JPS6318609B2 - - Google Patents
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Description
発明の背景
この出願は性質に改良を加えられたエポキシ樹
脂コーテイングに係わる。エポキシコーテイング
は特に鋼のコーテイング材としての適性を裏づけ
る多くの性質を具えている。例えば、鋼に接着し
易く、塗布性に優れ、入手し易い。エポキシ樹脂
はまた多くの化学物質及び溶剤に対して優れた化
学的耐性をも具えている。但し、アセトンやメタ
ノールなどいくつかの溶剤による作用に対するエ
ポキシ樹脂の抵抗は充分と云えない場合がある。
エポキシ樹脂膜の性質は硬化結合の化学的性質、
鎖の広がりに対する架橋の広がり、及び架橋密度
に依存する。商業的に最も広く採用されている硬
化方式は脂肪族アミン、芳香族アミン及びカルボ
ン酸誘導体を利用している。しかし残念ながらア
ミンやカルボン酸誘導体を使用すると硬化した物
質が酸に敏感かまたは加水分解により劣化し易
い。アミン系硬化剤の使用に伴なう劣化の可能性
を構造の点から考察すると、酸によつてプロトン
化されて一連の劣化反応を受ける可能性のある置
換窒素族元素がマトリツクス中に存在することが
その原因である。カルボン酸誘導体で硬化を行う
場合、エステル結合が得られる。このエステル結
合は酸及び塩基の双方を触媒とする加水分解の作
用を受ける。
要するに酸や加水分解に対する耐性がエポキシ
樹脂の使用に於ける課題である。
発明の要約
本発明はシラン基を加水分解重縮合することに
よつて形成したポリシロキサン網目構造と重合エ
ポキシ樹脂網目構造を絡み合わせた相互透入重合
体網目構造（IPN）を形成することにより、溶
剤、酸及び塩に対する耐性が改良された変性エポ
キシ重合体のコーテイングを提供する。この目的
はエポキシ樹脂及びシラン基の混合物をほぼ同じ
反応速度で同時重合してコーテイング全体に広が
る２つの互いに絡み合う網目構造を形成すること
によつて達成される。アミン系硬化剤がエポキシ
網目構造を形成し、混合物全体に分布している水
がシラン基の加水分解重縮合を起させる。
好ましいIPN調製法ではエポキシ樹脂を、シラ
ンの一部を加水分解重縮合すると共にエポキシ樹
脂のオキシラン環にアミン添加を行うこともでき
るアミノシランと反応させる。エポキシ樹脂は少
なくとも２種類のオキシラン基を含む。アミノシ
ラン系硬化剤はオキシラン１当量につき少なくと
も、0.1当量のアミンを提供し、下記の一般式で
表わされる。
Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
但し各Ｘは６個以下の炭素原子を含むアルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及
びヒドロキシアルコキシアルキル基からそれぞれ
独立に選択され、ＹはＨ〔HNR〕―aである。但し
ａは２から約６までの整数を表わす。各Ｒはアル
キル、アリール、ジアルキルアリール、アルコキ
シアルキル及びシクロアルキル基からそれぞれ独
立に選択される二官能基であり、Ｒは所与のＹの
範囲内で変動可能である。好ましくはＹはＨ
〔HN（CH2）b〕―aである。但しａは１から約10まで
の整数であり、ｂは１から約６までの整数であ
る。
本発明のIPNを生成させるにはエポキシ樹脂及
びシラン基の硬化速度がほぼ同じでなければなら
ない。いずれか一方が他方よりも極度に速く硬化
すると、“境界形成”が起こり、最終コーテイン
グに許容し難い不連続性が現われる。最終IPNの
化学的物理的性質はエポキシ樹脂硬化及びシラン
の加水分解縮合の相対速度に著しく影響される。
ポリシロキサンの形成には水が必要であるから、
エポキシ硬化開始時に混合物中の水分分布がほぼ
均等でないとエポキシ重合が優勢となる。従つ
て、本発明の好ましい実施態様ではエポキシ樹
脂、アミン硬化剤及びシラン基の混合物が、約９
個以下の炭素原子を有し且つ非重合エポキシ及び
シラン化合物と混和可能な例えばアミン、アルデ
ヒド、アルコール、エーテル、ケトンなどのよう
な親水性成分を含む。一般に、適度の親水性を具
える化合物は１乃至約８個の炭素原子及びエーテ
ル、カルボニル、酸素―水素、または窒素、水素
結合を含む。
溶剤の選択は相対反応速度に影響する。親水性
を欠く炭化水素系溶剤は単量体の移動度を高め、
単量体の濃度を低下させること以外ほとんど影響
を及ぼさない。アルコール系溶剤はエポキシ―ア
ミン反応の触媒としては優れているだけでなく大
気中から水分を吸収することによりシラン基の縮
合に必要な水分の分布及び供給を容易にする。
ケトン系溶剤を使用する場合にはもつと複雑な
状況が発生する。即ち、ケトンは第１アミンと可
逆反応してケチミン及び水を形成する。加水分解
可能なシランの存在に於いて、このように形成さ
れた水が不可逆的に反応してシラン基を加水分解
重縮合する。形成されたケチミンはエポキシ樹脂
またはエポキシシランのオキシラン基と反応せ
ず、反応を逆転させるのに必要な水が補給される
まではケチミンの形を維持する。この水は最初に
添加するかまたは周囲から吸収すればよい。ケチ
ミンを形成する反応には第１アミンだけが関与す
るから、アミノシランまたはアミン硬化剤に第２
アミン基が存在すればこれがオキシラン基と反応
する。但し、第１アミンが供給されなければエポ
キシ―アミン反応の速度が全般的に低下し、周囲
からの水分吸収によつて制限される。ケチミン形
成からの水によるシランの加水分解はIPNのポリ
シロキサン部分の形成を促進するから、溶剤を正
しく選択するかまたは溶剤を全く使用しなけれ
ば、エポキシ及びシラン基の相対重合速度を平衡
させて他のエポキシベースコーテイングよりも溶
剤耐性のすぐれたIPNを形成することができる。
エポキシ硬化及びポリシロキサン形成の相対速
度に影響する要因はほかにもある。例えば、中性
PHではシラン基の加水分解重縮合が大抵の用途に
応用できないほど低速となる。しかし酸性または
塩基性の媒質中では反応が迅速になる。本発明の
好ましいIPN製法ではエポキシ硬化剤の少なくと
も１つがアミン反応性度を有する。従つて系が塩
基性となり、シランの加水分解及び重縮合が容易
になる。アミノシランの場合、分子の触媒アミン
部分及び分子の加水分解可能なシラン部分が並列
するから有効な自己触媒シランが形成される。ア
ルコール、フエノール、第３アミンのようなエポ
キシ触媒はエポキシ硬化反応を優先的に促進す
る。
エポキシ硬化反応速度は温度と共に増大する。
シラン基の加水分解重縮合速度は温度にほとんど
影響されない。しかし、温度が上昇すれば形成さ
れるアルコールの拡散及び蒸発が容易になり、加
水分解重縮合速度が高くなる。
本発明の他の好ましいIPN製法ではエポキシ樹
脂とエポキシ官能シランを併用し、この混合物を
ポリアミンのような公知の硬化剤で硬化させる。
この製法に於けるエポキシ重合体形成にはエポキ
シ樹脂とアミンとの反応も、エポキシシランとア
ミンとの反応も含まれる。エポキシシランとアミ
ンとの反応ではエポキシシラン―アミン反応生成
物は上記製法に於けるエポキシ―アミノシランと
本質的に同じである。最終IPNに於ける相対反応
速度はシラン供給源としてアミノシランを利用す
る方法とほとんど同じである。ここに述べる第２
の好ましい製法ではエポキシ樹脂は少なくとも２
つのオキシラン基を有する約80モル％またはそれ
以下のエポキシ樹脂と、少なくとも20モル％の少
なくとも１つの下記式で表わされるエポキシシラ
ンとから成る。
Ｚ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
但しＸは先に述べたのと同じ内容を表わし、Ｚ
は２乃至約８個の炭素原子及び少なくとも１つの
オキシラン基を有するアルキルまたはオキシアル
キルである。
シラン供給源は公知のポリ珪酸塩、アミノシロ
キサン、エポキシシラン、これらの複合物、また
はその他の適当な供給源から選択すればよい。エ
ポキシ樹脂は通常のアミン硬化剤、アミノシラ
ン、または両者の複合物によつて硬化させればよ
い。
エポキシ及びシラン基の硬化速度を平衡させる
ために充填材を使用してもよい。充填材はシラン
基の硬化を容易にし且つシラン基縮合に伴なつて
形成されるアルコールの逃げ場所を提供する水分
キヤリアとして作用することができる。有用な充
填材の例としては、タルク（珪酸マグネシウム）、
シリケート粉、アルミナ、カーボンブラツク、白
陶土（珪酸アルミニウム）、鋼屑、鋼面耐蝕用マ
グネシウム・亜鉛粉、鋼やすり屑、アルミニウ
ム・フレーク、炭酸カルシウム、揺変剤、ウラス
トナイト（珪酸カルシウム）、（アスベストや細断
ガラスのような）繊維状充填材、重晶石（硫酸バ
リウム）、メタ硼酸バリウム、その他エポキシ樹
脂と広く併用されている各種充填材を挙げること
ができる。BACKGROUND OF THE INVENTION This application relates to epoxy resin coatings with improved properties. Epoxy coatings have a number of properties that make them particularly suitable as coatings for steel. For example, it easily adheres to steel, has excellent coating properties, and is easily available. Epoxy resins also have excellent chemical resistance to many chemicals and solvents. However, the resistance of epoxy resins to the action of some solvents such as acetone and methanol may not be sufficient.
The properties of the epoxy resin film are the chemical properties of the curing bond,
It depends on the extent of the crosslinks relative to the extent of the chains, and on the crosslink density. The most widely employed commercial curing systems utilize aliphatic amines, aromatic amines, and carboxylic acid derivatives. Unfortunately, however, the use of amines and carboxylic acid derivatives results in cured materials that are sensitive to acids or susceptible to deterioration by hydrolysis. Considering the possibility of deterioration associated with the use of amine curing agents from a structural point of view, there are substituted nitrogen group elements in the matrix that can be protonated by acids and undergo a series of deterioration reactions. This is the cause. When curing with carboxylic acid derivatives, ester bonds are obtained. This ester bond is subject to hydrolysis catalyzed by both acids and bases. In short, resistance to acid and hydrolysis is an issue in the use of epoxy resins. Summary of the Invention The present invention provides an interpenetrating polymer network structure (IPN) in which a polysiloxane network structure formed by hydrolysis polycondensation of silane groups and a polymerized epoxy resin network structure are intertwined. A modified epoxy polymer coating with improved resistance to solvents, acids and salts is provided. This objective is achieved by copolymerizing a mixture of epoxy resin and silane groups at approximately the same reaction rate to form two interlocking networks extending throughout the coating. The amine curing agent forms an epoxy network structure, and the water distributed throughout the mixture causes hydrolytic polycondensation of the silane groups. A preferred IPN preparation method involves reacting the epoxy resin with an aminosilane which may perform hydrolytic polycondensation of a portion of the silane as well as amine addition to the oxirane ring of the epoxy resin. Epoxy resins contain at least two types of oxirane groups. The aminosilane curing agent provides at least 0.1 equivalent of amine per equivalent of oxirane and is represented by the general formula below. Y-Si-(O-X) 3 where each X is independently selected from alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl and hydroxyalkoxyalkyl groups containing up to 6 carbon atoms, and Y is H[HNR]- a be. However, a represents an integer from 2 to about 6. Each R is a difunctional group independently selected from alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, and R can vary within the given Y range. Preferably Y is H
[HN(CH 2 ) b ] - a . However, a is an integer from 1 to about 10, and b is an integer from 1 to about 6. To form the IPN of the present invention, the curing rates of the epoxy resin and silane groups must be approximately the same. If one cures too quickly than the other, "boundary formation" occurs and unacceptable discontinuities appear in the final coating. The chemical and physical properties of the final IPN are significantly influenced by the relative rates of epoxy resin curing and silane hydrolytic condensation.
