JPS63183945A - 液状ペルオキシド組成物 - Google Patents
液状ペルオキシド組成物Info
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- JPS63183945A JPS63183945A JP62269505A JP26950587A JPS63183945A JP S63183945 A JPS63183945 A JP S63183945A JP 62269505 A JP62269505 A JP 62269505A JP 26950587 A JP26950587 A JP 26950587A JP S63183945 A JPS63183945 A JP S63183945A
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
イタリア国特許第１．１１４．２１５号は、過酸化ジク
ミル（以下簡略化のために時折りＣＰと記す）を含有す
る、特に重合体（例えばポリエチレン又はエチレン−プ
ロピレンエラストマー）の架橋に有用な液状ペルオキシ
ド組成物を開示し、そして上記ＤＣＰが室温固体である
ため計量（連続作業で）の一様化を企ってＤＣＰそのも
のを溶融状態に保たねばならず、しかもかかる作業が往
々過酸化物活性の損失および不純物の導入を伴う点でそ
の使用（単独）には制約があると記している。それ故、
このイタリア国特許は、ＤＣＰと液状混合物を形成する
次式： （式中Ｒは、ｍ−又はｐ−位に位置するＣ原子１〜３個
のアルキル基である）のペルオキシドと一緒に５〜７５
％量のＤＣＰを含む均合ペルオキシ混合物の使用を提示
している。特に、Ｒがメチル基を表わすペルオキシドが
推奨されているが、米国特許第４．２０２．７９０号に
依れば、Ｒがイソプロピル基であるペルオキシド例えば
イソプロピルクミル−クミルペルオキシドを用いた方が
有利である。
ミル（以下簡略化のために時折りＣＰと記す）を含有す
る、特に重合体（例えばポリエチレン又はエチレン−プ
ロピレンエラストマー）の架橋に有用な液状ペルオキシ
ド組成物を開示し、そして上記ＤＣＰが室温固体である
ため計量（連続作業で）の一様化を企ってＤＣＰそのも
のを溶融状態に保たねばならず、しかもかかる作業が往
々過酸化物活性の損失および不純物の導入を伴う点でそ
の使用（単独）には制約があると記している。それ故、
このイタリア国特許は、ＤＣＰと液状混合物を形成する
次式： （式中Ｒは、ｍ−又はｐ−位に位置するＣ原子１〜３個
のアルキル基である）のペルオキシドと一緒に５〜７５
％量のＤＣＰを含む均合ペルオキシ混合物の使用を提示
している。特に、Ｒがメチル基を表わすペルオキシドが
推奨されているが、米国特許第４．２０２．７９０号に
依れば、Ｒがイソプロピル基であるペルオキシド例えば
イソプロピルクミル−クミルペルオキシドを用いた方が
有利である。
但し、このペルオキシド混合物中のＤＣＰの割合は２５
重量％以上とし、好ましくは４０重量％とする。この米
国特許は、上記ペルオキシドを別個に（且つ室温より高
い温度で）調製し、かくして得たペルオキシドをＤＣＰ
と所望の比で“混合することを勧めている。
重量％以上とし、好ましくは４０重量％とする。この米
国特許は、上記ペルオキシドを別個に（且つ室温より高
い温度で）調製し、かくして得たペルオキシドをＤＣＰ
と所望の比で“混合することを勧めている。
然るに、本出願人は、上記米国特許とは別異の成る特定
のペルオキシド混合物が在来の混合物に比べ良好な結果
をもたらし、しかもはるかに簡単且つ実際的方法で調製
しうることを見出した。
のペルオキシド混合物が在来の混合物に比べ良好な結果
をもたらし、しかもはるかに簡単且つ実際的方法で調製
しうることを見出した。
本−及一朋
その最も広い態様で、本発明は、
・次式（ＩＩ）：
〔但し、中央の芳香族環の二つの置換基はｍ−および／
又はｐ−位に位置し、またｍ −／ ｐ−異性体比は好
ましくは１．２〜２．５範囲、より好ましく・過酸化ジ
クミル（ＤＣＰ３ ５〜７５重量部・次式（■）
： Ｃ式中ＲはＨ又は、Ｃ原子１〜３個を含有するアルキル
基であり、ＡはＣＨｓ、フェニル基および置換フェニル
基より選ばれる）のペルオキシド１〜８５重量部 を含む液状ペルオキシド組成物に関する。
又はｐ−位に位置し、またｍ −／ ｐ−異性体比は好
ましくは１．２〜２．５範囲、より好ましく・過酸化ジ
クミル（ＤＣＰ３ ５〜７５重量部・次式（■）
： Ｃ式中ＲはＨ又は、Ｃ原子１〜３個を含有するアルキル
基であり、ＡはＣＨｓ、フェニル基および置換フェニル
基より選ばれる）のペルオキシド１〜８５重量部 を含む液状ペルオキシド組成物に関する。
なお、式（Ｉｌｌ）において、ＲがＨのとき、Ａは好ま
しくはＣ）Ｉｓ基とし、またＲがイソプロピル基のとき
、Ａは好ましくはＣ）Ｉ３およびフェニル基より選ばれ
るものとする。更に、Ｒ基は、ｍ−および／又はｐ−位
に位置し得、またｍ：ｐ異性体比は好ましくは１．２〜
２゜５範囲、より好ましくは１．５〜２．１範囲とする
。
しくはＣ）Ｉｓ基とし、またＲがイソプロピル基のとき
、Ａは好ましくはＣ）Ｉ３およびフェニル基より選ばれ
るものとする。更に、Ｒ基は、ｍ−および／又はｐ−位
に位置し得、またｍ：ｐ異性体比は好ましくは１．２〜
２゜５範囲、より好ましくは１．５〜２．１範囲とする
。
上記式（ＩＩ）のペルオキシドは米国特許第３，７８７
、５０４号および同第３．１１８．８６６号に記されて
いるので、必要に応じこれら文献を参照することができ
る。本発明の新規な組成物は、それが室温で液体であり
、それ故何ら予備溶融することなく重合体に混入され、
また容易に秤量し得且つまた、混合作業も非常に安全な
態様で遂行しつる点でＤＣＰとは異なる。斯くして、均
一な完成品を正しく容易に取得することができる。
、５０４号および同第３．１１８．８６６号に記されて
