【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は繊維強化プラスチ、クス成形品（以下ＦＲＰと
略称〕並びに注型樹脂成形品に強固な表面層を形成させ
ることにより、その利用分野、例えば浴槽、洗面化粧台
、壁タイルなどのいわゆる水廻り部分により一層の需要
拡大をはかるものである。
〔従来の技術〕
浴槽などのように高度な耐煮沸性を要求されるＦＲＰ製
品は、その表面層を、例えばビスフェノール型ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂を原料とするｒルコート
に依存していることはよく知られている。
然し、品質のレベルアップの要求が高まるにつれて、今
迄のタイプではその要求に応じ切れないことも数多く出
てきている。
１例をあげれば、近年ポリエステル樹脂にフィラーを併
用して、厚さ１０ ｍ／ｍ以上の浴槽を、注型成形によ
り製造することが行われ出しているが、この成形品の表
面ケ９ルコート層に既存のホリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂全用いたのでは、煮沸テストで、それも数十
時間といった短時間内に表面ｒルコート層にふくれが発
生し、商品化の大きな妨げとなっている。
このふくれ（ブリスターと呼ばれるつば、ケ中ルコート
層の直後のパンクアップ層にガラス繊維のマット〔サー
フエースマット〕を置くことによって多少軽減させるこ
とはできるが、反面ガラス繊維の浮出しが目立つように
なり、かえって外観を損う結果となっている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、現段階における前述した問題点を解決する方
法、特に厚肉注型品を長時間、望ましくは５００時間以
上、沸騰状態の熱水に接触させても外観変化を生じない
ＦＲＰ並びに注型成形品の表面保護層（以下ケ゛ルコー
トと称する〕を提供するにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、高度な耐煮沸性が要求されるＦＲＰ成形
品、注型成形品のｒルコート層に、要求を満足できる性
能のものを得るために検討を試みてきたが、本発明によ
る不飽和ウレタンを使用することにより目的を達成出来
ることを見出し、本発明を完成することができた。
即ち本発明は、
（１） 多価フェノール又はノボラックにモノエポキ
シ化合物を反応させるか、或はエポキシ樹脂にフェノー
ル類を反応させて得られる、１分子中に２個以上のアル
コール性ヒドロキシル基を含むプレポリマー、
（２） ノイソシアナート及び
（３）１分子中に２個以上の（メタ〕アクリロイル基を
有−ｒるモノアルコール、
の３者を反応することにより生成する不飽和ウレタン樹
脂を、ガラス繊維強化プラスチックス成形品又は注型樹
脂成形品の表面層に使用することよりなる成形品の表面
を保護する方法に関するものである。
〔作 用〕
単なるビニルエステル樹脂などの従来のケ゛ルコートで
は、ブリスターの発生が避けられないことは、前述した
通りである。これに対し、本発明の不飽和ウレタン樹脂
からのケ゛ルコートが何故に有効であるが、その詳細な
理由は不明であるが、該樹脂中のウレタン結合の存在が
熱変形温度を高め、吸水率を低くし、しかもエステル結
合よりも耐加水分解性であることから、ウレタン結合の
存在が大きく寄与しているものと推定される。
サラに、ビニルエステル樹脂に、本発明に使用すると同
一量のノイソシアナートを併用すると、理由は不明であ
るが樹脂合成の段階でｒル化し、利用可能なものとはな
らないことを考慮すると、本発明におけるが如く、２個
のイソシアナート基が同一分子中に隣接しているのでは
なく、離れているようにするための２個以上のアルコー
ル性ヒドロキシル基含有オリゴマー又はポリマーの存在
が必須であると考えられる。
本発明に使用する１分子中に２個以上のアルコール性ヒ
ドロキシル基を含むプレポリマーは、次のいづれかの方
法で合成される。（イ） ノボラック或は多価フェノー
ル化合物にモノエポキシ化合物全反応させるか、或は（
ロ） エポキシ樹脂にフェノール類を、フェノール性ヒ
ドロキシル基とエポキシ基とを実質的に等モルになるよ
うに反応させることにより得られる。
その代表的な構造例としてビスフェノールＡとフェニル
グリシジルエーテルから合成されたブレ４リマー分水す
。
多価フェノール並びにノボラックの種類としては、例え
ば次の種類があげられる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ１ビスフエノール
Ｃ，ビスフェノールＳルゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、フェノールとホルムアルデヒドとの付加縮合
体、クレゾール類とホルムアルデヒドとの付加、酪合体
、キシレノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合体、
ビスフェノール類とホルムアルデヒドとの付加縮合体、
オルト又は・々う位ｄにアルキル基の置換基音・イする
フェノール顛とホルムアルデヒドとの付加縮合体、・ぐ
ラフェニルフェノール、パラクミルフェノールとホルム
アルデヒドとの付加縮合体、スチレンとフェノールの付
加体とホルムアルデヒドとの付加縮合体、２価フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの付加縮合体。
以上の多価フェノール類又はノブラックと反応するモノ
エポ千シ化合物には例えば、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテル、スチレンオキ
シド、ブチルグリシツルエーテル、エビクロロヒドリン
、グリシ・ゾルメタクリレートなどがあげられる。
反応は３級アミン、第４級アンモニウム塩、などの触媒
の併用化、１２０〜１８０℃の温度で円滑に進行する。
エポキシ樹脂とフェノール類の組合せでは、使用するエ
ポキシ樹脂に特別な制限はなく、１分子中に２個以上の
エポキシ基の存在が必要である。
それらには例えば次の種類があげられる。
ビスフェノールＡのノグリシノルエーテル型エポキシ樹
脂、一般に分子量は３５０から１５００程度のもの：ビ
スフェノールＦの・ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂二ノボラ、りのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、一般て分子量は３００位から１０００程度のもの：
分子内二重結合全過酢酸で酸化して得られたエポキシ基
を有するエポキシ樹脂：芳香族或は環状脂肪族アミンの
ポリグリシジル化合物。
それらエポキシ樹脂と反応するフェノール類は、フェノ
ール、クレゾール類、キシレノール類、オルト位置にア
ルキル基を有するアルキルフェノール類、・ぞう位置に
