JPS6315817A - Photocurable resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a photocurable resin composition.
ざらに詳しくは、電気14性、耐熱性、耐候性に優れた
硬化物を与える光硬化性 樹脂組成物に関する。More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition that provides a cured product with excellent electrical properties, heat resistance, and weather resistance.
[従来技術]
近年、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化
型樹脂は1
、■S溶剤で低公害型である。[Prior Art] In recent years, ultraviolet curable resins that are cured by irradiation with ultraviolet rays are low-pollution type using S solvents.
■硬化速度が極めて速く製品の生産性が高′ い。■Curing speed is extremely fast and product productivity is high.
■100%固形分として硬化するので硬化前後に於ける
体積変化が極めて小さい。(2) Since it cures as a 100% solid content, the volume change before and after curing is extremely small.
■素材による熱損失、または素材に対する熱影響がない
。■There is no heat loss through the material or thermal effects on the material.
等の特徴から、種々の分野で使用されている。Due to these characteristics, it is used in various fields.
その中でも、エポキシ樹脂を光硬化させるプロセスは、
エポキシ樹脂の有する耐熱性、光沢性、密着性、耐水性
といった特性を利用したもので、その応用範囲も広く期
待されているものである。Among them, the process of photo-curing epoxy resin is
It utilizes the properties of epoxy resin, such as heat resistance, gloss, adhesion, and water resistance, and is expected to have a wide range of applications.
この光硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に光分解型
の触媒を添加したものである。This photocurable epoxy resin is made by adding a photodecomposition type catalyst to an epoxy resin.
触媒には、スリーエム社のFC−508、ゼネラルエレ
クトリック社のUVE−1014のようなオニウム塩が
使用されるのは既に知られている。It is already known that onium salts such as 3M's FC-508 and General Electric's UVE-1014 are used as catalysts.
しかし、これらの触媒は触媒成分がイオン性不耗物とな
り電気機詔に用いた場合、電気特性が影響を受けたり腐
蝕の原因になる可能性がある。However, the catalyst components of these catalysts become ionic waste materials, and when used in electric machines, the electrical properties may be affected or corrosion may occur.
そこで、アルミニウム化合物および光照射によってシラ
ノール基を生ずるけいそ化合物とからなることを特徴と
するエポキシ光硬化触媒が特開昭57−12521’2
.特開昭59 = 138220等で提案されている。Therefore, an epoxy photocuring catalyst characterized by comprising an aluminum compound and a silica compound that produces silanol groups upon irradiation with light was proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-12521'2.
.. It has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59/138220.
これらの触媒で硬化させうるエポキシ樹脂としては、3
,4−■ボキシシクロメチルー 3′。Epoxy resins that can be cured with these catalysts include 3
,4-■boxycyclomethyl-3'.
4′−エボキシシクロヘキサ力ルポギシレート(ダイセ
ル化学1411Mセロキサイド2021. UCC社製
E RL −4221など)に代表される。いわゆる、
脂環式エポキシt111脂がQ?適とされている。通常
のエピクロルヒドリンとビスフェノールAまたはノボラ
ックフェノールから製造されるエビ−ビス型エポキシ樹
脂、ノボラックエポキシ樹脂では硬化速度が遅く、使用
されていない。It is typified by 4'-epoxycyclohexalypoxylate (Daicel Chemical 1411M Celloxide 2021, UCC ERL-4221, etc.). So-called,
Is cycloaliphatic epoxy T111 fat Q? It is considered suitable. Conventional shrimp-bis type epoxy resins and novolac epoxy resins manufactured from epichlorohydrin and bisphenol A or novolac phenol have slow curing speeds and are not used.
またこれまでの脂!フ式エボー1−シ樹脂は低粘度の液
状樹脂であるため、(1られる光硬化性樹脂組成物の応
用範囲が狭くなり主に液状のコーティングこの脂環式エ
ポキシ樹脂の合成は通常下記のルートで行なわれる。Again, the fat so far! Since F-type EBO resin is a liquid resin with low viscosity, the range of application of photocurable resin compositions (1) is narrow and is mainly used for liquid coating.Synthesis of this alicyclic epoxy resin is usually carried out by the following route. It will be held in
(1)ブタジェンとアクロレインのディールスアルダー
反応によるテトラヒドロベンツアルデヒドの合成
(2)テトラヒドロベンツアルデヒドのティシェンコ反
応によるジエン合成
−ダ −
(3)ジエンのエポキシ化反応
(3)のエポキシ化反応に用いるエポキシ化剤としては
、工業的には過耐酸が一般的であり、次の様なプロセス
で製造されている。(1) Synthesis of tetrahydrobenzaldehyde by Diels-Alder reaction of butadiene and acrolein (2) Diene synthesis by Tishchenko reaction of tetrahydrobenzaldehyde (3) Epoxidation reaction of diene Epoxidation used in the epoxidation reaction of (3) As the agent, superacid resistance is commonly used industrially, and is manufactured by the following process.
エポキシ化反応後のJボ4−シ樹脂の製造工程は以下の
通りである。The manufacturing process of the J-BOX resin after the epoxidation reaction is as follows.
エポキシ化反応 → 脱低PJI → 脱高沸→ 製
品
過酢酸を用いたエポキシ化反応の際、通常過酢酸の異常
分解反応を防止したり、副反応による酸成分の生成を防
ぐために、リン酸またはポリリン酸のアルカリ金属塩を
1100ppから1oooppm添加することが行なわ
れる。Epoxidation reaction → Removal of low PJI → Removal of high boiling point → When performing an epoxidation reaction using product peracetic acid, phosphoric acid or An alkali metal salt of polyphosphoric acid is added in an amount of 1100 ppm to 100 ppm.
