JPS63186738A - Production of nylon powder - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、再沈澱によるナイロン粉末のＬＲｅ方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an LRe process for nylon powder by reprecipitation.
［従来技術およびその問題点］
ナイロン粉末は、粉体塗料、吸着剤、化粧品基剤、粉末
成形品等の素材として広く使用されている。[Prior art and its problems] Nylon powder is widely used as a material for powder coatings, adsorbents, cosmetic bases, powder molded products, and the like.
このナイロン粉末を得る方法は種々開発されており、低
級アルコール溶媒を用いて再沈澱によりナイロン粉末を
得る方法が、米国特許明細書２，５９２．６１６に開示
されている。この方法は、ナイロン６６あるいはナイロ
ン６１０をメタノールに加熱溶解した後に徐冷して再沈
澱させ、ナイロン粉末を得るものである。Various methods for obtaining this nylon powder have been developed, and a method for obtaining nylon powder by reprecipitation using a lower alcohol solvent is disclosed in US Pat. No. 2,592.616. In this method, nylon 66 or nylon 610 is heated and dissolved in methanol, then slowly cooled and reprecipitated to obtain nylon powder.
しかしながら、本発明者の実験によれば、ナイロン樹脂
を上記の方法で粉末化すると、ナイロン粒子が析出する
際に凝集が起こるため、得られるナイロン粉末は塊状化
している。このように塊状化゛したナイロン粉末は、粉
体として流動性が悪く嵩も高いため、取扱いが不便であ
る。However, according to the inventor's experiments, when nylon resin is powdered by the above method, agglomeration occurs when nylon particles are precipitated, so that the obtained nylon powder is agglomerated. Such agglomerated nylon powder has poor fluidity and is bulky, making it inconvenient to handle.
また、化粧品基剤のように、すべり性や感触の良さが求
められる用途には好ましくない。従って、何らかの手段
により解砕して微粒化する必要があるが、このように析
出時に凝集したものは、簡単な機械的手段によっては容
易に解砕できない。あえて解砕すると、数個の粒子が凝
集してなる粉末に破断が生じて各粒子に分離するが、そ
の際に粒子の丸味が損われることになる。Furthermore, it is not preferable for applications such as cosmetic bases where smoothness and good feel are required. Therefore, it is necessary to crush and atomize the particles by some means, but such agglomerated particles during precipitation cannot be easily crushed by simple mechanical means. If the powder is pulverized, the powder formed by agglomeration of several particles will break and separate into individual particles, but at this time the roundness of the particles will be lost.
このような析出時における凝集は、メタノールの代わり
にエタノール、ｉ−プロパツールを用いた場合にも生じ
る。また、その他の低級アルコール、例えばｎ−プロパ
ツールやｎ−ブタノール等を用いた場合には、凝集は起
こらないが、得られる粉末の形状がいびつであった。Such aggregation during precipitation also occurs when ethanol or i-propertool is used instead of methanol. Further, when other lower alcohols such as n-propanol and n-butanol were used, aggregation did not occur, but the shape of the resulting powder was distorted.
本発明者は、上記の問題点を解決するために、アルカリ
土類金属の無水塩化物を含む低級アルコールを溶媒とし
て使用することを、特願昭６１−６２５４８号に開示し
た。この方法によれば、析出時の凝集が防止され、凝集
物のない微粒化されたほぼ球状のナイロン粉末が得られ
る。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor disclosed in Japanese Patent Application No. 62,548/1987 the use of a lower alcohol containing an anhydrous chloride of an alkaline earth metal as a solvent. According to this method, agglomeration during precipitation is prevented, and a fine, almost spherical nylon powder free of agglomerates can be obtained.
しかしながら、この方法は、塩化物と溶媒中にわずかに
含まれる水分とによって塩素イオンが生じるため、耐食
材料として一般的に使用されるステンレス鋼でさえ腐食
を受けるという欠点をも有するものであった。このよう
な腐食に対する防食対策を施すと、製造装置が高価にな
り、また、防食対策を施すことのできる装置の規模は自
ずと制限されるため、好ましくない。However, this method also has the disadvantage that even stainless steel, which is commonly used as a corrosion-resistant material, is subject to corrosion because chloride ions are generated by the chloride and a small amount of water contained in the solvent. . If anticorrosion measures are taken against such corrosion, the manufacturing equipment becomes expensive, and the scale of the equipment that can take anticorrosion measures is naturally limited, which is not preferable.
本発明の解決課題は、ステンレス製の装置を腐食するこ
となく、微粒化されたほぼ球状のナイロン粉末を得る方
法を提供する処にある。An object of the present invention is to provide a method for obtaining atomized, substantially spherical nylon powder without corroding stainless steel equipment.
［°問題点を解決するための手段および作用］本発明者
は、アルカリ土類金属の塩化物の代わりに硝酸塩を用い
れば、ステンレス鋼を腐食することがなく、また、溶媒
中から水を除去する必要もないことを見い出し、本発明
を完成するに至った。[°Means and effects for solving the problems] The present inventor has discovered that if nitrates are used instead of alkaline earth metal chlorides, stainless steel will not be corroded and water will be removed from the solvent. They discovered that there is no need to do this, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ナイロン樹脂、アルカリ土類金属
の硝酸塩、水、および１種または２種以上の低級アルコ
ールを混合し、これを加熱してナイロン樹脂を溶解した
のち冷却することを特徴とするものである。That is, the present invention is characterized in that nylon resin, alkaline earth metal nitrate, water, and one or more lower alcohols are mixed, heated to dissolve the nylon resin, and then cooled. It is something.
