JPS63153525A - Electrochromic display element - Google Patents

Electrochromic display element

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Publication number
JPS63153525A
JPS63153525A JP30029186A JP30029186A JPS63153525A JP S63153525 A JPS63153525 A JP S63153525A JP 30029186 A JP30029186 A JP 30029186A JP 30029186 A JP30029186 A JP 30029186A JP S63153525 A JPS63153525 A JP S63153525A
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JP
Japan
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display element
particles
liquid electrolyte
silicon carbide
electrode
Prior art date
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Pending
Application number
JP30029186A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tomoo Iwata
岩田 友夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Filing date
Publication date
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve responsiveness and reliability by disposing a porous material formed by bonding the particles of silicon carbide with the particles of polytetrafluoroethylene (PTFE) between a display electrode over counter electrode and impregnating a liquid electrolyte into said porous material. CONSTITUTION:The porous material formed by bonding the particles 10 of the silicon carbide by the particles 11 of the PTFE is disposed between the display electrode and counter electrode and the liquid electrolyte 6B is impregnated into the porous material. More specifically, the material formed by bonding the particles 10 of the silicon carbide by the particles 11 of the PTFE is porous and, therefore, if the liquid electrolyte 6b is absorbed and held therein, material transfer (ion transfer) takes place via the porous parts and since the ions have electric charge, the material transfer corresponds to electric current. Since the liquid electrolyte 6B is held in the porous material, the leakage of the liquid electrolyte 6B to the outside of the display element is eventually obviated. The electrochromic (EC) display element provided with both the high speed responsiveness and high reliability is thus obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学的な着消色現象を利用するエレクト
ロクロミック表示素子の構造に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] This invention relates to the structure of an electrochromic display element that utilizes electrochemical coloring/decoloring phenomena.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

エレクトロクロミック表示素子は所謂ECD(エレクト
ロクロミック・ディスプレイ+ Electro−ch
romic Display)において使用されるもの
で、物質に電圧を印加することによ又電極面あるいは電
極面近傍でおこる酸化還元反応によって、可逆的に色や
光透過度が変化する所謂エレクトロクロミズム現象を応
用する表示素子である。
The electrochromic display element is the so-called ECD (electrochromic display + Electro-ch
(romic Display), and applies the so-called electrochromism phenomenon in which color and light transmittance change reversibly by applying a voltage to a substance or by an oxidation-reduction reaction that occurs at or near the electrode surface. It is a display element that displays

ディスプレイを大別すると発光ダイオード等の自発発光
型と、液晶等の非発光型に分かれるがエレクトロクロミ
ック表示素子は非発光型に属する。
Displays can be roughly divided into self-luminous types such as light-emitting diodes, and non-luminous types such as liquid crystals, and electrochromic display elements belong to the non-luminous type.

ECDはどこからも良く見え、表示品位は良いが、消費
電力がLCD  (液晶表示、Liquid Crys
talDisplay)に比して大きい、寿命がオン−
オフサイクル数に依存する。マルチプレックス駆動(時
分割駆動)が困難といった難点もあるので、交通関係の
行先案内板、料金表示、病院の窓口案内、各種計測器類
等の用途が考えられている。
ECDs are visible from any angle and have good display quality, but they consume less power than LCDs (Liquid Crystal Displays, Liquid Crys
talDisplay), and has a long lifespan.
Depends on number of off cycles. Since multiplex drive (time division drive) is difficult, applications such as transportation-related destination information boards, fare displays, hospital counter information, and various measuring instruments are being considered.

エレクトロクロミズム現象を示す材料には−03のよう
な金属酸化物があり、着消色の機構も解明されている。
Materials that exhibit electrochromism include metal oxides such as -03, and the mechanism of coloring and fading has also been elucidated.

