JPS63185429A - 気体の分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素を含有する混合気体を、天然に産するゼ
オライトを気体通過材料として拡散透過させることによ
り、水素ガスを濃縮して回収する方法に関する。

（従来の技術） 石油資源の枯渇化が叫ばれる中て、水素は、アンモニア
、アルコール合成等のいわゆるＣ１化学の原料や、クリ
ーンなエネルギー源として期待の持たれる燃料電池や水
素内燃機関の燃料として、今後需要か飛躍的に増大する
ことか予想される。このように水素は有用性の高い気体
であるか、石油化学プラント等の化学工業プラントにお
いては、かなりの水素ガスを含んだ気体が排出ガスとし
て生成されるか、この排出ガスは、化学原料としては水
素Ｃ度か低いという理由で、単に燃焼させて棄てている
。しかし、省資源、経費節減のためには排出ガスから水
素ガスを分離回収し、高濃度の水素ガスとして付加価値
の高い利用をすることか望まれている。これを実現する
ためには、安価かつ大量に処理できる水素の分離回収技
術か必要となる。

従来より水素回収のために行なわれている気体分離法と
して、（１）例えば、混合気体を極低温下て凝縮させた
後、それらの沸点の違いを利用して分離を行なういわゆ
る深冷分離法や、（２）吸着剤を用い、気体の種類によ
って吸着平衡が異なることを利用し、高圧下で不純ガス
を吸着させて除去する吸着分離法等の方法があるが、こ
れらの方法は、極低温状態や高圧状態を作り出すために
かなりの所要動力が必要である。また、前記（１）の深
冷分離法においては、凝縮、蒸留の２操作が必要であり
、前記（２）の吸着分離法においても、吸着、脱離の２
操作か必要であるから、いずれの方法を実施する場合も
、装置構造が複雑なものとなり、このため、設備、匝転
、保守等に経費がかさみ、前述のような低濃度の水素混
合ガスからの水素回収プロセスには利用されにくいもの
となる。

このような不利を解消しうる別の方法として、最近、透
過隔壁（多孔質材料）を用いた分離法が盛んに行なわれ
るようになって来ている。この方法は、特定の通過材料
の前後に圧力差を作って気体を透過させる場合、気体の
種類によって透過する速さか異なるために、良く透過さ
れる気体の濃度は高くなるという現象を利用するもので
ある。

この方法は、ガス分離に際して比較的小さな圧力差しか
必要としないため、所要動力も小さく、装置も筒単に構
成できるという利点を有している。

この方法で用いる通過材料には、その化学的性質を利用
した均質の素材と、その通過材料の所持する細孔を利用
した多孔質のものとがある。一般に、前者は処理機か小
さいものの、一度の透過によるｅ縮の割合が高く、超高
純度の水素ガス製造等に用いられ、一方後者は一度に濃
縮できる割合は低いものの、処理量が均質なものと比べ
、１０００倍以上大きく、前述のように工業的な使用に
は有利であると考えられる。

荊記多孔賀の通過材料を用いる場合、その細孔が透過す
る気体分子の自由行程より小さい場合に生じるクヌッセ
ン流れを利用して気体分離を行なう。クヌッセン流れに
おいては、流れの速さが気体分子量の平方根に反比例す
る気体分子のＭ動速度に比例して増加するため、分子量
の小さな気体か他の分子量の大きな気体より速く流れ、
透過後の気体においては、分子量の小さな気体成分が増
加する。従って多孔質の通過材料を用いて気体分離を行
なう場合には、分子量の比の大きな気体どうしほど分離
されやすいことになる。ところが。

通過材料の細孔が気体の自由行程より大きくなると、気
体の流れは、透過流量が粘度ηの逆数（ｌ／η）に比例
するポアズイエ渣れとなり、気体分離は行なわれなくな
る。

上述のような多孔質の通過材料をとしては、従来、多孔
質ガラス等が用いられて来た。しかしこれらは、孔径を
所定の範囲内におさめるため、特定の製造条件の下に、
加熱成形等の工程を経て製造されるものであり、製造費
がかさむという問題点がある。

（発明か解決しようとする問題点） 本発明は、上述した従来の通過材料よりも廉価な通過材
料を用いて水素を高能率に分離回収することを回部とす
る方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、水素を含有する混合気体を、天然に産出する
ゼオライトの原石を加工して得た気体通過材料に、クヌ
ッセン流が生じるように通過させることにより、水素が
濃縮されたガスを得ることを特徴とする。

