JPS63146923A

JPS63146923A - 液晶コポリエーテル

Info

Publication number: JPS63146923A
Application number: JP62226765A
Authority: JP
Inventors: レオナルド・フイオレ; ジウセツペ・モントロニ; マウロ・マリタノ
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1988-06-18
Also published as: EP0260620A2; IT1214523B; US5032673A; EP0260620A3; IT8621697A0; US4874838A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、液晶コポリエーテル及びその製造法に関する
。

より具体的に言えば、本発明は、一般式（Ｉ）ヲ有スる
７−オキサビシクロ（２，２，１）へ−１’タン又は２
−１３−１５−若しくは６位置が低い炭素原子数を有す
るアルキル基で置換されたその誘導体と、環中に２〜４
個の炭素原子を含有する１種以上の特定群のシクロ脂肪
族エーテルとの共重合体よりなるコポリエーテルに関す
る。

これらのコポリエーテルは、溶融状態において異方性挙
動を示し、それ故に液晶特性を有する。

７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン及びそのア
ルキル誘導体のホモ重合体は知られており、そして技術
文献に記載されている。このホモ重合体は、Ｘ線におい
て結晶度を示すけれども、たいていの共通溶剤中で溶解
度が低く、そしてその分解温度よりも高い溶融温度（一
般には３５０　’Ｃよりも高い）を有するという欠点に
悩まされている。

この全体的な特性によって、が＼るホモ重合体は、加工
上の困難性のために産業上の而でそれ程興味がないもの
になっている。

発明の概要こ＼に本発明において、式（１）の７−オキサビシクロ
（２，２，１）ヘプタン又はその誘導体を特定の共単量
体と共重合させることによって、使用する共重合体の量
及び種類によって制御される融点を有することの他に、
驚くべきことに溶融状態で異方性挙動を示しそれ故に液
晶挙動を示すことが分かった。

か＼る挙動を示す重合体は、溶融状態において且つ限定
された温度範囲内において分子鎖の規則配置（これは固
体状態において維持される）を示し、しかして高い弾性
率、高い引張応力の如き固体重合体の特性そして一般に
は繊維補強重合体の典型的なｔ’６性を保証することが
知られている。

更に、問題の共重合体は、低い熱変形性及び高い耐溶剤
性の如き有益な特性を重合体に付与する島い結晶度を示
すことが分かった。

それ故に、本発明の目的は、７−オキサビシクロ（２，
２，１）ヘプタン又は２−１−１５−若しくけ６位置が
低い炭素原子数を含有するアルキル基で置換されたその
誘導体と、環中に２〜４個の炭素原子を含有するシクロ
脂肪族エーテルであって、一般式％式％〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同種又は異種であって、Ｈ１ハロ
ゲン、ハロゲンで置換されてもよい低い炭素原子数を含
有するアルキル基、フェニル又は置換フェニル基を表わ
し、そしてＲ３％　Ｒ４＼Ｒ５＼Ｒ６％　Ｒ７＼Ｒ８）Ｒ９Ｎ　Ｒ
ＩＯ％　Ｒ１１＼Ｒ□２　、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５
は、互いに同種又は異種であって、Ｈ１ハロゲン、ハロ
ゲンで置換されてもよい低い炭素原子数を含有するアル
キル基を表わし、但し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ
１５のうちの少なくとも１つは水素であるものとする〕
を有するものから選択される少なくとも１種のシクロ脂
肪族エーテルとの共重合体からなり、そして溶融状態に
おいて異方性挙動を示すコポリエーテルを提供すること
である。

本明細書の記載及び特許請求の範囲における用語「低い
炭素原子数を含有するアルキル基」は、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基を意味する。

一般式（ＩＩ）、（ｌＩ［）及び（ＩＶ）においてＲ１
、Ｒ２、Ｒｓ　％　Ｒ４％　Ｒｓ　ｓ　Ｒｅ　１Ｒ７％
　Ｒｓ　）Ｒ９％　Ｒｔｏ　−、Ｒｔｔ、Ｒ１□、Ｒｌ
ｓ　、Ｒ１４及びＲ１５がＨ−、ＣＩ　％　Ｆ　ＸＣＨ
３、Ｃ２Ｒ５、ＣＨ２Ｃ１、ＣＨ２Ｆ　−、ＣＦｓ及び
Ｃ２Ｆ５　であるところのシクロ脂肪族エーテルが好ま
しい。