いるので、必要に応じこれら文献を参照することができ
る。本発明の新規な組成物は、それが室温で液体であり
、それ故何ら予備溶融することなく重合体に混入され、
また容易に秤量し得且つまた、混合作業も非常に安全な
態様で遂行しつる点でＤＣＰとは異なる。斯くして、均
一な完成品を正しく容易に取得することができる。
式（Ｉ）の既知化合物とは異なり、式（ＩＩ）のジペル
オキシドは、ＤＣＰより高い架橋力（ポリエチレンに対
し）を有し、それ故に、ＤＣＰとタイプ（Ｉ）のペルオ
キシドを含む混合物の場合のように増量する必要はない
。ＤＣＰとタイプ（Ｉ）のペルオキシドを含む液状混合
物に関する増量は一般に２０〜３５重量％である。
オキシドは、ＤＣＰより高い架橋力（ポリエチレンに対
し）を有し、それ故に、ＤＣＰとタイプ（Ｉ）のペルオ
キシドを含む混合物の場合のように増量する必要はない
。ＤＣＰとタイプ（Ｉ）のペルオキシドを含む液状混合
物に関する増量は一般に２０〜３５重量％である。
本発明に依る組成物は液体であり、それ故不純物の存在
を簡単に排除することができる。事実、本発明の場合、
異物質が混入しているとしても、それを検出し且つ除く
ことは容易である。
を簡単に排除することができる。事実、本発明の場合、
異物質が混入しているとしても、それを検出し且つ除く
ことは容易である。
本組成物の架橋効率は、純粋なりＣＰを用いて達成され
つるものに匹敵し、而して液状組成物への（押出機内に
おける）重合体の混合はさほど容易には生じないので、
重合体の加工が簡略化される。一般に、本組成物で架橋
しつる重合体はオレフィンおよびビニル熱可塑性重合体
並びにエラストマー重合体である。特に、中、低ないし
高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、アクリルエステル／エチレン共重合体
、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合
体およびプロピレン／ブテン−１共重合体を挙げること
ができる。加えて、エラストマー重合体若しくは共重合
体、例えばＥＰないしＥＰＤＭタイプのエチレン／プロ
ピレン共重合体、ブチルゴム、塩素化ポリエチレンおよ
びプロピレン／ブテン−１共重合体が含まれる。
つるものに匹敵し、而して液状組成物への（押出機内に
おける）重合体の混合はさほど容易には生じないので、
重合体の加工が簡略化される。一般に、本組成物で架橋
しつる重合体はオレフィンおよびビニル熱可塑性重合体
並びにエラストマー重合体である。特に、中、低ないし
高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、アクリルエステル／エチレン共重合体
、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−
１共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合
体およびプロピレン／ブテン−１共重合体を挙げること
ができる。加えて、エラストマー重合体若しくは共重合
体、例えばＥＰないしＥＰＤＭタイプのエチレン／プロ
ピレン共重合体、ブチルゴム、塩素化ポリエチレンおよ
びプロピレン／ブテン−１共重合体が含まれる。
また、オレフィン熱可塑性重合体少なくとも２種の混合
物、エラストマータイプの重合鉢受なくとも２種の混合
物およびオレフィン熱可塑性重合体少なくとも１種とエ
ラストマー重合体少なくとも１種の混合物も首尾よく架
橋することができる、本組成物は、押出し又は成形によ
って得られる緻密品の架橋にだけでなく、同−材料特に
自消性剤（防炎剤）を含むポリスチレンからの発泡架橋
品の製造にも用いることができる。更に、本組成物は、
ペルオキシドで分解される重合体（例えばポリプロピレ
ン又はポリ−４−メチルペンテン−１）の分解促進に使
用し得、またラジカル重合開始剤としても使用しつる。
物、エラストマータイプの重合鉢受なくとも２種の混合
物およびオレフィン熱可塑性重合体少なくとも１種とエ
ラストマー重合体少なくとも１種の混合物も首尾よく架
橋することができる、本組成物は、押出し又は成形によ
って得られる緻密品の架橋にだけでなく、同−材料特に
自消性剤（防炎剤）を含むポリスチレンからの発泡架橋
品の製造にも用いることができる。更に、本組成物は、
ペルオキシドで分解される重合体（例えばポリプロピレ
ン又はポリ−４−メチルペンテン−１）の分解促進に使
用し得、またラジカル重合開始剤としても使用しつる。
本発明に依る組成物をもたらしつる方法にはさまざまあ
る。一つの好ましい実施態様に依れば、ベンゼンを、Ａ
ｌＣｌ、の存在下フリーデル−クラフッ反応の如き常法
に従い過剰のプロピレンでアルキル化させ、このように
してジイソプロピルベンゼン混合物（主にｍ−およびｐ
−異性体）を得、次いでこの混合物を、式（ＩＩ）のジ
ペルオキシドの所望タイターに相当する所定量のジヒド
ロペルオキシドがモノヒドロキシドに加えて取得される
まで常法により酸化させ、その結果生成せる、未反応の
炭化水素並びに対応モノヒドロペルオキシドおよびジヒ
ドロペルオキシドを含む酸化混合物を、例えば硫化物、
スルフイツト又はスルホヒドロキシドで（常法に従い）
還元させてヒドロペルオキシ基金てがアルコール基（ヒ
ドロキシ基）に変わるようにし、得られた還元混合物を
部分的に蒸留する。斯くして、式（Ｖｌ） のモノアルコールと ３０重量％までの式（ＩＶ）のジ
アルコールを、より少量（１５％まで）の未転化炭化水
素とともに含む精留混合物を得る。所望のペルオキシド
が分解することに依拠して、特定のアルコール（先のも
のと同じか又は異なる）、特に式（Ｖ）（下記）のクミ
ルアルコールが場合によって加えられる。
る。一つの好ましい実施態様に依れば、ベンゼンを、Ａ
ｌＣｌ、の存在下フリーデル−クラフッ反応の如き常法
に従い過剰のプロピレンでアルキル化させ、このように
