JPS6317956A - 高分子固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質及びその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高分子固体電解質及びその製造方法に係り、特
に電池および他の電気化学デバイス用材料として好適な
高分子固体電解質及びその製造方法に関するものである
。
に電池および他の電気化学デバイス用材料として好適な
高分子固体電解質及びその製造方法に関するものである
。
ポリエチレンオキシド(PEO,(C)I2−CH2−
0)n)とアルカリ金属塩とからなる錯体が高いアルカ
リイオン伝導性を示すことはピー・バアシタス(P 、
Vashista)ら(ファースト・イオン・トラン
スポート・イン・ソリッド(Fast Ion T
ransport、in 5olid) 1 3
1 頁(1979))により報告された。それ以来、
水系あるいは関連系からなる高分子電解質に関して、そ
のイオン伝導機構、構造などの純学術的観点、あるいは
電池などの電気化学デバイスへの応用面から活発に研究
されている。
0)n)とアルカリ金属塩とからなる錯体が高いアルカ
リイオン伝導性を示すことはピー・バアシタス(P 、
Vashista)ら(ファースト・イオン・トラン
スポート・イン・ソリッド(Fast Ion T
ransport、in 5olid) 1 3
1 頁(1979))により報告された。それ以来、
水系あるいは関連系からなる高分子電解質に関して、そ
のイオン伝導機構、構造などの純学術的観点、あるいは
電池などの電気化学デバイスへの応用面から活発に研究
されている。
高分子固体電解質は高分子特有の柔軟性、粘弾性質が無
機固体電解質に比べて優れている。また、高分子のもつ
良加工性から薄膜化が容易であるなどの特徴を有する。
機固体電解質に比べて優れている。また、高分子のもつ
良加工性から薄膜化が容易であるなどの特徴を有する。
このため、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、
特に薄膜電池用の固体電解質材料として注目をあびてい
る。しかしながら、高分子固体電解質は一般に無機物と
比較してイオン伝導度が小さく、その応用が遅れている
。
特に薄膜電池用の固体電解質材料として注目をあびてい
る。しかしながら、高分子固体電解質は一般に無機物と
比較してイオン伝導度が小さく、その応用が遅れている
。
ポリエチレンオキシド(以下、PEOと略す)と種々の
アルカリ金属塩(LiCF3SO3゜LiT、T、1c
QOa、Na I、NaCF35O3tK CF 3
S Osなど)からなる錯体も高温(100℃付近)に
おいて10−2〜10−’S/mと比較的高いイオン伝
導度を有するが、60℃以下の温度で急激にイオン伝導
度が低下し、室温では1.0−58/m以下と小さいと
いう欠点があった。これにPEOの低分子量のものであ
るポリエチレングリコール(以下、PEGと略す)を混
入することにより、イオン伝導度が2〜3桁向上するこ
とが報告されている。この高分子固体電解質は、イオン
伝導性の観点から、リチウム電池をはじめとするアルカ
リ電池の固体電解質材料として極めて有望と考えられる
。
アルカリ金属塩(LiCF3SO3゜LiT、T、1c
QOa、Na I、NaCF35O3tK CF 3
S Osなど)からなる錯体も高温(100℃付近)に
おいて10−2〜10−’S/mと比較的高いイオン伝
導度を有するが、60℃以下の温度で急激にイオン伝導
度が低下し、室温では1.0−58/m以下と小さいと
いう欠点があった。これにPEOの低分子量のものであ
るポリエチレングリコール(以下、PEGと略す)を混
入することにより、イオン伝導度が2〜3桁向上するこ
とが報告されている。この高分子固体電解質は、イオン
伝導性の観点から、リチウム電池をはじめとするアルカ
リ電池の固体電解質材料として極めて有望と考えられる
。
従来のPEOとPEGを混合した高分子固体電解質は、
電池の負極活性物質であるリチウムをはじめとするアリ
カリ金属に対して化学的に不安定であり、これらの金属
と反応したり原料中に含まれる水分が金属の水酸化物を
生成したりすることによって、電気抵抗が大きくなると
いう問題があった。
電池の負極活性物質であるリチウムをはじめとするアリ
カリ金属に対して化学的に不安定であり、これらの金属
と反応したり原料中に含まれる水分が金属の水酸化物を
生成したりすることによって、電気抵抗が大きくなると
いう問題があった。
本発明の目的は、室温で高いイオン伝導性を有し、かつ
アルカリ金属に対して化学的に安定な高分子固体電解質
を提供することにある。
アルカリ金属に対して化学的に安定な高分子固体電解質
を提供することにある。
本発明の特徴であるアルカリ金属に対する安定性は、ポ
