JPS631258B2 - - Google Patents

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JPS631258B2
JPS631258B2 JP56098458A JP9845881A JPS631258B2 JP S631258 B2 JPS631258 B2 JP S631258B2 JP 56098458 A JP56098458 A JP 56098458A JP 9845881 A JP9845881 A JP 9845881A JP S631258 B2 JPS631258 B2 JP S631258B2
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JP
Japan
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formula
polymer
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composition
weight
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JP56098458A
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Japanese (ja)
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JPS5742556A (en
Inventor
Guren Maasuden Jeemuzu
Jeemuzu Pepe Enriko
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS631258B2 publication Critical patent/JPS631258B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、一般に、有機樹脂をガラス繊維で強
化すること、とくに(1)ガラス繊維の強化材の「サ
イズ」または保護、および(2)ガラス繊維強化材と
有機樹脂との間の接着の促進を、ある種のポリア
ルキレンオキシドポリマーと混合したポリエステ
ルアミノ有機シラン酸塩からなる新規な組成物に
より、行なう手段に関する。 有機樹脂のガラス繊維による強化、およびそれ
に関連する有機シラン接着促進剤の使用は、長い
間知られている;〔たとえば、米国特許第4122074
号およびその中の参考文献参照〕。 米国特許第4122074号(その分割4163073号も参
照)は、ある種のポリエステルアミノアルキルア
ルコキシシラン有機酸塩を使用して、一般に無機
ケイ素材料、とくにガラス繊維を有機樹脂と相溶
性としかつそれに接着性とすることができること
を開示している。1980年4月1日付け米国特許出
願第136362号は、ある種のポリエステルアミノア
ルキルアルコキシシランの強い鉱酸の塩を同様に
そのように使用できることを開示している。 米国特許第3658571号および同第3728146号の両
方は、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを含有する「普通の」ガラスサイズ組成物を示
している。1つの場合において、ガラスサイズ組
成物は、分子量300〜400のポリグリコール縮合物
を含有するが、それを存在させる理由が明らかに
されていない。 有機樹脂中の強化剤として使用することを意図
する、処理されたガラス繊維の取り扱い性質の2
つのとくに重要な特徴は、(1)剛性および(2)低度の
処理剤の抽出可能性である。本発明は、前述の米
国特許第4122074号および米国特許出願第136362
号に開示されているような、アミノ有機シランの
酸塩と、ある種のポリアルキレンオキシドポリマ
ーとの組み合わせからなる組成物をガラス繊維処
理剤として使用することにより、このような取り
扱い特性を満足すべき程度に得ることができると
いう発見、すなわち、先行技術により示唆されな
い発見に基づく。 本発明において使用できるポリエステルアミノ
有機シラン酸塩は、分子量が約1000より大きく、
式中Rは2価の炭化水素基、好ましくは2〜6
炭素原子のアルキレン基たとえば1,2−プロピ
レンであり、R゜はアルキル、アリールまたはア
ラルキル基であり、Xはアルコキシ、ヒドロキシ
または2価の酸素、好ましくは8炭素原子までの
アルコキシ基たとえばメトキシおよびエトキシで
あり、yは0または1であり、vは1〜6の整数
であり、zは2、1または0、好ましくは0であ
り、aは0または好ましくは0.004〜0.6のモル分
率であり、bおよびeは0.004〜0.6のモル分率で
あり、そしてdは0.4〜0.6の範囲のモル分率であ
り、ただしdはa、bおよびeの合計より大きい
か、それに等しく、そしてAnは1価の酸、好ま
しくは強酸たとえば塩酸の陰イオンである、 の単位からなるポリマーである。XはSi−OH部
分を生ずる不規則加水分解および/またはSi−O
−Si結合を生ずる不規則縮合のため、上に示した
ようにヒドロキシおよび/または2価の酸素であ
ることができる。このようなポリマーは、各有効
カルボニル基の原子価が−ORO−基の原子価ま
たはヒドロキシ基により満たされているポリエス
テルである。 本発明によるポリエステルアミノ有機シラン
は、適当なアミノ有機シランの適当な不飽和共役
ポリエステルへのミカエル(Michael)付加によ
り、製造できる。 適当な不飽和共役ポリエステルは、少なくとも
1000の分子量を有し、そして式 式中R、a、bおよびdは上に定義したとおり
である、 の単位からなる。このようなポリエステルは入手
容易であり、米国特許第4122074号に記載されて
いるようにして得ることができる。高分子量のポ
リエステル、すなわち、分子量が5000以上である
ポリエステルを製造する目的で、このような入手
容易なポリエステルを、米国特許第4122074号に
詳しく説明されている方法により、有機ジイソシ
アネートで連鎖延長することができる。このよう
な場合において、ポリエステルおよびその酸誘導
体は、このようなジイソシアネートの残基を含有
するであろう。 適当なアミノ有機シランは、式 式中X、R゜、y、vおよびzは上に定義した