一方有機物のエレクトロクロミズム材料も広く研究され
ており、例えばシフタロジアニンの希土類化合物など多
色化が可能2画像が鮮明等の特長を有している。
On the other hand, organic electrochromic materials have also been widely studied, such as rare earth compounds such as sifthalodianine, which have features such as the ability to produce multiple colors and clear images.

エレクトロクロミック表示素子(以下EC表示素子と略
記する)はエレクトロクロミズムの動作を行なう表示電
極と対向電極との間に電圧を印加し、その印加電圧の制
御によって着消色を繰返すものである。先に本件出願人
より出願された特願昭61−010622絆は、第3図
で明示するように、ガラス基板1上に形成されたI T
 O(Indium TinoxIda)透明を極3の
上に鉄フタロシアニンのようなエレクトロクロミック発
色層4を蒸着させた表示電極9をガラス基板2上に形成
された白金のような対向電極5と対向配置し、両電極間
に飽和のMCI水溶液からなる液体電解質6Bを配して
構成するEC表示素子が示されている。電解質としては
固体電解質もあるが、液体電解質6Bを用いたEC表示
素子は応答性に優れる特長がある。
An electrochromic display element (hereinafter abbreviated as an EC display element) applies a voltage between a display electrode that performs an electrochromic operation and a counter electrode, and repeats coloring and decoloring by controlling the applied voltage. Japanese Patent Application No. 61-010622 previously filed by the present applicant is an IT bond formed on a glass substrate 1, as clearly shown in FIG.
A display electrode 9 in which an electrochromic coloring layer 4 such as iron phthalocyanine is deposited on a transparent electrode 3 made of O (Indium Tinox Ida) is placed opposite to a counter electrode 5 such as platinum formed on a glass substrate 2. An EC display element is shown in which a liquid electrolyte 6B made of a saturated MCI aqueous solution is arranged between both electrodes. Although solid electrolytes are available as electrolytes, EC display elements using liquid electrolyte 6B have the advantage of excellent responsiveness.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながらこのようなEC表示素子においては、液体
電解質を用いているために、液体電解質がEC表示素子
から液漏れを起こし、その結果EC表示素子の寿命が短
かくなるという問題点があった。
However, since such an EC display element uses a liquid electrolyte, there is a problem in that the liquid electrolyte leaks from the EC display element, resulting in a shortened lifespan of the EC display element.

この発明の目的は、液体電解質の液漏れを防止すること
により、応答性に優れ且つ信幀性の高いEC表示素子を
提供することにある。
An object of the present invention is to provide an EC display element with excellent responsiveness and high reliability by preventing leakage of liquid electrolyte.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記目的は、この発明によれば、表示電極と対向電極と
の間に液体電解質を有するエレクトロクロミック表示素
子において、シリコンカーバイドの粒子をポリテトラフ
ロロエチレンの粒子で結着してなる多孔質体を前記表示
電極と対向電極の間に配置し、この多孔質体に液体電解
質6Bを含浸させることにより達成される。
According to the present invention, in an electrochromic display element having a liquid electrolyte between a display electrode and a counter electrode, a porous body formed by bonding silicon carbide particles with polytetrafluoroethylene particles is provided. This is achieved by placing the porous body between the display electrode and the counter electrode and impregnating the liquid electrolyte 6B.

〔作用〕[Effect]

シリコンカーバイドの粒子10のポリテトラフロロエチ
レンの粒子11による結着体は多孔質であるから、これ
に液体電解質が吸収保持されると、多孔質部分を介して
物質移動(イオンの移動)が起こり、イオンは電荷を有
するので物質移動は即、電流に相当する。また、液体電
解質が多孔質体に保持される結果、液体電解質が表示素
子の外部に漏出することがなくなる。
Since the bond formed by the polytetrafluoroethylene particles 11 of the silicon carbide particles 10 is porous, when the liquid electrolyte is absorbed and retained by this, mass transfer (ion movement) occurs through the porous portion. Since ions have a charge, mass transfer corresponds to an electric current. Furthermore, since the liquid electrolyte is held in the porous body, the liquid electrolyte is prevented from leaking to the outside of the display element.