本発明に使用される低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、ｉ−１タノール等があり、これらの
中から選ばれた２種以上のアルコールを混合して使用す
ることもできる。しかしながら、好ましい低級アルコー
ルは、ナイロン樹脂の種類によって微妙に異なり、例え
ば、ナイロン６やナイロン６６ではメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツールが好ましく、ナイロン１１では
エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノールが好ましく、ナイロン１
２ではエタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｉ−ブタノールが好ましい。Examples of lower alcohols used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, and i-1 tanol, and two or more alcohols selected from these may be used. They can also be used in combination. However, preferred lower alcohols differ slightly depending on the type of nylon resin; for example, for nylon 6 and nylon 66, methanol, ethanol, and n-propanol are preferred; for nylon 11, ethanol, n-propanol, i-propanol, n
-butanol, i-butanol is preferred, nylon 1
In No. 2, ethanol, n-propanol, n-butanol, and i-butanol are preferred.
アルカリ土類金属の硝酸塩としては、硝酸カルシウム、
硝酸マグネシウムが好ましい。これらの硝酸塩は、無水
の塩でも結晶水を含りする塩でも構わない。なお、析出
したナイロン粒子を溶媒から分離した後、水洗すること
により、硝酸塩は簡単に除去でき、ナイロン粒子中に残
留することはない。Examples of alkaline earth metal nitrates include calcium nitrate,
Magnesium nitrate is preferred. These nitrates may be anhydrous salts or salts containing crystal water. Note that by separating the precipitated nylon particles from the solvent and washing them with water, the nitrates can be easily removed and will not remain in the nylon particles.
混合液中における好ましいナイロン樹脂の温度、溶媒中
の水分量、溶媒中の硝酸塩の濃度、混合液の加熱温度お
よび冷却速度等は、ナイロン樹脂の種類や低級アルコー
ルの種類により異なり、詳しくは次の■〜■に記載の通
りである。The preferred temperature of the nylon resin in the mixed solution, the amount of water in the solvent, the concentration of nitrate in the solvent, the heating temperature and cooling rate of the mixed solution, etc. vary depending on the type of nylon resin and the type of lower alcohol. As described in ■ to ■.
なお、本明細書において溶媒とは、アルカリ土類金属の
硝酸塩、水、および低級アルコールの混合物を意味する
。また、溶媒中の硝酸塩の濃度は、結晶水を除いた硝酸
塩の純分の濃度を示し、溶媒中の水分量としては、硝酸
塩の結晶水を含んだ量を示す。Note that in this specification, the solvent means a mixture of alkaline earth metal nitrate, water, and lower alcohol. Further, the concentration of nitrate in the solvent indicates the concentration of pure nitrate excluding water of crystallization, and the amount of water in the solvent indicates the amount including water of crystallization of nitrate.
■ ナイロン６およびナイロン６６の場合溶媒中の硝Ｆ
ｉ塩の濃度は、５〜３０重は％であり、好ましくは１０
〜２０重量％である。しかしながら、硝酸塩はナイロン
６またはナイロン６６のアルコールへの溶解能を向上さ
せる働きをするため、ナイロン６およびナイロン６６の
貧溶媒である水分の含量の少ない溶媒に、硝酸塩とナイ
ロン６またはナイロン６６とを添加して加熱溶解すると
、その後に冷却してもナイロン６またはナイロン６６の
粒子が析出しない場合がある。従って、ナイロン粒子を
凝集させることなく効率よく析出させるには、溶媒中の
水分量も同時に調節する必要がある。その水分量は、低
級アルコールとしてメタノールを用いた場合には５〜４
０重債％、エタノールを用いた場合には１７〜３７重量
％、ｎ−プロパツールを用いた場合には２７〜４０ｆｆ
ｌ澁％とするのが好ましい。■ For nylon 6 and nylon 66, nitrate F in the solvent
The concentration of the i salt is 5 to 30% by weight, preferably 10%.
~20% by weight. However, since nitrates work to improve the solubility of nylon 6 or nylon 66 in alcohol, nitrates and nylon 6 or nylon 66 are added to a solvent with low water content that is a poor solvent for nylon 6 and nylon 66. When added and heated to melt, nylon 6 or nylon 66 particles may not precipitate even after cooling. Therefore, in order to efficiently precipitate nylon particles without agglomerating them, it is necessary to simultaneously adjust the amount of water in the solvent. The water content is 5 to 4 when methanol is used as the lower alcohol.
0 weight%, 17-37% by weight when using ethanol, 27-40ff when using n-propertool
Preferably, it is 1%.
また、溶媒１００重■部に対してナイロン樹脂を溶解さ
せる量は、１〜２０重ａ部であり、好ましくは３〜１５
重量部である。この範囲内では、溶解させるナイロン樹
脂の母が大きいほど得られるナイロン粒子の粒径が大き
くなる。The amount of nylon resin dissolved in 100 parts by weight of the solvent is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight.
Parts by weight. Within this range, the larger the base of the nylon resin to be dissolved, the larger the particle size of the obtained nylon particles.
混合液の加熱温度は、ナイロン樹脂自体が溶解する１３
０℃以上の範囲で自由に選択できるが、特にナイロンの
解重合が生じない１４０〜１６０℃が好ましい。また、
同一樹脂、同一溶媒を用いた場合には、高温で溶解する
ほど得られるナイロン粒子の径が大きくなる傾向が見ら
れる。The heating temperature of the mixed liquid is set to 13 at which the nylon resin itself dissolves.