してジイソプロピルベンゼン混合物（主にｍ−およびｐ
−異性体）を得、次いでこの混合物を、式（ＩＩ）のジ
ペルオキシドの所望タイターに相当する所定量のジヒド
ロペルオキシドがモノヒドロキシドに加えて取得される
まで常法により酸化させ、その結果生成せる、未反応の
炭化水素並びに対応モノヒドロペルオキシドおよびジヒ
ドロペルオキシドを含む酸化混合物を、例えば硫化物、
スルフイツト又はスルホヒドロキシドで（常法に従い）
還元させてヒドロペルオキシ基金てがアルコール基（ヒ
ドロキシ基）に変わるようにし、得られた還元混合物を
部分的に蒸留する。斯くして、式（Ｖｌ） のモノアルコールと ３０重量％までの式（ＩＶ）のジ
アルコールを、より少量（１５％まで）の未転化炭化水
素とともに含む精留混合物を得る。所望のペルオキシド
が分解することに依拠して、特定のアルコール（先のも
のと同じか又は異なる）、特に式（Ｖ）（下記）のクミ
ルアルコールが場合によって加えられる。
いかなる態様で製造されるにせよ得られたアルコール含
有混合物は次いで、多割合のクメンヒドロキシドおよび
１０重量％（該ヒドロペルオキシドに関し）までの式（
Ｖ） （一般に取扱われるクメン混合物の普通成分）のクミル
アルコールを含むクメン混合物（例えばフェノール合成
の通常プラントの中間工程から得られる）と、通常用い
られる酸触媒の存在で反応せしめられる。この触媒につ
いては、米国特許第４゜２６６、０８１号、同第４．２
３９．６４４号、同第４．２０２．７９０号および同第
２．６６８．１００号に記載されており、またこれら特
許には作業条件も示されている。而して、特にｐ−トル
エンスルホン酸は、−回投与ないし分割投与で漸次加え
られるとき、かなり低い温度（４０℃未満）でも効果的
と判った。
有混合物は次いで、多割合のクメンヒドロキシドおよび
１０重量％（該ヒドロペルオキシドに関し）までの式（
Ｖ） （一般に取扱われるクメン混合物の普通成分）のクミル
アルコールを含むクメン混合物（例えばフェノール合成
の通常プラントの中間工程から得られる）と、通常用い
られる酸触媒の存在で反応せしめられる。この触媒につ
いては、米国特許第４゜２６６、０８１号、同第４．２
３９．６４４号、同第４．２０２．７９０号および同第
２．６６８．１００号に記載されており、またこれら特
許には作業条件も示されている。而して、特にｐ−トル
エンスルホン酸は、−回投与ないし分割投与で漸次加え
られるとき、かなり低い温度（４０℃未満）でも効果的
と判った。
得られたペルオキシド混合物は、使用前、例えばアルカ
リ金属溶液で慎重に洗浄されねばならない、また、反応
合成は不活性雰囲気例えば窒素下で行なうことが重要で
ある。洗浄されたペルオキシ・ド混合物は濃縮されねば
ならず、斯くして沸点の低い化合物（本質上ジイソプロ
ピルベンゼンおよびクメン）はいずれも、好ましくは水
蒸気蒸留により除去される。成る場合には、上記手順に
従い取得されたペルオキシド混合物に直接式（ＩＩＩ）
のペルオキシドを加えることができろ。
リ金属溶液で慎重に洗浄されねばならない、また、反応
合成は不活性雰囲気例えば窒素下で行なうことが重要で
ある。洗浄されたペルオキシ・ド混合物は濃縮されねば
ならず、斯くして沸点の低い化合物（本質上ジイソプロ
ピルベンゼンおよびクメン）はいずれも、好ましくは水
蒸気蒸留により除去される。成る場合には、上記手順に
従い取得されたペルオキシド混合物に直接式（ＩＩＩ）
のペルオキシドを加えることができろ。
下記例は本発明を非制限的に例示するものである。
例−−１
かなりの量のベンゼンをＡｌＣｌ３の存在下通常のフリ
ーデル−クラフッ技法に従い２モルのプロピレンでアル
キル化させ、かくしてジイソプロピルベンゼンの混合物
を得、次いでこの混合物を常法に従い酸化させ、酸化混
合物（ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン、ｐ −ジイソプロピルベンゼンモノヒドロ
ペルオキシド、ｐ−ジイソブ口ビルベンゼンジヒドロベ
ルオキシト、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロベ
ルオキシドおよびｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ベルオキシド）を得た。この酸化混合物を次いで常法に
従い硫化水素ナトリウム（ＮａＨ３）で還元させて、ヒ
ドロペルオキシ基（−０−０−）１）が全てアルコール
基（ヒドロキシ基）に転化するようにした。その後、得
られた還元混合物を留去し、斯くして混成イソプロピル
クミルモノアルコール（ｐ−異性体３５％十ｍ−異性体
６５％） ８４．８重量％と混成イソプロピルクミル
ジアルコール（ｐ−異性体３５％十ｍ−異性体６５％）
４．７重量％を含む精留混合物を得た。
ーデル−クラフッ技法に従い２モルのプロピレンでアル
キル化させ、かくしてジイソプロピルベンゼンの混合物
を得、次いでこの混合物を常法に従い酸化させ、酸化混
合物（ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン、ｐ −ジイソプロピルベンゼンモノヒドロ
ペルオキシド、ｐ−ジイソブ口ビルベンゼンジヒドロベ
ルオキシト、ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロベ
ルオキシドおよびｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ベルオキシド）を得た。この酸化混合物を次いで常法に
従い硫化水素ナトリウム（ＮａＨ３）で還元させて、ヒ
ドロペルオキシ基（−０−０−）１）が全てアルコール
基（ヒドロキシ基）に転化するようにした。その後、得
られた還元混合物を留去し、斯くして混成イソプロピル
クミルモノアルコール（ｐ−異性体３５％十ｍ−異性体