置換基を有するアルキルフェノール類、ノぐラフェニル
フェノール、／？ラクミルフェノール、フェノールとス
チレンとの付加物、α−ナフトール、β−ナフトールが
あげられる。
反応は前述した条件、即ち３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩の存在下、１２０〜１８０℃の温度で円滑に進行
する。
本発明で使用されるジイソシアナート類は特に制限する
必要はないが、通常市販されているものをそのまま用い
ることができる。
それらの例は次のようにあげられる。
２．４− ）リレンジイソシアナート、２．４− ）リ
レンジイソシアナートと、２，６−トリジンジイソシア
ナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート
、キシリレンゾイノシアナート、トリジンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンノイノシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート。
本発明で使用される１分子中に２個以上の（メタ〕アク
リロイル基を有するモノアルコールは不飽和エポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸との反応てより合成されるも
のが便利である。
不飽和エポキシ化合物はグリシジルメタクリレートが一
般的であジ、本発明の目的には十分である。
エポキシ基とカルぜキシル基とは実質的に等モルである
ことが望ましいが多少の増減は妨げない。
最終的な目的とする不飽和ウレタン樹脂の合成は、２個
以上のアルコール性ヒドロキシル基を有するプレポリマ
ーとジイソシアナート、更に（メタ）アクリロイル基を
２個以上有するモノアルコールのヒドロキシル基と残存
するイソシアナート基の反応てよるが順序は逆でも良い
。
ｒル化を避けるために、モノマー又は溶剤に溶解した形
で反応することが有利であるが、モノマー溶液ではその
まま次の硬化工程に移行することが出来るので有利であ
る。
このようにして合成された不飽和ウレタン樹脂を、ＦＲ
Ｐ或は注型成形品の表面ケ゛ルコート層として用いるこ
とが本発明の要点である。
ダルコートは着色しても、亦透明であっても良い。但し
、施工時硬北進に垂直面の樹脂が流下することを防止す
るために、エロゾルのようなチクソトロピー付与剤を加
えることは行われる。
ＦＲＰを構成する樹脂或は補強材等に制限を加える必要
はないが、傾向として樹脂は耐加水分解性に富むもので
あることが望ましい。
この点に留意するならば、不飽和ポリエステル樹刀旨、
ビニルエステル階Ｉ脂、個り鎖に（メタコ基含有ロイル
基金有する不距和ポリマー、或は本発明による不飽和ウ
レタン樹脂など必要に応じて選択される。
補強材は普通ガラス１威維が用いられるが、炭素繊維、
有機繊維を利用することも可能である。
注型の場合には、樹脂の他にフィラーを併用すると成形
性の点で仔利である。フィラーの種類は特に：ｔｉｌｌ
限する必要はない。
成形操作は従来性われてきた方法？そのまま採用するこ
とができ、特に本発明のために特別な方法を採用する必
要はない。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。
実施例１
１覚拌礪、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツ
ロフラスコに、ビスフェノールＡ’１２２８ｙ、フェニ
ルグリシジルエーテル３００ｇ、トリメチルペンシルア
ンモニウムクロライド１．５．５’ ｋ仕込み昇温する
と、１２０Ｃ金越えた段１着で急速に発熱する。
冷却して１５０〜１６０℃に保ち、以後再加熱して１５
０〜１６０℃に５時間反応すると、赤外分析の結果Ｍ離
のエポキシ基は完全に消失したことが認められた。
室温に迄冷却したヒドロキクル遣含Ｙｆｆし、４ ＋７
マーＣ−）は淡黄褐色半固形状であった〇同様な装置に
、ヒドロキシル基含汀プレーリマ−Ｉ：ａ）ｋｓｓｏｙ
、スチレン２５０１１−ｅジペンゾキノン０．０ＩＪｉ
’ｔ−秤取し、６０〜７０℃に加温溶解した後、インホ
ロンツインシアナート４５０ｙｔ加え、６０℃で５時間
反応すると赤外分析の結果インシアナート基含有系は５
３チとほぼ半分に減少していることが認められた。
スチレン２５０１ｉＪ’？追加し、インシアナート付加
体（ｂ）が淡黄褐色液状で得られた。
（メタコアクリロイル基含有モノアルコール〔Ｃ〕の製
造攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１三ツ
口７ラスコに、グリシ・ゾルメタクリレート２８４ｇ、
メタクリルｒ＄１７２ｇ、トリフェニルホスフィン２１
、ハイドロキノン０．２．ｌ仕込み、１２０〜１３０℃
に５時間加熱攪拌すると、酸価は１１となりたので、ス
チレン２４４Ｆ？加え（メタ）アクリロイル壱含有モノ
アルコール〔Ｃ〕（グリセリンジメタアクリレートスチ
レン溶液）を製造した。
インシアナート付加体〔ｂ〕全ｔに、前記モノアルコー
ル化合”ｅｌｌ ［ｃ］ （スチレンＭｉ）７００．Ｑ
−１１桑拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３１
三ツロフラスコに移す。
６０℃迄昇温させた後、ジブチ、／Ｉ／４ノラウレー）
４．９−ｉ加え、６０℃で３時間反応すると、赤外分析
の結果インシアナート基の消失したことが認められた。
更にスチレン６００ｇを追加し、不飽和ウレタン樹脂〔
Ａ〕が淡赤褐色、粘度３ｄ？イズで得られた。
樹脂（Ａ〕１００部に、硬化剤として化朶ヌーリー社の
≠３２８Ｅｅ１．５部、ナフテン酸コバルト０．３部を
混合した系は、１２分でｒル化し、旬、速て発熱して最
高温度は１６８℃に達した。
成形樹脂の物性は、
曲げ強さ １３．９ゆ／ｆｌコ熱変形温
度 １４３℃
ロックウェル硬度 Ｍ−１１７
シヤルピー衝撃値 ２．３１ｑｌ ｃｍ／ｃｍ２で
あって、硬いが耐熱性に富み、強度もあることが明らか
にされた。
樹脂〔Ａ３１００部て、エロノルとして日本ア１でジル
社のＲＸ−２００を４部加え、三木ロールで均一に混練
して透明ｒルコート〔■〕とした。粘度２１ポイズであ
った。
離型剤塗布したガラス板上に、ｒルコート〔１９１００
部に、化薬ヌーリー社の・９−カドックス≠１６を１．
５部加え、パーコーターで０．５ ｍ７％ Ｎになるよ
うに塗装した。
６０℃、３０分加温してケ゛ル化させた後、厚さ１０
ｍ／ｍの間隔で、３０ｍＸ３０−の注形用型とした後、
注型用樹脂としてイソフタル酸系ポリエステル樹脂であ
る昭和高分子社製リブラック≠２１５６を１００部、ス
チレン１０部、日本フェロ−社製≠フリット２００部、
ユニオン・カーバイト社のシランカップリング剤Ａ−１
７４２部、・ぐ−カドックス＋１６全１部、全ミキサー
で混練後減圧脱泡して注型した。。
最初６０℃１時間加熱後８０℃２時間、１００℃２時間