Although the temperature can be freely selected within the range of 0°C or higher, a temperature of 140 to 160°C, where nylon depolymerization does not occur, is particularly preferable. Also,
When the same resin and the same solvent are used, there is a tendency that the diameter of the resulting nylon particles increases as the temperature increases.
ナイロン樹脂を高温で溶解した後、攪拌しながら５０℃
／Ｈｒ以下の冷却速度で冷却する。After melting the nylon resin at high temperature, heat to 50°C while stirring.
Cool at a cooling rate of /Hr or less.
これより速く冷却すると、粒子の凝集が生じる。Cooling faster than this results in particle agglomeration.
■ ナイロン１１の場合
溶媒中の硝酸塩の濃度は、５〜４０重川％で用り、好ま
しくは１０〜３５重量％である。しかしながら、低級ア
ルコールに硝酸塩のみを添加した溶媒には、加熱しても
ナイロン１１が溶解しない場合があるため、溶媒中には
ある程度の水の存在が必要である。その水分ｍは、３０
重伍％以下であり、好ましくは５〜２０重量％である。(2) In the case of nylon 11, the concentration of nitrate in the solvent is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. However, since nylon 11 may not dissolve in a solvent prepared by adding only a nitrate to a lower alcohol even when heated, a certain amount of water must be present in the solvent. Its moisture m is 30
It is not more than 5% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
また、溶媒１００重量部に対してナイロン樹脂を溶解さ
せる量は、１〜２０重晒部であり、好ましくは３〜１５
重量部である。そして、この範囲内では、溶解させるナ
イロン樹脂の量が多いほど得られるナイロン粒子の粒径
が大きくなる。The amount of nylon resin dissolved in 100 parts by weight of the solvent is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight.
Parts by weight. Within this range, the larger the amount of nylon resin to be dissolved, the larger the particle size of the resulting nylon particles.
混合液の加熱温度については、ナイロン６およびナイロ
ン６６の場合と同じであるが、ナイロン樹脂を加熱溶解
した後に攪拌しながら冷却する速度は、５０℃／Ｈｒ以
下でなければならず、好ましくは３０℃／Ｈｒ以下であ
る。The heating temperature of the mixed liquid is the same as for nylon 6 and nylon 66, but the rate of cooling while stirring after heating and dissolving the nylon resin must be 50°C/Hr or less, preferably 30°C/Hr or less. C/Hr or less.
■ ナイロン１２の場合
溶媒中の硝酸塩の濃度は、７重量％以上であり、好まし
くは７〜３５重但％重量り好ましくは１０〜３０重借％
である。硝酸塩の濃度が７重量％より低いと、凝集防止
の効果は小さいか、または見られない。逆に、硝酸塩の
濃度を必要以上に高めても、凝集防止の効果に変化が見
られず、経済的に不利となるだけである。また、溶媒の
粘度の上昇により、取扱い上の問題も生じてくる。■ In the case of Nylon 12, the concentration of nitrate in the solvent is 7% by weight or more, preferably 7 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
It is. When the concentration of nitrate is lower than 7% by weight, the anti-aggregation effect is small or absent. On the other hand, even if the concentration of nitrate is increased more than necessary, there is no change in the effect of preventing aggregation, and this only becomes economically disadvantageous. Moreover, the increase in viscosity of the solvent causes handling problems.
低級アルコールは、単独だとナイロン１２を加熱溶解す
ることができるが、硝酸塩を含むと、ある程度の水が存
在しなければ、ナイロン樹脂を溶解することができない
。しかしながら、逆に、溶媒中の水分量が２０重口％以
上になると、溶媒の樹脂溶解能が低下し、加熱してもナ
イロン樹脂を完全に溶解することは困難になる。そして
、溶媒中の水分量が大きくなると、得られるナイロン粒
子の粒径の分布範囲が広がり、凝集が起こり易くなる傾
向が見られる。また、溶媒中の水分量が硝酸塩の濃度よ
り大きい場合にも、ナイロン粒子の凝集防止効果が顕著
でなくなることも見い出された。従って、溶媒中の好ま
しい水分子ｆｉ（Ｘ重量％）は、硝酸塩の温度（Ａ重量
％）以下であり、かつ、次式を満たす値である。When lower alcohol is used alone, it can heat and dissolve nylon 12, but when it contains nitrate, it cannot dissolve nylon resin unless a certain amount of water is present. However, on the contrary, when the water content in the solvent exceeds 20% by weight, the ability of the solvent to dissolve the resin decreases, and it becomes difficult to completely dissolve the nylon resin even when heated. As the amount of water in the solvent increases, the particle size distribution range of the resulting nylon particles expands, and aggregation tends to occur more easily. It has also been found that when the amount of water in the solvent is greater than the concentration of nitrate, the effect of preventing agglomeration of nylon particles becomes less pronounced. Therefore, the preferred water molecule fi (X% by weight) in the solvent is below the temperature of the nitrate (A% by weight) and satisfies the following formula.
２１ 〈 Ｘ く ２０Ａ
Ｏ・６
また、溶媒１００重量部に対してナイロン樹脂を溶解さ
せる最は、１〜２０項世部であり、好ましくは３〜１５
重量部である。樹脂供が多くなると凝集が起こり易くな
る傾向が見られる。21 〈X く 20A
O.6 In addition, the maximum amount for dissolving the nylon resin in 100 parts by weight of the solvent is 1 to 20 parts, preferably 3 to 15 parts by weight.
Parts by weight. There is a tendency for agglomeration to occur more easily as the amount of resin increases.