Since water is required for the formation of polysiloxane,
If the water distribution in the mixture is not approximately uniform at the start of epoxy curing, epoxy polymerization will predominate. Accordingly, in a preferred embodiment of the invention, the mixture of epoxy resin, amine curing agent and silane group contains about 9
hydrophilic components such as amines, aldehydes, alcohols, ethers, ketones, etc., having up to 1 carbon atoms and which are miscible with the unpolymerized epoxy and silane compounds. Generally, compounds with moderate hydrophilicity contain 1 to about 8 carbon atoms and ether, carbonyl, oxygen-hydrogen, or nitrogen, hydrogen bonds. The choice of solvent affects the relative reaction rates. Hydrocarbon solvents that lack hydrophilicity increase the mobility of monomers,
It has little effect other than lowering the monomer concentration. Alcohol solvents are not only excellent catalysts for epoxy-amine reactions, but also facilitate the distribution and supply of moisture necessary for condensation of silane groups by absorbing moisture from the atmosphere. A more complex situation arises when using ketone solvents. That is, the ketone reversibly reacts with the primary amine to form ketimine and water. In the presence of hydrolysable silanes, the water thus formed reacts irreversibly to hydrolytically polycondense the silane groups. The ketimine formed does not react with the oxirane groups of the epoxy resin or epoxy silane and remains in the ketimine form until the water necessary to reverse the reaction is replenished. This water can be added initially or absorbed from the surroundings. Since only the primary amine is involved in the reaction to form ketimine, a secondary amine is added to the aminosilane or amine curing agent.
If an amine group is present, it will react with the oxirane group. However, if the primary amine is not provided, the rate of the epoxy-amine reaction is generally slow and limited by moisture absorption from the surroundings. Hydrolysis of the silane by water from ketimine formation promotes the formation of the polysiloxane moieties of the IPN, so proper choice of solvent, or no solvent at all, can balance the relative polymerization rates of the epoxy and silane groups. It can form IPNs that are more solvent resistant than other epoxy-based coatings. There are other factors that affect the relative rates of epoxy cure and polysiloxane formation. For example, neutral
At PH, the hydrolytic polycondensation of silane groups becomes too slow to be applicable for most applications. However, the reaction is rapid in acidic or basic media. In the preferred IPN process of the present invention, at least one of the epoxy hardeners has amine reactivity. Therefore, the system becomes basic and silane hydrolysis and polycondensation are facilitated. In the case of aminosilanes, an effective autocatalytic silane is formed because the catalytic amine portion of the molecule and the hydrolyzable silane portion of the molecule are juxtaposed. Epoxy catalysts such as alcohols, phenols, and tertiary amines preferentially accelerate the epoxy curing reaction. Epoxy curing reaction rate increases with temperature.
The rate of hydrolytic polycondensation of silane groups is hardly affected by temperature. However, increasing the temperature facilitates the diffusion and evaporation of the alcohol formed, increasing the rate of hydrolytic polycondensation. Another preferred method of making IPNs of the present invention uses an epoxy resin and an epoxy-functional silane in combination and cures the mixture with a known curing agent such as a polyamine.
Formation of the epoxy polymer in this manufacturing method includes the reaction between an epoxy resin and an amine, and the reaction between an epoxy silane and an amine. In the reaction of an epoxysilane with an amine, the epoxysilane-amine reaction product is essentially the same as the epoxy-aminosilane in the process described above. The relative reaction rates in the final IPN are nearly the same as those utilizing aminosilane as the silane source. The second thing mentioned here
In a preferred method of manufacturing, the epoxy resin is at least 2
The epoxy resin comprises about 80 mole percent or less of an epoxy resin having two oxirane groups and at least 20 mole percent of at least one epoxy silane having the following formula: Z-Si-(O-X) 3 However, X represents the same content as mentioned above, and Z
is alkyl or oxyalkyl having 2 to about 8 carbon atoms and at least one oxirane group. The silane source may be selected from known polysilicates, aminosiloxanes, epoxysilanes, composites thereof, or other suitable sources. The epoxy resin may be cured with a conventional amine curing agent, aminosilane, or a combination of both. Fillers may be used to balance the cure rate of the epoxy and silane groups. The filler can act as a moisture carrier to facilitate curing of the silane groups and provide an escape site for the alcohol formed as the silane groups condense. Examples of useful fillers include talc (magnesium silicate),
Silicate powder, alumina, carbon black, china clay (aluminum silicate), steel scrap, magnesium and zinc powder for corrosion resistance on steel surfaces, steel filings, aluminum flakes, calcium carbonate, thixotropic agent, wlastonite (calcium silicate), Mention may be made of fibrous fillers (such as asbestos and shredded glass), barite (barium sulfate), barium metaborate, and other fillers commonly used in conjunction with epoxy resins.
第１図はアミノシラン及び脂肪族アミンで硬化
させたエポキシ樹脂の溶剤耐性を、使用されたア
ミノシラン当量に従つて比較するグラフであり；
第２図は脂肪族アミンで硬化させたエポキシ樹脂
と本発明のアミノシランで硬化させた同じエポキ
シ樹脂の加熱による重量損失％を比較するグラフ
であり；第３図はケトンに溶かし、大気中水分の
存在に於いて硬化させたエポキシ樹脂と大気中水
分が存在しない状態で硬化させたエポキシ樹脂の
薄膜の硬度を比較するグラフであり；第４図は薄
膜中にIPNが形成される際に起る同時反応に対す
る溶剤の影響を比較するグラフである。
FIG. 1 is a graph comparing the solvent resistance of epoxy resins cured with aminosilanes and aliphatic amines according to the equivalent weight of aminosilane used;
Figure 2 is a graph comparing the % weight loss on heating of an epoxy resin cured with an aliphatic amine and the same epoxy resin cured with the aminosilane of the present invention; Figure 4 is a graph comparing the hardness of thin films of epoxy resins cured in the presence of atmospheric moisture and those cured in the absence of atmospheric moisture; 1 is a graph comparing the influence of solvents on simultaneous reactions.
本発明は硬化状態で相互透入性のマトリツクス
を有する独自の重合構造を提供する。この相互透
入性重合マトリツクスは互いに絡み合うエポキシ
―ポリアミン及びポリシロキサン網目構造から成
る。その結果得られる構造はいずれか一方の重合
成分だけの物理的化学的性質に比較してはるかに
優れた物理的化学的性質を有する。相互透入性網
目構造についてはワシントン、デイー・シー・，
アメリカンケミカルソサイエテイーから1976年に
刊行された“化学の進歩”（Advances in
Chemistry）シリーズ第154号、第159―178頁、
シー・エイチ・スパーリング論文“重合体の配
合、クラフト、及びIPNへの基理論の応用”に詳
述されている。
ここではエポキシ重合体及びポリシロキサンか
ら成る相互透入性網目構造の製法を３通り開示す
る。第１の製法ではシランと混合したエポキシ樹
脂を硬化させるのとほとんど同時に、混合物中に
ほぼ均等に分布する水でシランを加水分解重縮合
する。ほとんど同時に進行する上記反応により互
いに絡み合うエポキシ―ポリアミン及びポリシロ
キサン網目構造が形成される。第２の製法ではア
ミン硬化剤の全部または一部をアミノシランで代
用する。第３の製法ではシラン供給源としてアミ
ノシランまたはエポキシシランを代用する。この
３つの製法を以下に詳述する。
本発明に使用するのに好適なエポキシ樹脂は少
なくとも２つのオキシラン基、即ち、少なくとも
２つの
The present invention provides a unique polymeric structure that has an interpenetrating matrix in the cured state. This interpenetrating polymeric matrix consists of an intertwined epoxy-polyamine and polysiloxane network. The resulting structure has far superior physical and chemical properties compared to those of either polymeric component alone. For information on interpenetrating networks, see DC, Washington, D.C.
Advances in Chemistry, published in 1976 by the American Chemical Society.
Chemistry) Series No. 154, pp. 159-178,
It is detailed in the C.H. Sperling paper, “Application of fundamental theory to polymer formulation, crafting, and IPN.” Three methods for making interpenetrating networks of epoxy polymers and polysiloxanes are disclosed herein. In the first method, almost simultaneously with curing the epoxy resin mixed with the silane, the silane is hydrolytically polycondensed with water that is approximately evenly distributed in the mixture. The above reactions, which proceed almost simultaneously, form an intertwined epoxy-polyamine and polysiloxane network structure. In the second method, all or part of the amine curing agent is replaced with aminosilane. A third method substitutes aminosilane or epoxysilane as the silane source. These three manufacturing methods will be explained in detail below. Epoxy resins suitable for use in the present invention have at least two oxirane groups, i.e. at least two
【式】基を含む。本発明に使用でき
るポリエポキシドはワグナーの米国特許第
3183198号の第３欄第27行から第４欄第64行まで
に記述されている。米国特許第3183198号のこの
部分はこの明細書中に引用した。使用されるエポ
キシ樹脂はまたオキシラン基が１個だけのいくつ
かの単量体ユニツトをも含むことができる。しか
し、生成物としての相互透入性網目構造の性質に
悪影響を及ぼさないためには上記単量体ユニツト
は極めて僅かでなければならない。タイプの異な
る単量体を配合したものを使用することもでき
る。
相互透入性網目構造の第１の製法ではエポキシ
樹脂の硬化とシラン基の加水分解重縮合とをほぼ
同時に進行させる。エポキシ樹脂は分子ごとに少
なくとも２つのオキシラン基を有し、下記一般式
で表わされるアミノ硬化剤と反応する。
Ｈ（HNR）aNH2
但し、ａは１から約６までの整数、各Ｒはアル
キル、アリール、ジアルキルアリール、アルコキ
シアルキル、及びシクロアルキル基からそれぞれ
独立に選択される二官能基であり、Ｒは所与のア
ミン硬化剤の範囲内で変動可能である。シランを
エポキシ樹脂と混合するが、このシランはアルコ
キシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ア
リールトリアルコキシシラン、及びこれらの加水
分解重縮合生成物から選択される。エポキシ、エ
ポキシ硬化剤及びシランの混合物中に、シランを
広範囲に加水分解重縮合してエポキシ―ポリアミ
ン及びポリシロキサンが互いに絡み合つて成る網
目構造を形成するに充分な量の水分をほぼ均等に
分布させる。
相互透入重合体網目構造の第２の製法では上記
一般式で表わされる必要なアミン硬化剤の全部ま
たは一部の代りにアミノシランを使用する。使用
可能なアミノシランの一般式は下記の通りであ
る。
Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
但し、ＹはＨ〔HNR〕―aであり、この式中ａは
２から約６までの整数、各Ｒはアルキル、アリー
ル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、
及びシクロアルキル基からそれぞれ独立に選択さ
れ、このＲは所与のＹの範囲内で変動可能であ
る。
各Ｘは同じでもよく同じでなくてもよいが、シ
ランの加水分解中に形成されるアルコール類似物
Ｘ（Ｘ−OH）が蒸発して膜を硬化させるに充分
な揮発生を具えるためには前記Ｘは約６個以下の
炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキ
シアルキル基に限定される。一般に、Ｘの分子量
が高ければ高いほど、アルコール類似物の揮発性
は低くなる。Ｘは例えばメチル、エチル、ｎ―プ
ロピル、イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチ
ル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル、メ
チルオキシメチル、メチルオキシエチル、ヒドロ
キシエチルオキシエチルなどから選択できる。コ
ーテイングを迅速に硬化させたい場合にはＸをメ
チルまたはエチル基から選択することが好まし
い。しかし、例えば高温作業条件下に内側面をコ
ーテイングする場合のように低い揮発性が要求さ
れる条件下ではＸをメトキシエチルまたはエトキ
シエチルのような分子量の高い基から選択すれば
よい。
表１は本発明に従つてエポキシ重合体及びポリ
シロキサンから成るIPNを形成するためエポキシ
樹脂を硬化させるのに使用できるアミノシランの
例を示す。[Formula] Contains a group. Polyepoxides that can be used in the present invention are described in Wagner's U.S. Pat.