代表的なポリリン酸のアルカリ金属塩は、たとえば、ト
リオクチルトリポリリン酸ナトリウム、ジオ゛クヂルト
リボリリン酸ナトリウム等である。Typical alkali metal salts of polyphosphoric acid include, for example, sodium trioctyl tripolyphosphate, sodium dioctyl tripolyphosphate, and the like.
これらはポリリン酸のアリカリ金属塩を部分アル4ニル
エステル化することにより、反応液への溶解度を高めて
用いる。These are used by partially converting the alkali metal salt of polyphosphoric acid into an alkyl ester to increase its solubility in the reaction solution.
これらの塩は説高沸工程で製品であるエポキシ樹脂より
除去されることになっている。These salts are to be removed from the epoxy resin product in a high boiling process.
この脱高沸工程で使用される装置どしては、自然流下式
薄膜蒸発器や、スミス式蒸発器などの強制攪拌簿膜蒸発
器である。The equipment used in this high boiling point removing process is a forced stirring film evaporator such as a gravity flow type thin film evaporator or a Smith type evaporator.
高沸点物質であるため、減圧下にて精製されるが、この
様な蒸発器では飛沫同伴などによりエポキシ樹脂J:り
高沸点を有する成分が必ず製品中に混入する。Since it is a high-boiling point substance, it is purified under reduced pressure, but in such an evaporator, components with a high boiling point are inevitably mixed into the product due to droplet entrainment.
したがって反応時に添加されたリン酸塩も必然的にiI
t入する。Therefore, the phosphate added during the reaction is also inevitably iI
Enter t.
現在、工業的に製造され市場で使用されている3、4−
エボニ1−ジシクロへ一1ニシルメブルル−3′。Currently, the 3,4-
Ebony 1-dicyclo to 1-1-dicyclo-3'.
4−一エポキシシク[−1へ一1ニリンカルボ:1ニジ
レートは、l 二t ンカ−バー(ド礼のI’[L−4
221、ダイセル化学工業i1勾社のl= I]I 、
l:リイド2021である。4-1 epoxy [-1 to 1 dilinecarbo: 1 dilate,
221, Daicel Chemical Industry i1 Kosha's l = I]I,
l: Lead 2021.
これらのエポキシ樹脂中に61反応時に添加されたトリ
ポリリン酸のノ゛1〜リウ八塩が混入している。These epoxy resins contain tripolyphosphoric acid salts added during the 61 reaction.
ナトリウムの含量を定h11Jると、ERL−4221
、セロキリ−イド2021とb 5〜50111111
1含まれている。When the sodium content is constant h11J, ERL-4221
, Serokirioid 2021 and b 5~50111111
1 included.
このようにす]〜リウムを5〜50ppm含む3゜4−
エポキシシクロへ4=シルメチル−3,4−エポキシシ
クロへキリンカルホキシレー1へを前述した有機系アル
ミニウム化合物J3よび光照射によってシラノール基を
生ずるケイソ化合物と混合し硬化させる場合、多くの触
媒が必要であったり、少量の触媒では硬化11.)間が
長くなったり、硬化しない場合があった。In this way]~3゜4- containing 5-50 ppm of lium
When epoxycyclo to 4=silmethyl-3,4-epoxycyclo to kirincarboxylene 1 is mixed with the above-mentioned organic aluminum compound J3 and a silica compound that generates silanol groups by light irradiation and cured, a large amount of catalyst is required. or with a small amount of catalyst, curing 11. ) In some cases, it took a long time or it did not harden.
(発明が解決しようとする問題点)
このような状況に鑑み1本発明者らが鋭意検討した結果
、有機ケイ素化合物はNaイオンにより触媒活性が低下
することを見出し2本発明者らが特願昭61−4358
で提唱したN a顔料が極めて少ない脂環式エポキシ樹
脂を用いればこの問題が解決されることを見出し本発明
に到達した。(Problems to be Solved by the Invention) In view of the above circumstances, 1. As a result of intensive study, the present inventors discovered that the catalytic activity of organosilicon compounds is reduced by Na ions, and 2. The present inventors filed a patent application. Showa 61-4358
The present inventors have discovered that this problem can be solved by using an alicyclic epoxy resin that contains extremely little Na pigment, as proposed in .
し発明の構成]
即ち9本発明は
r(a)Na含量が2 pl’)III以下である式(
I>で示される脂環式エポキシ樹脂
(b)アルミニウム化合物
(C)光照射によってシラノール基を生ずるけい素化合
物
からなることを特徴どする光硬化性樹脂組成物」である
。[Configuration of the Invention] That is, the present invention provides the formula (
A photocurable resin composition characterized by comprising: (b) an alicyclic epoxy resin represented by I>; (b) an aluminum compound; and (C) a silicon compound that produces a silanol group upon irradiation with light.
本発明の光硬化性樹脂組成物組成物の骨格となる(a)
成分である(I)式で示される3、4−エポキシシクロ
へキシルメヂル−3−,4”−エポキシシクロヘキサン
カルポー1:シレー1−は前述したプロセスと同様なプ
ロヒス、つまり
(1)1タジエンとアク1コレインのディールスアルダ
ー反応によるデトラヒドロベンツアルデヒドの合成
(2)ティッシエンコ反応にJ、るジエン合成(3)過
酢酸によるジエンの1ボキシ化反応により製造する。(a) serving as the skeleton of the photocurable resin composition of the present invention
The component 3,4-epoxycyclohexylmedyl-3-,4''-epoxycyclohexane carpo 1:silay 1- represented by the formula (I) is a pro-hysyl compound as in the process described above, that is, (1) 1-tadiene and acrylate. Synthesis of detrahydrobenzaldehyde by the Diels-Alder reaction of 1-cholein (2) Synthesis of diene using Tiscienko reaction (3) Produced by 1-boxylation reaction of diene with peracetic acid.