（実施例） 第１図は本発明の実験に用いた装置の一例であり、気体
分離用容器ｌは、仕切板２により、原料側のＡ室、製品
側のＢ室に仕切られ、該仕切板２に設けた開口部に天然
ゼオライトでなる円盤状の多孔質通過材料３が両者間に
気体の洩れがないように取付けられる。該容器ｌには、
原料ガス供給管６か前記Ａ室に連通ずるように接続され
、該原料ガス供給管６にＰＬ量計４と流量制御弁５とが
設けられ、また、Ａ室に連通ずる不透過ガス排出管７と
、Ｂ室に連通ずる透過ガス排出管８とか接続され、これ
らの管７．８にもそれぞれ流量制御弁９．１０と、流量
計１１．１２とが設けである。

また、容器１には、原料ガス圧、すなわちＡ室の圧力を
測定する圧力計１３と、Ａ室とＢ室間の圧力差を測定す
る圧力差計１４が取付けられ、透過ガス排出管８にも圧
力計１５が取付けられている。

このような装置を用い、天然ゼオライト原石を機械加工
により円盤状に形成したものを通過材料３として用いた
。実験に使用した通過材料３は、米沢市板谷地区から採
掘された天然ゼオライト原石から作成したものであり、
直径３６１１１１１．厚さ１０膳層、密度２．３２ｇ／
ｃｍ’　、比表面Ｊｆｉ６３ｍ”７ｇ、全細孔容積０　
、４　ｃ＋ａ３／　ｇ、平均孔径８．０ＸＩＯ−”ｐｍ
のものを用いた。この通過材料３の透過係数は、０　、
０５１　（ｃｍ”＊ｇ””−ｍｏｌ−””・１ｎ−１・
ｋＰａ−’）であり、従来から用いられている多孔質ガ
ラスにおける透過係数０．０００９２（ｃｍ”＊ｇ”２
−ｍｏｌ−””−５ｉｎ−’−ｋＰａ−”）、に比較し
、約５０倍の値を持つものである。このような通過材料
３を用い、まず、水素、ヘリウム、窒素、酸素、炭酸ガ
スがクヌッセン流れを生じるかどうかを調べた。この実
験は、流量制御弁ｌＯを開放し、Ｂ室の圧力を大気圧に
保ち、流量制御弁５゜９の開度を調整してＡ、Ｂ室の圧
力差を変え、流量を流量計１２により検出し、流量か気
体分子量の平方根の逆数に比例するかどうかを確かめた
。

その結果を表１ないし表３に示す、なお１表１はそれぞ
れ通過材料３の前後の圧力差か１００ｋＰａ　、　２０
０ｋＰａ　、　３００ｋＰａの場合であり、また、ｋの
値は、下記の（１）式に、示すクヌッセン流れが生じる
場合の流量Ｑと分子量Ｍとの関係式（り（ΔＰは通過材
料の上流の圧力Ｐｌと下流の圧力Ｐ２との圧力差１Ｍは
透過分子の分子量、Ｔは絶対温度、見は通過材料３の厚
さ、ｋ、は通過材料に特有な定数である。）における水
素ガスの場合のに＝１とした場合の値である。

（ＭＴＪ”’　　又 表１から判るように、いずれの場合も前記係数にの値は
ｌに近い値であるから、前記天然ゼオライト原石を用い
た場合、前記各圧力差においてクヌウセン流れか生じ、
これが水素ガス分離に利用できることか分かる。

次に、本発明の適用例として考えられるアンモニア合成
塔、石油接触改質装置、メタノール合成塔、電解オフガ
ス、エチレンベンゼン反応塔等からのオフガスには、水
素ガスが４０％〜８０％（容積％）含まれていることを
考慮し、Ｈ２−ＣＯ２の２成分ガスをモデルガスとして
用い、水素の容積分率を実際の場合に近い値（水素分率
０．２〜０．７）に設定し、通過材料３の前後の圧力差
を１ＯＯｋＰａ　、２００ｋＰａとして水素の分離回収
の実験を行なった。その結果をそれぞれ表２、表３に示
す。なお、この場合は、当然のことながら、不透過ガス
排出管７の流量制御弁９も開として管７．８から排出さ
れるガスの成分を分析した。

表２（圧力差１００ｋＰａ） なお、表２において。

（たたし、Ｙは透過気体中の水素のモル分率、Ｘは原料
気体中の水素のモル分率である。）表３（圧力差２００
ｋＰａ） 次に前記水素−炭酸ガス系において、通過材料３として
表１の場合に使用したものを用い、前後の圧力差と透過
流量との関係を５０　ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲につ
いて求めた。その結果を第２図に示す。クヌッセン流れ
においては、圧力差ΔＰと流量Ｑとは前記（＋）式のよ
うに比例関係となるが、実験においても、この比例関係
が得られた。