混合液の加熱渇麿および冷却速度については、ナイロン
１１の場合と同じである。The heating temperature and cooling rate of the mixed liquid are the same as in the case of Nylon 11.
なお、以上の全ての種類のナイロン樹脂において、混合
液を冷却する際の攪拌の程度が小さすぎると、ナイロン
粒子の粒径が大きくなるとともに凝集が起こり易くなる
傾向が見られ、攪拌の程度が大きすぎると、粒径は小さ
くなるが粒径の分布が広がる傾向が見られる。In addition, for all types of nylon resins mentioned above, if the degree of stirring when cooling the mixed liquid is too small, the particle size of the nylon particles increases and agglomeration tends to occur easily. If it is too large, the particle size will become small, but the particle size distribution will tend to widen.
また、本発明によれば、ナイロン粒子は、析出の際に溶
媒中に安定に分散し、凝集しないため、乾燥工程で仮着
したとしても、機械的手段により、形状を損うことなく
容易に解砕することができる。Furthermore, according to the present invention, the nylon particles are stably dispersed in the solvent during precipitation and do not aggregate, so even if they temporarily adhere during the drying process, they can be easily removed by mechanical means without losing their shape. Can be crushed.
［実施例］
次に、実施例と比較例とによって本発明の詳細な説明す
る。[Example] Next, the present invention will be explained in detail using Examples and Comparative Examples.
実施例および比較例は、いずれも、攪拌のための垂直パ
ドル型回転翼のある５ｊ！オートクレーブで行なった。Both the Example and the Comparative Example have a 5j! with a vertical paddle type rotor for stirring! It was done in an autoclave.
オートクレーブの材質は、実施例２．８．１５．２０に
ついては５ＵＳ３０４であり、その他の実施例および比
較例については５ＵＳ３１６であった。The material of the autoclave was 5US304 for Examples 2.8.15.20 and 5US316 for the other Examples and Comparative Examples.
また、ナイロン粒子の形状、粒径、および凝集の有無に
ついては、析出したナイロン粒子を溶媒とともに、スラ
イドグラス上に少量採り、５００倍の光学式役彰薇で観
察した。In addition, the shape, particle size, and presence or absence of aggregation of the nylon particles were determined by taking a small amount of the precipitated nylon particles together with a solvent on a slide glass and observing them using an optical microscope with a magnification of 500 times.
実施例 １
ナイロン６（宇部興産株式会社製、分子量１３．０００
） ７５９ 、硝酸カルシウム４水塩３００９（硝酸カ
ルシウム純分２１０ｇ、水分９０ｇ）、メタノール７１
２ｇ、および水４８８９をオートクレーブに入れ、窒素
置換し、内容物を撹拌しながら１４０℃まで昇温してナ
イロン樹脂を溶解したのち、３０℃／Ｈｒの冷却速度で
回転翼を毎分６００回転で攪拌しながら冷却した。Example 1 Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight 13.000
) 759, calcium nitrate tetrahydrate 3009 (calcium nitrate pure 210 g, water 90 g), methanol 71
2g and water 4889 were placed in an autoclave, the atmosphere was replaced with nitrogen, the contents were heated to 140°C while stirring to dissolve the nylon resin, and the rotary blade was rotated at 600 revolutions per minute at a cooling rate of 30°C/Hr. Cool while stirring.
沈澱物を吸引濾過して溶媒を分離し、水洗したのち減圧
乾燥してナイロン粉末を得た。The precipitate was filtered with suction to separate the solvent, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain nylon powder.
実施例 ２
ＳＵＳ３０４製のオートクレーブを使用し、実施例１と
同様に行なった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out using an autoclave made of SUS304.
実施例 ３
低級アルコールとしてエタノールを使用し、実施例１と
同様に行なった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out using ethanol as the lower alcohol.
実施例 ４
低級アルコールとしてｎ−プロパツールを使用し、実施
例１と同様に行なった。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out using n-propatool as the lower alcohol.
実施例 ５
硝酸塩として硝酸マグネシウムを使用し、硝酸マグネシ
ウム６水塩３ア５ｇ（硝酸マグネシウム純分２１７！ｉ
Ｆ、水分１５８ｇ）、メタノール８２５ｇ、および水３
０（ｌの混合物を溶媒として、実施例１と同様に行なっ
た。Example 5 Magnesium nitrate was used as the nitrate, and 5 g of magnesium nitrate hexahydrate (magnesium nitrate purity 217!i
F, water 158g), methanol 825g, and water 3
The same procedure as in Example 1 was carried out using a mixture of 0 (l) as the solvent.
実施例 ６
ナイロン６６（宇部興産株式会社製、分子量１５．００
０＞ ７５ ｇ、硝酸カルシウム４水塩３２４ｇ（硝酸
カルシウム純分２２５ｇ、水分９９ｇ）、およびメタノ
ール１１７６ｇをオートクレーブに入れ、窒素置換し、
内容物を攪拌しながら１４０℃まで昇温してナイロン樹
脂を溶解したのち、１０℃／Ｈｒの冷却速度で回転翼を
毎分５５０回転で攪拌しながら冷却した。沈澱物を吸引
濾過して溶媒を分離し、水洗したのち減圧乾燥してナイ
ロン粉末を得た。Example 6 Nylon 66 (manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight 15.00
0>75 g, 324 g of calcium nitrate tetrahydrate (225 g pure calcium nitrate, 99 g water), and 1176 g of methanol were placed in an autoclave, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
The contents were heated to 140° C. while stirring to dissolve the nylon resin, and then cooled at a cooling rate of 10° C./Hr while stirring the rotary blade at 550 revolutions per minute. The precipitate was filtered with suction to separate the solvent, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain nylon powder.
