【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は一般式
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす）
で示される新規なリン酸モノエステル化合物に関
する。かかる化合物は金属と歯牙に対して耐水性
の優れた接着力を示す。
従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエン ホスフエートを配合した重
合性組成物を鉄やステンレス鋼表面で重合硬化す
ると、硬化物はこれらの金属に接着することが知
られ、工業用途に各種組成物の特許出願がなされ
た（例えば、特開昭50−100120号等）。リン酸エ
ステル系化合物（モノエステル、ジエステル）に
は一般的に金属への接着作用があることは知られ
ているが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル ジハイドロジエン ホスフエートより明らか
に優れたリン酸エステル系化合物が化学構造を明
記して報告された例はない。
本発明者らは歯科剤接着用の開発を目的とし
て、ホスホリツク残基｛−PO（OH）2｝を有する
（メタ）アクリル酸エステルの金属及び歯質に対
する接着力を詳細に検討して行く過程で驚くべき
事実を発見した。即ち前記の２−メタクリロイル
オキシエチル ジハイドロジエン ホスフエート
を0.5〜５重量％配合した接着性組成物のNi−Cr
合金及びステンレス鋼に対する接着力の耐水性は
特開昭54−12338に開示されている金属及び歯質
に接着作用を示す４−メタクリロキシエチルトリ
メリツト酸のそれに比べ著しく劣つている上に歯
牙に対しては全く接着効果を示さなかつた。一方
本発明者がリン酸エステル系化合物の接着力評価
のために合成した上記の新規化合物は４−メタク
リロキシエチルトリメリツト酸を更に数倍上まわ
る金属及び歯牙接着力を示すことが明らかとなつ
た。
リン酸エステル系化合物が金属に接着すること
は公知でありながら、２−メタクリロイルオキシ
エチル ジハイドロジエン ホスフエートを凌駕
するリン酸エステル系化合物が知られていなかつ
た理由として、接着力の発現は主に
The present invention is based on the general formula (In the formula, R represents hydrogen or a methyl group.) This invention relates to a novel phosphoric acid monoester compound represented by the following formula. Such compounds exhibit excellent water-resistant adhesion to metals and teeth. Conventionally, it has been known that when a polymerizable composition containing 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate is polymerized and cured on the surface of iron or stainless steel, the cured product adheres to these metals, and has been used for various industrial purposes. A patent application for the composition has been filed (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 100120/1983). It is generally known that phosphoric acid ester compounds (monoesters, diesters) have an adhesion effect on metals, but phosphoric acid is clearly superior to 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate. There are no reports of ester compounds with their chemical structures specified. The present inventors conducted a detailed study on the adhesive strength of (meth)acrylic acid ester having a phosphoric residue {-PO(OH) 2 } to metals and tooth substance with the aim of developing adhesives for dental adhesives. I discovered a surprising fact. That is, the Ni-Cr adhesive composition containing 0.5 to 5% by weight of the above-mentioned 2-methacryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate.