とおりである、 のものである。最も好ましいアミノ有機シラン
は、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン
である。 本発明に関連して実施するミカエル
(Michael)反応は、次のように実施する:前述
のような適当な不飽和ポリエステル樹脂をエチレ
ングリコールのモノメチルエーテル中に溶かし
て、この樹脂の65重量%の溶液を形成する。この
溶液の水分を0.35%に調整する。この溶液を75℃
に加熱し、その温度に維持し、次いで前述のよう
な適当なアミノ有機シランを溶液に滴々加える。
この溶液を、アミノ有機シランの滴々添加の間か
きまぜる。アミノ有機シランのすべてを添加した
後、溶液を周囲温度に冷却する。この時点におい
て、無水でありかつエチレングリコールのモノメ
チルエーテル中に溶けた酸を溶液に加える。酸の
使用量は、ポリエステル樹脂へアミノ有機シラン
との反応により付加されたアミノ基のすべてと、
完全に反応するのに必要な量である。 本発明に従つて使用するポリアルキレンオキシ
ドポリマーは、すべてのエチレンオキシドをベー
スとするポリマー、すべてのプロピレンオキシド
をベースとするポリマー、または混合エチレンオ
キシド/プロピレンオキシドをベースとするポリ
マーである。それらはアルコキシ末端であること
ができる。それらの分子量は、それらが取り扱い
に粘稠であり過ぎないかぎり、広い範囲で変化す
ることができる。使用するポリアルキレンオキシ
ドポリマー組成物は、酸化防止剤のような添加剤
の少量を含有できる。 本発明に従い使用するのに適したポリオキシア
ルキレンオキシドポリマーのあるクラスは、式 EO〔CH2CH2O〕m〔CH(CH3)CH2O〕nH 式中Eは水素または8炭素原子までのアルキル
末端ブロツク基たとえばn−ブチルであり、mは
0〜50の範囲、好ましくは25までであり、nは0
〜20の範囲、好ましくは10までであり、そしてm
+nの合計は少なくとも3、好ましくは3〜35で
なくてはならない、 で表わすことができる。次の近似組成を有するエ
チレンオキシドポリマーは、通常好ましい: CH3O(CH2CH2O)7.2H 本発明に従い組成物をつくるとき、使用するポ
リエステル有機シラン酸塩の量に関して使用すべ
きポリアルキレンオキシドポリマーの量は、ポリ
エステルアミノ有機シラン100重量部当り約10〜
約100重量部の範囲であることができる。ポリエ
ステルアミノ有機シラン100重量部当りのポリア
ルキレンオキシドポリマーが約10重量部以下であ
ると、本発明の効果が著しく減ずるかあるいは効
果が失なわれてしまう。又ポリエステルアミノ有
機シラン100重量部当りのポリアルキレンオキシ
ドポリマーが約100重量部以上であると、アミノ
有機シランの効果が減じられてしまう。61.2重量
部のアミノ有機シランに対して10重量部のポリア
ルキレンオキシドポリマーは、有効な比であるこ
とがわかつた。 本発明による組成物は、前述のようなエチレン
グリコールのモノメチルエーテル中のポリエステ
ルアミノ有機シラン酸塩の溶液を調製し、次いで
前記溶液中のポリエステルアミノ有機シランの重
量%を決定し、次いで前記重量%の約10%〜約
100%の適当なアルキレンオキシドポリマーを前
記溶液と混合することによつて、好都合に調整で
きる。 本発明による処理溶液は、前述のように調製し
た組成物に、あるいは本発明による組成物の適当
な比の個々の成分に、水をかきまぜながら加え
て、安定な分散液を形成することによつて、調製
できる。本発明による処理溶液は、約1〜約20重
量%の本発明による組成物を好適には含有する。 ガラス繊維は、それを処理溶液の浴中に通し、
次いでそれを空気中で乾燥すなわち「硬化」する
ことによつて、本発明に従いサイズできる。理論
により拘束を受けたくないが、ポリアルキレンオ
キシドポリマーとポリエステルアミノ有機シラン
酸塩は次のように相互作用すると信じられる:(1)
硬化工程の間、ポリオキシアルキレンポリマー
は、酸化的に攻撃を受けて遊離基を形成し、(2)ポ
リアルキレンオキシド上の基はポリエステルアミ
ノ有機シラン酸塩へグラフトし、そして(3)、(1)お
よび(2)が多数回起つて、ポリアルキレンオキシド
とポリエステルアミノ有機シラン酸塩との橋かけ
コポリマーが生成する。この橋かけコポリマー
は、多分、処理されたガラス繊維に増大した剛性
を与え、そして処理剤の抽出可能性を減少する。
ポリオキシアルキレンポリマーおよび他の材料
も、ポリエステルアミノ有機シラン酸塩へ、より
効率的にあるいは低温において、遊離基を形成す
るかまたはその形成を触媒する補助物質の使用に
より、グラフトすることができるであろう。 本発明の方法により処理されたガラス繊維は、
SMC(シート成形コンパウンド)複合材料の製造
に使用するのにとくに適する。SMC複合材料は、
一般に主として不飽和ポリエステル樹脂に基づ
き、これに強化用ガラス繊維、充填材、および硬
化剤たとえばマグネシウムの酸化物または水酸化
物および過酸化物を加える。 実施例 次の特定の実施例により、本発明を説明する。 生成物 A 機械的かきまぜ機、加熱マントル、滴下漏斗、
自動加熱スイツチへ取り付けた温度計、および出
口が乾燥窒素のバイパスにより保護されている水
凝縮器を備える22容の三首フラスコ中で、溶液
を調製した。このフラスコに、14584.6gの式 HOCH(CH3)CH2O〔C(O)CH =CHC(O)OCH2CH(CH3)O〕21H のポリエステル樹脂生成物のエチレングリコール
モノメチルエーテル中の65重量%の溶液を供給し
た。この段階においてすでに存在する水に加え
て、さらに45gの水を添加して、0.35重量%の水
の目標レベルにした。この溶液を75℃に加熱し
た。次いで、1252.5gのガンマ−アミノプロピル
トリエトキシシランをこの溶液に、4.75時間かけ
て激しくかきまぜながら、滴々加えた。75℃にお
いてさらに0.5時間後、この反応混合物を2.5時間
かけて25℃に冷却した。次いで、1.549gのエチ
レングリコールモノメチルエーテル中に溶けた
206.6gの無水塩化水素を、適度にかきまぜなが
ら数分間かけて急速に加えた。その結果、エチレ
ングリコールのモノメチルエーテル中に塩酸塩と
して存在するポリエステルアミノプロピルトリエ
トキシシラン(61.2重量%)を含有する、こはく
ないし赤色の溶液(生成物A)の18537.7gが得