本発明の光硬化f1樹脂組成物の骨格となる(1)式の
化合物を製造−リ゛る場合におりる特徴は最終積11程
r、ffl 留1isJ: I、:$;L ”f tt
l:類する蒸d1効率を有する装置を用いることによ
り飛沫同伴などによる、高沸点成分の混入を防ぐことで
ある。When producing and returning the compound of formula (1) which is the backbone of the photocurable f1 resin composition of the present invention, the characteristics that occur are the final product 11 r, ffl fraction 1 is J: I, : $; L ” f tt
l: By using equipment with similar evaporation efficiency (d1), it is possible to prevent high boiling point components from being mixed in due to droplet entrainment.
−−1o、−
ここで蒸留塔とは、通常の化学工業プロセスで用いられ
る充填塔、目ざら塔、キャップ塔からなる装置であり、
段数は一段または二段程度の効率を示すもので充分であ
る。-1o,- Here, the distillation column is a device consisting of a packed column, a scouring column, and a capping column used in ordinary chemical industrial processes,
As for the number of stages, one or two stages that exhibit efficiency are sufficient.
また、蒸留塔に類する蒸留効率を有する装置としては飛
沫同伴防止装置や、単に留出ラインの上管部分を長くし
た様なものでもよい。Further, as a device having a distillation efficiency similar to that of a distillation column, a device for preventing entrainment of droplets or a device simply made by elongating the upper pipe portion of the distillation line may be used.
通常、強制攪拌M膜蒸発器としてよく使用されるスミス
式蒸発器では、蒸発器内部に冷却装置を有するものが多
いが、このタイプでは飛沫同伴の量が多くなる。Usually, Smith type evaporators, which are often used as forced stirring M film evaporators, often have a cooling device inside the evaporator, but this type causes a large amount of entrained droplets.
したがって、外部に冷却装置を設置し分離効率を良くす
ることができる。Therefore, a cooling device can be installed outside to improve separation efficiency.
蒸留の際、加熱は高圧蒸気や熱媒を用いることができる
が、160″C!から220℃程度で行なわれる。During distillation, heating can be performed using high-pressure steam or a heating medium, but heating is carried out at a temperature of about 160''C! to 220°C.
真空度は0.1To、rrから3 Torr程度の高真
空で行なうのが良い。The degree of vacuum is preferably a high vacuum of about 0.1 Torr to 3 Torr.
これらの装置を用いて、蒸留精製することにより、本発
明の光硬化性樹脂組性物に用いる(I)式で示されるエ
ポキシ樹脂は非常に高純度なものとなる。By distilling and purifying using these devices, the epoxy resin represented by formula (I) used in the photocurable resin assembly of the present invention becomes extremely pure.
つまり、過耐酸の−「ボーtシ化■程で添加されるポリ
リン酸のす1〜リウl\塩がNa人されることがない。In other words, the salts of polyphosphoric acid added in the process of over-acid oxidation will not be lost.
蒸留精製して低Na品を1!する場合の反応粗液に対す
る蒸留量の収率L1. +1 tl・へ−95%、好ま
しくは80〜85%である。Distillation and purification to produce 1 low Na product! Yield L1. of distilled amount relative to the reaction crude liquid when +1 to -95%, preferably 80-85%.
95%を越えると蒸d1効率が低下するだ番ノでなく、
Naの含有ωおにび6色1aが上り?しでくる。If it exceeds 95%, the evaporation d1 efficiency will decrease, but
Is Na content ω rice 6 colors 1a up? I will do it.
80%以下ではFAIYI効率す留出量の純度も高いが
、経流性において劣ることになる1、゛
本発明の光硬化性樹脂組性物の骨格と4rる(a)成分
、すなわち、(■)式で示されるエポキシ化合物中のN
a分を通7iCの化学分析法たとえば、白金ルツボに試
F−11〜2rJを正確に秤■してとり500〜600
℃の電気炉にて有機物を燃焼させ、残渣を硝酸水溶液で
溶解さけ適度な14度に綿状させ、原子吸光法で分析す
る方法等で分析するど21111111以下になる。If it is less than 80%, the purity of the FAIYI efficient distillate will be high, but the flowability will be poor.1. ■) N in the epoxy compound represented by the formula
For example, accurately weigh sample F-11 to 2rJ into a platinum crucible and take 500 to 600
The organic matter is burned in an electric furnace at a temperature of 0.degree. C., the residue is dissolved in an aqueous nitric acid solution, made into a flocculent form at an appropriate temperature of 14 degrees Celsius, and analyzed by atomic absorption spectroscopy, etc., to a value of 21111111 or less.
本発明の光硬化性樹脂組成物の(b)成分であるアルミ
ニウム化合物としては、アルミニウム原子にアルコキシ
基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β、−ジケトナー
ト基、0−カルボニルフェノラート基などが結合した有
機アルミニウムの鉛体化合物であることが好ましい。The aluminum compound which is the component (b) of the photocurable resin composition of the present invention is an organic compound in which an alkoxy group, phenoxy group, acyloxy group, β, -diketonate group, 0-carbonylphenolate group, etc. are bonded to an aluminum atom. Preferably, it is a lead compound of aluminum.