It is described from column 3, line 27 to column 4, line 64 of No. 3183198. This portion of US Pat. No. 3,183,198 is incorporated herein by reference. The epoxy resins used can also contain some monomer units with only one oxirane group. However, the monomer units must be present in very small quantities in order not to adversely affect the properties of the product interpenetrating network. It is also possible to use a mixture of different types of monomers. In the first method for producing an interpenetrating network structure, curing of the epoxy resin and hydrolytic polycondensation of the silane groups proceed almost simultaneously. Epoxy resin has at least two oxirane groups per molecule and reacts with an amino curing agent represented by the following general formula. H(HNR) a NH 2 where a is an integer from 1 to about 6, each R is a difunctional group independently selected from alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl group, and R can vary within a given amine curing agent. A silane is mixed with an epoxy resin, the silane being selected from alkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes, and hydrolyzed polycondensation products thereof. A nearly uniform distribution of water in a mixture of epoxy, epoxy hardener, and silane in an amount sufficient to extensively hydrolyze and polycondensate the silane to form a network of intertwined epoxy-polyamine and polysiloxane. let A second method of making the interpenetrating polymer network uses aminosilanes in place of all or part of the required amine curing agent of the general formula above. The general formula of the aminosilane that can be used is as follows. Y-Si-(O-X) 3 , where Y is H[HNR] -a , in this formula a is an integer from 2 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl,
and cycloalkyl groups, where R can vary within the given Y range. Each X may or may not be the same, but in order to provide sufficient volatilization for the alcohol analog X (X-OH) formed during hydrolysis of the silane to evaporate and cure the film. X is limited to alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl and hydroxyalkoxyalkyl groups having up to about 6 carbon atoms. Generally, the higher the molecular weight of X, the lower the volatility of the alcohol analog. X can be selected from, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hydroxymethyl, hydroxypropyl, methyloxymethyl, methyloxyethyl, hydroxyethyloxyethyl, and the like. If it is desired that the coating cure rapidly, it is preferred that X be selected from methyl or ethyl groups. However, under conditions where low volatility is required, such as when coating internal surfaces under high temperature working conditions, X may be selected from higher molecular weight groups such as methoxyethyl or ethoxyethyl. Table 1 provides examples of aminosilanes that can be used to cure epoxy resins to form IPNs comprised of epoxy polymers and polysiloxanes in accordance with the present invention.
【表】【table】
【表】
アミノシランのほかに、例えば脂肪族アミン、
メルカプタンなどのような従来の硬化剤もエポキ
シ樹脂を硬化させるのに使用できる。また、硬化
を促進する必要があれば、アルコール、フエノー
ルなどのような促進剤または触媒を使用すること
もできる。しかし、本発明に従つて調製される
IPNはこのような促進剤や触媒を使用しなくても
周囲及び室温で硬化するから、促進剤や触媒の使
用は不必要である。架橋密度をできるだけ大きく
し、硬化膜の物理的機械的性質を最大限に改善す
るためにはアミノシラン硬化剤のみを使用するこ
とが好ましい。
相互透入性網目構造を生成させる第３の方法で
は、相互透入性網目構造を生成させるのに必要な
シランの全部または一部をアミノシランまたはエ
ポキシシランによつて供給する。使用可能なアミ
ノシランの一般式は上記の通りである。使用可能
なエポキシシランは下記の一般式で表わされる。
Ｚ−Si−（Ｏ−Ｘ）3
但し、Ｚは２乃至約８個の炭素原子及び少なく
とも１個のオキシラン基を有するアルキルまたは
オキシアルキル基であり、Ｘは既に述べた通りの
内容を表わす。本発明ではシランの必要総量をア
ミノシラン、エポキシシラン、または第１の製法
に関連して述べた群から選択されるシランで満た
すことができる。また、本発明ではこれらのシラ
ン、エポキシシラン及びアミノシランのいくつか
またはすべてを組合わせたものを利用することも
できる。好ましい方法では上記一般式のエポキシ
シランがエポキシ樹脂全体の少なくとも20モル％
を占る。
IPNを形成するにはエポキシ樹脂１当量重量に
ついて少なくとも0.1当量重量のシランを使用し
なければならないことが判明している。使用量が
0.1当量重量以下であれば、シラン量は本発明の
IPNに必要なシロキサン網目構造を形成するのに
不充分である。
エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも0.1
当量重量のシランが必要であることは第１図にそ
の結果を示す化学的耐性試験で明らかである。こ
の試験ではEPON828をエポキシ樹脂１当量重量
につき約１アミン当量重量の硬化剤で硬化させる
ことにより最終厚さが約0.0254cm（0.01in）の膜
を形成した。ここにいうアミン当量重量とは活性
または酸性水素１個ごとのアミンのグラム数であ
る。また、エポキシド当量重量とはアオキシラン
基１個ごとのエポキシ樹脂のグラム数である。シ
ラン当量重量は他のシリコン原子で加水分解縮合
可能な、または加水分解縮合されたシリコン原子
１個ごとのシランのグラム数である。EPON828
は当量重量が185乃至195、粘度が5000乃至15000
センチポアズのビスフエノールＡの常態では液状
のグリシジルポリエーテルに対するシエルケミカ
ルコーポレーシヨンの商標である。アミン硬化剤
はエポキシ樹脂１当量重量につき０乃至1.0アミ
ン当量重量のＡ―1120アミノシラン硬化剤を含有
し、硬化剤総量がエポキシ樹脂１当量重量につき
１アミン当量重量に等しくなるのに充分な硬化性
脂肪族（ジエチレントリアミン）を含有した。こ
の混合物はまた、18.5グラムのEPON828につき、
境界形成を防止するための白陶土充填材7.0グラ
ムをも含有した。大気中水分の存在に於いて充填
材、エポキシ樹脂及び硬化剤から成る種々の配合
物を室温で硬化させた。形成された膜を50℃のア
セトンに24時間浸漬し、第１図の化学的耐性目盛
に従つて評価した。第１図に示す結果から明らか
なように、エポキシ樹脂１当量重量につき0.1ア
ミノシラン当量重量でエポキシ樹脂を硬化させる
場合曲線に顕著な不連続性が現われる。即ち、ポ
リシロキサン網目構造の形成を可能にするのに充
分な−Si−〔Ｏ−Ｘ〕3基が存在するためにはエポ
キシ樹脂１当量重量につき少なくとも0.1当量重
量のシランが必要である。この限界レベルに達し
なければ、本発明のIPNを形成するに充分な重縮
合は起こり得ないと考えられる。塗布される膜が
充分に薄く、例えばアミン硬化剤のように親水性
にすぐれた硬化剤を含むなら、大気中から水分を
吸収することで本発明の良質なIPNが形成される
ことも図示の結果から明らかである。
相互透入重合体網目構造の製法ではいずれの場
合にも、アミンが上記一般式で表わされるもので
あるか、アミノシランであるか、これらを組合わ
せたものであるかに応じてアミン硬化剤とエポキ
シ樹脂との比率は広範囲に亘つて変動可能であ
る。一般に、エポキシ樹脂はエポキシド１当量重
量につき約0.5乃至約1.2アミン当量重量を提供す
るのに充分なアミン及びアミノシラン硬化剤で硬
化させ、好ましくは両者の比がほぼ１：１となる
ように設定する。
上記製法に従つて調製されるIPNに充填材を添
加することが望ましい場合もある。この充填材は
例えばEPON828のようにエポキシ樹脂の分子量
が比較的低ければ境界形成を防止するのに必要で
ある。本発明の実施に使用可能な充填材としては
タルク（珪酸マグネシウム）、シリケート粉、ア
ルミナ、カーボンブラツク、白陶土（珪酸アルミ
ニウム）、鋼屑、鋼面耐蝕用マグネシウム、亜鉛
粉、鋼やすり屑、アルミニウム・フレーク、炭酸
カルシウム、揺変剤、ウラストナイト（珪酸カル
シウム）、（アスベストや細断ガラスのような）繊
維状充填材、重晶石（硫酸バリウム）、メタ硼酸
バリウム、その他エポキシ樹脂と広く併用されて
いる各種充填材を挙げることができる。酸化鉄、
二酸化チタニウム、クロムグリーンのような顔料
も使用できる。製品に着色するためにハンザイエ
ロー、フタログリーン、フタロブルーのような有
機顔料も使用できる。
高温耐性を有するコーテイングが必要な場合、
微粒状顔料または充填材を使用すればよい。高温
耐性を提供する充填材の例として重晶石（硫酸バ
リウム）、雲母、雲母状酸化鉄、アルミニウム・
フレーク、グラス・フレーク、ステンレススチー
ル・フレークなどがある。結合剤及び充填材を正
しく選択することにより、約300℃の温度に耐え
る耐熱コーテイングが得られる。
約20乃至約50％の顔料体積濃度（PVC）を採
用すれば満足すべき機械的性質を具えるコーテイ
ングが得られる。顔料体積濃度とは充填材の体積
を、コーテイング形成に使用される充填材容積＋
樹脂体積で割り算した値である。正確なPVCは
使用される充填材の種類、その密度、所望の溶
剤、酸及び塩基耐性などに依存する。
上記充填材の使用はエポキシ樹脂の硬化速度及
びシラン基の硬化速度を平衡させるために必要で
ある。エポキシ樹脂またはシラン基の硬化が早す
ぎると、視認可能な境界形成が起こり、この場合
には重合体網目構造の相互透入がほとんど起こら
ない。ここにいう境界形成とは肉眼でも視認でき
るコーテイング中の不連続性の形成を意味する。
このような境界形成が起こると溶剤耐性が低くな
る。充填材を使用すればシラン基の加水分解で形
成されるＸ−OH基が拡散し易くなり、外気中へ
逃げ易くなる。充填材は吸収された水分のキヤリ
ヤとして作用することもでき、シランの重合に必
要な水分を混合物全体に供給して２つの網目構造
を正しく相互透入させる。
本発明のIPNを含有するコーテイング組成物は
例えばスプレーや刷毛塗りのような公知の技術に
よつて被処理面に塗布することができる。高速硬
化の場合、即ち、アミン硬化剤と反応させてシラ
ン基の縮合に必要なケチミン及び水を一時的に生
成させるのにケトン溶剤を使用する場合には、塗
布されたコーテイングを加熱するか、スプレーま
たは薄膜の形で水分供給源をこれに作用させれば
よい。この混合物を細かいスプレーとして塗布し
て薄いコーテイングを形成させる場合、ケチミン
から第１アミン硬化基を生成させるのに必要な水
分を湿つた大気が供給できる。コーテイングは新
しい構造物に且つ金属亜鉛のような防蝕顔料を含
有する下塗り剤などの無機下塗りの剤の上に塗布
できる。
本発明のコーテイングの構成成分は２パツケー
ジ方式で供給される。一方のパツケージは必要に
応じてアミノシラン及び任意の促進剤を含むこと
のできるアミン硬化剤を収納している。硬化剤と
共に適当な溶剤を含むことも可能である。他方の
パツケーージは随意にエポキシシラン、溶剤及び
充填材を含むことのできるエポキシ樹脂を収納し
ている。いずれのパツケージも防水性でなければ
ならない。
本発明のIPNは0.0127cm（0.005in）乃至0.0508
cm（0.02in）の厚さのコーテイングとして塗布す
ることができる。一般に、コーテイングが厚けれ
ば厚いほど、化学物質、溶剤、熱及び風雨に対す
る耐性を増す。必要ならば、保護すべき面に多重
層を塗布することができる。乾燥性及び硬化性か
ら考えて、乾燥状態での膜厚は約0.00762cm
（0.003in）乃至約0.0254cm（0.01in）であること
が好ましい。
IPN形成に関与する孤立反応は下記の通りであ
る。
反応１及び２はほぼ同時に進行する。反応１に
於いて、エポキシ樹脂がアミン硬化剤で硬化させ
られて硬化エポキシ重合体を形成する。エポキシ
樹脂は上述した群から選択され、アミン硬化剤の
一般式も上述した通りである。エポキシシランを
利用する場合、エポキシシランのオキシラン部分
も反応１のエポキシ―アミン添加作用を受ける。
反応２ではシラン基が加水分解重縮合作用を受け
てポリシロキサン及びアルコールを形成する。シ
ランは上述した群から選択することができる。ま
た、アミノシラン及びエポキシシランをシランの
全部または一部の代りに利用することができる。
アミノシラン及びエポキシシランの一般式は既に
上述した通りである。
本発明のIPNを得るためには、シランの加水分
解に必要な水が反応１及び２の反応混合物中にほ
ぼ均等に分布していなければならない。最終IPN
の化学的物理的性質は反応１及び２の相対速度に
影響される。反応２は混合物の含水量に直接左右
される。周囲からの吸収は反応１よりも緩慢であ
るから、大気から吸収される水分しか利用できな
ければ、有機エポキシ重合体の形成が無機ポリシ
ロキサン形成よりも優勢になる。従つて、本発明
のIPNを形成するのに使用される混合物は混合物
全体にほぼ均等に分布する充分な水分を供給する