られる。 処理溶液 A まず、61.8gの蒸留水を秤量して6オンスのび
んに入れ、それに30gの生成物Aを加え、そして
5分間かきまぜ、次いで340gの蒸留水を秤量し
て16オンスのびんに入れ、それに第1工程におい
て説明したように調製した生成物Aの分散液の60
gを加え、そしてさらに5分間かきまぜて処理溶
液Aを形成することによつて、3重量%の前述の
ように製造したポリエステルアミノプロピルトリ
エトキシシラン塩酸塩を含有する処理溶液を調製
した。 生成物 B 平均式C4H9O〔CH2CH2O〕3.7〔CH2(CH3
CH2O〕2.8Hのポリアルキレンオキシドポリマー
を、1:2のポリアルキレンオキシドポリマー:
ポリエステルアミノプロピルトリエトキシシラン
塩酸塩の固体の重量比を生ずるように計算した量
で、適当量の生成物Aの溶液に加えた。 処理溶液 B まず、50.3gの蒸留水を秤量して6オンスのび
んに入れ、それに20gの生成物Bを加え、そして
5分間かきまぜ、次いで340gの蒸留水を秤量し
て16オンスのビンに入れ、それに第1工程に記載
したように調製した生成物Bの分散液の60gを加
え、そしてさらに5分間かきまぜることによつ
て、前述したようにして製造したポリアルキレン
オキシドポリマー/ポリエステルアミノプロピル
トリエトキシシラン塩酸塩混合物の3重量%を含
有する処理溶液(処理溶液B)を調製した。 生成物および処理溶液、C、DおよびE 生成物C、DおよびEを、生成物Bについて記
載した手順に従うが、ポリアルキレンオキシドポ
リマーとして、CについてHO(CH2CH2O)4.1H、
DについてHO(CH2CH2O)13.2H、そしてEにつ
いてHO(CH2CH2O)22.3をそれぞれ使用して、製
造した。 処理溶液C、DおよびEを、処理溶液Bについ
て上に記載した手順に従うが、生成物C、Dおよ
びEを用いて調製した。 次表に、前述の処理溶液の、処理した繊維のロ
ービングの特性に対する、硬化前後の効果を要約
する。 処理溶液Aの結果(ポリアルキレンオキシドポ
リマーを含まないもの)と処理溶液Bの結果(同
様な系であるが、本発明に従うポリアルキレンオ
キシドポリマーを含有する)を表(表)におい
て比較すると明らかなように、本発明に従い処理
したガラス繊維は抽出される可能性が少なく、そ
して匹敵する「対照」系で処理されたものよりも
非常に剛性である。
The invention relates generally to reinforcing organic resins with glass fibers, and in particular to (1) "sizing" or protecting the glass fiber reinforcement, and (2) promoting adhesion between the glass fiber reinforcement and the organic resin. by means of novel compositions consisting of polyester aminoorganosilanates mixed with certain polyalkylene oxide polymers. Reinforcement of organic resins with glass fibers and the related use of organosilane adhesion promoters has been known for a long time; [e.g., U.S. Pat. No. 4,122,074]
(see issue and references therein). U.S. Pat. No. 4,122,074 (see also its division No. 4,163,073) discloses the use of certain polyesteraminoalkylalkoxysilane organic acid salts to make inorganic silicon materials in general, and glass fibers in particular, compatible with and adhesive to organic resins. It discloses that it can be done. U.S. Patent Application No. 136,362, filed April 1, 1980, discloses that salts of strong mineral acids of certain polyesteraminoalkylalkoxysilanes can be so used as well. Both US Pat. No. 3,658,571 and US Pat. No. 3,728,146 show "normal" glass size compositions containing gamma-aminopropyltriethoxysilane. In one case, the glass size composition contains a polyglycol condensate with a molecular weight of 300-400, but the reason for its presence is not clear. 2 of the handling properties of treated glass fibers intended for use as reinforcing agents in organic resins.
Two particularly important characteristics are (1) rigidity and (2) low processing agent extractability. The present invention is based on the aforementioned U.S. Patent No. 4,122,074 and U.S. Patent Application No.