比較例 １
ナイロン６（宇部興産株式会社製、分子量１３．０００
） ７５ ｇ、塩化カルシウム２水塩３０（１（塩化カ
ルシウム純分２２５ｇ、水分７５ｇ）、グリセリン３１
５ｇ、水１５０ｇ、およびメタノール７３５ｇをオート
クレーブに入れ、窒素置換し、内容物を攪拌しながら１
６０℃まで昇温しでナイロン樹脂を溶解したのち、３０
℃／ｆ（ｒの冷却速度で回転翼を毎分６００回転で攪拌
しながら冷却した。沈澱物を吸引濾過して溶媒を分離し
、水洗したのち減圧乾燥してナイロン粉末を得た。Comparative Example 1 Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight 13.000
) 75 g, calcium chloride dihydrate 30 (1 (calcium chloride pure 225 g, water 75 g), glycerin 31
5g, water 150g, and methanol 735g were placed in an autoclave, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the contents were heated with stirring for 1 hour.
After dissolving the nylon resin by raising the temperature to 60℃,
It was cooled at a cooling rate of °C/f (r) while stirring the rotary blade at 600 revolutions per minute. The precipitate was suction filtered to separate the solvent, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain a nylon powder.
上記の実施例１〜６および比較例１においては析出時の
凝集が起こらず、得られたナイロン粒子はいずれも多孔
質の球状粒子であった。In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, no aggregation occurred during precipitation, and the obtained nylon particles were all porous spherical particles.
しかしながら、オートクレーブの腐食の有無については
歴然とした差が認められ、実施例において使用したオー
トクレーブの内壁には、腐食の兆候は全く見られなかっ
たが、比較例で使用したオートクレーブの内壁は、光沢
が無くなり錆が発生していた。However, there was a clear difference in the presence or absence of corrosion in the autoclaves; no signs of corrosion were observed on the inner walls of the autoclaves used in the examples, but the inner walls of the autoclaves used in the comparative examples were glossy. It was gone and rust had formed.
なお、上記の実施例１〜６ ｄ３よび比較例１について
、溶媒の組成、混合液中のナイロン樹脂量、および析出
したナイロン粒子の粒径を、第１表に示す。Table 1 shows the composition of the solvent, the amount of nylon resin in the mixture, and the particle size of the precipitated nylon particles for Examples 1 to 6 d3 and Comparative Example 1.
（以下余白）
第１表
実施例 ７
ナイロン１１ （ＡＴＯＣＨＥＭ社製、東し株式会社販
売、商品名：リルサン、グレード二ＢＭＮ Ｏ）７５
ｇ、硝酸カルシウム４水塩５４０ｇ（硝酸カルシウム純
分３７５ｇ、水分１６５ｇ）、およびエタノール９６０
ｇをオートクレーブに入れ、窒素置換し、内容物を攪拌
しながら１４０℃まで昇温してナイロン樹脂を溶解した
のち、７℃／Ｈｒの冷却速度で回転翼を毎分５５０回転
で攪拌しながら冷却した。沈澱物を吸引濾過して溶媒を
分離し、水洗したのち減圧乾燥してナイロン粉末を得た
。(Margin below) Table 1 Example 7 Nylon 11 (manufactured by ATOCHEM, sold by Toshi Co., Ltd., product name: Rilsan, Grade 2 BMNO) 75
g, calcium nitrate tetrahydrate 540g (calcium nitrate pure 375g, water 165g), and ethanol 960g
g into an autoclave, purged with nitrogen, heated the contents to 140°C while stirring to dissolve the nylon resin, and then cooled at a cooling rate of 7°C/Hr while stirring the rotor at 550 revolutions per minute. did. The precipitate was filtered with suction to separate the solvent, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain nylon powder.
実施例 ８
ＳＵＳ３０４製のオートクレーブを使用し、実施例７と
同様に行なった。Example 8 The same procedure as in Example 7 was carried out using an autoclave made of SUS304.
実施例 ９
低級アルコールとして０−プロパツールを使用し、実施
例７と同様に行なった。Example 9 The same procedure as in Example 7 was carried out using 0-propanol as the lower alcohol.
実施例 １０
低級アルコールとしてｎ−ブタノールを使用し、実施例
７と同様に行なった。Example 10 The same procedure as in Example 7 was carried out using n-butanol as the lower alcohol.
実施例 １１
硝酸カルシウム４水温６７５ｇ（硝酸カルシウム純分４
６９ｇ、水分２０６ｇ）、ｎ−プロパツール７５０ｇ、
および水７５ｇの混合物を溶媒として、実施例７と同様
に行なった。Example 11 Calcium nitrate 4 water temperature 675g (calcium nitrate purity 4
69g, water 206g), n-propatool 750g,
The same procedure as in Example 7 was carried out using a mixture of 75 g of water and 75 g of water as the solvent.
実施例 １２
ＩＦＩＱ塩として硝酸マグネシウムを使用し、硝酸マグ
ネシウム６水塩６５０ｇ（硝酸マグネシウム純分３７６
ｇ、水分２７４ｇ）とｎ−プロパツール８５０ｇとの混
合物を溶媒として、実施例７と同様に行なった。Example 12 Magnesium nitrate was used as the IFIQ salt, and 650 g of magnesium nitrate hexahydrate (magnesium nitrate purity 376
The same procedure as in Example 7 was carried out using a mixture of 850 g of n-propanol and 850 g of n-propertool as the solvent.
