
Ｓ　５ＣｄＳｅ。

Ｓｉ、ＧａＡｓ５ＧａＰ　、　ＩｎＰなどは、特にその
ｎ型は、水中光照射条件下では劣化するため、高分子膜
などを被覆して安定化することを要する場合がある。

しかしこのような半導体でも、固相条件ならば安定に用
いることができる。

光電池の電極は、少くとも一方は半導体を用いるが、両
方とも半導体であってもよい。後者の場合は、ｎ型およ
びｐ型半導体をそれぞれ電極として用いる。一方のみ半
導体を用いる場合には、対極としてはネサガラス（透明
電極）、炭素、金属などの電極を用いる。半導体電極は
、単結晶や多結晶の材料をそのまま用いるが、あるいは
半導体を他の電極たとえばネサガラス、炭素、金属など
の電極上に被覆して用いてもよい。放電反応を行なうた
めには、半導体電極側に、半導体表面と接触して、ある
いは半導体から離れた位置に、他の電極、たとえばネサ
ガラス、炭素、金属などの電極を設けるか、あるいは半
導体表面の一部にオーミック接触的特性を持たせれば、
半導体をそのまま放電用の電極としても兼用できる。

たとえば半導体表面の一部に金属あるいは金属酸化物を
被覆することにより一部オーミック接触的性質を持たせ
ることができる場合がある。

光照射を半導体裏面より行なう場合には、半導体表面に
充分光が届くように半導体またはこれを被覆する電極は
光透過性でなければならない。

一方、半導体表面より光を照射するためには、半導体表
面に充分光が当たるように電池の構成を工夫するべきで
あることは言うまでもない。

本発明においては蓄電用の活物質として多核型金属錯体
を用いる。これは通常の二次電池でいえば、正負両極の
活物質に相当する。多核型金属錯体の組成は（１）式で
表わされる。

ただしここでＭＩ、ＭＩＩは同じであることを妨げない
、周期律表のＶＩＡ、■Ａ１■、ｒＢ、ＩＩＢ。

ＩＢおよびＩ’ＶＢ族から選ばれる金属イオン、１１ｍ
は金属イオンの価数、ａ、ｂは１〜４の整数、Ｃは０を
含む任意の整数を表わし、またａ、ｂ。

ｆＳｍは式（２）の関係式を満足する。

４２　Ｘ　ａ　＝　（６−ｍ　）　Ｘ　ｂ　　　　　　
　　　（２）式（２）の条件は、錯体中の負電荷と陽電
荷の数が等しくなければならない理由に基づく。

ＭＩ　　、Ｍｎ＝としては、たとえばＦ　ｅ　２　＋、
Ｆ　Ｏ３−１Ｒｕ２−１Ｒｕ３゛、○ｓ２”、Ｏ５３゛
、Ｍ　ｎ”、Ｍ　ｎ　３　＋、Ｃｒ”、Ｃｒ２−１（ｕ
２−１Δｇ　＋−１Ｓｎ”、Ｓ　ｎ　４　＋、Ｍｏ”、
Ｍｏ”、Ａｆ”、Ｐｂ”、Ｐｂ”　　などが挙げられる
。

混合原子価錯体としてはたとえば代表例としてプルシア
ンブルー（以下ＰＢと略す）が挙げられ、その組成は式
（３）で表わされる。

（Ｆｅ”）＜　ＣＦｅ　（ＩＩ　）　（ＣＮ）ｓビ・ｃ
Ｈ，０（３）このような多核錯体は可逆的に三種のレド
ックス状態をとりうる。たとえばＰＢを例にとると、Ｐ
Ｂ自身はＦｅ　２　＊　−Ｆｅ　３０の混合原子価状態
であるが、これを酸化するとＦｅ’“−Ｆ、、２−のい
わゆるベルリングリーン（以下ＢＧと略する）と呼ばれ
る酸化状５をとり、またＰＢを還元するとＦｅ２°−Ｆ
ｅ”のいわゆるプルシアンホワイト（ＰＷと略する）と
呼ばれる還元状態をとる。しかもこれら三種のレドック
ス状態を可逆的にとり得るため、中間レドックス状態（
この例ではＰＢ）の化合物を原料とすると、これは正・
負側電荷を蓄積する活物質として用いることができ、蓄
電池としての構成は極めて簡単になる。