６５％） ８４．８重量％と混成イソプロピルクミル
ジアルコール（ｐ−異性体３５％十ｍ−異性体６５％）
４．７重量％を含む精留混合物を得た。
該精留混合物１３３ｇを、攪拌機、温度計および真空ト
ラップを備えたガラス製丸底フラスコに一入し、その後
クメンヒドロペルオキシド７８．５重量％、クミルアル
コール（Ｖ）７重量％および未酸化クメン１０重量％を
含むクメン混合物１７１．７ｇを加えた。而して、下記
のものが存在した：ａ）モノアルコール０．６３２モル
＋ ジアルコール０．０３２モル； ｂ）クメンヒドロペルオキシド ０．８８６モル＋クミ
ルアルコール０．０８８モル。
ラップを備えたガラス製丸底フラスコに一入し、その後
クメンヒドロペルオキシド７８．５重量％、クミルアル
コール（Ｖ）７重量％および未酸化クメン１０重量％を
含むクメン混合物１７１．７ｇを加えた。而して、下記
のものが存在した：ａ）モノアルコール０．６３２モル
＋ ジアルコール０．０３２モル； ｂ）クメンヒドロペルオキシド ０．８８６モル＋クミ
ルアルコール０．０８８モル。
しかる後、ｐ−トルエンスルホン酸７０重量％を含む水
溶液７１ｇを窒素下２５〜２８℃で３０分内に漸次加え
、この混合物を攪拌下２５〜２８℃で３．５時間反応さ
せた０反応終了後、酸性水性１を分液濾斗で分離し、各
回ｌＯ重量％のＮａＯＨ水溶液２００ｃｍ’ （６０℃
）で２回洗浄を行ない、次いで同じく各口説イオン水２
００ｃｍ３（６０℃）で２回洗浄を行なった。水蒸気蒸
留によりクメンを除去し且つ６５℃で減圧脱水したのち
、得られたペルオキシド混合物は、酸素含量４．７重量
％、純度９１重量％（過酸化物総ｆｆ１）、密度０．０
９８ｇ／ｃｍ’および粘度（２５℃） １２６ｍＰａ５
を示した。該混合物の半減期（熱分解）は１１３℃（１
０時間）および１８８℃（１分）であった６分析の結果
、混合物は下記化合物を含んだ： ・ジ（クミルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（
ｍ／ｐ） （ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９） ４
重量％・過酸化ジクミル（ＤＣＰ） １
３重量％・イソプロピルクミル−クミルペル オキシド（ｍ／ｐ） ７３重量％残り
の１０％は炭化水素および／又は未反応アルコールより
なった。イソプロピルクミル−クミルペルオキシは市場
でＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６８として知られている。
溶液７１ｇを窒素下２５〜２８℃で３０分内に漸次加え
、この混合物を攪拌下２５〜２８℃で３．５時間反応さ
せた０反応終了後、酸性水性１を分液濾斗で分離し、各
回ｌＯ重量％のＮａＯＨ水溶液２００ｃｍ’ （６０℃
）で２回洗浄を行ない、次いで同じく各口説イオン水２
００ｃｍ３（６０℃）で２回洗浄を行なった。水蒸気蒸
留によりクメンを除去し且つ６５℃で減圧脱水したのち
、得られたペルオキシド混合物は、酸素含量４．７重量
％、純度９１重量％（過酸化物総ｆｆ１）、密度０．０
９８ｇ／ｃｍ’および粘度（２５℃） １２６ｍＰａ５
を示した。該混合物の半減期（熱分解）は１１３℃（１
０時間）および１８８℃（１分）であった６分析の結果
、混合物は下記化合物を含んだ： ・ジ（クミルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（
ｍ／ｐ） （ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９） ４
重量％・過酸化ジクミル（ＤＣＰ） １
３重量％・イソプロピルクミル−クミルペル オキシド（ｍ／ｐ） ７３重量％残り
の１０％は炭化水素および／又は未反応アルコールより
なった。イソプロピルクミル−クミルペルオキシは市場
でＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６８として知られている。
五−ユｂ
ＤＵＴＲＡＬ ＣＯＯ５４の商品名で知られているエチ
レン−プロピレンエラストマー共重合体１００重量部に
硫黄０．３重量部、ＺｎＯ５重量部およびカーボンブラ
ック ５０重量部を混合した。この混合物に例１のペル
オキシド混合物３．４６％重量部を加え、カレンダーで
均質化した。得られた生成物は下記特性を有した： ａ）１７０℃でのＯＤＲデータ（振動角＝２、振動数＝
１（ｔｏ ｃ／ｍ、第１図参照）Ｍ）Ｉ ＝
８２．６ １ｎ−１ｂｔ、。２１０２秒 ｔ９゜＝４５６秒 ＯＤＲ（振動式ディスク・レオメータ−）曲線は、第１
図に示されるタイプの曲線を有し、 ＡＳＴＭ−Ｄ−２
０８４−７１Ｔ規格に従い回転式ディスク・レオメータ
−でプロットされている。
レン−プロピレンエラストマー共重合体１００重量部に
硫黄０．３重量部、ＺｎＯ５重量部およびカーボンブラ
ック ５０重量部を混合した。この混合物に例１のペル
オキシド混合物３．４６％重量部を加え、カレンダーで
均質化した。得られた生成物は下記特性を有した： ａ）１７０℃でのＯＤＲデータ（振動角＝２、振動数＝
１（ｔｏ ｃ／ｍ、第１図参照）Ｍ）Ｉ ＝
８２．６ １ｎ−１ｂｔ、。２１０２秒 ｔ９゜＝４５６秒 ＯＤＲ（振動式ディスク・レオメータ−）曲線は、第１
図に示されるタイプの曲線を有し、 ＡＳＴＭ−Ｄ−２
０８４−７１Ｔ規格に従い回転式ディスク・レオメータ
−でプロットされている。
横座標には時間が、また縦座標には、ディスク回転に対
する重合体の捩りトルク（動力計で測定した１ｎ−１ｂ
）が記録されている。この場合、最大の架橋密度は、そ
れ以上経時変化しない最大トルク値（Ｍ）ＩＪ２．６ｉ
ｎ−１ｂ）によって表わされる。ｔ９０およびｔ、。は
夫々、最大捩りモーメントの９０％に等しい捩りモーメ
ントに達するのに必要な時間およびＯＣＲ曲線の最低値
より１０１ｎ−１ｂ 高いレベルに達するのに必要な
時間を示す。