リエチレングリコールを混入したポリエチレンオキシド
とLiCF35o3.Na I等のアルカリ金属塩との
高分子錯体の作成に際して、あらかじめLi、Na等の
アルカリ金属単体と末端の一〇H基を反応させたポリエ
チレングリコールを用いることにより、達成される。
リエチレングリコールを混入したポリエチレンオキシド
とLiCF35o3.Na I等のアルカリ金属塩との
高分子錯体の作成に際して、あらかじめLi、Na等の
アルカリ金属単体と末端の一〇H基を反応させたポリエ
チレングリコールを用いることにより、達成される。
また、ポリエチレングリコール巾に数wt%含まれる水
分を脱水処理を施して0.1wt%以下にすることによ
って、上記アルカリ金属との反応をより効率良く行なう
ことができる。上記の脱水処理は通常の乾燥剤を用いて
充分な効果を奏する。
分を脱水処理を施して0.1wt%以下にすることによ
って、上記アルカリ金属との反応をより効率良く行なう
ことができる。上記の脱水処理は通常の乾燥剤を用いて
充分な効果を奏する。
なお、ポリエチレングリコールとしては分子量1.00
0以下、ポリエチレンオキシドとしては分子110,0
00以−■二を通常用いている。
0以下、ポリエチレンオキシドとしては分子110,0
00以−■二を通常用いている。
本発明の処理を施さないポリエチレングリコールを用い
た場合の生成物がアルカリ金属に対して化学的に不安定
なのは、ポリエチレングリコールの末端のOH基がアル
カリ金属と反応して−OL + 、 −ON aなどを
形成するためと考えられる。本発明では、あらかじめポ
リエチレングリコールの末端の一〇H基をアルカリ金属
と反応させて一〇Li、 −0Naなどに変えておくこ
とによって、得られる生成物をアルカリ金属に対して安
定なものとする。
た場合の生成物がアルカリ金属に対して化学的に不安定
なのは、ポリエチレングリコールの末端のOH基がアル
カリ金属と反応して−OL + 、 −ON aなどを
形成するためと考えられる。本発明では、あらかじめポ
リエチレングリコールの末端の一〇H基をアルカリ金属
と反応させて一〇Li、 −0Naなどに変えておくこ
とによって、得られる生成物をアルカリ金属に対して安
定なものとする。
また、ポリエチレングリコールとアルカリ金属を反応さ
せる際に水分が含まれていれば、加水分解を起こして反
応が元に戻り、ある平衡状態に達するためにすべての一
〇H基をなくすことはできない。そのため、市販ポリエ
チレングリコールに含まれている水分を乾燥剤等を用い
て0.1wt%以下まで除いておく必要がある。
せる際に水分が含まれていれば、加水分解を起こして反
応が元に戻り、ある平衡状態に達するためにすべての一
〇H基をなくすことはできない。そのため、市販ポリエ
チレングリコールに含まれている水分を乾燥剤等を用い
て0.1wt%以下まで除いておく必要がある。
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例1゜
ポリエチレングリコール(PEG)を混入したポリエチ
レンオキシド(PEO)とトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF 3S O3)とからなる高分子
錯体に関する実施例を示す。本錯体の組成を一般式[(
1−x)PEO−xPEG)L i CF 3S O3
で表わすことにする。Xは0.05以上0.9以下で、
望ましくは0.1以上0.7以下である。
レンオキシド(PEO)とトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF 3S O3)とからなる高分子
錯体に関する実施例を示す。本錯体の組成を一般式[(
1−x)PEO−xPEG)L i CF 3S O3
で表わすことにする。Xは0.05以上0.9以下で、
望ましくは0.1以上0.7以下である。
出発原料に平均分子量600,000のPE0O,09
gと平均分子量600のP E G O−09gおよび
L’i CF 3 S O3粉末0.07gを用いた。
gと平均分子量600のP E G O−09gおよび
L’i CF 3 S O3粉末0.07gを用いた。
このうち、PEGについてあらかじめ次のような処理を
行なった。まず、PE(3液体中にモレキュラーシーブ
を入れて25℃で5日間放置し、脱水処理を施した。そ
の後、リチウム金属片(2×2 X 1 m+++)を
PEG中に投入し、25℃で5日間放置した。このよう
な前処理を施したPEGO,09gと上記の原料をアセ
トニトリル(CH3CN)に溶解後、マグネティックス
ターラーで12時間混合攪拌した。なお、CH3−CN
もモレキュラーシーブで脱水処理したものを用いた。P
EGの含有量Xは0.50゜LiCF3SO3の濃度は
10moQ%、およびCH3CN溶解の濃度は4wt%
であった。