〔実施例〕〔Example〕

次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described based on the drawings.

第1図はこの発明の実施例に係るEC表示素子を示す模
式断面図である。第1図で1,2はガラス基板である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an EC display element according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 and 2 are glass substrates.

3はI T O(Indius+ Tin 0xide
)透明電極である。4は鉄フタロシアニン(FePc)
からなるエレクトロクロミンク発色層である。ITO透
明電極3とエレクトロクロミック発色層4は表示電極9
を構成する。5は白金からなる対向電極である。6^は
電解質マトリクスでシリコンカーバイドの粒子10をポ
リテトラフロロエチレンの粒子11で結着した多孔質の
結着体(マトリクス6C)に飽和XCIの水溶液からな
る液体電解質6Bを含浸させて製作する。7はスペーサ
で表示電極9と対向電極5の対向する間隔を決める。8
は表示電極9および対向電極5とスペーサ7との間を密
封するシール部である。
3 is ITO(Indius+Tin Oxide
) It is a transparent electrode. 4 is iron phthalocyanine (FePc)
It is an electrochromic coloring layer consisting of. The ITO transparent electrode 3 and the electrochromic color forming layer 4 are the display electrode 9
Configure. 5 is a counter electrode made of platinum. 6^ is an electrolyte matrix, and is manufactured by impregnating a porous bonded body (matrix 6C) in which silicon carbide particles 10 are bound with polytetrafluoroethylene particles 11 with a liquid electrolyte 6B made of an aqueous solution of saturated XCI. A spacer 7 determines the distance between the display electrode 9 and the counter electrode 5 so that they face each other. 8
is a seal portion that seals between the display electrode 9, the counter electrode 5, and the spacer 7.

このようなEC表示素子は次のようにして作製される。Such an EC display element is manufactured as follows.

ガラス基板1の上にスパッタでITO透明電極3を形成
する。FePcを蒸着法で約1000人厚にITO透明
電極3上に蒸着させ、エレクトロクロミック発色層4を
形成する。対向電極5はガラス基板2の上に白金をスパ
ッタして形成する。粒径061ないし0.3μのシリコ
ンカーバイドとポリテトラフロロエチレンの粒子の所定
量を100■lのイソプロピルアルコールと混合し、超
音波分散を施したのち、通常のロール法によりスペーサ
間隔0.5flにてシートを作製する。得られたシート
は乾燥および焼成の工程によりシート状マトリックス6
Cを形成する。このシート状マトリックス6Cを表示電
極9と対向電極5で挟持し、スペーサ7で周囲をかこん
だあとKCIの飽和水溶液の液体電解質6Bをマトリッ
クス6Cに含浸させて、電解質マトリクス6Aを形成さ
せる。最後にシール部8で電極5.9とスペーサ7との
間のシールを行う。
An ITO transparent electrode 3 is formed on a glass substrate 1 by sputtering. FePc is deposited to a thickness of about 1000 layers on the ITO transparent electrode 3 by a vapor deposition method to form an electrochromic coloring layer 4. The counter electrode 5 is formed on the glass substrate 2 by sputtering platinum. A predetermined amount of silicon carbide and polytetrafluoroethylene particles with a particle size of 061 to 0.3μ are mixed with 100μl of isopropyl alcohol, subjected to ultrasonic dispersion, and then dispersed with a spacer spacing of 0.5fl using a conventional roll method. to produce a sheet. The obtained sheet is dried and fired to form a sheet-like matrix 6.
form C. This sheet-like matrix 6C is sandwiched between a display electrode 9 and a counter electrode 5, surrounded by a spacer 7, and then a liquid electrolyte 6B of a saturated aqueous solution of KCI is impregnated into the matrix 6C to form an electrolyte matrix 6A. Finally, the seal portion 8 seals between the electrode 5.9 and the spacer 7.

