JPS6317956A - 高分子固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

高分子固体電解質及びその製造方法

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JPS6317956A
JPS6317956A JP16183386A JP16183386A JPS6317956A JP S6317956 A JPS6317956 A JP S6317956A JP 16183386 A JP16183386 A JP 16183386A JP 16183386 A JP16183386 A JP 16183386A JP S6317956 A JPS6317956 A JP S6317956A
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polyethylene glycol
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lithium
metal salt
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JP16183386A
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Yukio Ito
由喜男 伊藤
Masahiko Hiratani
正彦 平谷
Keiichi Kanebori
恵一 兼堀
Katsumi Miyauchi
宮内 克己
Tetsuichi Kudo
徹一 工藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子固体電解質及びその製造方法に係り、特
に電池および他の電気化学デバイス用材料として好適な
高分子固体電解質及びその製造方法に関するものである
〔従来の技術〕
ポリエチレンオキシド(PEO,(C)I2−CH2−
0)n)とアルカリ金属塩とからなる錯体が高いアルカ
リイオン伝導性を示すことはピー・バアシタス(P 、
 Vashista)ら(ファースト・イオン・トラン
スポート・イン・ソリッド(Fast  Ion  T
ransport、in  5olid)  1 3 
1  頁(1979))により報告された。それ以来、
水系あるいは関連系からなる高分子電解質に関して、そ
のイオン伝導機構、構造などの純学術的観点、あるいは
電池などの電気化学デバイスへの応用面から活発に研究
されている。
高分子固体電解質は高分子特有の柔軟性、粘弾性質が無
機固体電解質に比べて優れている。また、高分子のもつ
良加工性から薄膜化が容易であるなどの特徴を有する。
このため、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、
特に薄膜電池用の固体電解質材料として注目をあびてい
る。しかしながら、高分子固体電解質は一般に無機物と
比較してイオン伝導度が小さく、その応用が遅れている
ポリエチレンオキシド(以下、PEOと略す)と種々の
アルカリ金属塩(LiCF3SO3゜LiT、T、1c
QOa、Na I、NaCF35O3tK CF 3 
S Osなど)からなる錯体も高温(100℃付近)に
おいて10−2〜10−’S/mと比較的高いイオン伝
導度を有するが、60℃以下の温度で急激にイオン伝導
度が低下し、室温では1.0−58/m以下と小さいと
いう欠点があった。これにPEOの低分子量のものであ
るポリエチレングリコール(以下、PEGと略す)を混
入することにより、イオン伝導度が2〜3桁向上するこ
とが報告されている。この高分子固体電解質は、イオン
伝導性の観点から、リチウム電池をはじめとするアルカ
リ電池の固体電解質材料として極めて有望と考えられる
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来のPEOとPEGを混合した高分子固体電解質は、
電池の負極活性物質であるリチウムをはじめとするアリ
カリ金属に対して化学的に不安定であり、これらの金属
と反応したり原料中に含まれる水分が金属の水酸化物を
生成したりすることによって、電気抵抗が大きくなると
いう問題があった。
本発明の目的は、室温で高いイオン伝導性を有し、かつ
アルカリ金属に対して化学的に安定な高分子固体電解質
を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の特徴であるアルカリ金属に対する安定性は、ポ
リエチレングリコールを混入したポリエチレンオキシド
とLiCF35o3.Na I等のアルカリ金属塩との
高分子錯体の作成に際して、あらかじめLi、Na等の
アルカリ金属単体と末端の一〇H基を反応させたポリエ
チレングリコールを用いることにより、達成される。
また、ポリエチレングリコール巾に数wt%含まれる水
分を脱水処理を施して0.1wt%以下にすることによ
って、上記アルカリ金属との反応をより効率良く行なう
ことができる。上記の脱水処理は通常の乾燥剤を用いて
充分な効果を奏する。
なお、ポリエチレングリコールとしては分子量1.00