、加熱して硬化させた。
室温迄冷却、脱型して半透明の大理石様注型品が得られ
た。
直径１００ ｍ／ｍの円形状に穴をあけたステンレス製
箱に、１５０ ｍ／ｍ Ｘ １５０ ｍ１ｍに切断した
注型品を密着させ、連続煮沸テストを行った。
比較例として、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物（ｆロピレンオキシドの付加モル数は各１モルづつ
〕を７６０９．７マル酸２３２ｇ全エステル化して得ら
れた酸価２９．２の不飽和−ジエステル５００部ｋ ２
００ ｐｐｍのハイドロキノンを含むスチレン５００部
に溶解して得られた、ハーゼン色数３５０、粘度６．４
Ｉイズのポリエステル樹脂を用い、同様に処置してケ°
ルコート（ＩＩ）を製造、このゲルコートＣＩＤ Ｉ
００部に化薬ヌーリー社の・ぞ−カドックス≠１６全１
．５部加え、Ｑ、 ５ ｍ／ｍ厚になるように離型剤処
理したガラス板上に塗装し、前出と同様に注型用樹脂で
裏打ち注型してテストピースを作成した。
９８〜１００℃の沸騰水にケ９ルコート面を接触させ、
連続煮沸テストヲ行った。結果は第１表にみられるよう
であって、本発明による不飽和ウレタン樹脂の優れてい
ることが明らかになった。
（以下余白）
第 １ 表
実施例２
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２１三ツロ
フラスコに、ノボラ、り型エポキシ樹脂として、ＤＥＮ
−４３１を３６０．９ 、２．６−キシレノール２７
０！！、ペンノルジメチルアミン２．！ｉ”を仕込み、
１５０〜１６０℃で３時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のエポキシ基は消失したものと認められた。
更にスチレン３７０ｇ、ハイドロキノン ０．１ 、ｌ
ｉ’加え、！レポリマー（エポキシ闇脂−キ７レノール
付加体〕〔ｄ〕が淡赤褐色液状で得られた。
イソシアナート付加体（、）の製造
室温付近に迄冷却した付加体（ｄ）全゛廿に、更にヘキ
サメチレンジイソシアナート３３６ｇ、スチレン３３０
Ｉ加え、昇温させて６０℃で５時間反応すると、実施例
１と同様の分析により、インシアナート価はほぼ半減し
たものと認められた。
インシアナート付加体Ｃ，）が淡赤褐色、液状で得られ
た。
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した３ノ三ツ口
フラスコに、イソシアナート付加体〔・〕全（ｔｔ−移
し、実施例１で合成した、モノアルコール〔ｃ〕の全量
を加えた。
ジプチル湯ジラウレート３ｇ、ベンゾキノン０．３１を
加え、６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果、遊
離のインシアナート基は完全に消失したことが認められ
た。
スチレン６２２１を追加し、不飽和ウレタン園脂〔Ｂ〕
が赤褐色、粘度３，８ポイズで得られた。
樹脂［Ｂ］ １００部て、硬化剤として≠３２８Ｅ１．
５部、ナフテン散コパル）０．２部を加えた系は１４分
でｒ層化後急速に発熱し、最高発熱温度は１６４℃に達
した。
注型品の性質は次のようであった。
曲げ強さ １４．９ゆ／順２シャルピー
衝撃値 ３．６ ｋｇｃｍ／ｃｍ”ロックウェル硬
さ Ｍ−１１０
熱変形温度 １１３℃
不飽和ウレタン樹脂（Ｂ） １００部に、エコゾル４部
、チタン白１０部、フタロシアニンゾル−０，５部、ナ
フテン酸コバルト０．３部を加え、三本ロールでよく混
練して淡背色の着色ゲルコートＣｌＩＤを製造した。
この）ｒｋコ−ト（Ｉｌｌ） １００部に、３２８Ｅ’
に１．５部加え、離型剤処理を施したガラス板上に、０
．５〜０．６ｉ厚になるように塗装し、４０℃２時間加
温した後、３０ｐのサーフエースマット１層、＋３５０
がラスマットを３層と、イソフタル酸を変性酸とするポ
リエステル樹脂として、昭和高分子社製リブラック＋２
５４ＢＱＴを１００部に、メチルエチルケトン・２−オ
キシド１．５部加えた樹脂とから裏打ち積層を行った。
ケ９ル化後８０℃２時間後硬化させてテストピース（、
）を作成した。
比較例
次の処方の、ｆ？ ＩＪエステル樹脂（Ｃ）、並びにこ
れを用いた着色ケ９ルコート〔■〕を製造した。
水素化ビスフェノールＡ２４０ＦＣ１モル〕、ネオ被ン
チルグリコール１２！Ｍ（１，２モル〕、イソフタル酸
１６６．５’（１モル〕、全反応容器に秤取、２００〜
２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸価３０．１と
した後、フマル酸１１６ｙ（１モル）を加え、更に同一
条件でエステル化を進め酸価３４．７でハイドロキノン
０．１５／を加え、温度１５５℃でスチレン５２５Ｉに
溶解、ポリエステル樹脂（Ｃ）とした。
粘度４．７ポイズ、ハーゼン色数３５０であった。
着色ゲルコート〔■〕の製造
樹脂（Ｃ）の他はすべて前述したｒルコー） （Ｉ［Ｉ
）と同様の配合、方法で着色ゲルコート〔■〕を製造し
た。
府色ｒルコー） １：ＩＶ） １００部にメチルエチル
ケトンノ平−オキ７ド１．５部を加え、前出同様にデル
コートを、更に裏打ち全施し、テストピース全作成した
。
両テストピース金５０ ｍ／ｍ Ｘ ５０ ｒｖ’ｍに
切１析して、連続煮沸のテストピースとした。
更に、実施例１と同様にダルコート面の片面煮沸を行っ
た。
結果はＴＪ２表にみられるように、本発明の不飽和ウレ
タン全ペースとするｒルコー） （ｌｉｔ）の物性が役
れていた。
第２辰
（１〕 全面浸漬による煮沸テスト[Industrial Field of Application] The present invention is applicable to fields of application such as bathtubs and washstands by forming a strong surface layer on fiber-reinforced plastic, plastic molded products (hereinafter abbreviated as FRP), and cast resin molded products. This is expected to further increase demand for so-called water-related parts such as wall tiles. [Prior technology] FRP products that require a high degree of boiling resistance, such as bathtubs, have their surface layer coated with, for example, bisphenol. It is well known that the company relies on R-rucoat, which is made from polyester resin