本発明で用いる多核錯体のもう一つの特徴は、高分子量
型の錯体であるために、容易に電極上に膜として固定し
たり、あるいはコロイド粒子として用いることができる
ことにある。活物質を電極に固定できるということは、
溶液を用いるよりはるかに高い濃度で用いることができ
る、あるいは陽極活物質と陰極活物質の接触を極めて容
易に防ぐことができる、固体型の素子として用いられる
、などの重要な利点を生ずる。

混合金属錯体としては（４）で表わされる、いわゆるル
テニウムパープル（’ＲＰと略記する）が挙げられる。

（Ｆｅ”）＜　ＣＲｕ　（ＩＩ　）　（ＣＮ）６　　〕
”−（４）コ ＰＢのコロイド溶液を調製するには、フェリシアン化カ
リウムと第一鉄塩の水溶液を混合するか、あるいはフェ
ロシアン化カリウムと第二鉄塩の水、溶液を混合すれば
よい。混合後直ちにＰＢのコロイド溶液が生成する。あ
るいはフェロシアン化カリウムと第一鉄塩の混合水溶液
を、空気や他の酸化剤で酸化するか、あるいはフェリシ
アン化カリウムと第二鉄塩の混合水溶液を還元すること
により、ＦＢのコロイド水溶液が得られる。このような
コロイド水溶液は、コロイドが凝集しないような条件で
は透明青色の水溶液であるが、濃度が高いとコロイドの
凝集が容易に起るので、深青色の不透明液となる。前述
の場合、酸化剤や還元剤を用いる代りに、電気化学的な
酸化または還元によりＰＢを生成せしめることも可能で
、このときＦＢは膜として電極面に付着する。他の錯体
の溶液や皮膜もほぼ同様にして調製される。たとえばＲ
Ｐは、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）塩を第二鉄塩水
溶液と混合することにより、紫色のコロイド溶液として
得られる。

その他の混合金属錯体の例としては、Ｆｅ”−Ｃｏ”系
錯体、Ｆｅ’°−（ｕ２−系錯体、Ｆｅ”−Ｍｎ”系錯
体等が挙げられる。

多核錯体膜を電極に被覆するためには、たとえば電解還
元法による場合は、まず酸化型の多核錯体水溶液を調製
する。ＰＢの例ではフェリシアン化カリウムと第二鉄塩
水溶液を等モルずつ混合するとＢＧ水溶液ができる。こ
れにカリウム、ルビジウム、セシウムあるいはアンモニ
ウムなどのカチオンを含む電解質（たとえば塩化カリウ
ム、硫酸ルビジウム、塩化アンモニウムなど）を共存さ
せ、電極に０〜−１０　Ｖ　（ｖｓ−ＮＨε　（標準水
素電極基準））の範囲の電圧を引加すると還元が起ると
ともに多核錯体くたとえばＰＢ）が電極上に析出して皮
膜を形成する。

光蓄電池の活物質としての多核錯体は、溶液（コロイド
溶液）または膜として固定化した形で用いられ、これら
を適宜組み合せてもよい。膜として用いるばあいの膜厚
は１０００人〜１０μｍが適当であり、また溶液として
用いるばあいの濃度は０．１ｍＭ〜ＩＭが適当である。

媒体としては通常水が用いられる。両極の活物質の中間
には通常層膜を設けて、両温物質が接触しないようにす
る。

しかしながら、両温物質とも固定化した形態で用い、か
つこれらを電解質水溶液に浸漬して用いる場合には、両
温物質は直接接触しないので、隔膜は必要ない。多核錯
体を膜として用いる場合には、直接電極上に前述の方法
に従って析出、膜化させてもよいし、あるいは合成、天
然高分子の膜中に多核錯体を分散させて用いてもよい。

この場合、この膜中にはカリウム、ルビジウム、セシウ
ムあるいはアンモニウムなどのカチオンを含む電解質塩
が共存していることが望ましい。全固体型素子で用いら
れる隔膜も、あるいは溶液型で用いる場合の溶液も、こ
れらカリウム、ルビジウム、セシウムあるいはアンモニ
ウムなどのカチオンを共存させて用いることが望ましい
。これら電解質塩、カチオンの濃度は０．１ｍＭ〜ＩＭ
が適当である。