行なった。まず、PE(3液体中にモレキュラーシーブ
を入れて25℃で5日間放置し、脱水処理を施した。そ
の後、リチウム金属片(2×2 X 1 m+++)を
PEG中に投入し、25℃で5日間放置した。このよう
な前処理を施したPEGO,09gと上記の原料をアセ
トニトリル(CH3CN)に溶解後、マグネティックス
ターラーで12時間混合攪拌した。なお、CH3−CN
もモレキュラーシーブで脱水処理したものを用いた。P
EGの含有量Xは0.50゜LiCF3SO3の濃度は
10moQ%、およびCH3CN溶解の濃度は4wt%
であった。
この溶液を石英などの基板上にキャスティング塗布後、
その溶媒を窒素ガスフロー中でゆっくり蒸発させ、さら
に真空下(〜10−’Pa)で200℃、12時間処理
し、溶媒を完全に除去した。得られた膜は白濁色の緻密
なものであった。
その溶媒を窒素ガスフロー中でゆっくり蒸発させ、さら
に真空下(〜10−’Pa)で200℃、12時間処理
し、溶媒を完全に除去した。得られた膜は白濁色の緻密
なものであった。
以上のようにして得た薄膜試料(厚さ〜1μm)につい
て、その表面上に金およびリチウムのくし型電極を蒸着
法で形成し、インピーダンスアナライザーを用い、5
Hz−13M Hzでインピーダンスを測定した。金お
よびリチウムのくし型電極を用いて測定して得られたコ
ール−コール(Cole −Co1e)プロットの一例
を各々第1図と第2図に示す。金電極の場合には、コー
ル−コール(Cole −Cole)プロットは高周波
側の一つの半円と低周波側の直線からなっている。試料
のバルク抵抗は低周波側の直線を外挿し、婁負−と交わ
る点から求められ、図中矢印で示しである。一方、リチ
ウム電極の場合には、第2図に示すように、高周波側の
大きな半円と高周波側の微小半円とからなっている。こ
の場合、試料のバルク抵抗は、大きな半円の低周波側を
外挿して印と交わる点における試料のバルクの抵抗は、
金電極を用いて求めた場合、110にΩの値を示し、一
方リチウム電極では115にΩであった。このように、
リチウム電極を用いてもバルクの抵抗は殆んど変化しな
いことがわかった。
て、その表面上に金およびリチウムのくし型電極を蒸着
法で形成し、インピーダンスアナライザーを用い、5
Hz−13M Hzでインピーダンスを測定した。金お
よびリチウムのくし型電極を用いて測定して得られたコ
ール−コール(Cole −Co1e)プロットの一例
を各々第1図と第2図に示す。金電極の場合には、コー
ル−コール(Cole −Cole)プロットは高周波
側の一つの半円と低周波側の直線からなっている。試料
のバルク抵抗は低周波側の直線を外挿し、婁負−と交わ
る点から求められ、図中矢印で示しである。一方、リチ
ウム電極の場合には、第2図に示すように、高周波側の
大きな半円と高周波側の微小半円とからなっている。こ
の場合、試料のバルク抵抗は、大きな半円の低周波側を
外挿して印と交わる点における試料のバルクの抵抗は、
金電極を用いて求めた場合、110にΩの値を示し、一
方リチウム電極では115にΩであった。このように、
リチウム電極を用いてもバルクの抵抗は殆んど変化しな
いことがわかった。
本実施例のような処理を混入するPEGに施さない場合
、リチウム電極で測定した抵抗は金電極での値より約1
桁大きな値を示した。このことは試料とリチウムの反応
による影響と考えられる。
、リチウム電極で測定した抵抗は金電極での値より約1
桁大きな値を示した。このことは試料とリチウムの反応
による影響と考えられる。
これに対して本実施例の試料は、リチウム電極で測定し
ても抵抗が殆んど変わらないことから、リチウム金属に
対して安定であると言える。
ても抵抗が殆んど変わらないことから、リチウム金属に
対して安定であると言える。
このバルク抵抗値から計算したイオン伝導度は25℃に
おいて3 X 10−33−m −’と高い値であった
。
おいて3 X 10−33−m −’と高い値であった
。
実施例2゜
実施例1と同様に、PEGを混入したPEOとLiCF
3SO3からなる高分子錯体において、平均分子量40
0のPEGを用いた場合の実施例を述べる。
3SO3からなる高分子錯体において、平均分子量40
0のPEGを用いた場合の実施例を述べる。
出発原料に平均分子量600.000のPE0O,13
5gと平均分子量400のPEGo、045 gおよび
LiCF 3 S Oa粉末0.07gを用いた。
5gと平均分子量400のPEGo、045 gおよび
LiCF 3 S Oa粉末0.07gを用いた。
PEGについて、実施例1と同じ方法でモレキニラ−シ
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例1と同じ方法により試料を作成した。この
時のP E Gの含有量Xは0.25.LiCF 9S
o 3濃度は10mof1%、およびCH,CN溶液の