成分を含む。例えば他の成分と相和性の水と混和
可能な溶剤は反応２に必要な水分を提供すること
ができる。約９個以下の炭素原子を有するアルコ
ール、アルデヒド、アミン、エーテル及びケトン
は混合物中に水分を分布させるのに好ましい物質
である。
反応混合物全体に充分な水分をほぼ均等に分布
させる好ましい方法としてケトン溶剤を使用す
る。好ましくは、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
―ヘキサノン、及び３―ヘキサノンから成る群か
ら選択されたケトンにエポキシ樹脂を溶かす。ケ
トンは下記のように第１アミンと可逆反応する。
３ R1 2C＝０＋Ｈ（HNR）aNH2→―R1 2C＝Ｎ
（RNH）aＨ＋H2O
ケトン＋アミン硬化剤→―ケチミン＋水
反応３に於いて形成される水は加水分解可能な
シランの存在に於いて迅速且つ不可逆的に反応２
のシランの一部と反応する。第２アミン基はケト
ンに影響されず、従つて、オキシラン基と自由に
反応できる状態にあるが、反応３に於いて形成さ
れるケチミンはエポキシ樹脂またはエポキシシラ
ンのオキシラン基と反応せず、追加の水が導入さ
れて反応３を反転させるまではケチミンの形のま
まである。反応３を反転させる水は最初から添加
するか、または周囲から吸収すればよい。ケチミ
ン形成反応に関与するのは第１アミンだけである
から、アミノシランまたはアミン硬化剤に第２ア
ミン基が存在すれば、この第２アミン基はオキシ
ラン基と反応できる。しかし、第１アミンが供給
されないと、エポキシ―アミン反応の速度が全体
的にスローダウンし、周囲からの水分吸収によつ
て制限されるから、反応しないオキシラン及びシ
ラン基がほぼ同じ速度で重合を完了する。
反応３のケチミン形成を反転させるのに必要な
水は、混合物がスプレーによる薄いコーテイング
として塗布されるなら大気からの吸収で比較的迅
速に得られる。スプレー及び薄いコーテイングを
採用すれば、大気中の水分が吸収されて反応混合
物全体にほぼ均等に分布し、ケチミンから第１ア
ミンを遊離させ、エポキシ及びシラン基が等速で
重合し、エポキシ網目構造がシロキサン網目構造
とほぼ均等に絡み合つている良質のIPNを形成す
る。
シランの加水分解重縮合に必要な水分を確保す
る他の方法として、上記群から選択されたケトン
と約６個以下の炭素原子を有するアルコール群か
ら選択されたアルコールとから成るエポキシ樹脂
用溶剤を使用する。このようなアルコールの例と
して、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イソブタノ
ール、第２ブタノール、第３ブタノール、アミル
アルコール、及び第３アミルアルコールを挙げる
ことができる。メチル、エチル及びブチルセロソ
ルブも使用できる。セロソルブは工業用溶剤とし
て広く使用されているエチレングリコールのモノ
及びジアルキルエーテル及びこれらの誘導体に対
するユニオンカーバイドの商標である。例えば、
メチルセロソルブは式H3C−Ｏ−CH2−CH2−
OHで表わされる。アルコールはケトンに対し重
量比で少なくとも約１：１が好ましい。エポキシ
樹脂をキシレン及び上記群から選択されたアルコ
ールの混合物に溶かしてもよい。アルコールはキ
シレンに対し重量比で少なくとも約１：１が好ま
しい。エポキシ樹脂溶剤としてキシレンまたはケ
トンとアルコールを併用する場合、反応混合物全
体にほぼ均等に水が分布するように充分な水を溶
剤に添加すればよい。従つて、溶剤を正しく選択
するか、または溶剤を全く使用しないことでIPN
の化学的物理的性質が決定される。
本発明の相互透入重合体網目構造は従来のエポ
キシ重合体よりもはるかに優れている。即ち、本
発明のIPNは対応の公知エポキシ重合体に比較し
て酸及び溶剤耐性に優れている。上記いずれの方
法を採用しても本発明のIPNは周囲温度で薄膜状
に形成できる。本発明のIPNを含有するコーテイ
ングはポリシロキサンの存在に於いて高い架橋密
度が得られるから、対応のエポキシ重合体を含有
するコーテイングよりも優れた耐熱性、化学物質
及び溶剤耐性、及び酸耐性を呈する。相互透入重
合体網目構造を含有するコーテイングは例えばア
セトン、メタノール、低分子量アミンのような強
溶剤による作用に耐える。
本発明のコーテイング組成物は周囲温度で硬化
し、腐蝕、化学物質、溶剤、風雨及び熱に対する
耐性を提供する。この組成物を塗布できる面の例
として、化学処理工場、石油精製所、石炭火力発
電所、海上の採掘プラツトホームの鋼構造を挙げ
ることができる。ほかに、原油や燃料油、潤滑
油、ケロシン、ガソリン、ジエツト燃料などのよ
うな精製油製品を運搬する石油タンカーのタンク
内面や、各種化学物質を運搬するタンクの内面も
本発明を利用してコーテイングすることができ
る。
本発明の以上に述べた構成要件及びその他の構
成要件は下記実施例を検討することでさらに明ら
かになるであろう。
実施例 １
DER671エポキシ樹脂14ｇを化学量論的な量
（0.4ｇ）のジエチレントリアミン（DETA）と混
合して脂肪族アミンで化学量論的に硬化させられ
るエポキシ樹脂を生成させることにより、脂肪族
アミンで硬化させられる従来タイプのエポキシ樹
脂を調製した。DER671エポキシ樹脂はメチルエ
チルケトン25％及びエポキシ樹脂75％から成る溶
液である。このエポキシ樹脂は450―550のエポキ
シ当量重量を有する。混合物をスプレーし、周囲
条件下で自然硬化させて厚さ約0.0254cm（0.01in）
のコーテイングを形成した。
実施例 ２
14ｇのDER671を化学量論的な量（1.48ｇ）の
Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピル
トリメトキシシランと混合して本発明のIPNを調
製した。混合物をスプレーし、周囲条件下に硬化
させることにより、厚さが約0.0254cm（0.01in）、
本発明のIPN特性を有する固形物を得た。
同一条件下でコーテイングを100℃から500℃ま
でゆつくり加熱する熱重量分析を利用して、実施
例１及び２で得たコーテイングの熱安定度を測定
した。その結果を図示する第２図から明らかなよ
うに、本発明に従つて調製されたIPN（実施例２）
はこれと対応する従来タイプのエポキシ重合体
（実施例１）よりも高い熱安定度を有する。
実施例 3A
下記成分を混合し、スプレーして厚さ約0.0254
cm（0.01in）のコーテイングを形成することによ
り本発明のIPNを調製した。
成 分 重量部
DER671エポキシ樹脂 14.0
Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン 1.48
白陶土（充填材） 10.0
SR191シリコン中間樹脂 1.0
二酸化チタニウム 2.0
ベントン（4.5ｇのキシロール中に0.5ｇのベン
トンを溶かしたもの） 5.0
SR191は約500乃至約600の分子量を有し、重量
比で15％のメトキシ基を有するシリコン中間樹脂
に対するゼネラルエレクトリツクカンパニーの商
標である。ベントンはアミン処理されたモンモリ
ロン石土に対するナシヨナルリードの商標であ
る。ベントン材は液状に於ける混合物の揺変性を
改善するために添加される。
実施例3Aをデシケータによつて提供される無
湿環境に於いて周囲温度で硬化させた。２日間硬
化させた後、第３図に示すような膜硬度が得られ
た。
実施例 3B
実施例3Aに関連して述べた通りに、但し大気
に露出させながら硬化してコーテイングを調製し
た。２日間硬化させた後、実施例3Bは第３図に
示す膜硬度を呈した。第３図から明らかなよう
に、実施例3Aの硬度は実施例3Bの硬度より37％
低い。実施例3A及び3Bのこのような差はコーテ
イング実施例3Aではオキシラン基及びシラン基
が完全に硬化していないことに原因があると考え
られる。恐らくは混合物中のアミン硬化剤とケト
ン溶剤との間の反応で形成されるケチミンがエポ
キシ樹脂の完全な硬化を妨げるのに充分な量の第
１アミン基を固定する結果、比較的軟質の膜とな
ると考えられる。ケチミン反応によつて形成され
る水がシラン基を完全硬化させるのに不足であつ
たとも考えられる。しかし、大気中の水分に晒し
た場合は、完全に硬化していないコーテイングが
ある程度の水分を吸収して、ケチミンから第１ア
ミン基を遊離させ、シラン基の完全硬化に必要な
追加の水分を供給した。
実施例 4A
下記成分を混合し、スプレーして厚さ約0.0254
cm（0.01in）の硬化コーテイングを形成すること
により本発明のIPNを調製した。
成 分 重量部
DER671エポキシ樹脂 14.0
Ｎ―（２―アミノエチル）―３―アミノプロピ
ル トリメトキシシラン 1.48
白陶土（充填材） 10.0
SR191シリコン中間樹脂 1.0
二酸化チタニウム 2.0
ベントン（4.5ｇのキシロールに0.5ｇのベント
ンを溶かしたもの） 5.0
メチルエチルケトン 10.0
実施例4Aの混合物をスプレーし、周囲条件下
に最終厚さ約0.0254cm（0.01in）に自然硬化させ
ることにより、薄膜コーテイングを形成した。こ
の薄膜はメタノールやアセトンのような溶剤に対
する優れた耐性を呈した。
実施例 4B
実施例4Aについて述べた通りに、但し、10ｇ
のメチルエチルケトンの代りに10ｇのエタノール
を使用することにより、本発明のIPNを調製し
た。上述のようにスプレーし、周囲条件下に硬化
させることによりコーテイングを形成した。この
コーテイングもメタノールやアセトンのような溶
剤に対して優れた耐性を示した。
実施例 4C
実施例4Aについて述べた通りに、但し、充分
な水を混合物に添加し、この添加された水と、メ
チルエチルケトンがアミン硬化剤と反応する際に
形成されるケチミンから放離される水との総和が
反応混合物中のシロキサンを残らず加水分解する
のに必要な化学量論的な量の水と等しくなるよう
にしてコーテイングを調製した。この実施例4C
で形成されたコーテイングはゆつくりと硬化し、
実施例4A及び4Bで得られたコーテイングのよう
にメタノールやアセトンに対する優れた溶剤耐性
は示さなかつた。
第４図は実施例4A，4B及び4Cで得られたコー
テイングの経時的な硬度動向を示す。実施例4A
のコーテイングは、最も速く硬化し、約４日以内
に最大硬度に達した。実施例4Bのコーテイング
はこれよりも硬化が遅く、約３日以内に実施例
4Aよりも低い硬度の高原に達し、以後７日目ま
で少しずつ硬度を増した。実施例4Cは３つのう
ちで硬化が最も遅く、８日目の終りには実施例
4A及び4Bよりもはるかに低い硬度を示した。
第４図の曲線を比較すれば、本発明のIPNを調
製するため混合物中に使用される溶剤がエポキシ
及びポリシロキサンの絡み合つた網目構造を形成
するのに必要な同時反応にどのように影響するか
が明らかになる。アルコールがケトンだけの場合
よりも顕著なエポキシ―アミン硬化反応触媒作用
を果すことは公知の通りである。従つて、エポキ
シ反応だけが起こるのであれば、純粋なケトン溶
剤（実施例4A）に比較してアルコール―ケトン
系（実施例4B）の方が硬化速度が促進されるも
のと期待される。ところがIPNが形成中であるか
ら、アルコールはこれを使用しない場合よりもむ
しろ硬化速度を低下させる。その原因は溶剤とし
てのアルコールが硬化剤の第１アミン基と反応せ
ず、従つて、ケチミン及び水を生成させないこと
にあると考えられる。即ち、エポキシ反応につい
てアルコールは僅かながら触媒作用を果すかもし
れないが、シラン反応速度は、恐らくは実施例
4Bのケチミン反応から得られる水分は実施例4A
に比較して少ないという理由から低下することに
なる。
実施例4Cの硬化速度が低いのは当初に存在す
る化学量論的な量の水分がケトン変性アミンの反
応に伴なつてエポキシ樹脂中のオキシラン基が硬
化するよりも高い速度でシロキサン基を迅速に加
水分解することに原因があると考えられる。即
ち、シラン基の早い重縮合がアミン―エポキシ反
応を空間的に妨害し、周囲温度に於ける膜硬化を
遅くする。
下記実施例5A及び5Bは石油タンカーのタンク
内面に本発明のIPNを塗布するための好ましいコ
ーテイング組成物である。実施例5A及び5Bの組
成物は夫々38％及び36％の顔料体積濃度を持つ。
実施例 5A
成 分 重量部
DER671 14.0
SR191シリコン中間樹脂 1.0
白陶土 12.0
二酸化チタニウム 2.0
ベントン0.5ｇ＋キシロール10ｇ 5.0
Ａ―1120 1.48
実施例 5B
成 分 重量部
DER671 14.0
SR191シリコン中間樹脂 2.0
ベントン0.5ｇ＋キシロール10ｇ 5.0
白陶土 10.0
二酸化チタニウム 2.0
Ａ―1120 1.48
DER671，SR191，ベントン，及びＡ―1120の
成分内容は上述した通りである。
以上、いくつかの好ましい実施態様に従つて本
発明を詳述したが、その他の実施態様も可能であ
る。従つて、本発明の思想及び範囲は以上に述べ
た好ましい実施態様に限られるものではない。[Table] In addition to aminosilane, for example, aliphatic amine,
Conventional curing agents such as mercaptans and the like can also be used to cure epoxy resins. Additionally, accelerators or catalysts such as alcohols, phenols, etc. can also be used if necessary to accelerate curing. However, prepared according to the present invention
The use of promoters and catalysts is unnecessary since IPN cures at ambient and room temperature without the use of such promoters and catalysts. It is preferred to use only aminosilane curing agents in order to maximize the crosslinking density and to maximize the physical and mechanical properties of the cured film. A third method of producing an interpenetrating network is to provide all or a portion of the silane needed to produce the interpenetrating network by aminosilane or epoxysilane. The general formula of the aminosilane that can be used is as shown above. Epoxysilanes that can be used are represented by the general formula below. Z-Si-(O-X) 3 where Z is an alkyl or oxyalkyl group having from 2 to about 8 carbon atoms and at least one oxirane group, and X is as described above. In the present invention, the total amount of silane required can be met with aminosilanes, epoxysilanes, or silanes selected from the group mentioned in connection with the first method. Further, in the present invention, a combination of some or all of these silanes, epoxysilanes, and aminosilanes can also be used. In a preferred method, the epoxysilane of the general formula above is at least 20 mole percent of the total epoxy resin.
Divination. It has been found that at least 0.1 equivalent weight of silane must be used per equivalent weight of epoxy resin to form the IPN. usage amount