する重合体の捩りトルク（動力計で測定した１ｎ−１ｂ
）が記録されている。この場合、最大の架橋密度は、そ
れ以上経時変化しない最大トルク値（Ｍ）ＩＪ２．６ｉ
ｎ−１ｂ）によって表わされる。ｔ９０およびｔ、。は
夫々、最大捩りモーメントの９０％に等しい捩りモーメ
ントに達するのに必要な時間およびＯＣＲ曲線の最低値
より１０１ｎ−１ｂ 高いレベルに達するのに必要な
時間を示す。
他の詳細な点については、米国特許第４．０１５．０５
８号に記されている。
８号に記されている。
ｂ）ムーニー 言での「スコーチ Ｂ５（１３５℃）
ｔｓ＋ｏ ＝ ７３８秒
ｔｓ＋＝ ” ９００秒
「スコーチ」は、混合物の押出しの際ダイから出てくる
前に（不所望にも）生起する早期加硫を意味する。この
早期加硫はしばしば作業を中断させる。
前に（不所望にも）生起する早期加硫を意味する。この
早期加硫はしばしば作業を中断させる。
スコーチ時間ｔｓ＋。若しくはｔｓ＋ｇ （ムーニー
粘度計で）は夫々、ムーニ一単位ｌＯ若しくは１５に等
しい粘度の最低値増分に達するのに必要な時間を意味し
、そして粘度は切断ディスク・ムーニー粘度計（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １６４６−８１規格を参照）によって測定され
るものとする。
粘度計で）は夫々、ムーニ一単位ｌＯ若しくは１５に等
しい粘度の最低値増分に達するのに必要な時間を意味し
、そして粘度は切断ディスク・ムーニー粘度計（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １６４６−８１規格を参照）によって測定され
るものとする。
鮭−ユ
例１の精留アルコール１８．８ｇを、攪拌機を備えた同
じガラス製丸底フラスコに、クミルアルコール８５％と
クメンｌＯ％（７８％の商用クメンヒドロペルオキシド
を還元させることにより取得）の混合物７４ｇと一緒に
装入し、そののちジイソプロピルベンゼンのジアルコー
ル（固体、ｍ６５％＋９３５％）３６ｇそして最後に、
クミルアルコール７重量％とクメン１０重量％を含む７
８．５重量％の商用クメン２０５ｇを加えた。而して、
全体として下記のものが存在した： ・ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノアルコール
０．０９モル・ｍ／
ｐ−ジイソプロピルベンゼンジアルコール０．１９モル ・クミルアルコール ０．５６８モル・
クメン ０．２３３モル・
クメンヒドロペルオキシド １．０５９モル次
いで、７０重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液７１
ｇを３０分内で加えたのち、温度を２５〜２８℃に調整
して混合物を３時間反応させた。更に、例１の如く処理
することにより、下記組成の液状物２１０ｇを得た： ・α、α°−ビス（クミルペルオキシ）ジイソプロピル
ヘンゼ：／ （ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９ ）３３重
量％ ・過酸化ジクミル（ＤＣＰ ） ５７重
量％・イソプロピルクミル−クミルペルオキシド （Ｐ
ＥＲＯＸＩＭＯＮ ４６８） １０３
重量％この生成物は、６．１％に等しい活性０□含量、
−５℃より低い凝固点および５０ｍＰａ５の粘度（２５
℃）を有した。該混合物の半減期（熱分解）は１１６℃
（１０時間）および１７９℃（１分）であった。
じガラス製丸底フラスコに、クミルアルコール８５％と
クメンｌＯ％（７８％の商用クメンヒドロペルオキシド
を還元させることにより取得）の混合物７４ｇと一緒に
装入し、そののちジイソプロピルベンゼンのジアルコー
ル（固体、ｍ６５％＋９３５％）３６ｇそして最後に、
クミルアルコール７重量％とクメン１０重量％を含む７
８．５重量％の商用クメン２０５ｇを加えた。而して、
全体として下記のものが存在した： ・ｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンモノアルコール
０．０９モル・ｍ／
ｐ−ジイソプロピルベンゼンジアルコール０．１９モル ・クミルアルコール ０．５６８モル・
クメン ０．２３３モル・
クメンヒドロペルオキシド １．０５９モル次
いで、７０重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液７１
ｇを３０分内で加えたのち、温度を２５〜２８℃に調整
して混合物を３時間反応させた。更に、例１の如く処理
することにより、下記組成の液状物２１０ｇを得た： ・α、α°−ビス（クミルペルオキシ）ジイソプロピル
ヘンゼ：／ （ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９ ）３３重
量％ ・過酸化ジクミル（ＤＣＰ ） ５７重
量％・イソプロピルクミル−クミルペルオキシド （Ｐ
ＥＲＯＸＩＭＯＮ ４６８） １０３
重量％この生成物は、６．１％に等しい活性０□含量、
−５℃より低い凝固点および５０ｍＰａ５の粘度（２５
℃）を有した。該混合物の半減期（熱分解）は１１６℃
（１０時間）および１７９℃（１分）であった。
匠−ユｂ
Ｂ、 Ｐ、 Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名ＨＦ Ｎ
Ｍ ４９９３で知られている、ケーブル絶縁に適したポ
リエチレンブレンド１００重量部に例２のペルオキシド
混合物２．５重量部を加え、カレンダーで均質化した。
Ｍ ４９９３で知られている、ケーブル絶縁に適したポ
リエチレンブレンド１００重量部に例２のペルオキシド
混合物２．５重量部を加え、カレンダーで均質化した。
得られた生成物を圧縮成形し、１８０℃でのＯＤＲレオ
メータ−（振動角＝５９）でテストし、下記結果を得た
： Ｍｌ ＝７８ｉｎ−１ｂｔ１□＝６６秒 ｔ９゜＝２８８秒 ｔ１□は、例１で定義されたものと同様、 ００８曲線