ここで、アルコキシ基としては炭素数1〜10のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、イ:ソプロボキシ、ブ
トキシ、ペントオキシなどがあげられ:フエノキシ基と
しては、フェノキシ基、〇−メチルフェノキシ基、0−
メトキシフェノキシ基、p−イトロフエノキシ基、2.
6−シメチルフエノキシ駐などがあげられ;アシルオキ
シ基としては、アセタト、プロピオナート、イソプロピ
オナート、ブチラード、ステアラード、エチルアセトア
セタート、プロピルアセトアセタート、プチルアセトア
セタートジエチルマラート、ジピバロイルメタナートな
どの配位子があげられ=β−ジケトナート基としては、
例えば、アセチルアセトナート、トリフルオロアセチル
アセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート、
0 0H30
C113−C−C1l−C−C113,配位子があげら
れ二〇−カルボニルフェノラート基としては、例えば、
リーリチルアルデヒダートがあげられる。Here, the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and includes methoxy, ethoxy, i:soproboxy, butoxy, pentoxy, etc.; and the phenoxy group includes phenoxy group, 〇-methylphenoxy group, 0-
Methoxyphenoxy group, p-itrophenoxy group, 2.
Examples of the acyloxy group include acetato, propionate, isopropionate, butylade, stearade, ethyl acetoacetate, propylacetoacetate, butylacetoacetate, diethylmalate, and dipivalo. Ligands such as ilmethanate are examples of the β-diketonate group.
Examples include acetylacetonate, trifluoroacetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, 00H30C113-C-C11-C-C113, and the 20-carbonylphenolate group includes, for example,
An example is lyritylaldehydate.
このようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトギシアルミニウム、トリスエトキー1’) −
シアルミニウム、トリスイソブ0ポ4ニジアルミニウム
、トリスフェノキシアルミニウム、トリスバラメヂルフ
エノキシアルミニウム、イソプロポキシジェトキシアル
ミニウム、1−リスブトキシアルミニウム、トリスアセ
トキシアルミニウム、トリスステアラードアルミニウム
、トリスブチラードアルミニウム、トリスプロピオナー
トアルミニウム、トリスイソブロビオナー1〜アルミニ
ウム、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリ
ストリフルオロアセチルアゼトナードアルミニウム、1
〜リスヘキサフルオロアセヂルアはトナードアルミニウ
ム、トリスエチルアセ1〜アセタートアルミニウム、ト
リスザリチルアルデヒダー1〜アルミニウム、トリスジ
エチルマロラードアルミニウム、トリスプロピルアセト
アセター1−アルミニウム、トリスブヂルアセトアセタ
ートアルミニウム、トリスジビバロイルメタナー1〜ア
ルミニウム、ジアセヂルアセトナートジピバ1」イルメ
タナトアルミニウム
ー 1テ −
これらのアルミニウム化合物は、1種もしくは2種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対し重量圧で、0.0001〜1%、好ましくは
0.001〜09.9%の範囲である。Specific examples of such aluminum compounds include trismethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisethoxyaluminum, trisisobutiopo4nidialuminum, trisphenoxyaluminum, trisvaramedylphenoxyaluminum, isopropoxyjethoxyaluminum, 1-trisbutoxyaluminum, trisacetoxyaluminum, trisstearard aluminum, trisbutyladealuminum, trispropionate aluminum, trisisobrobionate 1-aluminum, trisacetylacetonatoaluminum, tristrifluoroacetylacetonatealuminum, 1
~Lis hexafluoroacetyl aluminium, tris ethyl acetate 1-aluminum, tris salicylaldehyder 1-aluminum, tris diethyl malorade aluminum, tris propyl acetoacetate 1-aluminum, tris butylaceto acetate tart aluminum, tris divivaloyl methanate 1-aluminum, diacedylacetonate dipiva 1"yl methanato aluminum 1 te - These aluminum compounds may be used alone or in a mixed system of two or more, The amount added is in the range of 0.0001 to 1%, preferably 0.001 to 09.9% by weight based on the epoxy resin.
配合量が、0.0001重量%に満たない場合には、硬
化物の充分な特性が得られず、また、1%を超えると、
コスト高になるばかりではなく、耐湿性が低下する傾向
が見られるので好ましくない。If the amount is less than 0.0001% by weight, sufficient properties of the cured product cannot be obtained, and if it exceeds 1%,
This is not preferable because it not only increases cost but also tends to reduce moisture resistance.
−lり 一
本発明組成物の第3の必須成分は、光照射によってシラ
ノール基を生ずるケイ素化合物である。-1 The third essential component of the composition of the present invention is a silicon compound that generates silanol groups upon irradiation with light.
このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシラン基
、O−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のい
ずれかを有J°るケイ素化合物であることが好ましい。Such a silicon compound is preferably a silicon compound having any one of a peroxysilane group, an O-nitrobenzyloxy group, and an α-ketosilyl group.
これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものは次式: (l1l)n−3i(0−0−R2)
4−n(式中、R1、R2は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜5のアルキル基もしくはアリール基を表わし:nはO
〜3の整数を表わす。)で示される。Among these silicon compounds, those having a peroxysilane group have the following formula: (l1l)n-3i(0-0-R2)
4-n (in the formula, R1 and R2 may be the same or different, each hydrogen atom, halogen atom, carbon number 1
~5 represents an alkyl group or aryl group: n is O
Represents an integer from ~3. ).