前述したように、無機半導体のうちｎ型でバンドギャッ
プの小さい可視域半導体は、水中光照射下では劣化して
しまうので、水中で用いる場合には安定化するた必に高
分子膜を被覆する。高分子膜としてはポリピロール、ポ
リチェニレン、ポリアニリンなどのほか、トリス（２，
２’−ビピリジン）ルテニウム（Ｉｔ）錯体（Ｒｕ　（
ｂｐｙ）　３　　と略す）をペンダント基として有する
高分子などが用いられる。このような高分子の一例を式
（５）に示す。

三 （ただし、「−）は２，２′−ビピリジルを表わす。更
にｘ、ｙ、ｚはそれぞれの繰り返し単位のモル分率で、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｌを満足し、Ｘは０〜０．９９、ｙは０〜
０，５．２は０．０１〜０．９０の範囲の値をとる。） 半導体に被覆した高分子膜中又は膜表面で光照射下でレ
ドックス反応を行なわせて多核錯体に充電することにな
るが、この場合膜中に白金、ルテニウム、パラジウム、
ロジウムなどの貴金属やその酸化物のような触媒を膜成
分に対して０．０１〜ｌＯ重量％の割合で分散させてお
くと、水中光照射下での半導体の安定化および光充電反
応の効果が高い。

光源としては太陽光、タングステンランプ、ケイ光灯、
プロジェクタ−ランプ、水銀灯、ハロゲンランプなど何
でもよい。

以上のようにして構成した光蓄電池の一例を第１図に示
す。

以下実施例を以て本発明を説明する。

実施例１ ｎ−ＣｄＳ単結晶（表面積７．３ｍｍ’）の表面に、安
定化のため高分子ペンダント型Ｒｕ（ｂｐｙ）　３（式
（５）においてＸ＝０．９０５、ｙ＝０．０４７、Ｚ＝
０．０４８のもの）のジメチルホルムアミド溶液からキ
ャスト法により約１μｍの厚さの膜を形成し、さらに触
媒としてＲｕｎ、を膜中に分散させるために、該被覆Ｃ
ｄＳをＲｕｎ、水溶液に浸漬せしめることにより、Ｒｕ
Ｏ□として析出分散させた。

カチオン交換膜（ナフィオン（登録商標）膜使用）を隔
膜とする二基型セルの夫々に、ＰＢの１ｍＭ（鉄単位の
濃度）溶液を夫々０．８−ずつ入れ、セルの片方に上記
ＣｄＳ　Ｉ！極を浸漬し、その表面は光入射側の近くに
おいて充分光が照射されるようにし、セルの片方には白
金（１ｃｉ　）を浸漬して対極とした。被覆ＣｄＳ表面
に、５００Ｗキセノンランプからの光を照射するとアノ
ード光電流を初期には約１８０μＡ　／　ｃｔｌの大き
さで生じ、２３時間後には１４μＡ　／　ｃｄとなった
。このとき流れた電荷量は０．１３　Ｃで、この光電流
にともない、ＣｄＳ極側のＰＢは酸化されてＢＧに、対
極側のＰＢは還元されてＦＷとなり、これらは溶液の可
視吸収スペクトルから確かめられた。光蓄電後に、Ｃｄ
Ｓ極室側に浸漬した白金極と対極との間に起電力２５０
ｍＭを生じ、短絡により放電が起った。このような光蓄
電、放電は可逆的に繰り返し行なわれた。

実施例２ 実施例１において、対極の白金にＦＢを約２μｍの厚さ
に電着法で被覆せしめた電極を用い、かつ対極側室の水
溶液中にはＦＢの代りにＫＣｌを０．５Ｍ５ＨＣｊ２を
０．０１　Ｍ含むものを用いたほかは実施例１と同様に
して光蓄電を行なったところ、ＣｄＳ極側室では水中の
ＰＢが酸化されてＢＧとなり、対極上のＦＢ膜は還元さ
れてＦＷ膜となり、両室間の開放起電力として約３００
ｍＶを与えた。