It is possible to satisfy such handling characteristics by using a composition consisting of a combination of an aminoorganosilane acid salt and a certain type of polyalkylene oxide polymer as a glass fiber treatment agent, as disclosed in No. It is based on the discovery that it is possible to obtain the desired degree, ie, a discovery not suggested by the prior art. The polyester amino organosilanate that can be used in the present invention has a molecular weight greater than about 1000;
formula In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, preferably 2 to 6
an alkylene group of carbon atoms, such as 1,2-propylene, R° is an alkyl, aryl or aralkyl group, and X is an alkoxy, hydroxy or divalent oxygen, preferably an alkoxy group of up to 8 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy and y is 0 or 1, v is an integer from 1 to 6, z is 2, 1 or 0, preferably 0, and a is a mole fraction of 0 or preferably 0.004 to 0.6. , b and e are mole fractions ranging from 0.004 to 0.6, and d is a mole fraction ranging from 0.4 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b and e, and An is A polymer consisting of units of a monovalent acid, preferably an anion of a strong acid such as hydrochloric acid. X is irregular hydrolysis resulting in Si-OH moieties and/or Si-O
Due to the irregular condensation resulting in -Si bonds, it can be hydroxy and/or divalent oxygen as indicated above. Such polymers are polyesters in which the valency of each available carbonyl group is satisfied by the valence of an -ORO- group or a hydroxyl group. Polyester aminoorganosilanes according to the invention can be prepared by Michael addition of a suitable aminoorganosilane to a suitable unsaturated conjugated polyester. Suitable unsaturated conjugated polyesters have at least
has a molecular weight of 1000, and the formula where R, a, b and d are as defined above. Such polyesters are readily available and can be obtained as described in US Pat. No. 4,122,074. Chain extension of such readily available polyesters with organic diisocyanates by the method detailed in U.S. Pat. Can be done. In such cases, the polyester and its acid derivatives will contain residues of such diisocyanates. Suitable aminoorganosilanes have the formula where X, R°, y, v and z are as defined above. The most preferred aminoorganosilane is gamma-aminopropyltriethoxysilane. The Michael reaction carried out in connection with the present invention is carried out as follows: a suitable unsaturated polyester resin, as described above, is dissolved in monomethyl ether of ethylene glycol and 65% by weight of this resin is dissolved in the monomethyl ether of ethylene glycol. Form a solution. Adjust the water content of this solution to 0.35%. This solution was heated to 75°C.
and maintain that temperature, then the appropriate aminoorganosilane as described above is added dropwise to the solution.