The water resistance of adhesive strength to alloys and stainless steel is significantly inferior to that of 4-methacryloxyethyl trimellitic acid, which is disclosed in JP-A-54-12338 and exhibits an adhesive action on metals and tooth structure. It showed no adhesive effect at all. On the other hand, it has been revealed that the above-mentioned new compound synthesized by the present inventor for evaluating the adhesive strength of phosphate ester compounds exhibits metal and tooth adhesive strength several times higher than that of 4-methacryloxyethyl trimellitic acid. Ta. Although it is known that phosphate ester compounds adhere to metals, the reason why phosphate ester compounds that surpass 2-methacryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate have not been known is that the development of adhesive strength is mainly due to
【式】残基又は[Formula] Residue or
【式】残基と重合
可能なエチレン性不飽和結合の存在のみによると
考えられていたために新規な化合物を合成するま
でに至らなかつたのであろうと思われる。本発明
者等は従来のリン酸エステル系化合物の接着力発
現機構をさらに鋭く追求した結果、２重結合の存
在だけでなくリン酸基とエステル結合した有機残
基全体の構造が接着力に大きな影響を及ぼす事実
が発見されるに至つたのである。本発明者らは歯
科用接着剤開発の過程で偶然にもこの事実を発見
し、本発明化合物の合成に至つた。
すなわち、本発明は上記の一般式(A)で示される
新規なリン酸モノエステル化合物である。その化
学名は４−（メタクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキシルメチル ジハイドロジエン ホスフエ
ート及び４−（アクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキシルメチル ジハイドロジエン ホスフエ
ートである。
本発明の化合物の合成は(i)（メタ）アクリル酸
と１，４−シクロヘキサンジメタノール
とのモノエステル化反応、(ii)該モノエステル化物
をリン酸エステル化する反応との２段プロセスに
より行なわれる。（メタ）アクリル酸とシクロヘ
キサンジメタノールとのエステル化反応において
モノエステルのみを選択的に合成する事は困難
で、両成分を等モル量づつ反応させれば、通常モ
ノエステル、ジエステルそれに原料成分からなる
混合系となる。ここからモノエステルのみを単離
しようとすると、クロマトグラフイーを利用しな
ければならず、多量のジオールモノエステルを必
要とする場合には別の大量処理可能な方法が望ま
れる。本発明者等は該混合系から原料成分のみを
除去し、モノエステル・ジエステルのみの２成分
混合系とし、該混合物を次のリン酸エステル化反
応に使用して、リン酸エステルとした後、単離す
る方法を採ることにより、ジオールモノエステル
単離の問題を回避した。具体的には次のように行
なうのが望ましい。ジオール１モルに対して（メ
タ）アクリル酸0.5モル〜1.5モルを反応容器に仕
込み、無溶媒で酸触媒存在下120℃以下でバツチ
方法でエステル化反応を行なう。ジオール１モル
に対して（メタ）アクリル酸の仕込量が0.5モル
未満または1.5モルを越える場合はモノエステル
の収量の低下が大きく好ましくない。エステル化
触媒として硫酸、スルホン酸などの不揮発性強酸
を全仕込量に対して0.1〜10重量％加える。また、
エステル化反応中の重合防止のためにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）などの重合禁止剤を（メタ）アク
リル酸に対し100〜10000ppm加える。空気または
酸素を反応液に吹き込み、重合防止を計るが、反
応温度が120℃を越えるとなお重合する危険があ
る。したがつて、120℃以下、好ましくは100℃以
下で減圧下、生成水を留出させながら反応を行な
う。数時間後水が留出しなくなつたら、反応を停
止し、反応液をベンゼン、トルエン等比較的沸点
の低い芳香族炭化水素類又は該溶剤と飽和炭化水
素の混合溶剤にて1.5倍〜10倍に希釈する。該溶
液をアルカリ水溶液で洗浄して未反応の（メタ）
アクリル酸及び触媒を除去する。次に、未反応の
ジオールは水洗を数回繰り返すことにより、ほぼ
完全に除去できる。こうして得られたモノエステ
ル、ジエステル混合溶液は脱水後溶剤を減圧留去
して濃縮する。高速液体クロマトグラフイー（以
下、HLCと略する。）にてモノエステル、ジエス
テル混合比を決定し次の反応の原料とする。
次にリン酸エステル化反応であるが、オキシ塩
化リンをエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、１，２ジクロルメタン、ベン
ゼン等の溶媒で、濃度が５％以下にならない範囲
で希釈して反応容器に入れ、−10℃〜−60℃まで
冷却する。オキシ塩化リンの使用量はアルコール
１モル量に対して1.0〜2.0モル量である。一方、
ジオールのモノエステル、ジエステル混合物は、
該モノエステルと等モル量かあるいは若干過剰量
の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン
等を混合し、そのままか又は前記エチルエーテル
等の溶剤で適度に希釈し、冷却した反応容器内へ
滴下する。滴下時、反応溶液を激しく撹拌し、反
応温度は−10℃〜−60℃に保つ。温度が−10℃以
上になると、リン酸ジエステルが副生しやすくな
り、また−60℃以下では反応速度が著しく遅くな
る。滴下終了後少なくとも30分間は−10℃〜−60
℃のままで反応液の撹拌を継続し、その後０℃ま
で反応温度を上げ、水と前述の第３級アミンを滴
下し、未反応のＰ−Cl結合を加水分解する。この
際、水は残存していると推定されるＰ−Cl結合よ
りも過剰モル量を、第３級アミンは総滴下量がオ
キシ塩化リンの３倍モル量となるように滴下す
る。滴下終了後０℃〜室温でＰ−Cl結合の加水分
解が完了するまで反応を継続し、その後析出して