If the silane amount is 0.1 equivalent weight or less, the amount of silane is within the range of the present invention.
Insufficient to form the siloxane network required for IPN. At least 0.1 per equivalent weight of epoxy resin
The need for equivalent weights of silane is evidenced by chemical resistance tests, the results of which are shown in FIG. In this test, EPON 828 was cured with about 1 amine equivalent weight of curing agent per equivalent weight of epoxy resin to form a film with a final thickness of about 0.01 inch. As used herein, amine equivalent weight is the number of grams of amine per active or acidic hydrogen. The epoxide equivalent weight is the number of grams of epoxy resin per aoxirane group. Silane equivalent weight is the number of grams of silane per silicon atom that can be hydrolytically condensed or has been hydrolytically condensed with other silicon atoms. EPON828
has an equivalent weight of 185 to 195 and a viscosity of 5000 to 15000.
Centipoise Bisphenol A is a trademark of Shell Chemical Corporation for normally liquid glycidyl polyethers. The amine curing agent contains 0 to 1.0 amine equivalent weight of A-1120 aminosilane curing agent per equivalent weight of epoxy resin, and has sufficient curability so that the total amount of curing agent is equal to 1 amine equivalent weight per equivalent weight of epoxy resin. Contains aliphatic (diethylenetriamine). This mixture also contains 18.5 grams of EPON828.
It also contained 7.0 grams of white china clay filler to prevent boundary formation. Various formulations of filler, epoxy resin, and curing agent were cured at room temperature in the presence of atmospheric moisture. The formed film was immersed in acetone at 50°C for 24 hours and evaluated according to the chemical resistance scale shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 1, significant discontinuity appears in the curve when the epoxy resin is cured with 0.1 equivalent weight of aminosilane per 1 equivalent weight of epoxy resin. That is, at least 0.1 equivalent weight of silane is required per equivalent weight of epoxy resin in order for there to be sufficient -Si-[O-X] 3 groups to enable the formation of a polysiloxane network. It is believed that unless this critical level is reached, sufficient polycondensation to form the IPN of the present invention cannot occur. As shown in the figure, if the applied film is sufficiently thin and contains a hardening agent with excellent hydrophilic properties, such as an amine hardening agent, the high-quality IPN of the present invention can be formed by absorbing moisture from the atmosphere. It is clear from the results. In each case, the method for producing interpenetrating polymer networks involves the use of an amine curing agent depending on whether the amine is represented by the general formula above, an aminosilane, or a combination of these. The proportion with epoxy resin can be varied within a wide range. Generally, the epoxy resin is cured with sufficient amine and aminosilane curing agent to provide from about 0.5 to about 1.2 amine equivalent weights per equivalent weight of epoxide, preferably in a ratio of approximately 1:1. . It may be desirable to add fillers to the IPN prepared according to the above method. This filler is necessary to prevent boundary formation when the molecular weight of the epoxy resin is relatively low, such as EPON 828. Fillers that can be used in the practice of the present invention include talc (magnesium silicate), silicate powder, alumina, carbon black, white china clay (aluminum silicate), steel scraps, magnesium for corrosion resistance on steel surfaces, zinc powder, steel filings, and aluminum. Widely used in flakes, calcium carbonate, thixotropic agents, wlastonite (calcium silicate), fibrous fillers (such as asbestos and shredded glass), barite (barium sulfate), barium metaborate, and other epoxy resins. Various fillers used in combination can be mentioned. iron oxide,
Pigments such as titanium dioxide and chrome green can also be used. Organic pigments such as Hansa Yellow, Phthalo Green, Phthalo Blue can also be used to color the product. If a high temperature resistant coating is required,
Finely divided pigments or fillers may be used. Examples of fillers that provide high temperature resistance include barite (barium sulfate), mica, micaceous iron oxide, and aluminum.
There are flakes, glass flakes, stainless steel flakes, etc. By correct selection of binders and fillers, heat-resistant coatings can be obtained that withstand temperatures of approximately 300°C. Pigment volume concentrations (PVC) of about 20 to about 50% provide coatings with satisfactory mechanical properties. Pigment volume concentration is defined as the volume of filler used in coating formation +
This is the value divided by the resin volume. The exact PVC depends on the type of filler used, its density, desired solvent, acid and base resistance, etc. The use of the filler is necessary to balance the curing rate of the epoxy resin and the silane group. If the epoxy resin or silane group cures too quickly, visible boundary formation occurs and little interpenetration of the polymer network occurs. Boundary formation here means the formation of discontinuities in the coating that are visible to the naked eye.
When such boundary formation occurs, solvent resistance decreases. If a filler is used, the X-OH group formed by hydrolysis of the silane group will more easily diffuse and escape into the outside air. The filler can also act as a carrier for absorbed moisture, supplying the entire mixture with the moisture necessary for polymerization of the silane to properly interpenetrate the two networks. The coating composition containing the IPN of the present invention can be applied to the surface to be treated by known techniques such as spraying or brushing. For fast curing, i.e., when using a ketone solvent to react with the amine curing agent to temporarily generate the ketimine and water necessary for condensation of the silane groups, the applied coating may be heated or A moisture source may be applied thereto in the form of a spray or a thin film. If this mixture is applied as a fine spray to form a thin coating, a humid atmosphere can provide the moisture necessary to generate the primary amine curing group from the ketimine. The coating can be applied to the new structure and over an inorganic basecoat agent, such as a basecoat containing a corrosion-resistant pigment such as metallic zinc. The components of the coating of the present invention are supplied in a two-package format. One package contains an amine curing agent which can optionally include an aminosilane and an optional accelerator. It is also possible to include a suitable solvent together with the curing agent. The other package contains an epoxy resin which can optionally include epoxy silane, solvent and filler. All packaging must be waterproof. The IPN of the present invention is 0.0127cm (0.005in) to 0.0508
Can be applied as a 0.02in (cm) thick coating. Generally, the thicker the coating, the more resistant it is to chemicals, solvents, heat and weather. If necessary, multiple layers can be applied to the surface to be protected. Considering drying and curing properties, the film thickness in dry state is approximately 0.00762cm.