The solution is stirred during the dropwise addition of the aminoorganosilane. After all of the aminoorganosilane has been added, the solution is cooled to ambient temperature. At this point, the acid, which is anhydrous and dissolved in monomethyl ether of ethylene glycol, is added to the solution. The amount of acid used is based on all of the amino groups added to the polyester resin by reaction with aminoorganosilane,
This is the amount necessary for a complete reaction. The polyalkylene oxide polymers used according to the invention are all ethylene oxide-based polymers, all propylene oxide-based polymers or mixed ethylene oxide/propylene oxide-based polymers. They can be alkoxy-terminated. Their molecular weights can vary within a wide range as long as they are not too viscous to handle. The polyalkylene oxide polymer composition used can contain small amounts of additives such as antioxidants. One class of polyoxyalkylene oxide polymers suitable for use in accordance with the present invention has the formula EO[ CH2CH2O ]m[CH( CH3 ) CH2O ]nH where E is hydrogen or up to 8 carbon atoms. an alkyl terminal blocking group such as n-butyl, m ranges from 0 to 50, preferably up to 25, and n
~20, preferably up to 10, and m
The sum of +n must be at least 3, preferably between 3 and 35. Ethylene oxide polymers having the approximate composition of The amount of polymer is about 10 to 100 parts by weight of polyesteraminoorganosilane.
It can be in the range of about 100 parts by weight. If the amount of polyalkylene oxide polymer is less than about 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyesteraminoorganosilane, the effects of the present invention will be significantly reduced or lost. If the amount of the polyalkylene oxide polymer is more than about 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyesteraminoorganosilane, the effect of the aminoorganosilane will be reduced. 10 parts by weight of polyalkylene oxide polymer to 61.2 parts by weight of aminoorganosilane was found to be an effective ratio. The composition according to the invention comprises preparing a solution of polyesteraminoorganosilanate in monomethyl ether of ethylene glycol as described above, then determining the weight percent of polyesteraminoorganosilane in said solution, and then said weight percent Approximately 10% to approx.
It can be conveniently prepared by mixing 100% of the appropriate alkylene oxide polymer with the solution. The treatment solution according to the invention can be prepared by adding water to the composition prepared as described above or to the appropriate ratios of the individual components of the composition according to the invention with stirring to form a stable dispersion. It can be prepared. Processing solutions according to the invention preferably contain from about 1 to about 20% by weight of the composition according to the invention. The glass fiber is passed through a bath of treatment solution,
It can then be sized according to the invention by drying or "curing" it in air. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the polyalkylene oxide polymer and polyester amino organosilanate interact as follows: (1)
During the curing process, the polyoxyalkylene polymer is oxidatively attacked to form free radicals, (2) the groups on the polyalkylene oxide are grafted onto the polyester aminoorganosilanate, and (3) 1) and (2) occur multiple times to form a cross-linked copolymer of polyalkylene oxide and polyester amino organosilanate. This cross-linked copolymer likely imparts increased stiffness to the treated glass fibers and reduces the extractability of treatment agents.
Polyoxyalkylene polymers and other materials can also be grafted onto polyester aminoorganosilanates more efficiently or at lower temperatures through the use of auxiliary substances that form or catalyze the formation of free radicals. Probably. The glass fibers treated by the method of the present invention are
Particularly suitable for use in the production of SMC (sheet molding compound) composite materials. SMC composite material is
They are generally based primarily on unsaturated polyester resins, to which are added reinforcing glass fibers, fillers, and hardeners such as oxides or hydroxides and peroxides of magnesium. EXAMPLES The following specific examples illustrate the invention. Product A Mechanical stirrer, heating mantle, addition funnel,
The solution was prepared in a 22 volume three-necked flask equipped with a thermometer attached to an automatic heating switch and a water condenser with the outlet protected by a dry nitrogen bypass. To this flask was added 14584.6 g of a polyester resin product of the formula HOCH( CH3 )CH2O [ C (O)CH=CHC(O) OCH2CH ( CH3 )O] 21H in ethylene glycol monomethyl ether. A 65% by weight solution was fed. In addition to the water already present at this stage, an additional 45g of water was added to a target level of 0.35% water by weight. This solution was heated to 75°C. 1252.5 g of gamma-aminopropyltriethoxysilane was then added dropwise to this solution over 4.75 hours with vigorous stirring. After an additional 0.5 hour at 75°C, the reaction mixture was cooled to 25°C over 2.5 hours. Then dissolved in 1.549 g of ethylene glycol monomethyl ether
206.6 g of anhydrous hydrogen chloride was added rapidly over several minutes with moderate stirring. The result is 18537.7 g of an amber-red solution (product A) containing polyesteraminopropyltriethoxysilane (61.2% by weight) present as the hydrochloride salt in monomethyl ether of ethylene glycol. Processing Solution A: First weigh 61.8 g of distilled water into a 6 oz bottle, add 30 g of Product A to it and stir for 5 minutes, then weigh 340 g of distilled water into a 16 oz bottle. , plus 60% of the dispersion of product A prepared as described in the first step.