の最低値より ２１ｎ−１ｂ高いレベルに達するのに必
要な時間を示す。
メータ−（振動角＝５９）でテストし、下記結果を得た
： Ｍｌ ＝７８ｉｎ−１ｂｔ１□＝６６秒 ｔ９゜＝２８８秒 ｔ１□は、例１で定義されたものと同様、 ００８曲線
の最低値より ２１ｎ−１ｂ高いレベルに達するのに必
要な時間を示す。
鮭−ユ
商用クメンヒドロペルオキシド（７８重量％）の部分還
元により得られたクメンヒドロベロオキシド５７重量％
、クミルアルコール３０重量％およびクメン１０重量％
の混合物２５０ｇを攪拌機を備えた丸底フラスコに装入
し、そののちジイソプロピルベンゼンジアルコールのｍ
／ｐ−異性体混合物（ｍ ６５％＋ｐ ３５％）３７
ｇを導入した。全体で、クメンヒドロベロオキシド０．
９４モル、クミルアルコール ０．５５モルおよびｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンジ
アルコール０．１９モルが存在した。次いで、７０重量
％のｐ−１−ルエンスルホン酸水溶液７１ｇを攪拌下３
０分内で導入し、その間反応温度を２５〜３０℃に保持
した。この温度で３時間、該混合物を反応させた０例１
および２の如く処理することにより、ジクミルペルオキ
シド６０重量％およびジ（クミルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン３５％を含む生成物（室温で液体） １
９０ｇを得、ｔ−ブチルペルオキシド２１ｇを加えた。
元により得られたクメンヒドロベロオキシド５７重量％
、クミルアルコール３０重量％およびクメン１０重量％
の混合物２５０ｇを攪拌機を備えた丸底フラスコに装入
し、そののちジイソプロピルベンゼンジアルコールのｍ
／ｐ−異性体混合物（ｍ ６５％＋ｐ ３５％）３７
ｇを導入した。全体で、クメンヒドロベロオキシド０．
９４モル、クミルアルコール ０．５５モルおよびｍ／ｐ−ジイソプロピルベンゼンジ
アルコール０．１９モルが存在した。次いで、７０重量
％のｐ−１−ルエンスルホン酸水溶液７１ｇを攪拌下３
０分内で導入し、その間反応温度を２５〜３０℃に保持
した。この温度で３時間、該混合物を反応させた０例１
および２の如く処理することにより、ジクミルペルオキ
シド６０重量％およびジ（クミルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン３５％を含む生成物（室温で液体） １
９０ｇを得、ｔ−ブチルペルオキシド２１ｇを加えた。
最終的に、ジ（クミルペルオキシ）ジイソプロピルベン
ゼン（ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９） ３２重量％、過
酸化ジクミル（ＤＣＰ） ５４重量％およびｔ−ブチル
クミルペルオキシド１０重量％を含む生成物を得た。こ
の最終液体組成物は下記特性値を示した： ・凝固点： −５℃未満 ・粘度（２０℃） ： ４５ｍＰａ５・活性酸素含
量二 ６２重置火 半減期は１１７℃（１０時間）および１８１’ｃ（１分
）であった、ｔ−ブチルクミルペルオキシドは「ＰＥＲ
ＯＸＩＭＯＮ １６６Ｊとして商業上知られている。
ゼン（ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ １６９） ３２重量％、過
酸化ジクミル（ＤＣＰ） ５４重量％およびｔ−ブチル
クミルペルオキシド１０重量％を含む生成物を得た。こ
の最終液体組成物は下記特性値を示した： ・凝固点： −５℃未満 ・粘度（２０℃） ： ４５ｍＰａ５・活性酸素含
量二 ６２重置火 半減期は１１７℃（１０時間）および１８１’ｃ（１分
）であった、ｔ−ブチルクミルペルオキシドは「ＰＥＲ
ＯＸＩＭＯＮ １６６Ｊとして商業上知られている。
匠−ユム
例２／ａのポリエチレンブレンド１００重量部に例３の
ペルオキシド混合物２．５重量部を混合し、得られたブ
レンドをカレンダーで均質化した。例２／ａの如く処理
することにより、下記結果を得た： Ｍｌ ＝
８５ １ｎ−１ｂｔ、ｚ＝ ５４秒 ｔ、。・ ３００秒 米国特許第４．０１５．０５８号に記載の如く、次式：
％式％） に従い効率（Ｅ）を算定することによって、ペルオキシ
ド組成物の品質を容易に評価することができる。
ペルオキシド混合物２．５重量部を混合し、得られたブ
レンドをカレンダーで均質化した。例２／ａの如く処理
することにより、下記結果を得た： Ｍｌ ＝
８５ １ｎ−１ｂｔ、ｚ＝ ５４秒 ｔ、。・ ３００秒 米国特許第４．０１５．０５８号に記載の如く、次式：
％式％） に従い効率（Ｅ）を算定することによって、ペルオキシ
ド組成物の品質を容易に評価することができる。
各側で達成された効率を次表に示す：
例２／ａおよび３八では、本発明の基礎をなすＰＥＲＯ
ＸＩＭＯＮ １６９の存在により、効率が例４に比べは
るかに高い、而して、例４では、ジペルオキシドがほぼ
完全にモノペルオキシド（ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ ＋６８
）で置換えられている。
ＸＩＭＯＮ １６９の存在により、効率が例４に比べは
るかに高い、而して、例４では、ジペルオキシドがほぼ
完全にモノペルオキシド（ＰＥＲＯＸＩＭＯＮ ＋６８
）で置換えられている。
鮭−Ａ
式（ＩＩＩ）のジペルオキシドのほぼ全部を匹敵量のＰ
ＥＲＯＸＩＭＯＮ ＋６８で置換えた外は例３／ａを繰
返した結果、下記結果を得た： Ｍｌ（＝ ５１ １ｎ−１ｂ ｔ、ｚ＝ ６６秒 ｔ、。ＩＩ ゴ１５秒 ４、−の。 なＭ日 第１図は、例！／ａで得た組成物に関する１７０℃での
ＱＤＲ曲線を示す。
ＥＲＯＸＩＭＯＮ ＋６８で置換えた外は例３／ａを繰
返した結果、下記結果を得た： Ｍｌ（＝ ５１ １ｎ−１ｂ ｔ、ｚ＝ ６６秒 ｔ、。ＩＩ ゴ１５秒 ４、−の。 なＭ日 第１図は、例！／ａで得た組成物に関する１７０℃での