(0.003 inch) to about 0.0254 cm (0.01 inch). The isolated reactions involved in IPN formation are as follows. Reactions 1 and 2 proceed almost simultaneously. In reaction 1, an epoxy resin is cured with an amine curing agent to form a cured epoxy polymer. The epoxy resin is selected from the group described above and the general formula of the amine curing agent is also as described above. When epoxysilane is used, the oxirane portion of the epoxysilane is also subjected to the epoxy-amine addition action of reaction 1.
In reaction 2, silane groups undergo hydrolytic polycondensation to form polysiloxane and alcohol. The silane can be selected from the group mentioned above. Also, aminosilanes and epoxysilanes can be used in place of all or part of the silane.
The general formulas of aminosilane and epoxysilane are already described above. In order to obtain the IPN of the present invention, the water required for hydrolysis of the silane must be approximately evenly distributed in the reaction mixtures of reactions 1 and 2. Final IPN
The chemical and physical properties of are influenced by the relative rates of reactions 1 and 2. Reaction 2 depends directly on the water content of the mixture. Since absorption from the surroundings is slower than reaction 1, organic epoxy polymer formation will dominate over inorganic polysiloxane formation if only moisture absorbed from the atmosphere is available. Accordingly, the mixture used to form the IPN of the present invention contains sufficient moisture-providing components that are approximately evenly distributed throughout the mixture. For example, a water-miscible solvent that is compatible with the other ingredients can provide the necessary moisture for reaction 2. Alcohols, aldehydes, amines, ethers and ketones having up to about 9 carbon atoms are preferred materials for distributing moisture in the mixture. A preferred method of substantially evenly distributing sufficient moisture throughout the reaction mixture is to use a ketone solvent. Preferably acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, 2
Dissolving the epoxy resin in a ketone selected from the group consisting of -hexanone, and 3-hexanone. Ketones react reversibly with primary amines as described below. 3 R 1 2 C=0+H(HNR) a NH 2 →―R 1 2 C=N
(RNH) a H + H 2 O Ketone + Amine curing agent → - Ketimine + Water The water formed in reaction 3 rapidly and irreversibly reacts with reaction 2 in the presence of the hydrolyzable silane.
Reacts with some of the silanes. Although the secondary amine group is unaffected by the ketone and is therefore free to react with the oxirane group, the ketimine formed in reaction 3 does not react with the oxirane group of the epoxy resin or epoxysilane and is remains in the ketimine form until water is introduced to reverse reaction 3. Water for reversing reaction 3 can be added from the beginning or absorbed from the surroundings. Since only the primary amine is involved in the ketimine formation reaction, if a secondary amine group is present in the aminosilane or amine curing agent, this secondary amine group can react with the oxirane group. However, if the primary amine is not supplied, the rate of the epoxy-amine reaction slows down overall and is limited by moisture absorption from the surroundings, so that unreacted oxirane and silane groups polymerize at approximately the same rate. Complete. The water required to reverse ketimine formation in reaction 3 is obtained relatively quickly by absorption from the atmosphere if the mixture is applied as a thin coating by spraying. By using sprays and thin coatings, atmospheric moisture is absorbed and distributed almost evenly throughout the reaction mixture, liberating the primary amine from the ketimine, and allowing the epoxy and silane groups to polymerize at a constant rate, creating an epoxy network structure. forms a high-quality IPN that is almost evenly intertwined with the siloxane network structure. Another method of securing the moisture necessary for the hydrolytic polycondensation of silanes is to use an epoxy resin solvent consisting of a ketone selected from the above group and an alcohol selected from the group of alcohols having up to about 6 carbon atoms. use. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol,
Mention may be made of isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol and tertiary amyl alcohol. Methyl, ethyl and butyl cellosolves can also be used. Cellosolve is Union Carbide's trademark for mono- and dialkyl ethers of ethylene glycol and their derivatives, which are widely used as industrial solvents. for example,
Methyl cellosolve has the formula H3C -O- CH2 - CH2-
Represented by OH. Preferably, the alcohol to ketone weight ratio is at least about 1:1. The epoxy resin may be dissolved in a mixture of xylene and an alcohol selected from the above group. Preferably, the alcohol to xylene weight ratio is at least about 1:1. When xylene or a ketone is used in combination with an alcohol as the epoxy resin solvent, sufficient water may be added to the solvent to distribute the water approximately evenly throughout the reaction mixture. Therefore, by choosing the correct solvent or by not using any solvent at all, IPN
The chemical and physical properties of are determined. The interpenetrating polymer network of the present invention is far superior to conventional epoxy polymers. That is, the IPN of the present invention has superior acid and solvent resistance compared to corresponding known epoxy polymers. Regardless of which method is employed, the IPN of the present invention can be formed into a thin film at ambient temperature. The IPN-containing coatings of the present invention exhibit superior heat resistance, chemical and solvent resistance, and acid resistance over corresponding epoxy polymer-containing coatings due to the high crosslinking density achieved in the presence of polysiloxanes. present. Coatings containing interpenetrating polymer networks resist attack by strong solvents such as acetone, methanol, and low molecular weight amines. The coating compositions of the present invention cure at ambient temperatures and provide resistance to corrosion, chemicals, solvents, weather and heat. Examples of surfaces to which this composition can be applied include the steel structures of chemical processing plants, oil refineries, coal-fired power plants, and offshore mining platforms. In addition, the present invention can also be applied to the inner surfaces of oil tanker tanks that transport refined oil products such as crude oil, fuel oil, lubricating oil, kerosene, gasoline, and jet fuel, as well as the inner surfaces of tanks that transport various chemical substances. Can be coated. The above-mentioned constituent features and other constituent features of the present invention will become clearer by considering the following embodiments. Example 1 Aliphatic amines were prepared by mixing 14 g of DER671 epoxy resin with a stoichiometric amount (0.4 g) of diethylene triamine (DETA) to produce an epoxy resin that was stoichiometrically cured with aliphatic amines. A conventional type of epoxy resin was prepared that was cured with. DER671 epoxy resin is a solution consisting of 25% methyl ethyl ketone and 75% epoxy resin. This epoxy resin has an epoxy equivalent weight of 450-550. Spray the mixture and let it cure naturally under ambient conditions to a thickness of approximately 0.0254cm (0.01in)
A coating was formed. Example 2 An IPN of the invention was prepared by mixing 14 g of DER671 with a stoichiometric amount (1.48 g) of N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane. By spraying the mixture and curing under ambient conditions, the thickness is approximately 0.0254cm (0.01in),
A solid material having the IPN properties of the present invention was obtained. Thermal stability of the coatings obtained in Examples 1 and 2 was determined using thermogravimetric analysis in which the coatings were slowly heated from 100°C to 500°C under the same conditions. IPN prepared according to the present invention (Example 2) as is evident from FIG. 2 illustrating the results.
has higher thermal stability than the corresponding conventional type epoxy polymer (Example 1). Example 3A Mix the following ingredients and spray to a thickness of approximately 0.0254
The IPN of the present invention was prepared by forming a 0.01 inch (cm) coating. Ingredient weight parts DER671 epoxy resin 14.0 N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane 1.48 White china clay (filler) 10.0 SR191 silicone intermediate resin 1.0 Titanium dioxide 2.0 Bentone (0.5 g in 4.5 g of xylol) 5.0 SR191 is a trademark of the General Electric Company for a silicone intermediate resin having a molecular weight of about 500 to about 600 and 15% methoxy groups by weight. Bentone is National Lead's trademark for amine-treated Montmorillonite soil. Benton material is added to improve the thixotropy of the mixture in liquid form. Example 3A was cured at ambient temperature in a moisture-free environment provided by a desiccator. After curing for 2 days, a film hardness as shown in FIG. 3 was obtained. Example 3B A coating was prepared as described in connection with Example 3A, but cured with exposure to air. After curing for two days, Example 3B exhibited the film hardness shown in FIG. As is clear from Figure 3, the hardness of Example 3A is 37% higher than that of Example 3B.
low. This difference between Examples 3A and 3B is believed to be due to the fact that the oxirane groups and silane groups were not completely cured in coating Example 3A. The ketimine formed in the reaction between the amine curing agent and the ketone solvent in the mixture fixes sufficient primary amine groups to prevent complete curing of the epoxy resin, resulting in a relatively soft film and It is considered to be. It is also believed that the water formed by the ketimine reaction was insufficient to completely cure the silane groups. However, when exposed to atmospheric moisture, a less than fully cured coating will absorb some moisture, liberating the primary amine groups from the ketimine and releasing the additional moisture necessary for complete curing of the silane groups. supplied. Example 4A Mix the following ingredients and spray to a thickness of approximately 0.0254
The IPN of the present invention was prepared by forming a 0.01 inch cured coating. Ingredient weight parts DER671 epoxy resin 14.0 N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane 1.48 White china clay (filler) 10.0 SR191 silicone intermediate resin 1.0 Titanium dioxide 2.0 Bentone (0.5 g in 4.5 g of xylol) 5.0 Methyl Ethyl Ketone 10.0 A thin film coating was formed by spraying the mixture of Example 4A and allowing it to naturally cure under ambient conditions to a final thickness of about 0.01 inch. This thin film exhibited excellent resistance to solvents such as methanol and acetone. Example 4B As described for Example 4A, except that 10 g
The IPN of the present invention was prepared by using 10 g of ethanol in place of methyl ethyl ketone. The coating was formed by spraying and curing under ambient conditions as described above. This coating also showed excellent resistance to solvents such as methanol and acetone. Example 4C As described for Example 4A, except that sufficient water is added to the mixture and the added water is combined with the water liberated from the ketimine formed when the methyl ethyl ketone reacts with the amine curing agent. The coating was prepared such that the sum of the amounts of water equals the stoichiometric amount of water needed to hydrolyze all the siloxanes in the reaction mixture. This example 4C
The coating formed with slowly hardens,
It did not exhibit excellent solvent resistance to methanol or acetone like the coatings obtained in Examples 4A and 4B. FIG. 4 shows the hardness trends over time of the coatings obtained in Examples 4A, 4B and 4C. Example 4A
The coating cured the fastest, reaching maximum hardness within about 4 days. The coating in Example 4B cured more slowly, within about 3 days.
It reached a plateau with hardness lower than 4A, and the hardness gradually increased from then on until the 7th day. Example 4C cured the slowest of the three, at the end of the 8th day
It showed much lower hardness than 4A and 4B. A comparison of the curves in Figure 4 shows how the solvent used in the mixture to prepare the IPN of the present invention affects the simultaneous reactions necessary to form an intertwined network of epoxy and polysiloxane. It becomes clear what will happen. It is known that alcohol catalyzes the epoxy-amine curing reaction more significantly than ketone alone. Therefore, if only the epoxy reaction were to occur, it would be expected that the alcohol-ketone system (Example 4B) would accelerate the curing rate compared to the pure ketone solvent (Example 4A). However, since the IPN is still forming, the alcohol slows down the cure rate more than it would otherwise. The reason for this is believed to be that alcohol as a solvent does not react with the primary amine groups of the curing agent and therefore does not generate ketimine and water. That is, alcohol may have a slight catalytic effect on the epoxy reaction, but the silane reaction rate is probably
The water obtained from the ketimine reaction of 4B is Example 4A
This is due to the fact that it is less compared to . The slow cure rate of Example 4C is due to the fact that the stoichiometric amount of water initially present rapidly cures the siloxane groups at a faster rate than the oxirane groups in the epoxy resin cure as the ketone-modified amine reacts. This is thought to be caused by the hydrolysis of That is, the rapid polycondensation of the silane groups spatially impedes the amine-epoxy reaction and slows film curing at ambient temperatures. Examples 5A and 5B below are preferred coating compositions for applying the IPN of the present invention to the inside surfaces of oil tanker tanks. The compositions of Examples 5A and 5B have pigment volume concentrations of 38% and 36%, respectively. Example 5A component weight part DER671 14.0 SR191 silicone intermediate resin 1.0 White china clay 12.0 Titanium dioxide 2.0 Bentone 0.5g + xylol 10g 5.0 A-1120 1.48 Example 5B component weight part DER671 14.0 SR191 silicone intermediate resin 2.0 Bentone 0.5g + xylol 10g 5 .0 White china clay 10.0 Titanium dioxide 2.0 A-1120 1.48 The ingredients of DER671, SR191, bentone, and A-1120 are as described above. Although the present invention has been described in detail in accordance with some preferred embodiments, other embodiments are also possible. Therefore, the spirit and scope of the invention is not limited to the preferred embodiments described above.