このようにして製作されたEC表示素子は表示電極9と
対向電極5の間に表示電極9を負電位にして−2,5v
とOvを印加する。−2,5Vにすると表示電極9のF
ePcエレクトロクロミック層4は赤色になる。Ovに
すると、青色になる。このときの色相変化は次の反応(
1)によるものと推定される。
The EC display element manufactured in this way has a negative potential of -2.5 V between the display electrode 9 and the counter electrode 5.
and Ov are applied. -2.5V, F of display electrode 9
The ePc electrochromic layer 4 becomes red. When set to Ov, it becomes blue. The hue change at this time is the following reaction (
It is presumed that this is due to 1).

(青色”)       (OV)  (赤色)マトリ
ックス6Cの製作におけるシリコンカーバイドとポリテ
トラフロロエチレンの粒子径および混合比が膜厚、成型
性などにおよぼす影響をまとめて第1表ないし第3表に
示す。比較のために上記粒子径以外についても併記する
。表中の膜厚の平均と偏差は焼成後シートをlQcmX
IQcmに切り出してそれぞれの辺の1cIl内側の点
と中央の点の計9点の膜厚を測定し算出したものである
。第1表はシリコンカーバイド (Sac)とポリテト
ラフロロエチレンをそれぞれLog宛混合し、PTFH
の粒子径は0.3μに固定して、シリコンカーバイドの
粒子径を変化させた場合の結果である。
(Blue”) (OV) (Red) Tables 1 to 3 summarize the effects of the particle size and mixing ratio of silicon carbide and polytetrafluoroethylene on film thickness, moldability, etc. in the production of Matrix 6C. .For comparison, particle sizes other than those listed above are also listed.The average and deviation of the film thickness in the table is calculated using the sheet after firing as lQcmX.
The film thickness was calculated by cutting out the film into IQ cm and measuring the film thickness at a total of 9 points, including a point 1 cIl inside each side and a point in the center. Table 1 shows the mixture of silicon carbide (Sac) and polytetrafluoroethylene to each log, and PTFH.
The results are obtained when the particle size of silicon carbide was fixed at 0.3μ and the particle size of silicon carbide was varied.

第1表 第2表はSiCとPT′FEの粒子径をそれぞれ0.3
 tnn。
Table 1 and Table 2 show the particle diameters of SiC and PT'FE, each 0.3
tnn.

SiCの量をLogに固定してPTFEの量を変化させ
た場合の結果である。
These are the results when the amount of SiC is fixed to Log and the amount of PTFE is varied.

第2表 第3表はSiCの粒子径を0.31tm、Si(:量1
0g、 PTFE量10gに固定してPTFHの粒子径
を変化させた場合である。
Table 2 and Table 3 show the particle diameter of SiC, 0.31 tm, Si (: amount 1
This is a case where the particle size of PTFH is changed while fixing the amount of PTFE to 10 g.

第3表 第1表乃至第2表に示す結果から明らかなようにSIC
の粒子径は0.1乃至0.3μのものがシートの仕上が
り等が良好でPTFt!の量は5ICIO重量部に対し
20乃至200重量部が良いことがわかる。
As is clear from the results shown in Table 3, Tables 1 and 2, SIC
PTFt! has a particle size of 0.1 to 0.3μ, which gives a good sheet finish. It is found that the amount of 20 to 200 parts by weight per 5 parts by weight of ICIO is good.