来たアンモニウム塩を別する。液はそのまま
かまたは一旦溶剤を溜去し、濃縮してから
NaHCO3、Na2CO3、KHCO3またはK2CO3の水
溶液にて抽出し、反応生成物であるリン酸モノエ
ステル化合物の金属塩水溶液を得る。該水溶液を
クロロホルムで抽出して、リン酸ジエステルの金
属塩、少量混入分散しているジオールジエステル
等の不揮発性有機物質を除去し、その後、水溶液
をリン酸、塩酸または硫酸等により酸性とし、相
分離して来たリン酸モノエステルをエチルエーテ
ル、酢酸エチル、ベンゼン等有機溶剤で抽出す
る。該油出液は水洗乾燥後既述の重合禁止剤又は
酸化防止剤例えば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール等を100〜2000ppm加え、溶媒を減
圧留去して、液状残査としてリン酸モノエステル
を得る。
本発明の化合物は、それ単独または他の共重合
性ビニル化合物と混合して塗布し、重合硬化させ
ることにより各種金属（Fe、Ni、Cr、Cu、Zn
等）のみならず、２−メタクリロイルオキシエチ
ル ジハイドロジエン ホスフエートが接着効果
を示さなかつた歯牙に対しても強力に接着するた
め、歯科用接着剤（歯牙修復時歯牙に塗布される
接着剤、インレー・クラウン等を歯に接着するた
めの接着剤、歯列矯正用接着剤、ブリツヂ・ポス
ト等を保持するための接着剤、歯科複合充填材料
等）の成分として極めて有用である。また金属へ
の接着力を活かして、構造用接着用、塗料、金属
表面処理剤等の工業用途への応用も可能である。
とくに、本発明の化合物を歯科用接着剤に用い
る場合、(A)接着性モノマーとしての該化合物、(B)
共重合性ビニル化合物および(C)硬化剤からなる組
成物として用いられるのが好ましい。組成物中に
おける該接着性化合物の含量は接着性の点から全
単量体に対し0.5重量％以上であり、通常は1.5〜
50重量％の範囲で用いられる。共重合性ビニル化
合物としては、従来から歯科用接着剤に用いられ
ているものが使用可能であり、スチレン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリレート系単量体〔メチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、Bis−GMA、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノール−Ａジ（メタ）アクリレート
等、特開昭52−113089号の記載参照〕等があげら
れる。これらは適宜選択されて、接着剤の粘度、
濡れ特性、硬化特性、機械的性質などが調節され
る。硬化剤としては、歯科分野で用いられてい
る。ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、トリブチルボラン、芳香族スルフ
イン酸（または塩）、芳香族スルフイン酸塩／ジ
アシルパーオキサイド／芳香族第３級アミン系等
が用いられる。また、光増感剤（ベンゾインメチ
ルエーテル等）も用いられる。硬化剤について
は、特開昭53−110637号、54−11149号の記載が
参照される。さらに、上記の組成物に揮発性の有
機溶剤（エタノール等）、結晶石英等の無機フイ
ラー、ポリメチルメタクリレート粉末等の有機フ
イラーが加えられることもできる。
以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。
実施例 １
メタクリル酸129ｇ（1.5モル）、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール216ｇ（1.5モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸17ｇ、２，2′−メチレンビス
（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）0.7
ｇを500c.c.三つ口フラスコに入れ、70℃の水浴で
溶解して均一溶液とした。水浴温度を85℃に昇温
し、減圧（100mmＨｇ）下酸素を吹き込みながら、
生成水を溜出させた。水が溜出しなくなつたら常
圧に戻してベンゼン500c.c.、ｎ−ヘキサン500c.c.を
加えて希釈し、炭酸ナトリウム水溶液で水洗し
て、メタアクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸を
抽出除去した。次いで中性水で水洗を繰り返し、
中性を確認してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、ハイドロキノン、モノメチルエーテル
（MEHQと略称する）100mgを加えて80℃以下で
溶媒を減圧留去した。モノエステル・ジエステル
混合物の収量は242ｇで、HLC分析の結果モノエ
ステル含量は72mol％であつた。また未反応ジオ
ールの残存量は0.1％以下であつた。
オキシ塩化リン55ｇ（0.36モル）を100c.c.のエ
チルエーテルに溶かして１の反応容器に入れ、
−40℃まで冷却した。前に合成しておいたメタク
リル酸エステル混合物96.5ｇ（0.3モル）とトリ
エチルアミン37ｇ（0.36モル）をエチルエーテル
100c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入れ、反応容
器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく撹拌
し、乾燥N2ガスを吹き込みながら、前記溶液を
ゆつくり滴下した。滴下終了後３時間は−30℃に
反応液を保ち、その後０℃まで昇温した。次に水
30ｇを滴下ロートに入れて撹拌を続けながら滴下
した。続いて、トリエチルアミン72.9ｇ（0.72モ
ル）を100c.c.のエチルエーテルに溶解して、滴下
した。滴下終了後10時間、反応液を０℃に保つて
ゆつくり撹拌を続けた。その後析出して来たトリ
エチルアミンの塩酸塩をガラスフイルターで別
し、液にMEHQ10mgを加え、40℃でエチルエ
ーテルを減圧留去し、残渣として不揮発性液体を
得た。該液体を200c.c.の水に分散させ、氷冷下激
しく撹拌しながら、炭酸ナトリウム65ｇ
（0.6mol）を少量づつ加えて中和し、発泡が収ま
つたら、該分散溶液を分液ロートに移し、100c.c.