0以下、ポリエチレンオキシドとしては分子110,0
00以−■二を通常用いている。
〔作用〕
本発明の処理を施さないポリエチレングリコールを用い
た場合の生成物がアルカリ金属に対して化学的に不安定
なのは、ポリエチレングリコールの末端のOH基がアル
カリ金属と反応して−OL + 、 −ON aなどを
形成するためと考えられる。本発明では、あらかじめポ
リエチレングリコールの末端の一〇H基をアルカリ金属
と反応させて一〇Li、 −0Naなどに変えておくこ
とによって、得られる生成物をアルカリ金属に対して安
定なものとする。
また、ポリエチレングリコールとアルカリ金属を反応さ
せる際に水分が含まれていれば、加水分解を起こして反
応が元に戻り、ある平衡状態に達するためにすべての一
〇H基をなくすことはできない。そのため、市販ポリエ
チレングリコールに含まれている水分を乾燥剤等を用い
て0.1wt%以下まで除いておく必要がある。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例1゜ ポリエチレングリコール(PEG)を混入したポリエチ
レンオキシド(PEO)とトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF 3S O3)とからなる高分子
錯体に関する実施例を示す。本錯体の組成を一般式[(
1−x)PEO−xPEG)L i CF 3S O3
で表わすことにする。Xは0.05以上0.9以下で、
望ましくは0.1以上0.7以下である。
出発原料に平均分子量600,000のPE0O,09
gと平均分子量600のP E G O−09gおよび
L’i CF 3 S O3粉末0.07gを用いた。
このうち、PEGについてあらかじめ次のような処理を
行なった。まず、PE(3液体中にモレキュラーシーブ
を入れて25℃で5日間放置し、脱水処理を施した。そ
の後、リチウム金属片(2×2 X 1 m+++)を
PEG中に投入し、25℃で5日間放置した。このよう
な前処理を施したPEGO,09gと上記の原料をアセ
トニトリル(CH3CN)に溶解後、マグネティックス
ターラーで12時間混合攪拌した。なお、CH3−CN
もモレキュラーシーブで脱水処理したものを用いた。P
EGの含有量Xは0.50゜LiCF3SO3の濃度は
10moQ%、およびCH3CN溶解の濃度は4wt%
であった。
この溶液を石英などの基板上にキャスティング塗布後、
その溶媒を窒素ガスフロー中でゆっくり蒸発させ、さら
に真空下(〜10−’Pa)で200℃、12時間処理
し、溶媒を完全に除去した。得られた膜は白濁色の緻密
なものであった。
以上のようにして得た薄膜試料(厚さ〜1μm)につい
て、その表面上に金およびリチウムのくし型電極を蒸着
法で形成し、インピーダンスアナライザーを用い、5 
Hz−13M Hzでインピーダンスを測定した。金お
よびリチウムのくし型電極を用いて測定して得られたコ
ール−コール(Cole −Co1e)プロットの一例
を各々第1図と第2図に示す。金電極の場合には、コー
ル−コール(Cole −Cole)プロットは高周波
側の一つの半円と低周波側の直線からなっている。試料
のバルク抵抗は低周波側の直線を外挿し、婁負−と交わ
る点から求められ、図中矢印で示しである。一方、リチ
ウム電極の場合には、第2図に示すように、高周波側の
大きな半円と高周波側の微小半円とからなっている。こ
の場合、試料のバルク抵抗は、大きな半円の低周波側を
外挿して印と交わる点における試料のバルクの抵抗は、
金電極を用いて求めた場合、110にΩの値を示し、一
方リチウム電極では115にΩであった。このように、
リチウム電極を用いてもバルクの抵抗は殆んど変化しな
いことがわかった。
本実施例のような処理を混入するPEGに施さない場合
、リチウム電極で測定した抵抗は金電極での値より約1
桁大きな値を示した。このことは試料とリチウムの反応
による影響と考えられる。
これに対して本実施例の試料は、リチウム電極で測定し
ても抵抗が殆んど変わらないことから、リチウム金属に
対して安定であると言える。
このバルク抵抗値から計算したイオン伝導度は25℃に
おいて3 X 10−33−m −’と高い値であった
実施例2゜ 実施例1と同様に、PEGを混入したPEOとLiCF
3SO3からなる高分子錯体において、平均分子量40
0のPEGを用いた場合の実施例を述べる。
出発原料に平均分子量600.000のPE0O,13
5gと平均分子量400のPEGo、045 gおよび
LiCF 3 S Oa粉末0.07gを用いた。
PEGについて、実施例1と同じ方法でモレキニラ−シ
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例1と同じ方法により試料を作成した。この
時のP E Gの含有量Xは0.25.LiCF 9S
o 3濃度は10mof1%、およびCH,CN溶液の
濃度は4 w t%であった。
以上のようにして得た試料(厚さ〜1μm)について、
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で200にΩ
、リチウム電極で220にΩであり、殆んど変わらない
。これはイオン伝導度の値にすると、−1X 10−3