前記圧力差ΔＰをあまり大きくすると、分離効率を低下
させる要因となるポアズイエ流れが現われ、第２図の直
線関係はくずれて曲線となる。この通過材料を用いた場
合の圧力差ΔＰの好適範囲は１００〜３００　ｋＰａ程
度といえる。

また、第２図の場合と同し透過試料３を用い、圧力差Δ
Ｐと前記（３）式により算出される分離係数αとの関係
を実験により求めた。その結果を第３図に示す、第３図
からから分るように、圧力差ΔＰか３．００　ｋＰａ以
下であれば、分離係数はほとんど変わらず、１．３〜１
．５の値を示した。また、水素のモル分率による差もほ
とんど認められなかった。

また、第４図は、前記と同じ透過試料３を用い、圧力差
ΔＰか５０〜２５０　ｋＰａにおいて、分離係数αと原
料気体中の水素のモル分率との関係を示したもので、原
料気中のモル分率を０．２〜０．６と変化させても、第
３図の場合と同様、分離係数には大きな変化は認められ
ず、１．３〜１．５の値を示すことが分かった。

また、第５図および第６図は、前記と同じ通過材料３に
おいて、該通過材料３の厚さのみを前記１７．７ｓｎ以
外に　２３　、６　ｍｍ、　　１０　、６　ａｍと変化
させ、種々の厚さに対する透過流量を、それぞれ圧力差
ΔＰが２００　ｋＰａおよび３００　ｋＰａとして、表
１に示したガスについて測定した。なお第５図および第
６図においては、厚さ文の逆数をｌ／立にとり、縦軸に
流量をとって示している。図から分るように、この透過
試料３においては、透過ｔｉｔ品：は通過材料３のｎさ
の逆数に比例し、（１）式に一致し、クヌッセン流であ
ることを示している。

ところで、単成分気体のクヌッセン流れやポアズイエ流
れに対する平均的孔径あるいは細孔分布の影響の様子が
定性的にせよモデルによっである程度評価できれば、水
素分離プロセスに天然ゼオライト原石を利用する場合の
一助ともなり、また前処理によるゼオライト原石の孔径
の調整法などに対して有益な指針を与えるものと考えら
れる。

そこで、単成分気体の透過特性に対するモデル解析を行
なった。このモデル解析に当って、天然ゼオライトは複
雑な流路形状を有するが、ここでは簡単のため、細孔は
全て長さ文の円管を仮定した。さらに、気体はすべてク
ヌッセン流れとポアズイエ流れによって多孔体を透過す
るものと考えた。また、気体分子は平均自由行程以下の
大きさの細孔ではクヌッセン流れにより流れ、平均自由
行程以上の大きさの細孔ではポアズイエ流れにより透過
すると仮定した。ポアズイエ流れは分離に関与しない流
れである。

１木の細孔を透過するクヌッセン流れによる透過流量Ｑ
ＫＯは標準状態に換算すると次の（５）式で与えられる
。

ここて、Ｒは気体定数、ｒは細孔半径、他の記号の意味
は前記の通りである。

同様に、１本の細孔を透過するポアズイエ流れによる透
過流ｍ　Ｑ　ｐ　ｏは、標準状態に換算すると、（６）
式で与えられる。

さて、細孔の全個数なＮＴ、細孔の確率密度関数をｆ、
（ｒ）とすると、全透過量ＱＴＯは（７）式で与えられ
る。

ここで、σは標準偏差、「１は平均孔径である。

水素および二酸化炭素の単成分気体の透過特性に対する
平均孔径ｒ、および標準偏差σの影響を０℃、ｆａｔ■
の条件下において計算して検討を試みた。第７図は式（
９）に従って水素の各機構における透過流量σをパラメ
ータとして計算した結果を描いたものである。縦軸は流
量、横軸は平均孔径ｒ、″ｒある。図中の入、１．は０
℃、ｆａｔｓにおける水素の平均自由行程である。

第７図から、孔径分布の標準偏差σが小さな値程、気体
分離に有効なりヌッセン流れによる透過流量の多いこと
が分かる。また、平均孔径の値が平均自由行程の値より
も小さな領域においては、透過流量がクヌッセン流れの
みによって支配されることがわかる。さらに、標準偏差
σが一定の場合、平均孔径の増大に伴ない、気体分離の
効率を低下させるポアズイエ流れの影響が顕著に現われ
ることが分かる。

一方、標準偏差σの値が大きくなる程、平均孔径の小さ
な領域から気体分離の面から望ましくないポアズイエ流
れの影響か顕著なものとなるのみならず、クヌッセン流
れによる透過流量も極めて小さな値を示すよになること
が分かる。従って、平均孔径は、この場合０．８人、、
よりも小さな値が望ましく、また、孔径分布の標準偏差
は極力小さな値であることが望ましい。