のクロロホルムで４回抽出洗浄した。次に該水溶
液に氷冷6NHClを加え酸性とし、相分離して来
た油状物をクロロホルムで３回抽出した。各抽出
液を合せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
MEHQを10mg加え40℃以下で溶媒を溜去し70ｇ
の無色液体を得た。
該液体を10％CDCl3溶液として、室温で90MHz
NMRの測定を行うとδ＝6.05と5.5にエチレン
性プロトンのシグナルを、δ＝1.9にメチルプロ
トンのシグナルを、δ＝3.6〜4.1に酸素原子に隣
接した２個のメチレンプロトンのシグナルを、δ
＝0.7〜1.9にシクロヘキサン環のメチレン及びメ
チンプロトンのシグナルを、δ＝9.4〜9.8にリン
酸基酸性プロトンのシグナルを観測した。また、
元素分析結果はＣ：48.9％、Ｈ：7.6％、Ｏ：33.1
％、Ｐ：10.4％（計算値、Ｃ＝49.3％、Ｈ＝7.2
％、Ｏ：32.9％、Ｐ：10.6％）で該化合物が４−
（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル
メチル ジハイドロジエン ホスフエートである
ことを確認した。HLC（カラム：Unisil Ｑ C18）
で分析した結果純度は96〜98％であつた。
実施例 ２
アクリル酸140ｇ（1.9モル）、1.4−シクロヘキ
サンジメタノール230ｇ（1.6モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−
エチル−６−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを
500c.c.フラスコに入れ、酸素をキヤピラリーから
吹き込みながら80℃、100〜200mmHgの条件下生
成水を溜出させた。以下実施例１と同一の方法で
処理して、251ｇのモノエステル、ジエステル混
合物を得た。HLCで該混合物のモノエステル含
量を測定したところ、72mol％であつた。次に該
混合物89ｇを実施例１と全く同じ方法で、オキシ
塩化リン55ｇ（0.36mol）と反応させ、リン酸モ
ノエステルを単離する操作を行つた後、59ｇの淡
黄色透明液体を得た。
該液体の10％CDCl3溶液を調製して90MHz
NMR測定を行うとδ＝5.7、6.1、6.3に３個のエ
チレン性プロトンのシグナルを、δ＝3.6〜4.1に
酸素原子に隣接した２個のメチレンプロトンのシ
グナルを、δ＝0.7〜1.9にシクロヘキサン環のメ
チレン及びメチンプロトンのシグナルを、δ＝
9.1〜9.5にリン酸基酸性プロトンのシグナルを観
測した。また、元素分析結果はＣ：47.9、Ｈ：
7.1、Ｏ：34.1、Ｐ：11.0％、（計算値、Ｃ：47.5、
Ｈ：6.9、Ｏ：34.5、Ｐ：11.1％）で該化合物が４
−（アクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル
メチル ジハイドロジエン ホスフエートである
ことを確認した。HLC分析から純度は95〜97％
であつた。
実施例３〜４および比較例１
接着性モノマーとして本発明の化合物を含有す
る接着剤（実施例３〜４）および２−メタクリロ
イルオキシエチル ジハイドロジエン ホスフエ
ートを含有する接着剤（比較例）を下記の処方で
調合し、金属に対する接着力の耐水性試験を行つ
た。
接着剤組成
Ａ包装
接着性モノマー ５重量部
メチルメタクリレート 95 〃
ベンゾイルパーオキシド １ 〃
Ｂ包装
ポリメチルメタクリレート粉末（PMMA）
100重量部
ベンゼンスルフイン酸ソーダ ３ 〃
Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１ 〃
（但し、Ａ包装は均一溶液、Ｂ包装はPMMA粉
末にベンゼンスルフイン酸ソーダ及びアミンの粉
末を均一に混合分散させたもの。）
10×10×３mmのNi−Cr合金（Ni：92.7％）鋳
造板を＃1000研磨紙で磨きあげ、水、メチルエチ
ルケンで超音波洗浄した。この鋳造板に５mmφの
孔を穿つたセロテープを孔が該研磨面の中心に一
致する様貼り付けた。別に７mmφ×35mmのステレ
ン棒をNi−Cr合金板と同数用意し、その一方の
端面を同様に研磨洗浄した。上記の接着剤Ａ包装
とＢ包装を同重量づつを混合し、筆で合金板（セ
ロテープの孔の部分）とステンレス棒に塗布し、
突き合せ接着を行つた。１つの接着剤につき20個
の接着試料をつくり、接着１時間後37℃水中に浸
漬した。24時間後及び10日後に試料を各10個づつ
取り出しインストロン引張試験機で引張接着強さ
を測定し、その平均値を第１表に示した。なお引
張強さが400Kg／cm2以上の場合は接着剤の凝集破
壊が起き、それ以下の場合は主としてNi−Cr合
金面での界面破壊であつた。It is thought that this was due only to the presence of an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with the [Formula] residue, and therefore no new compound could be synthesized. The present inventors further pursued the adhesive force expression mechanism of conventional phosphate ester compounds, and found that not only the presence of double bonds but also the entire structure of the organic residue bonded to the phosphate group has a large effect on adhesive force. A fact that has an impact has been discovered. The present inventors accidentally discovered this fact during the process of developing dental adhesives, and led to the synthesis of the compound of the present invention. That is, the present invention is a novel phosphoric acid monoester compound represented by the above general formula (A). Its chemical names are 4-(methacryloyloxymethyl)cyclohexylmethyl dihydrodiene phosphate and 4-(acryloyloxymethyl)cyclohexylmethyl dihydrodiene phosphate. The synthesis of the compound of the present invention includes (i) (meth)acrylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol; This is carried out by a two-step process of monoesterification reaction with the monoester, and (ii) reaction of converting the monoester into phosphoric acid ester. In the esterification reaction of (meth)acrylic acid and cyclohexanedimethanol, it is difficult to selectively synthesize only monoester, but if both components are reacted in equimolar amounts, it is usually possible to synthesize monoester, diester, and raw material components. It becomes a mixed system. In order to isolate only the monoester from this, chromatography must be used, and when a large amount of diol monoester is required, another method capable of large-scale processing is desired. The present inventors removed only the raw material components from the mixed system to obtain a two-component mixed system containing only monoester and diester, and used this mixture in the next phosphoric acid esterification reaction to obtain a