比較例 ２〜４
溶媒中に硝酸カルシウムおよび水を混入せず、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツールをそれぞれ単独で使
用して、実施例７と同様に行なった。Comparative Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 7 was carried out except that calcium nitrate and water were not mixed in the solvent, and methanol, ethanol, and n-propertool were used individually.
上記の実施例７〜１２においては、析出時の凝集が起こ
らず、得られたナイロン粒子はいずれも多孔質の球状粒
子であった。また、いずれの実施例においても、オート
クレーブの内壁には、腐食の兆候は全く見られなかった
。In Examples 7 to 12 described above, no aggregation occurred during precipitation, and the obtained nylon particles were all porous spherical particles. Further, in any of the Examples, no signs of corrosion were observed on the inner walls of the autoclave.
一方、比較例２〜４においては、析出時に凝集が起こり
、得られた粒子は、いずれも粒径が５０〜３００μのい
びつな形状のものであった。On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4, aggregation occurred during precipitation, and the obtained particles were all irregularly shaped with a particle size of 50 to 300 μm.
なお、上記の実施例７〜１２について、溶媒の組成、混
合液中のナイロン樹脂ｍ１および析出したナイロン粒子
の粒径を、第２表に示す。In addition, for the above Examples 7 to 12, the composition of the solvent, the nylon resin m1 in the mixed liquid, and the particle size of the precipitated nylon particles are shown in Table 2.
（以下余白）
第２表
実施例 １３
ナイロン１２（宇部興産株式会社製、分子量２０．００
０＞ ７５ ｇ、硝酸カルシウム４水塩４３２ｇ（硝酸
カルシウム純分３００ｇ、水分１３２ヒ）、およびエタ
ノール１０６８ｇをオートクレーブに入れ、窒素置換し
、内容物を攪拌しながら１５０℃まで昇温しでナイロン
樹脂を溶解したのち、１０℃／Ｈｒの冷却速度で回転翼
を５５０回転で攪拌しながら冷却した。沈澱物を吸引濾
過して溶媒を分離し、水洗したのち減圧乾燥してナイロ
ン粉末を得た。(Margin below) Table 2 Example 13 Nylon 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular weight 20.00
0> 75 g, calcium nitrate tetrahydrate 432 g (calcium nitrate purity 300 g, moisture 132 g), and 1068 g of ethanol were placed in an autoclave, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 150 ° C. with stirring to form a nylon resin. After dissolving, the mixture was cooled at a cooling rate of 10° C./Hr while stirring the rotary blade at 550 rpm. The precipitate was filtered with suction to separate the solvent, washed with water, and then dried under reduced pressure to obtain nylon powder.
実施例 １４
低級アルコールとしてｎ−プロパツールを使用し、ｎ−
プロパツール１１７６７と硝酸カルシウム４水塩３２４
ｙ （硝酸カルシウム純分２２５３、水分９９ｇ）との
混合物を溶媒として、実施例１３と同様に行なった。Example 14 Using n-propanol as the lower alcohol, n-
Propatool 11767 and calcium nitrate tetrahydrate 324
The same procedure as in Example 13 was conducted using a mixture of y (calcium nitrate purity: 2253, water: 99 g) as a solvent.
実施例 １５
ＳＵＳ３０４製のオートクレーブを使用し、実施例１４
と同様に行なった。Example 15 Using an autoclave made of SUS304, Example 14
I did the same thing.
実施例 １６
低級アルコールとしてｉ−ブタノールを使用し、実施例
１４と同様に行なった。Example 16 The same procedure as in Example 14 was carried out using i-butanol as the lower alcohol.
実施例 １７
低級アルコールとしてｎ−ブタノールを使用し、実施例
１４と同様に行なった。Example 17 The same procedure as in Example 14 was carried out using n-butanol as the lower alcohol.
実施例 １８
低級アルコールとしてエタノールとｎ−ブタノールの等
＠混合物を使用し、実施例１４と同様に行なった。Example 18 The same procedure as in Example 14 was carried out using a mixture of ethanol and n-butanol as the lower alcohol.
実施例 １つ
硝酸塩として硝酸マグネシウム６水塩を使用し、ｎ−プ
ロパツール１１１１ｇと硝酸マグネシウム６水塩３８９
ｇ（硝酸マグネシウム純分２２５ｇ、水分１６４ｇ）と
の混合物を溶媒として、実施例１４と同様に行なった。Example 1 Magnesium nitrate hexahydrate was used as the nitrate, and 1111 g of n-propatool and 389 g of magnesium nitrate hexahydrate were used.
The same procedure as in Example 14 was carried out using a mixture of 225 g of magnesium nitrate (225 g of pure magnesium nitrate, 164 g of water) as the solvent.
実施例 ２０
ＳＵＳ３０４製のオートクレーブを使用し、実施例１９
と同様に行なった。Example 20 Using an autoclave made of SUS304, Example 19
I did the same thing.
比較例 ５〜９
溶媒中に硝酸塩および水を混入せず、メタノール、エタ
ノール、ｉ−プロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブ
タノールをそれぞれ単独で１５００９ずつ使用して、実
施例１３と同様に行なった。Comparative Examples 5 to 9 The same procedure as in Example 13 was carried out except that nitrate and water were not mixed in the solvent, and methanol, ethanol, i-propatool, n-propatool, and n-butanol were each used individually at 15009. Ta.