濃度は4 w t%であった。
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例1と同じ方法により試料を作成した。この
時のP E Gの含有量Xは0.25.LiCF 9S
o 3濃度は10mof1%、およびCH,CN溶液の
濃度は4 w t%であった。
以上のようにして得た試料(厚さ〜1μm)について、
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で200にΩ
、リチウム電極で220にΩであり、殆んど変わらない
。これはイオン伝導度の値にすると、−1X 10−3
8−m −1に相当する。このことは、本実施例の試料
はリチウム金属に対して安定であることを示している。
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で200にΩ
、リチウム電極で220にΩであり、殆んど変わらない
。これはイオン伝導度の値にすると、−1X 10−3
8−m −1に相当する。このことは、本実施例の試料
はリチウム金属に対して安定であることを示している。
実施例3゜
PEGti−混入したPEOとヨウ化リチウム(1−i
I)とからなる高分子錯体に関する実施例を示す。本錯
体の組成を一般式((1−x)PEO−xPEG)−L
i Iで表わすことにする。Xは0.05以上0.9
以下で、望ましくは0.1以上0.7以下である。
I)とからなる高分子錯体に関する実施例を示す。本錯
体の組成を一般式((1−x)PEO−xPEG)−L
i Iで表わすことにする。Xは0.05以上0.9
以下で、望ましくは0.1以上0.7以下である。
出発原料に平均分子量900.000のPE0O,10
gと平均分子量600のPEGo、10gおよびLiI
粉末0.04gを用いた。
gと平均分子量600のPEGo、10gおよびLiI
粉末0.04gを用いた。
PEGについて、実施例1と同じ方法でモレキュラーシ
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例Iと同じ方法により試料を作成した。この
時のPEGの含有量Xは0.50.Li I濃度は5m
oQ%に相当し、CH3CN溶液の濃度は4 w t%
であった。
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例Iと同じ方法により試料を作成した。この
時のPEGの含有量Xは0.50.Li I濃度は5m
oQ%に相当し、CH3CN溶液の濃度は4 w t%
であった。
以上のようにして得た試料(厚さ〜1μm)について、
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で300にΩ
、リチウム電極で310にΩであり、殆んど変らない。
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で300にΩ
、リチウム電極で310にΩであり、殆んど変らない。
これはイオン伝導度の値にすると、−1、5X 10−
38−m −’に相当し、金とリチウム電極で殆んど値
が変らないことから、本実施例の試料はリチウム金属に
対して化学的に安定であると結論できる。
38−m −’に相当し、金とリチウム電極で殆んど値
が変らないことから、本実施例の試料はリチウム金属に
対して化学的に安定であると結論できる。
以上の実施例では平均分子量600と400のPEGを
用いた例を述べたが、平均分子量が300以上1000
以下のP E’Gであれば同様な効果が得られる。また
、PEGの前処理においてリチウム金属片と反応させた
実施例のみを示したが、他のアルカリ金属、例えばナト
リウムを用いても同様の効果が認められる。また、PE
OとLiCF3SO3及び組み合わせた系についてだけ
述べたが、この組み合わせに限るわけではなく、PEO
と他のリチウム塩(例えばLi!。
用いた例を述べたが、平均分子量が300以上1000
以下のP E’Gであれば同様な効果が得られる。また
、PEGの前処理においてリチウム金属片と反応させた
実施例のみを示したが、他のアルカリ金属、例えばナト
リウムを用いても同様の効果が認められる。また、PE
OとLiCF3SO3及び組み合わせた系についてだけ
述べたが、この組み合わせに限るわけではなく、PEO
と他のリチウム塩(例えばLi!。
LiB F a 、 LiCQ Oa、など)、他のア
ルカリ金属を電極に用いる場合には、その金属の塩(N
aI、KBFa、など)とからなる錯体においても、本
発明を適用することにより室温で高いイオン伝導度を示
すとともにアルカリ金属に対して安定な高分子固体電解
質を得ることができる。
ルカリ金属を電極に用いる場合には、その金属の塩(N
aI、KBFa、など)とからなる錯体においても、本