8−m −1に相当する。このことは、本実施例の試料
はリチウム金属に対して安定であることを示している。
実施例3゜ PEGti−混入したPEOとヨウ化リチウム(1−i
I)とからなる高分子錯体に関する実施例を示す。本錯
体の組成を一般式((1−x)PEO−xPEG)−L
 i Iで表わすことにする。Xは0.05以上0.9
以下で、望ましくは0.1以上0.7以下である。
出発原料に平均分子量900.000のPE0O,10
gと平均分子量600のPEGo、10gおよびLiI
粉末0.04gを用いた。
PEGについて、実施例1と同じ方法でモレキュラーシ
ーブおよびリチウム金属片による前処理を施し、それを
用いて実施例Iと同じ方法により試料を作成した。この
時のPEGの含有量Xは0.50.Li I濃度は5m
oQ%に相当し、CH3CN溶液の濃度は4 w t%
であった。
以上のようにして得た試料(厚さ〜1μm)について、
実施例1と同様な方法でインピーダンスを測定した。2
5℃における試料のバルク抵抗は、金電極で300にΩ
、リチウム電極で310にΩであり、殆んど変らない。
これはイオン伝導度の値にすると、−1、5X 10−
38−m −’に相当し、金とリチウム電極で殆んど値
が変らないことから、本実施例の試料はリチウム金属に
対して化学的に安定であると結論できる。
以上の実施例では平均分子量600と400のPEGを
用いた例を述べたが、平均分子量が300以上1000
以下のP E’Gであれば同様な効果が得られる。また
、PEGの前処理においてリチウム金属片と反応させた
実施例のみを示したが、他のアルカリ金属、例えばナト
リウムを用いても同様の効果が認められる。また、PE
OとLiCF3SO3及び組み合わせた系についてだけ
述べたが、この組み合わせに限るわけではなく、PEO
と他のリチウム塩(例えばLi!。
LiB F a 、 LiCQ Oa、など)、他のア
ルカリ金属を電極に用いる場合には、その金属の塩(N
aI、KBFa、など)とからなる錯体においても、本
発明を適用することにより室温で高いイオン伝導度を示
すとともにアルカリ金属に対して安定な高分子固体電解
質を得ることができる。
〔発明の効果〕
以上述べてきたように、ポリエチレングリコールを混入
したポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩からなる高
分子錯体において、ポリエチレングリコールにあらかじ
め脱水処理を施し、かつアルカリ金属と反応させたもの
を用いたことを特徴とする本発明に係る室温で高いイオ
ン伝導性を有する高分子固体電解質は、アルカリ金属に
対して化学的に安定である。したがって、本発明の高分
子固体電解質は、室温動作の電池をはじめとする各種電
気化学デバイス用の固体電解質材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1における金属極を用いて測定
して得られたコール−コール(Cole−p見ト)プロ
ットを示す図である。横軸は抵抗R/にΩ、縦軸はりア
クタンスX/にΩである。 第2図は第1図と同じ試料でリチウム電極を用いて測定
して得られたコール−コール(Cole−Co1.e)
プロットを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリエチレングリコールのアルカリ金属との反応生
    成物を含有するポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩
    との高分子錯体を用いたことを特徴とする高分子固体電
    解質。 2、上記ポリエチレングリコールの含有比率を全高分子
    化合物の10〜70wt%とすることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の高分子固体電解質。 3、あらかじめポリエチレングリコールに脱水処理を施
    した後アルカリ金属と反応させた前記ポリエチレングリ
    コールのアルカリ金属錯体をポリエチレンオキシドに混
    入したものとアルカリ金属塩を反応させることを特徴と
    する高分子固体電解質の製造方法。
JP16183386A 1986-07-11 1986-07-11 高分子固体電解質及びその製造方法 Pending JPS6317956A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2640801A1 (fr) * 1988-12-16 1990-06-22 Nippon Oil Co Ltd Polyelectrolyte solide et procede pour sa preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2640801A1 (fr) * 1988-12-16 1990-06-22 Nippon Oil Co Ltd Polyelectrolyte solide et procede pour sa preparation

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