phosphoric acid ester. By adopting an isolation method, the problem of diol monoester isolation was avoided. Specifically, it is desirable to do the following. A reaction vessel is charged with 0.5 to 1.5 moles of (meth)acrylic acid per mole of diol, and the esterification reaction is carried out in a batch manner at 120° C. or below in the presence of an acid catalyst without a solvent. If the amount of (meth)acrylic acid charged per mole of diol is less than 0.5 mole or more than 1.5 mole, the yield of monoester will be greatly reduced, which is not preferred. As an esterification catalyst, add 0.1 to 10% by weight of a nonvolatile strong acid such as sulfuric acid or sulfonic acid based on the total amount charged. Also,
Hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 2, to prevent polymerization during the esterification reaction.
A polymerization inhibitor such as 2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) is added in an amount of 100 to 10,000 ppm to (meth)acrylic acid. Air or oxygen is blown into the reaction solution to prevent polymerization, but if the reaction temperature exceeds 120°C, there is still a risk of polymerization. Therefore, the reaction is carried out under reduced pressure at 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower, while distilling the produced water. When no water distills out after a few hours, the reaction is stopped, and the reaction solution is diluted 1.5 to 10 times with aromatic hydrocarbons with relatively low boiling points such as benzene and toluene, or a mixed solvent of these solvents and saturated hydrocarbons. dilute to The solution was washed with an alkaline aqueous solution to remove unreacted (meth)
Remove acrylic acid and catalyst. Next, unreacted diol can be almost completely removed by repeating water washing several times. The monoester and diester mixed solution thus obtained is dehydrated and concentrated by distilling off the solvent under reduced pressure. The mixture ratio of monoester and diester is determined by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HLC) and used as a raw material for the next reaction. Next is the phosphoric acid esterification reaction, in which phosphorus oxychloride is converted into ethyl ether, tetrahydrofuran,
Dilute with a solvent such as 1,4-dioxane, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, 1,2 dichloromethane, benzene, etc. to the extent that the concentration does not go below 5%, place in a reaction vessel, and cool to -10°C to -60°C. do. The amount of phosphorus oxychloride used is 1.0 to 2.0 moles per mole of alcohol. on the other hand,
Diol monoester and diester mixtures are
The monoester is mixed with an equimolar amount or a slightly excessive amount of a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine, pyridine, N-methylmorpholine, etc., and the mixture is left as is or diluted appropriately with a solvent such as the above-mentioned ethyl ether, Drop into the cooled reaction vessel. During the dropwise addition, the reaction solution is vigorously stirred and the reaction temperature is maintained at -10°C to -60°C. If the temperature is -10°C or higher, phosphoric acid diester is likely to be produced as a by-product, and if the temperature is -60°C or lower, the reaction rate becomes extremely slow. -10°C to -60°C for at least 30 minutes after completion of dripping
Stirring of the reaction solution is continued while the temperature remains at 0.degree. C., and then the reaction temperature is raised to 0.degree. C., and water and the above-mentioned tertiary amine are added dropwise to hydrolyze unreacted P-Cl bonds. At this time, water is added in a molar amount in excess of the estimated remaining P-Cl bonds, and tertiary amine is added dropwise so that the total amount dropped is three times the molar amount of phosphorus oxychloride. After completion of the dropwise addition, the reaction is continued at 0°C to room temperature until hydrolysis of the P-Cl bond is completed, and then the precipitated ammonium salt is separated. The liquid can be used as is or after the solvent has been distilled off and concentrated.