発明を適用することにより室温で高いイオン伝導度を示
すとともにアルカリ金属に対して安定な高分子固体電解
質を得ることができる。
以上述べてきたように、ポリエチレングリコールを混入
したポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩からなる高
分子錯体において、ポリエチレングリコールにあらかじ
め脱水処理を施し、かつアルカリ金属と反応させたもの
を用いたことを特徴とする本発明に係る室温で高いイオ
ン伝導性を有する高分子固体電解質は、アルカリ金属に
対して化学的に安定である。したがって、本発明の高分
子固体電解質は、室温動作の電池をはじめとする各種電
気化学デバイス用の固体電解質材料として好適である。
したポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩からなる高
分子錯体において、ポリエチレングリコールにあらかじ
め脱水処理を施し、かつアルカリ金属と反応させたもの
を用いたことを特徴とする本発明に係る室温で高いイオ
ン伝導性を有する高分子固体電解質は、アルカリ金属に
対して化学的に安定である。したがって、本発明の高分
子固体電解質は、室温動作の電池をはじめとする各種電
気化学デバイス用の固体電解質材料として好適である。
第1図は本発明の実施例1における金属極を用いて測定
して得られたコール−コール(Cole−p見ト)プロ
ットを示す図である。横軸は抵抗R/にΩ、縦軸はりア
クタンスX/にΩである。 第2図は第1図と同じ試料でリチウム電極を用いて測定
して得られたコール−コール(Cole−Co1.e)
プロットを示す図である。
して得られたコール−コール(Cole−p見ト)プロ
ットを示す図である。横軸は抵抗R/にΩ、縦軸はりア
クタンスX/にΩである。 第2図は第1図と同じ試料でリチウム電極を用いて測定
して得られたコール−コール(Cole−Co1.e)
プロットを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリエチレングリコールのアルカリ金属との反応生
成物を含有するポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩
との高分子錯体を用いたことを特徴とする高分子固体電
解質。 2、上記ポリエチレングリコールの含有比率を全高分子
化合物の10〜70wt%とすることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の高分子固体電解質。 3、あらかじめポリエチレングリコールに脱水処理を施
した後アルカリ金属と反応させた前記ポリエチレングリ
コールのアルカリ金属錯体をポリエチレンオキシドに混
入したものとアルカリ金属塩を反応させることを特徴と
する高分子固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16183386A JPS6317956A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16183386A JPS6317956A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6317956A true JPS6317956A (ja) | 1988-01-25 |
Family
ID=15742792
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16183386A Pending JPS6317956A (ja) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6317956A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2640801A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Nippon Oil Co Ltd | Polyelectrolyte solide et procede pour sa preparation |
-
1986
- 1986-07-11 JP JP16183386A patent/JPS6317956A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2640801A1 (fr) * | 1988-12-16 | 1990-06-22 | Nippon Oil Co Ltd | Polyelectrolyte solide et procede pour sa preparation |
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