ＱＤＲ曲線を示す。
同 風間弘志ｔ′０
・−ソ
第廖図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、液状ペルオキシド組成物にして、下記成分すなわち
、 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［但し、中央の芳香族環の二つの置換基はｍ−および／
又はｐ−位に位置し、またｍ−／ｐ−異性体比は好まし
くは１．２〜２．５範囲、より好ましくは１．５〜２．
５範囲である］のジペルオキシド１〜５０重量部 過酸化ジクミル ５〜７５重量部 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中ＲはＨ又は、Ｃ原子１〜３個を含有するアルキル
基であり、ＡはＣＨ＿３、フェニル基および置換フェニ
ル基より選ばれる）のペルオキシド１〜８５重量部 を含む組成物。 ２、過酸化ジクミル５０〜７０重量部を含む特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３、式（III）のペルオキシドに関するｍ−／ｐ−異性
体比が１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．１であ
る、特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。 ４、式（II）のペルオキシドに関するｍ−／ｐ−異性体
比が１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．１である
、特許請求の範囲第１項項記載の組成物。 ５、液状ペルオキシド組成物にして、 式（II）のジペルオキシド（ここでｍ−／ｐ−異性体比
は１．２〜２．５である）２０〜４５重量部過酸化ジク
ミル５０〜７５重量部 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のペルオキシド１〜２５重量部 を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、液状ペルオキシド組成物にして、 式（II）のジペルオキシド２０〜４５重量部過酸化ジク
ミル５０〜７５重量部 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のペルオキシド１〜２５重量部 を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、特許請求の範囲第１項記載の組成物を用いて、熱可
塑性および／又はエラストマー重合体ないし共重合体特
にポリエチレン重合体および共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体を
架橋する方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の組成物を製造するに当
たり、 （ａ）ｍ−および／又はｐ−ジイソプロピルベンゼンを
常法により酸化させ、而して該酸化により、多割合のイ
ソプロピルクミルモノヒドロペルオキシドと１２重量％
（該モノ誘導体に関し）までの対応ジヒドロペルオキシ
ドを含む酸化混合物を形成し、 （ｂ）該酸化混合物を常法により（特に硫化物若しくは
スルフィットで）還元させ、而して該還元によって、前
記酸化混合物のヒドロペルオキシド基がヒドロキシル基
（アルコール基）で置換えられた還元混合物を形成し、 （ｃ）該還元混合物を随意蒸留に付して、多割合のイソ
プロピルクミルモノアルコールと３０重量％までの対応
ジアルコール（出発炭化水素に随意溶解）を含む精留混
合物を得、 （ｄ）追量のクミルアルコールおよび／又はｍ−／ｐ−
ジイソプロピルベンゼンジアルコールを随意混合して、
最終液状ペルオキシド組成物中の過酸化ジクミルおよび
／又は式（II）のジペルオキシド量を高めるようにし、 （ｅ）多割合のクメンヒドロペルオキシドと１０重量％
（該ヒドロペルオキシドに関し）までのクミルアルコー
ルを含むクメン混合物を反応させることを包含する方法
。 ９、（ｅ）の反応がｐ−トルエンスルホン酸の存在下４
０℃以下の温度で実施される、特許請求の範囲第８項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22167/86A IT1197929B (it) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Composizione perossidiche liquide |
| IT22167A/86 | 1986-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63183945A true JPS63183945A (ja) | 1988-07-29 |
| JPH0426616B2 JPH0426616B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=11192494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62269505A Granted JPS63183945A (ja) | 1986-10-29 | 1987-10-27 | 液状ペルオキシド組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4847232A (ja) |
| EP (1) | EP0266161B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63183945A (ja) |
| CA (1) | CA1312065C (ja) |
| DE (1) | DE3776266D1 (ja) |