次にStCの粒子径を0.1乃至0.3 tnn 、 
PTFBの量を20乃至200重量部とし、PTFHの
粒子径を第3表の通り変化させてマトリックス6Cを製
作し、液体電解質の保持性を検討した。検討方法は第2
図に示すようにマトリックスを1 am X 10.5
cmに切り出し、その一端の5Nを飽和)[CI水溶液
に浸漬して、1時間後の飽和KCI水溶液の鉛直方向の
滲透距離を測定し、液体電解質の保持性の目安とした。
Next, the particle size of StC was set to 0.1 to 0.3 tnn,
Matrix 6C was manufactured by varying the amount of PTFB from 20 to 200 parts by weight and the particle size of PTFH as shown in Table 3, and the retention of liquid electrolyte was examined. The second method of consideration is
The matrix is 1 am x 10.5 as shown in the figure.
cm, one end of which was saturated with 5N) [It was immersed in a CI aqueous solution, and the permeation distance in the vertical direction of the saturated KCI aqueous solution was measured after 1 hour, which was used as a measure of liquid electrolyte retention.

結果を第4表に示す。The results are shown in Table 4.

第4表 第4表に示す結果から明らかなように、PTFHの量は
5IG10重量部に対し、20乃至100重量部がよ<
 、PTFEの粒径は0.1乃至0.3 trmのもの
が保持性が良い(滲透距離10cIm)。以上を総合す
ると、SiCとPTFHの粒子径はそれぞれ0.1乃至
0.3μ、 PTFE量は5iC10重量部に対し20
乃至100重量部とするべきことが結論される。
Table 4 As is clear from the results shown in Table 4, the amount of PTFH is preferably 20 to 100 parts by weight per 10 parts by weight of 5IG.
, PTFE with a particle size of 0.1 to 0.3 trm has good retention (penetration distance 10 cIm). To summarize the above, the particle diameters of SiC and PTFH are each 0.1 to 0.3 μ, and the amount of PTFE is 20 parts by weight per 10 parts by weight of 5iC.
It is concluded that the amount should be between 100 parts by weight.

最後に以上の結果をEC表示素子の特性によって確認す
る。第1図に示すEC表示素子の電解質マトリクス6A
を第5表の条件で作製し、色変化。
Finally, the above results will be confirmed based on the characteristics of the EC display element. Electrolyte matrix 6A of the EC display element shown in FIG.
was produced under the conditions shown in Table 5, and the color changed.

応答性、液漏れなどを検討した。比較のために電解質と
してフッ化リチウム (LiF)固定電解質を用いた全
固体型の素子も検討した。LiFは蒸着法で膜厚1nに
形成し、対向電極はアルミニウムを当該LiP蒸着膜上
に1#ll厚に形成して電極とした。
We examined responsiveness, liquid leakage, etc. For comparison, we also investigated an all-solid-state device using a fixed lithium fluoride (LiF) electrolyte. LiF was formed to a thickness of 1n by a vapor deposition method, and the counter electrode was formed by forming aluminum to a thickness of 1#ll on the LiP vapor-deposited film.

EC表示素子の特性はEC表示素子の表示電極9を対向
電極5に対し、−2,5VとOVに各5秒宛保持し、そ
の5万回繰り返し後の色変化と応答特性で評価した。応
答特性は500n−における吸光度0.3の変化に要す
る時間とした。結果を第5表に示した。
The characteristics of the EC display element were evaluated by keeping the display electrode 9 of the EC display element at -2.5V and OV for 5 seconds each with respect to the counter electrode 5, and by the color change and response characteristics after repeating this 50,000 times. The response characteristic was defined as the time required for a change in absorbance of 0.3 at 500 n-. The results are shown in Table 5.