上記式中、炭素W11〜5のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピ
ル基、n−ブチル基、t−ブチル基、5ec−ブチル基
、n−ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロルメ
チル基があげられニアリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基があ
げられ:炭素数1〜5のアルキル基及びアリール基は、
ハロゲン−20一
原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有
していてもよい。In the above formula, examples of the alkyl group having carbons W11 to W5 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 5ec-butyl group, n-pentyl group, Examples of the nearyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and a chloromethyl group; examples of the nearyl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, and a benzyl group;
It may have a substituent such as a single halogen-20 atom, a nitro group, a cyano group, or a methoxy group.
このようなケイ素化合物の具体例としては、次式:
%式%
CH3−C−0−0−3i −0−0−C−CH3CH
3−3i −0−0−C−CI−13CH3Cl−13
CH2C83CI−13
GH3−C−〇−○−8i−0−〇−C−CH3で示さ
れる化合物等があげられる。Specific examples of such silicon compounds include the following formula: %Formula% CH3-C-0-0-3i -0-0-C-CH3CH
Examples include compounds represented by 3-3i -0-0-C-CI-13CH3Cl-13 CH2C83CI-13 GH3-C-〇-○-8i-0-〇-C-CH3.
また、O−ニトロベンジルオキシ基を有するものは、次
式:
%式%
(式中、R1、R2、rで3は同一であっても異なって
いてもJ:<、それぞれ、水素原子:ハロゲン原子;ビ
ニル基;アリル基:炭素数1〜10の非置換若しくは置
換アルキル基:炭素数1〜10のアルコキシ基:非置換
若しくは置換アリール基ニアリールオキシ基:シロキシ
基を現わし、R4は水素原子:炭素数1〜10の非置換
若しくは置換アルキル基:フェニル基;置換)Jニル基
を表わし、R5、R6、R7、R8は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ、水素原子;ニトロ阜ニジ
アノ基:ヒドロキジノ阜:メルカブト基:ハロゲン原子
ニアセチル基:アリル基;炭素数1〜5のアルキル基:
炭素数1〜5のアルコキシ基:非匝換若しくは置換アリ
ール基ニアリールオキシ基を表わし、p、Q、rは0≦
p、q、r≦3.1≦p+q+r≦3の条件を満たす整
数を表わす。)で示される化合物である。In addition, those having an O-nitrobenzyloxy group have the following formula: %Formula% (In the formula, whether 3 is the same or different in R1, R2, r, J:<, respectively, hydrogen atom: halogen Atom; Vinyl group; Allyl group: Unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms: Alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms: Unsubstituted or substituted aryl group Niaryloxy group: Represents a siloxy group, R4 is hydrogen Atom: unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms: phenyl group; substituted) Jnyl group; R5, R6, R7, and R8 may be the same or different; each is a hydrogen atom; Nitrofurnidiano group: Hydroxyl group: Mercabuto group: Halogen atom niacetyl group: Allyl group; C1-C5 alkyl group:
Alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms: represents a non-converted or substituted aryl group, and p, Q, and r are 0≦
Represents an integer that satisfies the following conditions: p, q, r≦3.1≦p+q+r≦3. ).
炭素数1〜10の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、り0ロエチル
基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげられ
、炭素数1〜10のアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、n−ブロボキシ基、n−ブトキシ基などが
あげられる。Examples of unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-
Examples include a butyl group, a pentyl group, a chloromethyl group, a fluoroethyl group, a fluoromethyl group, a cyanomethyl group, and examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group,
Examples include ethoxy group, n-broboxy group, and n-butoxy group.
非置換若しくは置換アリール基としては、フェニル基、
p−メトキシフェニル基、p−クロロフェニル基、p−
t−リフルオロメチルフェニルビニルメチルフェニル(
0−ニトロベンジルオキシ)シラン、t−ブチルメチル
フェニル(0−ニトロベンジルオキシ)シラン、トリエ
チル(O−ニトロベンジルオキシ)シラン
トリ(2−クロロエチル)−0−ニトロベンジルオキシ
シラン、トリ(p−トリフルオロメチルフi7 −
工二ル)−〇−二!〜ロペンジルオキシシラン、トリメ
チル[α−(0−21〜口フェニル)−〇−二トロペン
ジルオキシ]シラン、ジメチルフェニル[α−(0−二
1へロフェニル)−〇−二トロペンジルオキシ]シラン
、メチルフェニルジ[α−(0−ニドOフェニル)−〇
−ニド0ベンジルオキシ]シラン、トリフェニル(α−
エチル−〇−二トロペンジルオキシ)シラン、トリメチ
ル(3−メチル−2−二トロペンジルオキシ)シランジ
メチルフェニル(3,4,5−トリメトキシ−2−ニト
ロベンジルオキシ)シラン、トリフェニル(4,5,6
−1−ジメトキシ−2−二トロペンジルオキシ)シラン
、ジフェニルメチル(5−メチル−4−メトキシ−2−
二I−口ペンジルオキシ)トリフェニル(4,5−ジメ
チル−2−ニトロベンジルオキ・シ)シラン、ビニルメ
チルフェニル(4,5−ジクロロ−2−ニトロベンジル
オキシ)シラン、トリフェニル(2,6−ジニトロベン
ジルオキシ)シラン、ジフェニルメチル(2,4−二ト
ロペンジルオキシ)シラン、トリフェニル(3−メトキ
シ−2−ニトロベンジルオキシ)シラン、ビニルメチル
フェニル(3,4−ジメトキシ−2−ニトロベンジルオ
キシ)シラン、ジメチルジ(0−ニトロベンジルオキシ
)シラン、メチルフェニルジ(0−ニトロベンジルオキ
シ)シラ゛ン、ビニルフェニルジ(0−ニトロベンジル
オキシ)シラン、t−ブチルフェニルジ(O−ニトロベ
ンジルオキシ)シラン