Claims (1)
シ網目構造を有する相互透入重合体網目構造の製
法であつて、 ａ アミノシラン、エポキシシラン、アルコキシ
シラン、アルキルトリアルコキシシラン、アリ
ールトリアルコキシシラン、及びこれらの加水
分解重縮合生成物から成る群から選択したシラ
ンを、分子ごとに少なくとも２つのオキシラン
基を有するエポキシ樹脂と混合する段階と、 ｂ ポリシロキサン網目構造を形成するためシラ
ンをほぼ完全に加水分解重縮合するのに充分な
量の水を前記混合物全体にほぼ一様に分布させ
る段階と、 ｃ これとほぼ同時にポリシロキサン網目構造と
絡み合つた重合エポキシ樹脂を形成するためエ
ポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる段階と
から成ることを特徴とするエポキシ重合体及び
ポリシロキサンから成る相互透入重合体網目構
造の製法。 ２ アミン硬化剤が一般式 Ｈ［HNR］―aNH2 （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
能である。） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 ３ 混合物が約９個以下の炭素原子と、酸素―水
素、窒素―水素、エーテル、及びカルボニルから
成る群から選ばれた結合とを有する炭素含有化合
物を含む特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも
0.1当量重量のシランが存在する特許請求の範囲
第１項に記載の製法。 ５ Ｒが―CH2―CH2―である特許請求の範囲第
２項に記載の製法。 ６ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約1.2
当量重量のアミンを提供するのに充分なアミン硬
化剤でエポキシ樹脂を硬化させる特許請求の範囲
第１項に記載の製法。 ７ エポキシ樹脂１当量重量につき約１当量重量
のアミンが存在する特許請求の範囲第６項に記載
の製法。 ８ シランがトリメトキシシランである特許請求
の範囲第１項に記載の製法。 ９ 視認可能な境界形成を避けるのに充分な充填
材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
透入重合体網目構造を形成する特許請求の範囲第
１項に記載の製法。 １０ 充填材の顔料体積濃度が約20乃至50％であ
る特許請求の範囲第９項に記載の製法。 １１ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
（0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
ングを形成することにより相互透入重合体網目構
造を調製する特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 １２ 大気中の水分の存在に於いて混合物をスプ
レーすることにより混合物全体にほぼ一様に水を
分布させる特許請求の範囲第１項に記載の製法。 １３ アミン硬化剤と可逆反応してケチミンと共
にシランの加水分解重縮合に必要な水を形成する
ケトン溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特許請求の範
囲第１項に記載の製法。 １４ ケトン溶剤をアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
―ヘキサノン、及び３―ヘキサノンから成る群か
ら選択する特許請求の範囲第１３項に記載の製
法。 １５ 混合物を大気中の水分に露出させることに
よりケチミンをケトン及びアミン硬化剤に加水分
解する段階を含む特許請求の範囲第１３項に記載
の製法。 １６ エポキシ樹脂をキシレン及びアルコールの
混合物に溶かす特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 １７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、及び第３
ブタノールから成る群から選択する特許請求の範
囲第１６項に記載の製法。 １８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
くとも約１：１である特許請求の範囲第１６項に
記載の製法。 １９ エポキシ樹脂をケトン及びアルコールの混
合物に溶かす特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 ２０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
キサノン、及び３―ヘキサノンから成る群から選
択する特許請求の範囲第１９項に記載の製法。 ２１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、及び第３
ブタノールから成る群から選択する特許請求の範
囲第１８項に記載の製法。 ２２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
とも約１：１である特許請求の範囲第１８項に記
載の製法。 ２３ アミン硬化剤が一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］3 （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
［HNR］―aであり、ここにａが２から約６までの
整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
である。） 表わされるアミノシランを含む特許請求の範囲第
１項に記載の製法。 ２４ エポキシ樹脂１当量重量につき少なくとも
0.1シラン当量重量が存在する特許請求の範囲第
２３項に記載の製法。 ２５ 一般式 Ｈ［HNR］―aNH2 （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
能である。） で表わされるアミン硬化剤及びアミノシランの混
合物でエポキシ樹脂を硬化させる特許請求の範囲
第２３項に記載の製法。 ２６ ａが１から約10までの整数、ｂが１から約
６までの整数であり、ｂが所与の分子内で変動可
能であるとして、ＹがＨ［HN（CH2）b］―aである特
許請求の範囲第２３項に記載の製法。 ２７ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約
1.2アミン当量重量を提供するに充分な、 一般式 Ｈ［HNR］―aNH2 （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
能である。） 及び一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］3 （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
［HNR］―aであり、ここにａが２から約６までの
整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
である。） で表わされるアミンでエポキシ樹脂を硬化させる
特許請求の範囲第２３項に記載の製法。 ２８ アミン当量重量数とエポキシ樹脂当量重量
数の比が約１：１である特許請求の範囲第２７項
に記載の製法。 ２９ 視認可能な境界形成を避けるに充分な充填
材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
透入性網目構造を形成する特許請求の範囲第２３
項に記載の製法。 ３０ 充填材の体積密度が約20乃至約50％である
特許請求の範囲第２９項に記載の製法。 ３０ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
（0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
ングを形成することにより相互透入重合体網目構
造を調整する特許請求の範囲第２３項に記載の製
法。 ３２ 大気中の水分の存在に於いて混合物をスプ
レーすることにより、混合物全体にほぼ一様に水
を分布させる特許請求の範囲第２３項に記載の製
法。 ３３ アミンと可逆反応してケチミンと共にシラ
ンの加水分解重縮合に必要な水を形成するケトン
溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特許請求の範囲第２
３項に記載の製法。 ３４ ケトン溶剤を、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
２―ヘキサノン、３―ヘキサノンから成る群から
選択する特許請求の範囲第３３項に記載の製法。 ３５ 大気から水を吸収することによりケチミン
をケトン及びアミン硬化剤に加水分解する特許請
求の範囲第３３項に記載の製法。 ３６ キシレン及びアルコールの混合物にエポキ
シ樹脂を溶かす特許請求の範囲第２３項に記載の
製法。 ３７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
３７項に記載の製法。 ３８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
くとも１：１である特許請求の範囲第３７項に記
載の製法。 ３９ ケトン及びアルコールの混合物にエポキシ
樹脂を溶かす特許請求の範囲第２３項に記載の製
法。 ４０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
キサノン、３―ヘキサノンから成る群から選択す
る特許請求の範囲第３９項に記載の製法。 ４１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
３９項に記載の製法。 ４２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
とも１：１である特許請求の範囲第３９項に記載
の製法。 ４３ シランをアミノシラン及びエポキシシラン
から成る群から選択し、アミノシランが一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］3 （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、ヒドロキシアルコキシアルキル基から成る
群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ［HNR
］―a であり、ここにａが２から約６までの整数、各
Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、シクロアルキル基から成る
群からそれぞれ独立に選択される二官能基であ
り、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能である。） で表わされ、エポキシシランが一般式 Ｚ−Si−［Ｏ−Ｘ］3 （但し、Ｘは上記の通りであり、Ｚは２乃至約
６個の炭素原子及び少なくとも１つのオキシラン
基を含むアルキルまたはオキシアルキルである。） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 ４４ 総シラン当量が総オキシラン当量に対し少
なくとも１：１である特許請求の範囲第４３項に
記載の製法。 ４５ シラン供給源がアミノシラン、エポキシシ
ラン、及びアルコキシシラン、アルキルトリアル
コキシシラン、アリールトリアルコキシシラン及
びこれらの加水分解重縮合生成物から成る群から
選択される他のシラン類の混合物である特許請求
の範囲第４３項に記載の製法。 ４６ エポキシシランが相互透入性網目構造に使
用されるエポキシ樹脂総量の少なくとも約20モル
％である特許請求の範囲第４３項に記載の製法。 ４７ エポキシ樹脂１当量重量につき0.5乃至約
1.2アミン当量重量を提供するに充分な、 一般式 Ｈ［HNR］―a NH2 （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
能である。） または一般式 Ｙ−Si−［Ｏ−Ｘ］3 （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
［HNR］―aであり、ここにａが２から約６までの
整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
である。）で表わされるアミンでエポキシ樹脂を
硬化させる特許請求の範囲第４３項に記載の製
法。 ４８ アミン当量重量数とエポキシ樹脂当量重量
数の比が約１：１である特許請求の範囲第４７項
に記載の製法。 ４９ 視認可能な境界形成を避けるに充分な充填
材の存在に於いてエポキシ―ポリシロキサン相互
透入網目構造を形成する特許請求の範囲第４３項
に記載の製法。 ５０ 充填材の体積濃度が約20乃至約50％である
特許請求の範囲第４９項に記載の製法。 ５１ 混合物をスプレーして厚さ約0.0127cm
（0.005in）乃至約0.0508cm（0.02in）のコーテイ
ングを形成することにより相互透入重合体網目構
造を調製する特許請求の範囲第４３項に記載の製
法。 ５２ 混合物をスプレーして大気中の水分を吸収
するにまかせることにより、混合物全体にほぼ一
様に水を分布させる特許請求の範囲第４３項に記
載の製法。 ５３ 一般式 Ｈ［HNR］―a NH2 （但し、ａは１から約６までの整数であり、各
Ｒはアルキル、アリール、ジアルキルアリール、
アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択される二官能基で
あり、Ｒは所与のアミン硬化剤の範囲内で変動可
能である。） または Ｙ−Si −［Ｏ−Ｘ］3 （但し、各Ｘは６個以下の炭素原子を含有する
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基から
成る群からそれぞれ独立に選択され、ＹはＨ
［HNR］―aであり、ここにａが２から約６までの
整数、各Ｒがアルキル、アリール、ジアルキルア
リール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキ
ル基から成る群からそれぞれ独立に選択される二
官能基であり、Ｒが所与のＹの範囲内で変動可能
である。） で表わされるアミンと可逆反応することによりケ
チミンと、シランの加水分解重縮合に必要な水と
を形成するケトン溶剤にエポキシ樹脂を溶かす特
許請求の範囲第４３項に記載の製法。 ５４ ケトン溶剤をアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２
―ヘキサノン、３―ヘキサノンから成る群から選
択する特許請求の範囲第５３項に記載の製法。 ５５ ケチミンをケトン及びアミン硬化剤に加水
分解するため水を大気から吸収する特許請求の範
囲第５３項に記載の製法。 ５６ キシレン及びアルコールの混合物にエポキ
シ樹脂を溶かす特許請求の範囲第４３項に記載の
製法。 ５７ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
５６項に記載の製法。 ５８ アルコールがキシレンに対し重量比で少な
くとも１：１である特許請求の範囲第４３項に記
載の製法。 ５９ ケトン及びアルコールの混合物にエポキシ
樹脂を溶かす特許請求の範囲第４３項に記載の製
法。 ６０ ケトンをアセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、２―ヘ
キサノン、３―ヘキサノンから成る群から選択す
る特許請求の範囲第５９項に記載の製法。 ６１ アルコールをメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタ
ノールから成る群から選択する特許請求の範囲第
５９項に記載の製法。 ６２ アルコールがケトンに対し重量比で少なく
とも１：１である特許請求の範囲第５９項に記載
の製法。[Scope of Claims] 1. A method for producing an interpenetrating polymer network having an epoxy network intertwined with a polysiloxane network, comprising: a aminosilane, epoxysilane, alkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, aryltrialkoxy; mixing a silane selected from the group consisting of silanes and their hydrolysis polycondensation products with an epoxy resin having at least two oxirane groups per molecule; b. substantially uniformly distributing water throughout the mixture in an amount sufficient to completely hydrolyze and polycondensate the epoxy resin to form a polymerized epoxy resin intertwined with the polysiloxane network; reacting an epoxy polymer and a polysiloxane with an amine curing agent. 2 The amine curing agent has the general formula H[HNR] - a NH 2 (where a is an integer from 1 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
The difunctional groups are each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, where R can vary within the range of a given amine curing agent. ) The manufacturing method according to claim 1. 3. The compound of claim 1, wherein the mixture comprises a carbon-containing compound having up to about 9 carbon atoms and a bond selected from the group consisting of oxygen-hydrogen, nitrogen-hydrogen, ether, and carbonyl. Manufacturing method. 4 At least per equivalent weight of epoxy resin
A method according to claim 1, wherein 0.1 equivalent weight of silane is present. 5. The manufacturing method according to claim 2, wherein R is -CH2 - CH2- . 6 0.5 to about 1.2 per equivalent weight of epoxy resin
The method of claim 1, wherein the epoxy resin is cured with sufficient amine curing agent to provide an equivalent weight of amine. 7. The method of claim 6, wherein there is about 1 equivalent weight of amine per equivalent weight of epoxy resin. 8. The manufacturing method according to claim 1, wherein the silane is trimethoxysilane. 9. The method of claim 1, forming an epoxy-polysiloxane interpenetrating polymer network in the presence of sufficient filler to avoid visible boundary formation. 10. The method of claim 9, wherein the pigment volume concentration of the filler is about 20 to 50%. 11 Spray the mixture to a thickness of about 0.0127cm
2. The method of claim 1, wherein the interpenetrating polymer network is prepared by forming a coating of 0.005 in. (0.005 in.) to about 0.0508 cm (0.02 in.). 12. The method of claim 1, wherein the mixture is sprayed in the presence of atmospheric moisture to distribute the water substantially uniformly throughout the mixture. 13. The process according to claim 1, wherein the epoxy resin is dissolved in a ketone solvent that reacts reversibly with the amine curing agent to form the water necessary for the hydrolytic polycondensation of the silane together with ketimine. 14 Ketone solvent: acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, 2
-hexanone, and 3-hexanone. 15. The process of claim 13, comprising the step of hydrolyzing ketimine to ketones and amine curing agents by exposing the mixture to atmospheric moisture. 16. The method according to claim 1, in which the epoxy resin is dissolved in a mixture of xylene and alcohol. 17 Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tertiary-butanol