本発明のコポリエーテルは、ビシクロ（２，２，１）ヘ
プタン又はそのアルキル誘導体と式（ＩＩ）、（ｍ）、
（ＩＶ）の１柚のシクロ脂肪族エーテルとよりなるのが
好ましい。

シクロ脂肪族エーテルは、単量体の総量に対して一般に
は０１〜５０％好ましくは２〜２０％の範囲内のモル量
で共重合体中に存在する。

一般には、本発明のコポリエーテルは、少なくとも０．
１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。０３〜５ａ／Ｉの範囲
内の固有粘度が好ましい。

固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（６０／
４０容量比）中において２．５９　／　ｔの濃度下に３
０℃で測定される。

本発明のコポリエーテルは、任意の公知方法に従って、
特に、陽イオン重合触媒の存在下に７−オキサビシクロ
（２，２，１）ヘプタン又はそのアルキル誘導体をシク
ロ脂肪族エーテルと反応させることによって製造するこ
とができる。特に好適なものは、ＢＦ′、３、電子ドナ
ー（例えば、エチルエーテル）と錯化したＢＦ３、純１
ｉ”ｅｃ１３、活性化剤（例えば、５ＯＣ１２）の存在
下でのｐ　ｅ　Ｃ１３、Ｓ　ｎ　Ｃ１４、ＨＣ１０４等
の如きルイス酸である。

触媒は、一般には、単量体に対して０．０００１〜１重
量％好ましくは０００１〜０５重量％の範囲内の触媒的
量で存在する。

単量体及び反応環境は、好ましくは、無水又は実質上無
水である。

重合は、好ましくは、溶剤の不在下に実施される。溶剤
を使用する場合には、例えば炭化水素（ベンゼン又はシ
クロヘキサンの如き）、塩素化炭化水素（塩化メチレン
の如き）又はニトロアレンにトロベンゼンの如き）を用
いることができる。

重合温度は、一般には−２０〜１２０°Ｃ好ましくは０
〜６０°Ｃの範囲内である。

本発明の主題であるコポリエーテルは、液晶特性を有し
、そして弾性率、引張強度等の如き機械的特性を向上さ
せるために熱可塑性樹脂への配合に使用するのに特に好
適である。

この目的に対して特に好適な熱可塑性樹脂は、熱可塑性
ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等で
ある。

それ故に、本発明の他の目的は、液晶状態に由来する特
性を利用するような条件下で形成した上記コポリエーテ
ルを基材とする物体を提供するととである。

次の実施例は、本発明の例示の目的で提供するものであ
って、いかなる点においても本発明を限定するものと解
釈すべきでない。

例１窒素雰囲気下にＬｉＡｌＨ４上で還流し次いで蒸留する
ことによって７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ
ンを精製した。

更に、９９７％の純オキサシクロプロパンを蒸留した。

液体窒素で予め乾燥しそして冷却したガラス製アンプル
に、窒素雰囲気下に次の反応体、７−オキサビシクロ（
２，２，１）ヘゾタン　５−オキサシクロプロパン　　
　　　　　　　０．”ｒｍｌＢＦ３　・Ｅ　ｔ２０　（
２０容量％のエーテル溶液）０．１０＋ｄを仕込んだ。

次いで、アンプルを高減圧下に溶接することによって密
封し、０°Ｃに加熱し、そしてその内容物を０℃で４時
間の磁気攪拌によって攪拌状態に保った。

重合物を、１容量％のＮＨ４ＯＨを含有する等容量のメ
タノールで急冷した。粉末形態に粉砕した重合体を、２
０１５１５（容量比）の塩化メチレン／メタノール／Ｎ
Ｈ４０）Ｉ　　混合物で紛シ返して洗浄した。

このような方法で、減圧下に５０″Ｃで乾燥した後、白
色粉末として４．１７（収率８ｏ％）の重合体が得られ
た。

ｚｇ分析すると重合体は結晶質であシ、そしてこれは１
２　ｄｔ／　ｇの固有粘度（６ｏ／４ｏ容ｆ比のフェノ
ール／テトラクロルエタン中の２，５９７１の濃度にお
いて３０″Ｃで測定）を有していた。

直交プリズムの間で偏光下に光学顕微鏡によって観察す
ると、溶融温度よシも高い温度において溶融物質の複屈
折が存在することが示され、かくして重合体の液晶特性
が確認された。