ジエチルジ(0−ニトロベンジルオキシ)シラン。Examples of unsubstituted or substituted aryl groups include phenyl group,
p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, p-
t-Lifluoromethylphenylvinylmethylphenyl (
0-nitrobenzyloxy)silane, t-butylmethylphenyl(0-nitrobenzyloxy)silane, triethyl(O-nitrobenzyloxy)silane tri(2-chloroethyl)-0-nitrobenzyloxysilane, tri(p-trifluoro Methylphin i7-Konjiru)-〇-2! ~Lopenzyloxysilane, trimethyl[α-(0-21~phenyl)-〇-nitropendyloxy]silane, dimethylphenyl[α-(0-21~phenyl)-〇-nitropenzyl oxy]silane, methylphenyldi[α-(0-nido-O-phenyl)-〇-nido-O-benzyloxy]silane, triphenyl(α-
Ethyl-〇-nitropenzyloxy)silane, trimethyl(3-methyl-2-nitropenzyloxy)silanedimethylphenyl(3,4,5-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silane, triphenyl(4 ,5,6
-1-dimethoxy-2-ditropendyloxy)silane, diphenylmethyl (5-methyl-4-methoxy-2-
2I-penzyloxy)triphenyl(4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy)silane, vinylmethylphenyl(4,5-dichloro-2-nitrobenzyloxy)silane, triphenyl(2,6- dinitrobenzyloxy)silane, diphenylmethyl(2,4-ditropenzyloxy)silane, triphenyl(3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silane, vinylmethylphenyl(3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyl) oxy)silane, dimethyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, methylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, vinylphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, t-butylphenyldi(O-nitrobenzyl) oxy)silanediethyldi(0-nitrobenzyloxy)silane.
、2−クロロエチルフェニルジ(O−ニトロベンジルオ
キシ)シラン、ジフェニルジ(0−ニトロベンジルオキ
シ)シラン、ジフェニルジ(3−メトキシ−2−二トロ
ペンジルオキシ)シラン、ジフェニルジ(3,4−ジメ
トキシ−2−二トロベ〜 29 〜
メチルオキシ)シラン、ジフェニルジ(2,6−ジニト
ロベンジルオキシ)シラン、ジフェニルジ(2,4−ジ
ニトロベンジルオキシ)シラン、メチルトリ(O−ニト
ロベンジルオキシ)シラン。, 2-chloroethylphenyldi(O-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(0-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(3,4 -dimethoxy-2-nitrobe~ 29 ~ methyloxy)silane, diphenyldi(2,6-dinitrobenzyloxy)silane, diphenyldi(2,4-dinitrobenzyloxy)silane, methyltri(O-nitrobenzyloxy)silane .
フェニルトリ(0−ニトロベンジルオキシ)シラン、p
−ビス(0−ニド0ベンジルオキシジメチルシリル)ベ
ンゼン
1.1.3.3−テ1〜ラフェニルー1,3−ジ(0−
ニトロベンジルオキシ)シロキサン、1゜1.3.3.
.5.5−へキサフェニル−1,5−ジ(0−ニトロベ
ンジルオキシ)シロキサン及びS I(4、含有シリコ
ーン樹脂と0−ニトロベンジルアルトルとの反応により
生成するケイ素化合物等、があげられる。Phenyltri(0-nitrobenzyloxy)silane, p
-bis(0-nido-0benzyloxydimethylsilyl)benzene1.1.3.3-te1-raphenyl-1,3-di(0-
nitrobenzyloxy)siloxane, 1°1.3.3.
.. Examples include 5-hexaphenyl-1,5-di(0-nitrobenzyloxy)siloxane and SI(4), a silicon compound produced by the reaction of a containing silicone resin and 0-nitrobenzylaltol.
最後に、α−ケトシリル基を有するも□のは、次式:
(式中、又、m、nは0,1.2.3の数を表わし、J
L+Q+jQは3を超えることはなり: R1,R2
、R3,R4,は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、フ
リル基、ビニル基などの炭素化水素基、アリールオキシ
基、炭素数1〜10のアルコキシ基を表わし、これらは
ハロゲン原子、NO2、CN。Finally, the one having an α-ketosilyl group has the following formula: (wherein, m and n represent numbers of 0, 1.2.3, and J
L+Q+jQ cannot exceed 3: R1, R2
, R3, R4, may be the same or different,
Each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a furyl group, a hydrogen carbonate group such as a vinyl group, an aryloxy group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and these are halogen atoms, NO2, and CN.
−0CH3などのil!j!基を分子内に有していても
よい、)
で示される化合物である。-il! such as 0CH3! j! It is a compound represented by ) which may have a group in the molecule.
具体的には C1〜+30 H30 H3 H3 H30 H3 などの化合物をあげることができる。in particular C1~+30 H30 H3 H3 H30 H3 Compounds such as
これらのケイ素化合物の添加配合酊は、エポキシ樹脂に
対し、02〜2.0車m%、好ましくは1〜10重番%
の範囲である。配合化が0.1重重%に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、20重伍%を超
えて用いることも可能であるが、コスト高や触媒成分の
分解生成物が問題の場−畔−−
合があるので好ましくない。These silicon compounds are added in an amount of 0.2 to 2.0%, preferably 1 to 10%, based on the epoxy resin.
is within the range of If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient curing properties cannot be obtained, and although it is possible to use more than 20% by weight, it may result in high costs and decomposition products of the catalyst component. This is not desirable because there are cases where this is a problem.