第８図は平均自由行程の値か小さな二酸化炭素の場合で
、計算条件は水素の場合と同じである。

二酸化炭素の場合、水素の場合と異なり、クヌッセン流
れによる透過流量はいずれの場合も小さな値を示すこと
が認められる。さらに、二酸化炭素の場合、分離効果の
無いポアズイエ流れの影響が平均孔径の小さな領域から
生ずる傾向がある。

式（５）　、　（６）は、一般的には、（１０）、　（
１１）にように書ける。

Ｑ、。・にげ’（ＰＩ−Ｐ２）　　　　　　・・・（１
０）Ｑｐａ”にｚｒ’（ｐｉ−ｐ：）　　　””　（ｔ
　ｔ）（１０）式およびＨｔ）式におけるに１．に２は
多孔体の性状によって変化することか考えられる。そこ
で、に１．に２の値を適当な範囲（１〜１０００倍）変
化させて透過流量の計算を行なったが、全透過流量に対
するそれぞれの流量にはさほど大きな差異は認められな
かった。これは、透過流量に対しては５ｆ１４（ｒ）ｄ
ｒの積分の値の方が大きな影響を与えるためかと思われ
る。

以上のことから、水素ガス分離用の通過材料の平均孔径
は０．６λ□２より小さく、細孔の分布の広がりを規定
する標準偏差の値はてきるだけ小さなもの程水素分離の
立場からは有利であると思われる。これらのことから、
平均孔径が２ｘｌＯ−’ｇｍ〜８Ｘ１０−２Ｂｍとする
ことが好ましいと考えられる。また、通過材料３前後の
圧力差は通過材料３の厚さと関連するが、圧力差を大き
くすると、所要動力も大きくなり、かつ装置の強度も大
きくしなければならず、さらに、圧力差を大きくすると
、気体の自由行程が圧力の増加に反比例して小さくなり
、細孔内の流れがポアズイエ流れとなるので、分離に悪
影響を及ぼすと考えられることから、実用上は圧力差を
５０　ｋＰａ〜５００　ｋＰａとし、通過材料３の低圧
側（出側）の圧力は１０ＯｋＰａ以下とすることが好ま
しい。また、本発明による場合、透過流量を大とするに
は、透過面績を大きくし、厚さを薄くすることが考えら
れるか、あまり薄くすると、強度が弱くなることや、分
離に適さない大きな孔の現われる確率が高まるといった
問題が生じるため、厚さは３　ａｍ以上とし、かつ３０
鳳■以下であることが好ましい。

なお、以上の実施例は、１枚の通過材料３を用いて水素
ガスの分離回収を行なった例について説明したが、大量
のガス分離を一度に行なうため。

複数枚の通過材料を仕切板２に取付けたり、多段に構成
し、かつ一部を還流させて製品水素の純度を向上させた
りする等、種々の変更、付加が可撤である。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明による水素の分離回収法は、
水素を含有する混合気体を、天然に産出するゼオライト
の原石を加工して得た気体通過材料に、クヌッセン流が
生じるように通過させることにより、水素がｉＷ！縮さ
れたガスを得る方法であり、天然ゼオライト原石から、
例えば鋸、フライス盤、旋盤等の工作機械を用いて加工
することにより通過材料を得ることができるので、吸着
分離法による場合に行なう粉砕や焼成等の前処理を必要
とせず、通過材料を廉価かつ容易に得ることができる。

また、従来より使用されて来た多孔質ガラス等に比較し
、天然ゼオライト原石を用いたものは、透過係数が５０
倍ともなるものが容易に得られ、分離効率の高く、高衡
率に分離回収作業を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を示す構成
図、第２図は本発明による場合の圧力差と透過流量との
関係図、第３図は同じく圧力差と分離係数との関係図、
第４図は同じく原料気体中の水素組成と分離係数との関
係図、第５図および第６図は同じく通過材料の厚さと透
過流量との関係図、第７図は、水素ガスにおいて、通過
材料の平均孔径と、クヌッセン流れおよびポアズイエ流
れによる透過流量との計算により求められた関係を示す
図、第８図は同じく炭酸ガスの場合について示す関係図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素を含有する混合気体を、天然に産出するゼオラ
   イトの原石を加工して得た気体透過材料に、クヌッセン
   流が生じるように通過させることにより、水素が濃縮さ
   れたガスを得ることを特徴とする気体の分離回収法。 ２、前記透過材料として、厚さ３ｍｍ〜３０ｍｍ、平均
   孔径２×１０＾−＾３μｍ〜８×１０＾−＾２μｍのも
   のを用い、通過材料の前後圧力差を５０ｋＰａ〜５００
   ｋＰａとしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の気体の分離回収法。