比較例 １０
硝酸カルシウム４水塩の代わりに無水塩化カルシウムを
使用し、メタノール１２７５ｇと無水塩化カルシウム２
２５ｇとの混合物を溶媒として、実施例１３と同様に行
なった。Comparative Example 10 Anhydrous calcium chloride was used instead of calcium nitrate tetrahydrate, and 1275 g of methanol and anhydrous calcium chloride 2
The same procedure as in Example 13 was carried out using a mixture of 25 g and 25 g as a solvent.
上記の実施例１３〜２０においては、析出時の凝集が起
こらず、得られたナイロン粒子はいずれも多孔質の球状
粒子であった。また、いずれの実施例においても、オー
トクレーブの内壁には、腐食の兆候は全く見られなかっ
た。In Examples 13 to 20 described above, no aggregation occurred during precipitation, and the obtained nylon particles were all porous spherical particles. Further, in any of the Examples, no signs of corrosion were observed on the inner walls of the autoclave.
一方、比較例５〜７においては、析出時の凝集が起こり
、塊状化したナイロン粉末が得られた。また、比較例８
．９においては、析出時の凝集は生じなかったものの、
個々のナイロン粒子の形状が針状であり、一般的なナイ
ロン粉末の用途には適さないものであった。On the other hand, in Comparative Examples 5 to 7, agglomeration occurred during precipitation and agglomerated nylon powder was obtained. Also, Comparative Example 8
．． Although no agglomeration occurred during precipitation in 9,
The shape of each nylon particle was needle-like, making it unsuitable for general nylon powder applications.
さらに、比較例１０においては、析出時の凝集が起こら
ず、得られたナイロン粒子はいずれも多孔質の球状粒子
であったが、オートクレーブの内壁は腐食を受け、全体
に光沢が無くなり、褐色に錆びた個所も見られた。Furthermore, in Comparative Example 10, no agglomeration occurred during precipitation and the obtained nylon particles were all porous spherical particles, but the inner wall of the autoclave was corroded and the entire surface lost its luster and turned brown. Rusty spots were also visible.
なお、上記の実施例１３〜２０Ｕよび比較例１０につい
て、溶媒の組成、混合液中のナイロン樹脂量、および析
出したナイロン粒子の粒径を、第３表に示づ。Table 3 shows the composition of the solvent, the amount of nylon resin in the mixture, and the particle size of the precipitated nylon particles for Examples 13 to 20U and Comparative Example 10.
（以下余白）
第３表
実施例２１〜２５および比較例１１〜１５溶媒中の硝酸
塩の濃度および水分量がナイロン粒子に与える影響を検
討した。(The following is a blank space) Table 3 Examples 21 to 25 and Comparative Examples 11 to 15 The influence of the concentration of nitrate and water content in the solvent on the nylon particles was investigated.
実施例２１〜２３および比較例１１〜１３においては、
硝酸カルシウム４水塩から結晶水を除去して、これをロ
ーブロバノールに添加し、さらに、除去した結晶水より
少ない所定量の水を加えた混合物を溶媒とした。従って
、溶媒中の水分量は、硝酸カルシウム４水塩をそのまま
添加した場合より小さい。なお、溶媒の全量は１５００
ｇであり、その他の条件は実施例１４と同様である。In Examples 21 to 23 and Comparative Examples 11 to 13,
Water of crystallization was removed from calcium nitrate tetrahydrate, added to lobanol, and a predetermined amount of water smaller than the removed water of crystallization was added, and a mixture was used as a solvent. Therefore, the amount of water in the solvent is smaller than when calcium nitrate tetrahydrate is added as is. The total amount of solvent is 1500
g, and the other conditions were the same as in Example 14.
実施例２１〜２３および比較例１１〜１３について、溶
媒の組成と混合液中のナイロン樹脂量とを第４表に示す
。Regarding Examples 21 to 23 and Comparative Examples 11 to 13, the composition of the solvent and the amount of nylon resin in the mixed liquid are shown in Table 4.
（以下余白）
第４表
実施例２１〜２３においては、ナイロン樹脂の溶解、再
沈澱により、ナイロン粒子が得られたが、比較例１１〜
１３においては、ナイロン樹脂は溶解せず、膨潤して餅
のような状態でオートクレーブの内壁や回転翼に付着し
、ナイロン粒子は得られなかった。(The following is a blank space) In Examples 21 to 23 of Table 4, nylon particles were obtained by dissolving and reprecipitating the nylon resin, but Comparative Examples 11 to 23
In No. 13, the nylon resin did not dissolve, but swelled and adhered to the inner wall and rotor of the autoclave in a rice cake-like state, and no nylon particles were obtained.
実施例２４は、実施例１４と同様の条件で行なった。ま
た、実施例２５および比較例１４．１５においては、ｎ
−プロパツールに硝酸カルシウム４水塩を添加し、さら
に、所定桁の水を加えた混合物を溶媒とした。溶媒の全
量はいずれも１５００ｇであり、その他の条件は実施例
１４と同様である。Example 24 was conducted under the same conditions as Example 14. Furthermore, in Example 25 and Comparative Example 14.15, n
- A mixture obtained by adding calcium nitrate tetrahydrate to propatool and further adding a predetermined amount of water was used as a solvent. The total amount of solvent was 1500 g in each case, and the other conditions were the same as in Example 14.
実施例２４．２５および比較例１４．１５について、溶
媒の組成、混合液中のナイロン樹脂量、および析出した
ナイロン粒子の粒径を、第５表に示す。Table 5 shows the composition of the solvent, the amount of nylon resin in the mixture, and the particle size of the precipitated nylon particles for Example 24.25 and Comparative Example 14.15.