このような光蓄電、放電（家可逆的に繰り返し行なわれ
た。

実施例３ ｎ　−ＣｄＳ　単結晶上にＲｕｎ２微粉末を乗せ、スパ
ーチルでこすった後、実施例１と同様にして高分子Ｒｕ
　（ｂｐｙ）ン錯体膜を被覆し、これを０．０１　Ｍの
ＢＧ水溶液に浸漬して−１，５Ｖ　（ｖｓ−ＳＣ巳）を
かけることにより、ＦＢの膜を析出せしめて被膜とした
。別にＰＢを被覆したネサガラスを作製し、にＣ１水溶
液をしみ込ませたナフィオン膜にそれぞれＰＢ表面が接
触するようにはさみ込んで画定し、固体型光蓄電池とし
た。ネサガラス側からＣｄＳ表面に向けて太陽光を照射
すると、アノード光電流が生じ、同時にＣｄＳ上のＦＢ
はＢＧに酸化され、ネサガラス上のＰＢは還元されてＰ
Ｗとなった。

ＣｄＳ上に接触させたＲｕｂ、はオーミック接触特性を
持つので、ＣｄＳは放電用の電極としても機能し、光蓄
電後に対極との間に開放起電力約２５　ＱｍＶを生じ、
電池として作動した。

実施例４ １　Ｍ　Ｃｄ５０．水溶液、２Ｍアンモニア水溶液、お
よび１Ｍチオ尿素水溶液を１：５：１（容積比）の割合
で混合し、この混合水溶液にネサガラスを浸漬して溶液
を８０〜９０℃に加熱することにより、ＣｄＳ膜をネサ
ガラスの電導性膜上に析出させた後、取り出して水洗し
た。このＣｄＳ膜上に、放電用の電極として白金網をの
せた後、ＢＧ水溶液に浸漬し、ＣｄＳ極に−１■（ｖｓ
−５ＣＥ）をかけることによりＣｄＳ　と白金網上にＦ
Ｂ膜を被覆せしめた。

この電極を用いて、実施例３と同様にして固体型光蓄電
池とし、ＣｄＳを被覆したネサガラスの裏側からプロジ
ェクタ−よりの光を照射するとアノード光電流が生ずる
とともに、ＣｄＳ上のＰＢはＢＧとなり、対極上のＰＢ
はＰＷとなった。光Ｎ電機、白金網と対極の間に起電力
線２５　ＱｍＶを生じ、蓄電池として機能した。

実施例５ ｐ−１ｎＰ電極をＢＧ水溶液に浸漬し、−０，３Ｖ（ｖ
ｓ−５ＣＥ）をかけて表面に光照射すると、ＢＧが光電
気化学的に還元されてＦＢとなり、同時にＦＢ膜として
析出する。このＰＢ被覆ｐ−１ｎＰ電極と、ＰＢを被覆
した白金対極とをｏ、　５　Ｍ　Ｋ２ＳＯ４とＯ，ＯＱ
　Ｉ　Ｍ　Ｈ２ＳＯ，とを含む水溶液に浸漬し、両極間
に隔壁を設けることなく、ｐ−ＩｎＰ上に５００Ｗキセ
ノンランプからの光を照射すると、カソード光電流が流
れてｐ　−ＩｎＰ　上のＰＢは還元されてＰＷに、対極
上のＰＢは酸化されてＢＧとなった。

光蓄電機に、ｐ−１ｎＰ上のＰＷに接触させた白金線と
対極との間の開放起電力は２００ｍＭとなり、光蓄電池
として機能した。

実施例６ イオン交換膜の隔壁で仕切った二定型セルの一方にＰＢ
の１０ｍＭ水溶液を入れてこれにｎ　−Ｔｉｅ２電極を
浸漬し、片方にはに２ＳＯ４水溶液を入れてこれにＦＢ
膜を被覆したグラファイト対極を浸漬した。ＴｉＯ□表
面に水銀灯からの紫外光を照射するとアノード光電流が
生じ、Ｔｉｎ□極室のＰＢは酸化されてＢＧになり、対
極グラファイト上のＰＢは還元されてＰＷになった。光
蓄電機、ＴｉＯ□側溶液中に浸漬したグラファイト極と
対極との間に開放起電力的３００ｍＭを生じ、蓄電池と
して機能した。

実施例７ 実施例１において、ＰＢの代りにＲＰを用いたほかは実
施例１と同様に光蓄電池を構成して光照射したところ、
ＣｄＳ極側のＲＰは酸化されてＦｅ”−Ｒｕ３−型錯体
となり、対極側のＲＰは還元されてＦｅ　２°−Ｒｕ”
型錯体となり、光蓄電機に同様にして起電力を取り出し
たところ、開放起電力的２７　ＱｍＶが得られた。