and vinyl ester resin. However, as the demand for improved quality increases, it has become clear that the existing types cannot meet that demand. For example, in recent years, bathtubs with a thickness of 10 m/m or more have been manufactured by cast molding using fillers in combination with polyester resin. If all existing polyester resins and vinyl ester resins were used for the surface coating layer of the molded product, blistering occurred in the surface coating layer in a boiling test within a short period of several tens of hours, making it impossible to commercialize the product. This blistering (blister) can be somewhat reduced by placing a glass fiber mat [Surf Ace Mat] on the puncture-up layer immediately after the kerosene coat layer, but on the other hand, the glass The protrusion of the fibers becomes conspicuous, which actually impairs the appearance. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a method for solving the above-mentioned problems at the current stage, especially the thickness. To provide a surface protective layer (hereinafter referred to as a scale coat) for FRP and cast molded products that does not cause any change in appearance even when the meat cast products are brought into contact with boiling hot water for a long time, preferably 500 hours or more. [Means for Solving the Problems] The present inventors have devised a method for obtaining a coating layer of FRP molded products and cast molded products, which require a high degree of boiling resistance, with performance that satisfies the requirements. However, the present invention has been completed by discovering that the purpose can be achieved by using the unsaturated urethane according to the present invention.That is, the present invention has the following features: (1) Polyhydric phenol or novolak A prepolymer containing two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, obtained by reacting a monoepoxy compound with a monoepoxy compound or reacting an epoxy resin with a phenol, (2) neuisocyanate and (3) A monoalcohol having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule; An unsaturated urethane resin produced by reacting the following three groups is used as a glass fiber-reinforced plastic molded product or a cast resin molded product. The present invention relates to a method for protecting the surface of a molded article by using it as a surface layer of a molded article. [Function] As mentioned above, with conventional gel coats such as simple vinyl ester resins, the occurrence of blisters is unavoidable. On the other hand, the reason why the scale coat made from the unsaturated urethane resin of the present invention is effective is unknown, but the presence of urethane bonds in the resin increases the heat distortion temperature and reduces the water absorption rate. It is presumed that the presence of the urethane bond makes a large contribution because it is more resistant to hydrolysis than the ester bond. Considering that, if the vinyl ester resin is used together with