第5表 第5表においては、前述の結論と一致するものが良好な
特性を示していることがわかる。このようにして電解質
マトリクス6Aにより、応答性に優れ、液漏れのないE
C表示素子を製作することが可能になるが、マトリクス
6Cは白色であるので、これを背景板としても兼用でき
るメリットもある。
Table 5 In Table 5, it can be seen that those that are consistent with the above-mentioned conclusion exhibit good characteristics. In this way, the electrolyte matrix 6A provides an E with excellent responsiveness and no leakage.
Although it becomes possible to manufacture a C display element, since the matrix 6C is white, there is also the advantage that it can also be used as a background plate.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上の説明から明らかなようにこの発明によれば、表示
電極と対向電極との間に液体電解質を有するエレクトロ
クロミック表示素子において、シリコンカーバイドの粒
子をポリテトラフロロエチレンの粒子で結着してなる多
孔質体に液体電解質を含浸させたので、ポリテトラフロ
ロエチレンで結着されたシリコンカーバイドは多孔質の
マトリクスを形成し、液体電解質がその細孔によく吸収
保持される結果、液体電解質がEC表示素子外部に漏出
することがなくなり、液体電解質の長所である高速応答
性と、高い信頼性とを兼ね備えたEC表示素子を製造す
ることが可能となる。
As is clear from the above description, according to the present invention, in an electrochromic display element having a liquid electrolyte between a display electrode and a counter electrode, silicon carbide particles are bonded with polytetrafluoroethylene particles. Since the porous body is impregnated with the liquid electrolyte, the silicon carbide bonded with polytetrafluoroethylene forms a porous matrix, and the liquid electrolyte is well absorbed and retained in the pores. There is no leakage to the outside of the display element, and it becomes possible to manufacture an EC display element that combines the advantages of liquid electrolytes, such as high-speed response and high reliability.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はこの発明の実施例に係るEC表示素子。 の模式断面図、第2図はマトリクスの液体保持性を試験
する方法を示す模式断面図、第3図は従来のEC表示素
子を示す模式断面図である。 1.2ニガラス基板、3:ITO透明電極、4:エレク
トロクロミソク発色層、5:対向電極、6A:電解質マ
トリクス、7:スペーサ、8:シール部1.9:表示電
極、10:シリコンカーバイドの粒子、11:ポリテト
ラフロロエチレンの粒子。
FIG. 1 shows an EC display element according to an embodiment of the invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a method of testing the liquid retention property of a matrix, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a conventional EC display element. 1.2 Glass substrate, 3: ITO transparent electrode, 4: Electrochromic coloring layer, 5: Counter electrode, 6A: Electrolyte matrix, 7: Spacer, 8: Seal part 1.9: Display electrode, 10: Silicon carbide Particles 11: Particles of polytetrafluoroethylene.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)表示電極と対向電極との間に液体電解質を有するエ
レクトロクロミック表示素子において、シリコンカーバ
イドの粒子をポリテトラフロロエチレンの粒子で結着し
てなる多孔質体を前記表示電極と対向電極の間に配置し
、この多孔質体に液体電解質を含浸させたことを特徴と
するエレクトロクロミック表示素子。 2)特許請求の範囲第1項記載の表示素子において、シ
リコンカーバイドの粒子径は0.1乃至0.3μmであ
ることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 3)特許請求の範囲第1項記載の表示素子において、ポ
リテトラフロロエチレンの粒子径は0.1乃至0.3μ
mであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素
子。 4)特許請求の範囲第1項記載の表示素子において、ポ
リテトラフロロエチレンとシリコンカーバイドの混合量
をシリコンカーバイド10重量部に対し、ポリテトラフ
ロロエチレンを20乃至100重量部加えることを特徴
とするエレクトロクロミック表示素子。
[Claims] 1) In an electrochromic display element having a liquid electrolyte between a display electrode and a counter electrode, a porous body formed by bonding silicon carbide particles with polytetrafluoroethylene particles is used as the display element. An electrochromic display element, characterized in that it is disposed between an electrode and a counter electrode, and the porous body is impregnated with a liquid electrolyte. 2) An electrochromic display element according to claim 1, wherein the silicon carbide has a particle diameter of 0.1 to 0.3 μm. 3) In the display element according to claim 1, the particle size of polytetrafluoroethylene is 0.1 to 0.3μ.
An electrochromic display element characterized in that m. 4) The display element according to claim 1, characterized in that the mixed amount of polytetrafluoroethylene and silicon carbide is 20 to 100 parts by weight of polytetrafluoroethylene per 10 parts by weight of silicon carbide. Electrochromic display element.
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