Extraction is performed with an aqueous solution of NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 or K 2 CO 3 to obtain an aqueous solution of a metal salt of a phosphoric acid monoester compound which is a reaction product. The aqueous solution is extracted with chloroform to remove non-volatile organic substances such as metal salts of phosphoric acid diesters and diol diesters mixed and dispersed in a small amount, and then the aqueous solution is made acidic with phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., and the phase is removed. The separated phosphoric acid monoester is extracted with an organic solvent such as ethyl ether, ethyl acetate, or benzene. After washing and drying the oil extract, the above-mentioned polymerization inhibitor or antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p is added.
- Add 100 to 2000 ppm of cresol, etc., and evaporate the solvent under reduced pressure to obtain phosphoric acid monoester as a liquid residue. The compound of the present invention can be applied to various metals (Fe, Ni, Cr, Cu, Zn,
etc.), 2-methacryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate also strongly adheres to teeth that have no adhesive effect, so it is used as a dental adhesive (adhesives applied to teeth during tooth restoration, inlays etc.).・It is extremely useful as a component of adhesives for bonding crowns to teeth, orthodontic adhesives, adhesives for holding bridge posts, etc., dental composite filling materials, etc.). Furthermore, by taking advantage of its adhesive strength to metals, it can also be applied to industrial applications such as structural adhesives, paints, and metal surface treatment agents. In particular, when the compound of the present invention is used in a dental adhesive, (A) the compound as an adhesive monomer; (B)
It is preferably used as a composition comprising a copolymerizable vinyl compound and (C) a curing agent. The content of the adhesive compound in the composition is 0.5% by weight or more based on the total monomers from the viewpoint of adhesiveness, and is usually 1.5 to 1% by weight.
It is used in a range of 50% by weight. As copolymerizable vinyl compounds, those conventionally used in dental adhesives can be used, including styrene, vinyl acetate, (meth)acrylate monomers [methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Bis-GMA, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, bisphenol-A di(meth)acrylate, etc., JP-A-Sho 52-113089]. These are selected accordingly to determine the viscosity of the adhesive,
Wetting properties, curing properties, mechanical properties, etc. are adjusted. As a hardening agent, it is used in the dental field. Benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, tributylborane, aromatic sulfinic acid (or salt), aromatic sulfinate/diacyl peroxide/aromatic tertiary amine system, etc. are used. A photosensitizer (such as benzoin methyl ether) is also used. Regarding the curing agent, reference is made to the descriptions in JP-A-53-110637 and JP-A-54-11149. Furthermore, a volatile organic solvent (such as ethanol), an inorganic filler such as crystalline quartz, and an organic filler such as polymethyl methacrylate powder may be added to the above composition. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 129 g (1.5 mol) of methacrylic acid, 216 g (1.5 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol, p-
Toluenesulfonic acid 17g, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) 0.7
g was placed in a 500 c.c. three-necked flask and dissolved in a 70°C water bath to form a homogeneous solution. The water bath temperature was raised to 85℃, and while blowing oxygen under reduced pressure (100mmHg),
The produced water was distilled off. When water stops distilling out, return to normal pressure, add 500 c.c. of benzene and 500 c.c. of n-hexane to dilute, wash with aqueous sodium carbonate solution, and extract methacrylic acid and p-toluenesulfonic acid. Removed. Then repeat washing with neutral water,
After confirming neutrality, the mixture was dried over anhydrous sodium sulfate, 100 mg of hydroquinone and monomethyl ether (abbreviated as MEHQ) were added, and the solvent was distilled off under reduced pressure at a temperature below 80°C. The yield of the monoester/diester mixture was 242 g, and HLC analysis showed that the monoester content was 72 mol%. Further, the residual amount of unreacted diol was 0.1% or less. Dissolve 55 g (0.36 mol) of phosphorus oxychloride in 100 c.c. of ethyl ether and place it in reaction vessel 1.
Cooled to -40°C. 96.5 g (0.3 mol) of the methacrylic acid ester mixture synthesized previously and 37 g (0.36 mol) of triethylamine were mixed with ethyl ether.