the same amount of noisocyanate used in the present invention, it will be converted into a resin during the resin synthesis stage for unknown reasons and will not be usable. As in the present invention, the presence of two or more alcoholic hydroxyl group-containing oligomers or polymers is essential so that the two isocyanate groups are not adjacent in the same molecule but are separated. It is believed that there is. The prepolymer containing two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention is synthesized by one of the following methods. (a) Completely react a monoepoxy compound with a novolac or polyhydric phenol compound, or (
(b) It is obtained by reacting an epoxy resin with a phenol so that the phenolic hydroxyl group and the epoxy group become substantially equimolar. A typical structural example is Bremer 4-limer, which is synthesized from bisphenol A and phenylglycidyl ether. Examples of the types of polyhydric phenols and novolacs include the following types. Bisphenol A, bisphenol F1 bisphenol C, bisphenol S sulsorcin, catechol, hydroquinone, addition condensates of phenol and formaldehyde, addition condensates of cresols and formaldehyde, butyrolytes, addition condensates of xylenols and formaldehyde,
addition condensate of bisphenols and formaldehyde,
Addition condensates of phenol and formaldehyde with a substituent of an alkyl group at the ortho or d-position, graphhenylphenol, addition condensates of paracumylphenol and formaldehyde, and adducts of styrene and phenol. Addition condensates with formaldehyde, addition condensates with dihydric phenols and formaldehyde. Examples of monoepoxy compounds that react with the above polyhydric phenols or nobrac include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, styrene oxide, butyl glycidyl ether, shrimp chlorohydrin, Examples include glycysol methacrylate. The reaction proceeds smoothly using a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt at a temperature of 120 to 180°C. In the combination of an epoxy resin and a phenol, there are no particular restrictions on the epoxy resin used, and two or more epoxy groups must be present in one molecule. For example, they include the following types: Bisphenol A noglycinole ether type epoxy resin, generally having a molecular weight of about 350 to 1,500: Bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin Dinobora, Rino's polyglycidyl ether type epoxy resin, generally having a molecular weight of about 300 to 1000 About:
Epoxy resin having an epoxy group obtained by oxidizing intramolecular double bonds with total peracetic acid: a polyglycidyl compound of aromatic or cycloaliphatic amine. The phenols that react with these epoxy resins include phenol, cresols, xylenol, alkylphenols having an alkyl group in the ortho position, alkylphenols having a substituent in the elephant position, nographenylphenol, /? Examples include racamylphenol, adducts of phenol and styrene, α-naphthol, and β-naphthol. The reaction proceeds smoothly under the conditions described above, ie, at a temperature of 120 to 180°C in the presence of a tertiary amine and a quaternary ammonium salt. The diisocyanates used in the present invention are not particularly limited, but commonly commercially available diisocyanates can be used as they are. Examples of these are as follows. 