| ES (1) | ES2038674T3 (ja) |
| IT (1) | IT1197929B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1231174B (it) * | 1989-07-24 | 1991-11-22 | Ausimont Srl | Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici |
| IT1251501B (it) * | 1991-09-19 | 1995-05-15 | Akrim S R L | Composizioni perossidiche liquide |
| US5539061A (en) * | 1992-08-31 | 1996-07-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Liquid peroxide compositions |
| BR9204279A (pt) * | 1992-08-31 | 1994-03-01 | Atochem North America Elf | Composicao ou mistura liquida de peroxido,processo para preparar uma composicao ou mistura de peroxido,processo para preparar um peroxido liquido,polimeros e copolimeros,processo para reticular polimeros e copolimeros de peroxido reticulaveis termoplasticos e/ou elastomericos,e,composicao util na producao de polietileno reticulado |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE25941E (en) * | 1960-01-07 | 1965-12-14 | Polyethylene composition and process of crosslinking | |
| US3764628A (en) * | 1960-01-07 | 1973-10-09 | Grace W R & Co | Tertiary-tertiary bisperoxides |
| US3787504A (en) * | 1968-12-26 | 1974-01-22 | Montedison Spa | Process for preparing organic diperoxides |
| JPS6019745B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-05-17 | 三井化学株式会社 | ペルオキシド組成物、その製法、その用途 |
| US4202790A (en) * | 1978-06-26 | 1980-05-13 | Hercules Incorporated | Peroxide blends |
| US4450302A (en) * | 1982-08-09 | 1984-05-22 | Hercules Incorporated | Peroxide blends |
-
1986
- 1986-10-29 IT IT22167/86A patent/IT1197929B/it active
-
1987
- 1987-10-26 ES ES198787309456T patent/ES2038674T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-26 EP EP87309456A patent/EP0266161B1/en not_active Expired
- 1987-10-26 DE DE8787309456T patent/DE3776266D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-27 JP JP62269505A patent/JPS63183945A/ja active Granted
- 1987-10-28 CA CA000550504A patent/CA1312065C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-28 US US07/113,658 patent/US4847232A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-04 US US07/267,318 patent/US4866137A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3776266D1 (de) | 1992-03-05 |
| US4847232A (en) | 1989-07-11 |
| US4866137A (en) | 1989-09-12 |
| EP0266161B1 (en) | 1992-01-22 |
| CA1312065C (en) | 1992-12-29 |
| JPH0426616B2 (ja) | 1992-05-07 |
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| IT8622167A0 (it) | 1986-10-29 |
| EP0266161A1 (en) | 1988-05-04 |
| ES2038674T3 (es) | 1993-08-01 |
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