17. The method of claim 16, wherein the method is selected from the group consisting of butanol. 18. The method of claim 16, wherein the alcohol to xylene weight ratio is at least about 1:1. 19. The method according to claim 1, in which the epoxy resin is dissolved in a mixture of ketone and alcohol. 20 Ketone as acetone, methyl ethyl ketone,
20. The process according to claim 19, wherein the method is selected from the group consisting of methylpropylketone, diethylketone, 2-hexanone, and 3-hexanone. 21 Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tertiary-butanol
19. The method of claim 18, wherein the method is selected from the group consisting of butanol. 22. The process of claim 18, wherein the alcohol to ketone weight ratio is at least about 1:1. 23 The amine curing agent has the general formula Y-Si-[O-X] 3 (wherein each independently selected, Y is H
[HNR] - a , where a is an integer from 2 to about 6, and each R is a difunctional group independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups; , and R can vary within a given range of Y. ) The process according to claim 1, which comprises the aminosilane represented. 24 At least per equivalent weight of epoxy resin
24. The method of claim 23, wherein 0.1 silane equivalent weight is present. 25 General formula H[HNR] - a NH 2 (where a is an integer from 1 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
The difunctional groups are each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, where R can vary within the range of a given amine curing agent. 24. The method according to claim 23, wherein the epoxy resin is cured with a mixture of an amine curing agent and an aminosilane. 26 where a is an integer from 1 to about 10, b is an integer from 1 to about 6, and b is variable within a given molecule, then Y is H[HN(CH 2 ) b ] - a The manufacturing method according to claim 23. 27 0.5 to about 1 equivalent weight of epoxy resin
sufficient to provide 1.2 amine equivalent weights of the general formula H[HNR] - a NH 2 , where a is an integer from 1 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
The difunctional groups are each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, where R can vary within the range of a given amine curing agent. ) and the general formula Y-Si-[O-X] 3 (wherein each X is independently selected from the group consisting of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and hydroxyalkoxyalkyl groups containing up to 6 carbon atoms) and Y is H
[HNR] - a , where a is an integer from 2 to about 6, and each R is a difunctional group independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups; , and R can vary within a given range of Y. ) The manufacturing method according to claim 23, wherein the epoxy resin is cured with an amine represented by: 28. The method of claim 27, wherein the ratio of amine equivalent weight number to epoxy resin equivalent weight number is about 1:1. 29 Claim 23 Forming an epoxy-polysiloxane interpenetrating network in the presence of sufficient filler to avoid visible boundary formation
The manufacturing method described in section. 30. The method of claim 29, wherein the filler has a volume density of about 20 to about 50%. 30 Spray the mixture to a thickness of about 0.0127cm
24. The method of claim 23, wherein the interpenetrating polymer network is tailored by forming a coating of from 0.005 in. to about 0.02 in. 32. The method of claim 23, wherein spraying the mixture in the presence of atmospheric moisture distributes the water substantially uniformly throughout the mixture. 33 Claim 2 in which the epoxy resin is dissolved in a ketone solvent that reacts reversibly with the amine to form the water necessary for the hydrolytic polycondensation of the silane together with the ketimine.
The manufacturing method described in Section 3. 34 The ketone solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone,
The manufacturing method according to claim 33, wherein the method is selected from the group consisting of 2-hexanone and 3-hexanone. 35. The process of claim 33, wherein ketimine is hydrolyzed to ketones and amine curing agents by absorbing water from the atmosphere. 36. The manufacturing method according to claim 23, wherein the epoxy resin is dissolved in a mixture of xylene and alcohol. 37. The process according to claim 37, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tertiary-butanol. 38. The method of claim 37, wherein the alcohol to xylene is in a weight ratio of at least 1:1. 39. The method according to claim 23, wherein the epoxy resin is dissolved in a mixture of ketone and alcohol. 40 Ketone as acetone, methyl ethyl ketone,
40. The method according to claim 39, wherein the method is selected from the group consisting of methylpropylketone, diethylketone, 2-hexanone, and 3-hexanone. 41. The process according to claim 39, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tertiary-butanol. 42. The process of claim 39, wherein the alcohol to ketone weight ratio is at least 1:1. 43 The silane is selected from the group consisting of aminosilanes and epoxysilanes, where the aminosilane has the general formula Y-Si-[O-X] 3 , where each X is an alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl containing up to 6 carbon atoms. , hydroxyalkoxyalkyl groups, and Y is H[HNR
] —a, where a is an integer from 2 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
Difunctional groups each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl and cycloalkyl groups, where R can vary within a given Y range. ), and epoxysilanes have the general formula Z-Si-[O-X] 3 , where X is as described above and Z contains 2 to about 6 carbon atoms and at least one oxirane group. alkyl or oxyalkyl.) The manufacturing method according to claim 1. 44. The method of claim 43, wherein the total silane equivalents are at least 1:1 to total oxirane equivalents. 45. Claims in which the silane source is a mixture of aminosilanes, epoxysilanes, and other silanes selected from the group consisting of alkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes, and hydrolysis polycondensation products thereof. The manufacturing method according to scope item 43. 46. The method of claim 43, wherein the epoxy silane is at least about 20 mole percent of the total amount of epoxy resin used in the interpenetrating network. 47 0.5 to about 1 equivalent weight of epoxy resin
sufficient to provide 1.2 amine equivalent weights of the general formula H[HNR] - a NH 2 , where a is an integer from 1 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
The difunctional groups are each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, where R can vary within the range of a given amine curing agent. ) or the general formula Y-Si-[O-X] 3 (wherein each X is independently selected from the group consisting of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and hydroxyalkoxyalkyl groups containing up to 6 carbon atoms) and Y is H
[HNR] - a , where a is an integer from 2 to about 6, and each R is a difunctional group independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups; , and R can vary within a given range of Y. ) The manufacturing method according to claim 43, wherein the epoxy resin is cured with an amine represented by: 48. The method of claim 47, wherein the ratio of amine equivalent weight number to epoxy resin equivalent weight number is about 1:1. 49. The method of claim 43, wherein the epoxy-polysiloxane interpenetrating network is formed in the presence of sufficient filler to avoid visible boundary formation. 50. The method of claim 49, wherein the volume concentration of the filler is about 20 to about 50%. 51 Spray the mixture to a thickness of about 0.0127cm
44. The method of claim 43, wherein the interpenetrating polymer network is prepared by forming a coating of from 0.005 in. (0.005 in.) to about 0.0508 cm (0.02 in.). 52. The method of claim 43, wherein the water is distributed substantially uniformly throughout the mixture by spraying the mixture and allowing it to absorb atmospheric moisture. 53 General formula H[HNR] - a NH 2 (where a is an integer from 1 to about 6, and each R is alkyl, aryl, dialkylaryl,
The difunctional groups are each independently selected from the group consisting of alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups, where R can vary within the range of a given amine curing agent. ) or Y-Si -[O-X] 3 (wherein each X is independently selected from the group consisting of alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, and hydroxyalkoxyalkyl groups containing up to 6 carbon atoms; Y is H
[HNR] - a , where a is an integer from 2 to about 6, and each R is a difunctional group independently selected from the group consisting of alkyl, aryl, dialkylaryl, alkoxyalkyl, and cycloalkyl groups; , and R can vary within a given range of Y. 44. The method according to claim 43, wherein the epoxy resin is dissolved in a ketone solvent that undergoes a reversible reaction with an amine represented by the following formula to form ketimine and the water necessary for hydrolytic polycondensation of the silane. 54 Ketone solvents are acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, 2
-hexanone, 3-hexanone, and 3-hexanone. 55. The process of claim 53, wherein water is absorbed from the atmosphere to hydrolyze ketimine to ketones and amine curing agents. 56. The manufacturing method according to claim 43, wherein the epoxy resin is dissolved in a mixture of xylene and alcohol. 57. The method of claim 56, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tertiary-butanol. 58. The method of claim 43, wherein the alcohol to xylene is in a weight ratio of at least 1:1. 59. The method according to claim 43, wherein the epoxy resin is dissolved in a mixture of ketone and alcohol. 60 Ketone as acetone, methyl ethyl ketone,
59. The process according to claim 59, in which the compound is selected from the group consisting of methylpropylketone, diethylketone, 2-hexanone, and 3-hexanone. 61. The process according to claim 59, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tertiary-butanol. 62. The method of claim 59, wherein the alcohol to ketone weight ratio is at least 1:1.
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