2.4-) lylene diisocyanate, 2.4-) mixture of lylene diisocyanate and 2,6-tolidine diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene zoinocyanate, tolidine diisocyanate, Hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. The monoalcohol having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule used in the present invention is conveniently synthesized by reacting an unsaturated epoxy compound with (meth)acrylic acid. The epoxy compound is generally glycidyl methacrylate, which is sufficient for the purpose of the present invention. Although it is desirable that the epoxy group and carxexyl group are substantially equimolar, a slight increase or decrease is not a problem. Final The synthesis of an unsaturated urethane resin for the purpose of Depending on the reaction of the nerto group, the order may be reversed.In order to avoid formation, it is advantageous to react in the form of a monomer or dissolved in a solvent, but in a monomer solution it is not possible to proceed directly to the next curing step. This is advantageous because the unsaturated urethane resin synthesized in this way can be
The main point of the present invention is to use it as a surface coating layer of P or cast-molded products. Dull coat may be colored or transparent. However, during construction, a thixotropic agent such as an aerosol may be added to prevent the resin from flowing down on the vertical surface. Although there is no need to limit the resin or reinforcing material constituting FRP, it is desirable that the resin has high hydrolysis resistance. If you keep this in mind, unsaturated polyester resin,
Vinyl ester class I resin, individual chains (unmetallized polymer with metaco group-containing loyl group, or unsaturated urethane resin according to the present invention, etc.) are selected as necessary.The reinforcing material is usually glass fiber. However, carbon fiber,
It is also possible to use organic fibers. In the case of casting, it is advantageous in terms of moldability to use a filler in addition to the resin. Especially the type of filler: till
There is no need to limit it. Is the molding operation traditionally done? It can be adopted as is, and there is no need to adopt a special method for the present invention. [Example] Next, in order to assist in understanding the present invention, examples are shown below. Example 1 1 Bisphenol A'1228y, 300 g of phenyl glycidyl ether, and 1.5.5' k of trimethylpensylammonium chloride were charged into a 11 three-meter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, and when the temperature was raised, the temperature exceeded 120C gold. I started to heat up rapidly after wearing the first step. Cool and keep at 150-160℃, then reheat for 15 minutes.