本発明の組成物は上記の三成分、すなわち、エポキシ樹
脂、アルミニウム化合物、ケイ素化合物を必須成分とす
るが、更に、全体の防錆性を高めるために各種の防錆顔
料を添加することがより好ましい。このときの防錆顔料
としては、ホウ酸塩ニリン酸塩;クロムM塩:モリブデ
ン酸塩があげられる。添加伍は通常エポキシ樹脂の重台
に対し10〜50%である。The composition of the present invention has the above three components, that is, an epoxy resin, an aluminum compound, and a silicon compound, as essential components, but it is also preferable to add various rust-preventing pigments to improve the overall rust-preventive property. preferable. Examples of the rust-preventive pigment at this time include borate diphosphate; chromium M salt; and molybdate. The amount added is usually 10 to 50% based on the weight of the epoxy resin.
また、この外に各種の着色染料、顔料又はシリカ、アル
ミナなどの添加物を配合しても何らの不都合は生じない
。In addition, no inconvenience occurs even if various coloring dyes, pigments, or additives such as silica and alumina are blended.
本発明の組成物は、基材に塗布した後、常温光硬化、加
熱光硬化、光硬化後のアフターキュアなどの方法によっ
て硬化し実用に供することができる。このとき、照射す
る光の波長は、ライニング組成物の組成によって異なる
が、通常180〜7000mである。とりわけ、紫外線
の照射は効果的である。光照射時間は、エポキシ樹脂の
組成、触媒の種類、光源などによって異なるが、通常1
0秒〜30分好ましくは20秒〜1分である。The composition of the present invention can be put to practical use by being cured by a method such as room temperature photocuring, heating photocuring, or after-curing after photocuring after being applied to a substrate. At this time, the wavelength of the irradiated light varies depending on the composition of the lining composition, but is usually 180 to 7000 m. Irradiation with ultraviolet light is particularly effective. The light irradiation time varies depending on the composition of the epoxy resin, the type of catalyst, the light source, etc., but is usually 1.
The time is 0 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 1 minute.
加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成
および触媒の種類によって異なるが、通常20〜200
℃、好ましくは60〜100℃である。光源としては、
低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、 。The heating temperature in the case of heating photocuring varies depending on the composition of the epoxy resin and the type of catalyst, but is usually 20 to 200℃.
℃, preferably 60 to 100℃. As a light source,
Low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, .
カーボンアークランプ、キセノンランプ、アルゴングロ
ー放電管、メタルハライドランプ等を使用できる。光硬
化後アフターキュアーは、エポキシ樹脂の組成および触
媒の種類によって異なるが、通常50〜200℃、好4
“しくは 100〜180℃にて、通常1〜10時間、
好ましくは2〜5時間行なう。Carbon arc lamps, xenon lamps, argon glow discharge tubes, metal halide lamps, etc. can be used. After-curing after photocuring varies depending on the composition of the epoxy resin and the type of catalyst, but is usually 50 to 200°C, preferably 40°C.
Or at 100-180℃, usually for 1-10 hours,
It is preferably carried out for 2 to 5 hours.
[発明の効果] 本発明の光硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性。[Effect of the invention] The photocurable resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
電気特性、特に耐トラッキング性、耐アーク性を有し、
金属に対する腐蝕性が小さい特徴を有し電気材斜用とし
て特に適している。It has electrical properties, especially tracking resistance and arc resistance,
It has the characteristic of being less corrosive to metals, making it particularly suitable for use in electrical materials.
7−′ 以下、実施例を示し本発明さらに詳しく説明する。7-' Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
合成例1゜
アリルアルコール58g(1モル)、4−ビニルシクロ
ヘキセン−1−オキサイド868g−3’/−
(発明の効果)
本発明の光硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、電気特性
、特に耐温熱性に優れており、金属にたいする腐蝕性が
小さい1ji i51を(I シ、電気材別として特に
適している。Synthesis Example 1 Allyl alcohol 58g (1 mol), 4-vinylcyclohexene-1-oxide 868g-3'/- (Effects of the invention) The photocurable resin composition of the present invention has excellent curability and electrical properties, especially 1jii51, which has excellent heat resistance and is less corrosive to metals, is particularly suitable for electrical materials.
以下実施例を6つて木兄II)を詳細に説明する。The following is a detailed explanation of Kinai II) using six embodiments.
合成例−1
3−シフ0へキヒニルメヂルー3−シクロヘキセン力ル
ポキシレ−1〜173N9.30wt%の過酢酸を含む
酢酸エチル溶$ 450KSI、1〜すAクヂルトリポ
リリン酸ナトリウムを20%含む耐酸溶液3 K9を1
時間で連続的に完全混合槽おにびピストンフロー塔に仕
込み、温度を35℃に保ちながら、過酢酸の転化率が9
0%以上になるまで反応させた。Synthesis Example-1 3-Schiff 0 Hexyl Medyl-3-Cyclohexene Lupoxyle-1~173N Ethyl acetate solution containing 9.30 wt% peracetic acid $450KSI, 1~A Acid-resistant solution 3 containing 20% sodium tripolyphosphate K9 1
The conversion rate of peracetic acid was continuously charged to a complete mixing tank and a piston flow tower in an hour, and while keeping the temperature at 35℃, the conversion rate of peracetic acid was 9.
The reaction was allowed to occur until the concentration reached 0% or more.
得られた反応粗液を自然流下式薄膜蒸発器を用いて酢酸
、酢酸エチル、過剰の過酢酸を蒸発させた。Acetic acid, ethyl acetate, and excess peracetic acid were evaporated from the resulting reaction crude liquid using a gravity thin film evaporator.
その(p、高沸成分を除去するため、スミス式蒸発器を
用いて精製した。The (p) was purified using a Smith evaporator to remove high-boiling components.