A treatment solution containing 3 wt. Product B Average formula C 4 H 9 O [CH 2 CH 2 O] 3.7 [CH 2 (CH 3 )
CH 2 O] 2.8 H polyalkylene oxide polymer to 1:2 polyalkylene oxide polymer:
The appropriate amount of product A was added to the solution in an amount calculated to yield a solid weight ratio of polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride. Processing Solution B First, weigh 50.3 g of distilled water into a 6 oz bottle, add 20 g of Product B to it, and stir for 5 minutes, then weigh 340 g of distilled water into a 16 oz bottle. , by adding thereto 60 g of the dispersion of product B prepared as described in the first step and stirring for a further 5 minutes. A treatment solution (treatment solution B) containing 3% by weight of the silane hydrochloride mixture was prepared. Products and Processing Solutions, C, D and E Products C, D and E were prepared following the procedure described for Product B, but as a polyalkylene oxide polymer, with HO(CH 2 CH 2 O) 4.1 H for C;
Prepared using HO(CH 2 CH 2 O) 13.2 H for D and HO(CH 2 CH 2 O) 22.3 for E, respectively. Processing solutions C, D and E were prepared following the procedure described above for processing solution B, but using products C, D and E. The following table summarizes the effect of the aforementioned treatment solutions on the roving properties of the treated fibers before and after curing. Comparing in the table the results of treatment solution A (without polyalkylene oxide polymer) and treatment solution B (similar system but containing polyalkylene oxide polymer according to the invention), it is clear that As such, glass fibers treated according to the invention are less likely to be extracted and are much stiffer than those treated with a comparable "control" system.

【表】【table】

【表】 生成物 F 5重量部の平均式CH3O(CH2CH2O)7.2Hのポ
リアルキレンオキシドポリマーを、100重量部の
生成物Aの溶液に加えた。 処理溶液 F まず、68.25gの蒸留水を秤量して6オンスの
びんに入れ、それに31.75gの生成物Fを加え、
そして5分間かきまぜ、次いで340gの蒸留水を
秤量して16オンスのビンに入れ、それに60gの第
1工程におけるようにして調製した生成物Fの分
散液を加え、そしてさらに5分間かきまぜること
によつて、上に記載するようにして調製したポリ
アルキレンオキシポリマー/ポリエステルアミノ
プロピルトリエトキシシラン塩酸塩混合物の3重
量%を含有する処理溶液(処理溶液F)を調製し
た。 生成物 G 10重量部の式CH3O(CH2CH2O)7.2Hのポリア
ルキレンオキシドポリマーを、100重量部の生成
物Aの溶液に加えた。 処理溶液 G まず、69.09gの蒸留水を秤量して6オンスの
びんに入れ、それに30.91gの生成物Gを加え、
そして5分間かきまぜ、次いで340gの蒸留水を
秤量して16オンスのびんに入れ、それに60gの第
1工程におけるようにして調製した生成物Gの分
散液を加えそしてさらに5分間かきまぜことによ
つて、上のように製造したポリアルキレンオキシ
ドポリマー/ポリエステルアミノプロピルトリエ
トキシシラン塩酸塩混合物の3重量%を含有する
処理溶液(処理溶液G)を調製した。 表は、サイズしたガラス繊維の剛性および抽
出性質の改良における、本発明の効果を明らかに
する。
Table Product F 5 parts by weight of a polyalkylene oxide polymer of average formula CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 7.2 H were added to a solution of 100 parts by weight of Product A. Processing Solution F First, weigh 68.25g of distilled water into a 6 oz bottle and add 31.75g of Product F to it.
and stir for 5 minutes, then weigh 340 g of distilled water into a 16 oz bottle, add to it 60 g of the dispersion of Product F prepared as in step 1, and stir for an additional 5 minutes. A processing solution (Processing Solution F) containing 3% by weight of the polyalkyleneoxy polymer/polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride mixture prepared as described above was then prepared. Product G 10 parts by weight of a polyalkylene oxide polymer of formula CH 3 O(CH 2 CH 2 O) 7.2 H were added to a solution of 100 parts by weight of Product A. Processing Solution G First, weigh 69.09g of distilled water into a 6 oz bottle and add 30.91g of Product G to it.