After reacting at 0 to 160° C. for 5 hours, infrared analysis showed that the epoxy group of M-ion completely disappeared. Containing hydrochloric acid cooled to room temperature, 4 +7
mer C-) was a light yellowish brown semi-solid. In a similar apparatus, hydroxyl group-containing prairimer-I: a) kssoy
, Styrene 25011-e Dipenzoquinone 0.0IJi
't-weighed, heated and dissolved at 60-70°C, added 450 yt of inphoron twin cyanate, and reacted at 60°C for 5 hours. As a result of infrared analysis, the incyanate group-containing system was 5.
It was recognized that the number of children had decreased by almost half to 3. Styrene 2501iJ'? Additionally, incyanato adduct (b) was obtained in the form of a pale yellowish brown liquid. (Production of methocacryloyl group-containing monoalcohol [C] Into a 11 three-necked 7 flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 284 g of glycysol methacrylate,
Methacrylic r$172g, triphenylphosphine 21
, hydroquinone 0.2. l Preparation, 120-130℃
When heated and stirred for 5 hours, the acid value became 11, so styrene 244F? In addition, (meth)acryloyl-containing monoalcohol [C] (glycerin dimethacrylate styrene solution) was produced. Incyanate adduct [b] The monoalcohol compound "ell [c] (styrene Mi) 700.Q
-11 Mulberry stirrer, reflux condenser, thermometer attached 31
Transfer to a Mitsuro flask. After raising the temperature to 60℃, Djibouti, /I/4 Noraure)
4.9-i was added and reacted at 60° C. for 3 hours, and as a result of infrared analysis, it was confirmed that the incyanato group had disappeared. Furthermore, 600g of styrene was added, and unsaturated urethane resin [
A] is pale reddish brown, viscosity 3d? Obtained with is. A system in which 100 parts of resin (A), 1.5 parts of ≠328Ee from Chemical Nurie Co., Ltd. as a hardening agent, and 0.3 parts of cobalt naphthenate were mixed was cured in 12 minutes, quickly generated heat, and reached a maximum. The temperature reached 168°C.The physical properties of the molded resin were: bending strength: 13.9 yu/fl; heat distortion temperature: 143°C; Rockwell hardness: M-117; Charpy impact value: 2.31 ql cm/cm2; It was revealed that the resin had good heat resistance and strength.To 100 parts of the resin [A3], 4 parts of RX-200 from Jill Co., Ltd. was added in Japan as Elonol, and the mixture was kneaded uniformly with a Miki roll to form a transparent r-coat [ ■] The viscosity was 21 poise.
Add 9-Cadox≠16 from Kayaku Nury Co., Ltd. to 1.
5 parts were added and coated with a percoater so that the amount was 0.5 m7% N. After heating at 60℃ for 30 minutes and caking, the thickness is 10
After making a 30m x 30-m casting mold at m/m intervals,
As a casting resin, 100 parts of isophthalic acid-based polyester resin ≠2156 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., 10 parts of styrene, 200 parts of Frit manufactured by Nippon Ferro Co., Ltd.
Union Carbide's silane coupling agent A-1
742 parts, all 1 part of G-KADOX+16, were kneaded in a mixer, defoamed under reduced pressure, and cast. . First, it was heated at 60°C for 1 hour, then heated at 80°C for 2 hours, and then at 100°C for 2 hours to cure it. After cooling to room temperature and demolding, a translucent marble-like cast product was obtained. A cast product cut into 150 m/m x 150 ml was placed in close contact with a stainless steel box having a circular hole with a diameter of 100 m/m, and a continuous boiling test was conducted. As a comparative example, 500 parts of an unsaturated diester with an acid value of 29.2 was obtained by completely esterifying 232 g of 7609.7 malic acid with bisphenol A propylene oxide adduct (the number of moles of propylene oxide added was 1 mole each). k2
Hazen color number 350, viscosity 6.4 obtained by dissolving in 500 parts of styrene containing 00 ppm of hydroquinone.
Using I-size polyester resin, the same treatment was carried out.
Manufacture Gelcoat (II), this gelcoat CID I
00 copies of Kayaku Nouri's Kadox ≠ 16 total 1
．． A test piece was prepared by adding 5 parts of the mixture and coating it on a glass plate treated with a mold release agent so as to have a thickness of 5 m/m, and then backing and casting with a casting resin in the same manner as above to prepare a test piece. Contact the surface coated with boiling water at 98 to 100°C,
I did a continuous boiling test. The results are shown in Table 1, and it is clear that the unsaturated urethane resin according to the present invention is superior. (Margins below) Table 1 Example 2 In a 21-meter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, DEN was added as a novola-type epoxy resin.