It was dissolved in 100 c.c. and placed in a 300 c.c. dropping funnel, which was connected to a reaction vessel. The phosphorus oxychloride solution was vigorously stirred and the solution was slowly added dropwise while blowing dry N 2 gas. The reaction solution was kept at -30°C for 3 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 0°C. then water
30g was placed in a dropping funnel and added dropwise while stirring. Subsequently, 72.9 g (0.72 mol) of triethylamine was dissolved in 100 c.c. of ethyl ether and added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 0° C. and stirred slowly for 10 hours. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was separated using a glass filter, 10 mg of MEHQ was added to the liquid, and ethyl ether was distilled off under reduced pressure at 40°C to obtain a nonvolatile liquid as a residue. Disperse the liquid in 200 c.c. of water and add 65 g of sodium carbonate while stirring vigorously under ice cooling.
(0.6 mol) was added little by little to neutralize it, and when the foaming subsided, the dispersion solution was transferred to a separating funnel and 100 c.c.
It was extracted and washed four times with chloroform. Next, ice-cold 6NHCl was added to the aqueous solution to make it acidic, and the phase-separated oil was extracted three times with chloroform. After combining each extract and drying with anhydrous sodium sulfate,
Add 10mg of MEHQ and distill off the solvent at below 40℃ to 70g
A colorless liquid was obtained. The liquid was made into a 10% CDCl solution at 90MHz at room temperature.
When performing NMR measurements, we found signals of ethylenic protons at δ = 6.05 and 5.5, signals of methyl protons at δ = 1.9, signals of two methylene protons adjacent to the oxygen atom at δ = 3.6 to 4.1, and δ
Signals of methylene and methine protons of the cyclohexane ring were observed at =0.7 to 1.9, and signals of phosphoric acid protons were observed at delta =9.4 to 9.8. Also,
Elemental analysis results: C: 48.9%, H: 7.6%, O: 33.1
%, P: 10.4% (calculated value, C = 49.3%, H = 7.2
%, O: 32.9%, P: 10.6%), the compound is 4-
It was confirmed that it was (methacryloyloxymethyl)cyclohexylmethyl dihydrodiene phosphate. HLC (Column: Unisil Q C 18 )
As a result of analysis, the purity was 96-98%. Example 2 Acrylic acid 140g (1.9mol), 1.4-cyclohexanedimethanol 230g (1.6mol), p-toluenesulfonic acid 15g, 2,2'-methylenebis(4-
ethyl-6-tert-butylphenol) 0.6g
The resulting water was placed in a 500 c.c. flask, and the produced water was distilled out under conditions of 80°C and 100 to 200 mmHg while blowing oxygen through the capillary. The mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 251 g of a mixture of monoester and diester. The monoester content of the mixture was measured by HLC and was found to be 72 mol%. Next, 89 g of the mixture was reacted with 55 g (0.36 mol) of phosphorus oxychloride in exactly the same manner as in Example 1, and after performing an operation to isolate the phosphoric acid monoester, 59 g of a pale yellow transparent liquid was obtained. . Prepare a 10% CDCl solution of the liquid at 90MHz.
When performing NMR measurements, three ethylenic proton signals were detected at δ = 5.7, 6.1, and 6.3, two methylene proton signals adjacent to the oxygen atom were detected at δ = 3.6 to 4.1, and cyclohexane signals were detected at δ = 0.7 to 1.9. The methylene and methine proton signals of the ring are expressed as δ=
A phosphoric acid proton signal was observed between 9.1 and 9.5. In addition, the elemental analysis results are C: 47.9, H:
7.1, O: 34.1, P: 11.0%, (calculated value, C: 47.5,
H: 6.9, O: 34.5, P: 11.1%) and the compound was
-(Acryloyloxymethyl)cyclohexylmethyl dihydrodiene phosphate. Purity is 95-97% from HLC analysis
It was hot. Examples 3 to 4 and Comparative Example 1 Adhesives containing the compounds of the present invention as adhesive monomers (Examples 3 to 4) and adhesives containing 2-methacryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate (comparative examples) are as follows. A water resistance test was conducted on adhesion to metals. Adhesive composition A Packaging adhesive monomer 5 parts by weight Methyl methacrylate 95 〃 Benzoyl peroxide 1 〃 B Packaging polymethyl methacrylate powder (PMMA)
100 parts by weight Sodium benzenesulfinate 3 〃 N,N-diethanol-p-toluidine 1 〃 (However, packaging A is a homogeneous solution, and packaging B is a uniform mixture and dispersion of sodium benzenesulfinate and amine powder in PMMA powder. ) A 10 x 10 x 3 mm Ni-Cr alloy (Ni: 92.7%) cast plate was polished with #1000 abrasive paper and ultrasonically cleaned with water and methylethylkene. Cellotape with a hole of 5 mm in diameter was attached to this cast plate so that the hole coincided with the center of the polished surface. Separately, the same number of 7 mmφ x 35 mm sterene rods as the Ni-Cr alloy plates were prepared, and one end surface of each was polished and cleaned in the same manner. Mix the same weight of the above adhesive A packaging and B packaging and apply it to the alloy plate (the hole part of the cellophane tape) and the stainless steel rod with a brush.