第５表
実施例２４．２５においては、析出時の凝集が起こらず
、得られたナイロン粒子はいずれも多孔質の球状粒子で
あった。しかしながら、溶媒中の水分量の増加とともに
、ナイロン粒子の粒径は大きくなり、また粒径の分布範
囲も広がる傾向が見られた。In Examples 24 and 25 of Table 5, no agglomeration occurred during precipitation, and the obtained nylon particles were all porous spherical particles. However, as the water content in the solvent increased, the particle size of the nylon particles increased, and the particle size distribution range also tended to widen.
比較例１４においては、溶媒中の水分量が硝酸塩の濃度
を超えており、ナイロン粒子の凝集が発生し始める。ま
た、比較例１５においては、溶媒中の水分量が２０重置
火を超えており、ナイロン樹脂が完全に溶解せず、粉末
が得られなかった。In Comparative Example 14, the amount of water in the solvent exceeds the concentration of nitrate, and aggregation of nylon particles begins to occur. Furthermore, in Comparative Example 15, the water content in the solvent exceeded 20 times the temperature, so the nylon resin was not completely dissolved and no powder was obtained.
従って、溶媒中の好ましい水分子ｉ（Ｘ重量％）は、硝
酸塩の濃度（へ重世％）以下であり、かつ、次式を満た
す値であった。Therefore, the preferable water molecule i (X weight %) in the solvent was less than the concentration of nitrate (X weight %) and had a value satisfying the following formula.
２１ 〈 Ｘ く ２０Ａ
Ｏ・６
実施例 ２６
ナイロン樹脂としてナイロン１２（宇部興産株式会社製
、分子ｆｆｉ＋４，０００） ７５ ’ＩＩＦを使用し
たことと、冷却速度を７℃／ ｔ−ｌ ｒとしたことの
他は実施例１４と同様に行なった。21 〈X く 20A
O.6 Example 26 Example except that nylon 12 (manufactured by Ube Industries, Ltd., molecular ffi + 4,000) 75'IIF was used as the nylon resin and the cooling rate was 7°C/t-lr. The same procedure as in 14 was carried out.
実施例 ２７
冷却速度を２０℃／Ｈｒとしたことの他は実施例２６と
同様に行なった。Example 27 The same procedure as Example 26 was carried out except that the cooling rate was 20° C./Hr.
比較例 １６
冷却速度を５０℃／ト１ｒとしたことの他は実施例２６
と同様に行なった。Comparative Example 16 Example 26 except that the cooling rate was 50°C/t1r
I did the same thing.
実施例２６．２７においては、析出時の凝集が起こらず
、得られたナイロン粒子はいずれも多孔質の球状粒子で
あったが、冷却速度の小さい実施例２６で得られる粒子
の方が、実施例２７で１９られる粒子よりも丸味に富ん
でいた。In Examples 26 and 27, no agglomeration occurred during precipitation, and the obtained nylon particles were all porous spherical particles, but the particles obtained in Example 26, which had a lower cooling rate, The particles were more rounded than the particles in Example 27.
一方、比較例１６においては、析出時に凝集が生じた。On the other hand, in Comparative Example 16, aggregation occurred during precipitation.
なお、以上の全ての実施例で得られたナイロン粉末は、
優れた吸収能力を有していた。In addition, the nylon powder obtained in all the above examples was
It had excellent absorption capacity.
［発明の効果］
本発明方法によれば、ステンレス製の装置を腐食するこ
となく、微粒化されたほぼ球状のナイロン粉末を得るこ
とができる。従って、製造装置に特別な防食対策を施す
必要がないため、製造装置が高価になるのを防ぐことが
でき、しかも、装置の規模や能力を自由に選ぶことがで
きる。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, it is possible to obtain atomized, almost spherical nylon powder without corroding stainless steel equipment. Therefore, since there is no need to take special anti-corrosion measures for the manufacturing equipment, it is possible to prevent the manufacturing equipment from becoming expensive, and moreover, the scale and capacity of the equipment can be freely selected.
Claims (1)
よび１種または２種以上の低級アルコールを混合し、こ
れを加熱してナイロン樹脂を溶解したのち冷却すること
を特徴とするナイロン粉末の製造方法。 ２、アルカリ土類金属の硝酸塩が、硝酸カルシウムまた
は硝酸マグネシウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のナイロン粉末の製造方法。 ３、低級アルコールの炭素数が１〜４であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のナイロ
ン粉末の製造方法。[Claims] 1. The method is characterized in that nylon resin, alkaline earth metal nitrate, water, and one or more lower alcohols are mixed, heated to dissolve the nylon resin, and then cooled. A method for producing nylon powder. 2. The method for producing nylon powder according to claim 1, wherein the alkaline earth metal nitrate is calcium nitrate or magnesium nitrate. 3. The method for producing nylon powder according to claim 1 or 2, wherein the lower alcohol has 1 to 4 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1747687A JPS63186738A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Production of nylon powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1747687A JPS63186738A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Production of nylon powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186738A true JPS63186738A (en) | 1988-08-02 |
| JPH0463090B2 JPH0463090B2 (en) | 1992-10-08 |
Family
ID=11945059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1747687A Granted JPS63186738A (en) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Production of nylon powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63186738A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777488B1 (en) | 1999-04-21 | 2004-08-17 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Aqueous polyamide resin dispersion and process for producing the same |
-
1987
- 1987-01-27 JP JP1747687A patent/JPS63186738A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777488B1 (en) | 1999-04-21 | 2004-08-17 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Aqueous polyamide resin dispersion and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0463090B2 (en) | 1992-10-08 |
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