-431 to 360.9, 2.6-xylenol 27
0! ! , pennoldimethylamine2. ! Prepare “i”,
After reacting at 150 to 160°C for 3 hours, infrared analysis confirmed that free epoxy groups had disappeared. Additionally, 370 g of styrene, 0.1 l of hydroquinone
i'added! A repolymer (epoxy dark fat-ky7-lenol adduct) [d] was obtained as a light reddish brown liquid. Production of isocyanate adduct (,) The entire adduct (d) was cooled to around room temperature, and further Hexamethylene diisocyanate 336g, styrene 330g
When the reaction mixture was reacted at 60° C. for 5 hours, the incyanate value was found to have been reduced by almost half according to the same analysis as in Example 1. Incyanate adduct C,) was obtained in the form of a pale reddish brown liquid. Into a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, the total amount of monoalcohol [c] synthesized in Example 1 was added. After adding 3 g of benzoquinone and 0.31 g of benzoquinone and reacting at 60°C for 5 hours, infrared analysis showed that the free incyanato groups had completely disappeared. Styrene 6221 was added and unsaturated urethane resin [ B]
was obtained with a reddish brown color and a viscosity of 3.8 poise. Resin [B] 100 parts, curing agent ≠328E1.
The system to which 5 parts and 0.2 parts of naphthene-dispersed copal were added rapidly generated heat after R layering in 14 minutes, and the maximum exothermic temperature reached 164°C. The properties of the cast product were as follows. Bending strength: 14.9 Yu/Order 2 Charpy impact value: 3.6 kgcm/cm Rockwell hardness: M-110 Heat deformation temperature: 113°C 100 parts of unsaturated urethane resin (B), 4 parts of Ecosol, 10 parts of titanium white 1 part, 0.5 parts of phthalocyanine sol, and 0.3 parts of cobalt naphthenate were added and thoroughly kneaded with a triple roll to produce a pale colored gel coat ClID. 100 parts of this) rk coat (Ill) 328E'
Add 1.5 parts to
．． After painting to a thickness of 5 to 0.6i and heating at 40°C for 2 hours, apply 1 layer of 30p Surf Ace mat, +350
As a polyester resin with three layers of lath mat and isophthalic acid as a modified acid, Riblack+2 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.
Backing lamination was performed using a resin containing 100 parts of 54BQT and 1.5 parts of methyl ethyl ketone 2-oxide. After curing at 80°C for 2 hours, test pieces were prepared.
)It was created. Comparative Example: f? An IJ ester resin (C) and a colored gel coat [■] using the same were produced. Hydrogenated bisphenol A240FC1 mol], neoantyl glycol 12! M (1.2 mol), isophthalic acid 166.5' (1 mol), weighed into all reaction vessels, 200 ~
After esterification at 210°C in a nitrogen stream to give an acid value of 30.1, fumaric acid 116y (1 mol) was added, further esterification was carried out under the same conditions, and when the acid value was 34.7, hydroquinone 0.15% was added. , and dissolved in styrene 525I at a temperature of 155°C to obtain a polyester resin (C). The viscosity was 4.7 poise and the Hazen color number was 350. Production of colored gel coat [■] All except resin (C)
) A colored gel coat [■] was produced using the same formulation and method. 1.5 parts of methyl ethyl ketone oxide was added to 100 parts of Fuiro Ruko (1:IV), and the entire surface was lined with Delcoat in the same manner as above to prepare all test pieces. Both test pieces were cut into gold 50 m/m x 50 rv'm and analyzed to obtain test pieces for continuous boiling. Furthermore, in the same manner as in Example 1, one side of the Dull Coat surface was boiled. As shown in Table TJ2, the results showed that the physical properties of the unsaturated urethane all-paste of the present invention were effective. 2nd Dragon (1) Boiling test by full immersion
【１１】 片面煮沸テスト
〔発明の効果〕
本発明方法は、新規構造金有する硬化可能な不飽和ウレ
タン樹脂を、繊維強化グラスチックス成形品又は注型樹
脂成形品の表面層に使用することによって、美麗な外観
と優れた耐水性とくて耐煮沸性を有する成形品を提供す
ることができ、浴槽、洗面化粧台、壁タイルなどの用途
に極めて有用である。[11] Single-sided boiling test [Effects of the invention] The method of the present invention uses a curable unsaturated urethane resin with a novel structure in the surface layer of a fiber-reinforced glass molded product or a cast resin molded product. It is possible to provide a molded product with a beautiful appearance and excellent water and boiling resistance, making it extremely useful for applications such as bathtubs, washstands, and wall tiles.