例２窒素下に活性化モレキュラシーブ上で貯蔵し次いで蒸留
することによってエピクロルヒドリンを精製した。

予め乾燥させた５Ｑｄのガラス製反応器に、窒素雰囲気
下に、次の反応体、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン　　　　　
５．０ｍｌエピクロルヒドリン　　　　　　　　　　　
　　　　α４３１ｎｌＰＦ１１（５：　Ｉ　Ｖ／ＶＣ）
ｉ、２−ジクロルエタン／エーテル中の［Ｌ５４モル溶
液）　　　　　　　　　α３４ＩＩＬｌを仕込んだ。

乾燥窒素雰囲気全維持しながら、反応混合物を０°Ｃで
２４時間攪拌した。重合物を急冷し、そして重合体を例
１に記載の如くして処理した。

重合体はｓ、　ｏ　４９　（収率９６％）の白色粉末状
物質として得られ、そしてこれはＣＬ５０ｄｌ／９（２
５“Ｃのα１％ｍ−クレゾール溶液）を有し＼Ｘ線検査
で結晶質であった。

ＤＳＣでの分析によると、１５２℃での結晶溶融ピーク
（２１Ｊ／９の溶融エンタルピー）及び１４１　’Ｃで
の結晶化ピークが示された。直交偏光子間においてホッ
トステージ顕微鏡で観察すると、３００°Ｃまでの複屈
折が見られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）７−オキサビシクロ（２．２．１）ヘプタン又は
２−、３−、５−若しくは６位置が低い炭素原子数を有
するアルキル基で置換されたその誘導体と、環中に２〜
４個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族エーテルであつ
て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに同種又は異種であつて、Ｈ、
ハロゲン、ハロゲンで置換されてもよい低い炭素原子数
を含有するアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基
を表わし、そしてＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿
３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５は、互いに同種又は異種
であつて、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンで置換されてもよい
低い炭素原子数を含有するアルキル基を表わし、但し、
Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５の
うちの少なくとも１つは水素であるものとする〕を有す
るものから選択される１種以上のシクロ脂肪族エーテル
との共重合体からなるコポリエーテル。
（２）７−オキサビシクロ（２．２．１）ヘプタン又は
２−、３−、５−若しくは６位置が低い炭素原子数を含
有するアルキル基で置換されたその誘導体と、環中に２
〜４個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族エーテルであ
つて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに同種又は異種であつて、Ｈ、
ハロゲン、ハロゲンで置換されてもよい低い炭素原子数
を含有するアルキル基、フェニル又は置換フェニル基を
表わし、そしてＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿
３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５は、互いに同種又は異種
であつて、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンで置換されてもよい
低い炭素原子数を含有するアルキル基を表わし、但し、
Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５の
うちの少なくとも１つは水素であるものとする〕を有す
るものから選択される少なくとも１種のシクロ脂肪族エ
ーテルとの共重合体からなり、そして溶融状態において
異方性挙動を示すコポリエーテル。
（３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１
、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５
がＨ、Ｃ＿１、Ｆ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＨ＿２
Ｃｌ、ＣＨ＿２Ｆ、ＣＦ＿３又はＣ＿２Ｆ＿５である特
許請求の範囲第１又は２項記載のコポリエーテル。
（４）環状エーテルが、全単量体に対して０．１〜５０
％好ましくは２〜２０％の範囲内のモル量で共重合体中
に存在する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記
載のコポリエーテル。
（５）６０／４０（容量比）のフェノール／テトラクロ
ルエタン中において少なくとも０．１ｄｌ／ｇ好ましく
は０．３〜５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する特許請求の範
囲第１〜４項のいずれか一項記載のコポリエーテル。
（６）陽イオン重合触媒の存在下に７−オキサビシクロ
（２．２．１）ヘプタンを一般式（II）又は（III）▲
数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに同種又は異種であつて、Ｈ、
ハロゲン、ハロゲンで置換されてもよい低い炭素原子数
を含有するアルキル基、フェニル又は置換フェニル基を
表わし、そしてＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は、互いに
同種又は異種であつて、Ｈ、ハロゲン、ハロゲンで置換
されてもよい低い炭素原子数を含有するアルキル基を表
わす〕を有する環状エーテルと反応させることからなる
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載のコポリ
エーテルの製造法。