実施例８ 実施例１のようにして安定化したｎ−Ｃｄ５単結晶電極
上にＰＢを被覆した電極と、実施例５のようにしてＦＢ
膜を被覆させた電極とを、０．１ＭＫＣｌと１ｍＭ　　
ＨＣｊ２とを含む水溶液に浸漬し、電極間に隔壁は設け
ず、該ＣｄＳ　とＩｎＰ電極上に太陽光を照射すると、
ｐ−１ｎＰ電極からｎ−Ｃｄ５電極に向って外部回路を
光電流が流れ、同時にＣｄＳ上のＦＢ膜は酸化されてＢ
Ｇに、ＩｎＰ上のＦＢ膜は還元されてＰＷになった。光
蓄電機に、ＢＧ膜およびＰＷ膜夫々に白金電極を接触さ
せて起電力をはかると、開放起電力として約２６０ｍＭ
が得られ、電流を生じて電池として作動した。このよう
な光Ｍ電、放電は繰り返し行なうことができた。

実施例９ ｎ　−ＧａＡｓ単結晶電極上に放電用の白金網電極を置
いた上にＦＢ膜を被覆させた電極と、ＦＢ膜を被覆した
ネサガラス対極とで、塩化アンモニウム水溶液をしみ込
ませたナフィオン膜をはさんで固体型光蓄電池とし、ネ
サガラス側から５００Ｗキセノンランプからの光を照射
するとアノード光電流が生じ、同時にｎ−ＧａＡｓ上の
ＰＢはＢＧに酸化され、ネサガラス上のＰＢはＰＷに還
元された。

光蓄電機、白金ｍ電極と対極間に開放起電力的２９０ｍ
Ｍを生じ、光蓄電池として繰り返し作動し実施例１０ 実施例４のようにして調製したＣｄＳ膜被覆電極上に放
電用の白金網電極をのせた後、ゼラチンとＰＢを溶解し
た水溶液を流して乾燥することにより、ＦＢを分散した
ゼラチン膜を被覆し、一方ネサガラス上に同様にしてＰ
Ｂを分散したゼラチン膜を被覆し、両電極で、Ｋ、ＳＯ
，水溶液をしみ込ませたゼラチン膜をはさんで固体型光
蓄電池を構成した。ＣｄＳ極のネサガラス側から太陽光
を照射するとアノード光電流が生じ、ＣｄＳ上のＦＢは
ＢＧに、ネサガラス上のＦＢはＰＷになった。光蓄電機
、白金網と対極ネサガラス間に開放起電力的３　ＱＱｍ
Ｖを生じ、繰り返し光蓄電池として作動した。

実施例１１ 実施例１０において、ゼラチンの代りにポリビニルアル
コールを用いた他は、実施例１０と全く同様に光蓄電池
を構成し、はぼ同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明は、光エネルギーの電力への変換と貯蔵を一体化
した全く新しいシステムを提供するものであり、その社
会的、経済的意義は極めて大きい。

本発明の光蓄電池は、光蓄電、放電を可逆的に繰り返し
行うことができる。したがって、本発明の光蓄電システ
ムは光情報の記憶、再生にも利用でき、光情報素子とし
ての価値も極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光蓄電池の一具体例を示す概念図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一方の電極を半導体とし、組成式（１）で表わ
   される混合原子価または混合金属多核錯体を正・負両極
   の活物質として用い、半導体電極上に光を照射して光電
   流を発生させることにより充電を行なうことを特徴とす
   る光蓄電池。 （Ｍ I ）＿ａ〔ＭII（ＣＮ）＿６〕＿ｂ・ｃＨ＿２Ｏ
   （１）ただし、Ｍ I 、ＭIIは同じであることを妨げな
   い、周期律表のVIＡ、VIIＡ、VIII、 I Ｂ、IIＢ、III
   ＢおよびIVＢ族から選ばれる金属イオン、ｌ、ｍは金属
   イオンの価数、ａ、ｂは１〜４の整数、ｃは０を含む任
   意の整数、またａ、ｂ、ｌ、ｍは（２）の関係式を満足
   する。 ｌ×ａ＝（６−ｍ）×ｂ（２）