0、5Torrの減圧下で、180℃〜190℃の高圧
蒸気を用いて加熱し留出量を167/ry/llrの割
合で1qた。It was heated under reduced pressure of 0.5 Torr using high-pressure steam at 180°C to 190°C, and the distillate amount was 1q at a ratio of 167/ry/llr.
この時、高沸物を含む缶出量は36/(g/Hrであっ
た。At this time, the amount of bottoms containing high-boiling substances was 36/(g/Hr).
得られた製品の色相は八P 11 八20、エポキシ当
量133であった。The resulting product had a hue of 8P 11 820 and an epoxy equivalent of 133.
比較合成例−1
合成例−1と同様の条f’lで反応させ、最終精製工程
で内部コンデンザータイプのスミス蒸発器で同様の精製
を行なった。Comparative Synthesis Example-1 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example-1, and in the final purification step, the same purification was carried out using an internal condenser type Smith evaporator.
得られた製品の色相はAPIIA 40、エポキシ当
量135であった。The resulting product had a hue of APIIA 40 and an epoxy equivalent weight of 135.
実施例−1
合成例−1、比較合成例−1で1gられた3、4−エボ
キシシクロへキシルメチル−3−,4−−■ボキシシク
ロヘキサンカルポキジレートおよび市販UCC社製[旧
−4221をN a a lit (1) alll定
を行なツタ。Example-1 1 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3-,4--boxycyclohexanecarpoxylate obtained in Synthesis Example-1 and Comparative Synthesis Example-1 and commercially available UCC [formerly-4221] N a a lit (1) Perform all determination and ivy.
各サンプル2!Iを白金ルツボに精秤し、6oo℃の電
気炉にて411.’i間燃焼さu1残査を硝酸で溶解さ
せ50mでのメスフラスコにメスアップさt!′原子吸
光法で分析した。2 samples each! Precisely weigh I into a platinum crucible and heat at 411°C in an electric furnace at 60°C. Dissolve the combusted U1 residue with nitric acid and raise the volume to a volumetric flask at 50 m! 'Analyzed by atomic absorption spectrometry.
結果を表−1に示す。The results are shown in Table-1.
表−1
実施例−1〜6
合成例−1、比較合成−1および市販100社’IER
L−4221のそれぞれのエポキシ樹脂に有機アルミニ
ウム化合物としてトリスエチルアセトアセタトアルミニ
ウム(1’AAA)、i−リスエチルアセトアセタトア
ルミニウム(TEAACA)、有機けい素化合物として
はトリフェニル(0−ニトロベンジルオキシ)シラン(
TBOPM)を使用し。Table-1 Examples-1 to 6 Synthesis Example-1, Comparative Synthesis-1 and 100 Commercial Companies' IER
Each epoxy resin of L-4221 contains trisethylacetoacetatoaluminum (1'AAA) and i-lysethylacetoacetatoaluminum (TEAACA) as organoaluminum compounds, and triphenyl (0-nitrobenzyl) as an organosilicon compound. oxy) silane (
TBOPM) is used.
表−2に示した割合で配合し、80W/Cmのメタルハ
ライドランプ照射距離6.5cmで照射し厚さ20ミク
ロンの塗膜のタックフリータイムを比較し結果を合せて
表−2に示づ。Table 2 shows the results of comparing the tack-free time of a 20 micron thick coating film, which was blended in the proportions shown in Table 2 and irradiated with an 80 W/Cm metal halide lamp at an irradiation distance of 6.5 cm.
−2−一−−−
、/−′〜
〆□□□□−
−1l−1−
本発明の光硬化性樹脂組成物硬化性に優れていることが
わかる。。-2-1-- , /-'~ 〆□□□□- -1l-1- It can be seen that the photocurable resin composition of the present invention has excellent curability. .
特許出願人 ダイeル化学]二業株式会社代 理
人 弁理−ト 越 揚 隆−ノl二[i)
−Patent applicant Dai-e Kagaku] Nigyo Co., Ltd. Agent
Person Patent Attorney Takashi Koshi - No. 2 [i]
−
Claims (1)
れる脂環式エポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (b)アルミニウム化合物 (c)光照射によってシラノール基を生ずるけい素化合
物 からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 (2)該アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物
である特許請求の範囲第1項記載の光硬化性樹脂組成物
。 (3)該けい素化合物がペルオキシシラン基、o−ニト
ロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有
するけい素化合物である特許請求の範囲第1項記載の光
硬化性樹脂組成物。 (4)該アルミニウム化合物および該けい素化合物の配
合比が該エポキシ樹脂の重量に対してそれぞれ、0.0
001〜1重量%、0.01〜2重量%である特許請求
の範囲第(1)項記載の光硬化性樹脂組成物。[Claims] (a) Alicyclic epoxy resin represented by formula (I) with Na content of 2 ppm or less ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (I) (b) Aluminum compound (c) Light A photocurable resin composition comprising a silicon compound that generates silanol groups upon irradiation. (2) The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the aluminum compound is an organic aluminum compound. (3) The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the silicon compound is a silicon compound having any one of a peroxysilane group, an o-nitrobenzyloxy group, and an α-ketosilyl group. (4) The blending ratio of the aluminum compound and the silicon compound is each 0.0 with respect to the weight of the epoxy resin.
001 to 1% by weight, and 0.01 to 2% by weight of the photocurable resin composition according to claim (1).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15755586A JPS6315817A (en) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Photocurable resin composition |
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Publications (1)
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JPS6315817A true JPS6315817A (en) | 1988-01-22 |
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ID=15652242
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