I did some butt gluing. Twenty adhesive samples were prepared for each adhesive and immersed in water at 37°C for one hour after bonding. After 24 hours and 10 days, ten samples each were taken out and the tensile adhesive strength was measured using an Instron tensile tester, and the average values are shown in Table 1. Note that when the tensile strength was 400 Kg/cm 2 or more, cohesive failure of the adhesive occurred, and when it was less than that, interfacial failure occurred mainly at the Ni-Cr alloy surface.
【表】
第１表から明らかなように本発明の接着性モノ
マーを使用した場合、初期の接着力が400Kg／cm2
以上と非常に高く、しかも水中浸漬10日後でも接
着力の低下は認められなかつたが、公知のリン酸
エステルモノマーである２−メタクリロイルオキ
シエチル ジハイドロジエン ホスフエートを用
いた場合には水中浸漬により急激に接着力が低下
した。
実施例５〜６および比較例２
第２表に示した接着性モノマーを用いて、下記
の処方に従つてそれぞれ２液型接着剤を調製し、
該接着剤で市販コンポジツトレジンを人歯象牙質
に接着し、その接着強度を測定した。
Ｃ 液
２，2′−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシ プロポキシ）フエニル プロパン
40重量部
ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃
接着性モノマー 25 〃
ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃
Ｄ 液
エタノール 100重量部
ベンゼンスルフイン酸ソーダ ４ 〃
Ｎ，N.−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃
人歯大臼歯を象牙質が接着面に出るように角柱
状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。これらは使用直前まで水中冷蔵
保存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面
から水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間該象
牙質面をエツチングする。次いで流水で良く水洗
し水分は清浄空気または窒素を吹きつけて蒸発さ
せ側面にアルミストリツプを巻きつける。一方象
牙棒は接着面の水分を拭き取つておく。人歯、象
牙棒ともＣ液とＤ液の等体積混合液を塗布し、清
浄空気または窒素を吹きつけて乾燥する。市販コ
ンポジツトレジン「Clearfil Ｆ」（クラレ製）
を混練りし、このペーストを人歯と象牙接着面間
に挾んで接着した。接着30分後に試料片を37℃水
中に浸漬し、１日後インストロン引張試験機で引
張接着強度を測定（クロスヘツドスピード２mm／
min）し、その結果を第２表に示した。なお１種
の接着剤の評価に人歯７本を使用し、７本の接着
力の平均値を示した。[Table] As is clear from Table 1, when the adhesive monomer of the present invention is used, the initial adhesive strength is 400Kg/cm 2
The adhesive strength was extremely high, and no decrease in adhesive strength was observed even after 10 days of immersion in water. However, when 2-methacryloyloxyethyl dihydrodiene phosphate, a known phosphate ester monomer, was used, the adhesive strength was rapidly immersed in water. Adhesive strength decreased. Examples 5 to 6 and Comparative Example 2 Using the adhesive monomers shown in Table 2, two-component adhesives were prepared according to the following formulations,
A commercially available composite resin was bonded to the dentin of a human tooth using the adhesive, and the bond strength was measured. C Liquid 2,2'-bis(3-methacryloyloxy-2-
Hydroxy propoxy) phenyl propane
40 parts by weight neopentyl glycol dimethacrylate
35 〃 Adhesive monomer 25 〃 Benzoyl peroxide 1.5 〃 2,6-di-t-butyl-p-cresol
0.03 〃 D Liquid ethanol 100 parts by weight Sodium benzenesulfinate 4 〃 N,N.-diethanol-p-toluidine
1.7 〃 A human molar was carved into a prismatic shape so that the dentin was exposed on the adhesive surface, and an ivory square rod (10×10×30
mm). Store these refrigerated in water until just before use. Immediately before use, wipe water from the dentin surface of the human tooth to be bonded, and etch the dentin surface for 1 minute with a 40% orthophosphoric acid aqueous solution. Next, wash thoroughly with running water, blow clean air or nitrogen to evaporate the moisture, and wrap aluminum strips around the sides. Meanwhile, wipe off moisture from the adhesive surface of the ivory stick. A mixture of equal volumes of liquids C and D is applied to both human teeth and ivory rods, and the teeth are dried by blowing clean air or nitrogen. Commercially available composite resin “Clearfil F” (manufactured by Kuraray)
This paste was sandwiched between the human tooth and the ivory bonding surface and bonded. After 30 minutes of adhesion, the sample piece was immersed in water at 37°C, and one day later, the tensile adhesive strength was measured using an Instron tensile tester (crosshead speed 2 mm/
min) and the results are shown in Table 2. Seven human teeth were used to evaluate one type of adhesive, and the average value of the adhesive strength of the seven teeth was shown.
【表】【table】