and by stirring for 5 minutes, then weighing 340 g of distilled water into a 16 oz bottle, adding to it 60 g of the dispersion of Product G prepared as in the first step, and stirring for an additional 5 minutes. A processing solution (Processing Solution G) containing 3% by weight of the polyalkylene oxide polymer/polyesteraminopropyltriethoxysilane hydrochloride mixture prepared above was prepared. The table reveals the effectiveness of the present invention in improving the stiffness and extraction properties of sized glass fibers.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 分子量が1000より大きく、式 式中Rは2価の炭化水素基であり、R゜はアル
キル、アリールまたはアラルキル基であり、Xは
アルコキシ、ヒドロキシまたは2価の酸素であ
り、yは0または1であり、vは1〜6の整数で
あり、zは2、1、または0であり、aは0また
は0.004〜0.6のモル分率であり、bおよびeは
0.004〜0.6の範囲のモル分率であり、そしてdは
0.4〜0.6の範囲のモル分率であり、ただしdは
a、bおよびeの合計より大きいか、それに等し
く、そしてAnは1価の酸の陰イオンである、 の単位からなるポリエステルポリマー、および、 組成物中の前記ポリエステルポリマー100重量
部に対して、10重量部〜100重量部の、式 EO〔CH2CH2O〕m〔CH(CH3)CH2O〕nH 式中Eは水素または8炭素原子までのアルキル
末端ブロツク基であり、mは0〜50の範囲であ
り、nは0〜20の範囲であり、そしてm+nの合
計は少なくとも3でなくてはならない。 のポリアルキレンオキシドポリマー及び溶剤から
なることを特徴とする、ガラス繊維の処理用組成
物。 2 該ポリエステルポリマーが、式 式中Rは2〜6炭素原子のアルキレン基であ
り、Xは8炭素原子までのアルコキシ基であり、
そしてaは0.004〜0.6のモル分率である、 の単位から本質的に成り、そしてポリアルキレン
オキシドポリマーはエチレンオキシドポリマーで
ある、特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 該ポリエステルポリマーが、式 の単位から本質的になる特許請求の範囲第2項記
載の組成物。 4 該ポリアルキレンオキシドポリマーが平均式
CH3O(CH2CH2O)7.2Hを有する特許請求の範囲
第3項記載の組成物。 5 主要量の水中に分散された特許請求の範囲第
1、2、3または4項記載の組成物。 6 分子量が1000より大きく、式 式中Rは2価の炭化水素基であり、R゜はアル
キル、アリールまたはアラルキル基であり、Xは
アルコキシ、ヒドロキシまたは2価の酸素であ
り、yは0または1であり、vは1〜6の整数で
あり、zは2、1、または0であり、aは0また
は0.004〜0.6のモル分率であり、bおよびeは
0.004〜0.6の範囲のモル分率であり、そしてdは
0.4〜0.6の範囲のモル分率であり、ただしdは
a、bおよびeの合計より大きいか、それに等し
く、そしてAnは1価の酸の陰イオンである、 の単位からなるポリエステルポリマー、および、 組成物中の前記ポリエステルポリマー100重量
部に対して、10重量部〜100重量部の、式 EO〔CH2CH2O〕m〔CH(CH3)CH2O〕nH 式中Eは水素または8炭素原子までのアルキル
末端ブロツク基であり、mは0〜50の範囲であ
り、nは0〜20の範囲であり、そしてm+nの合
計は少なくとも3でなくてはならない、 のポリアルキレンオキシドポリマー及び溶剤から
なる組成物を主要量の水中に分散させたものとガ
ラス繊維を接触させることからなるガラス繊維の
処理法。 7 該ポリエステルポリマーが、式 式中Rは2〜6炭素原子のアルキレン基であ
り、Xは8炭素原子までのアルコキシ基であり、
そしてaは0.004〜0.6のモル分率である、 の単位から本質的に成り、そしてポリアルキレン
オキシドポリマーはエチレンオキシドポリマーで
ある、特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 該ポリエステルポリマーが、式 の単位から本質的になる特許請求の範囲第7項記
載の方法。 9 該ポリアルキレンオキシドポリマーが平均式
CH3O(CH2CH2O)7.2Hを有する特許請求の範囲
第8項記載の方法。 10 前記ガラス繊維を前記組成物と接触させた
後、このように処理された組成物を乾燥する特許
請求の範囲第6〜9項のいずれかに記載の方法。 11 乾燥は空気中で高温において実施する特許
請求の範囲第10項記載の方法。 12 分子量が1000より大きく、式 式中Rは2価の炭化水素基であり、R゜はアル
キル、アリールまたはアラルキル基であり、Xは
アルコキシ、ヒドロキシまたは2価の酸素であ
り、yは0または1であり、vは1〜6の整数で
あり、zは2、1、または0であり、aは0また
は0.004〜0.6のモル分率であり、bおよびeは
0.004〜0.6の範囲のモル分率であり、そしてdは
0.4〜0.6の範囲のモル分率であり、ただしdは
a、bおよびeの合計より大きいか、それに等し
く、そしてAnは1価の酸の陰イオンである、 の単位からなるポリエステルポリマー、および、 組成物中の前記ポリエステルポリマー100重量
部に対して、10重量部〜100重量部の、式 EO〔CH2CH2O〕m〔CH(CH3)CH2O〕nH 式中Eは水素または8炭素原子までのアルキル
末端ブロツク基であり、mは0〜50の範囲であ
り、nは0〜20の範囲であり、そしてm+nの合
計は少なくとも3でなくてはならない、 のポリアルキレンオキシドポリマー及び溶剤から
なる組成物を主要量の水中に分散させたものと接
触せしめることにより処理されたガラス繊維。 13 該ポリエステルポリマーが、式 式中Rは2〜6炭素原子のアルキレン基であ
り、Xは8炭素原子までのアルコキシ基であり、
そしてaは0.004〜0.6のモル分率である、 の単位から本質的に成り、そしてポリアルキレン
オキシドポリマーはエチレンオキシドポリマーで
ある、特許請求の範囲第12項記載のガラス繊
維。 14 該ポリエステルポリマーが、式 の単位から本質的になる特許請求の範囲第13項
記載のガラス繊維。 15 該ポリアルキレンオキシドポリマーが平均
式CH3O(CH2CH2O)7.2Hを有する特許請求の範
囲第14項記載のガラス繊維。
[Claims] 1. The molecular weight is greater than 1000 and the formula In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, R゜ is an alkyl, aryl or aralkyl group, X is alkoxy, hydroxy or divalent oxygen, y is 0 or 1, and v is 1 to is an integer of 6, z is 2, 1, or 0, a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6, and b and e are
The mole fraction ranges from 0.004 to 0.6, and d is
a mole fraction in the range from 0.4 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b and e, and An is a monovalent acid anion, and , based on 100 parts by weight of the polyester polymer in the composition, 10 to 100 parts by weight of the formula EO[ CH2CH2O ] m[CH( CH3 ) CH2O ]nH, where E is hydrogen. or an alkyl terminal blocking group of up to 8 carbon atoms, m ranges from 0 to 50, n ranges from 0 to 20, and the sum of m+n must be at least 3. A composition for treating glass fibers, comprising a polyalkylene oxide polymer and a solvent. 2 The polyester polymer has the formula where R is an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms, X is an alkoxy group of up to 8 carbon atoms,
and a is a mole fraction of 0.004 to 0.6, and the polyalkylene oxide polymer is an ethylene oxide polymer. 3 The polyester polymer has the formula A composition according to claim 2 consisting essentially of units of. 4 The polyalkylene oxide polymer has an average formula
A composition according to claim 3 having CH3O ( CH2CH2O ) 7.2H . 5. A composition according to claim 1, 2, 3 or 4 dispersed in a major amount of water. 6 Molecular weight is greater than 1000, formula In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, R゜ is an alkyl, aryl or aralkyl group, X is alkoxy, hydroxy or divalent oxygen, y is 0 or 1, and v is 1 to is an integer of 6, z is 2, 1, or 0, a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6, and b and e are
The mole fraction ranges from 0.004 to 0.6, and d is
a mole fraction in the range from 0.4 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b and e, and An is a monovalent acid anion, and , based on 100 parts by weight of the polyester polymer in the composition, 10 to 100 parts by weight of the formula EO[ CH2CH2O ] m[CH( CH3 ) CH2O ]nH, where E is hydrogen. or an alkyl end blocking group of up to 8 carbon atoms, m ranges from 0 to 50, n ranges from 0 to 20, and the sum of m+n must be at least 3. A method for treating glass fibers comprising contacting the glass fibers with a composition comprising a polymer and a solvent dispersed in a major amount of water. 7 The polyester polymer has the formula where R is an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms, X is an alkoxy group of up to 8 carbon atoms,
and a is a mole fraction of 0.004 to 0.6, and the polyalkylene oxide polymer is an ethylene oxide polymer. 8 The polyester polymer has the formula 8. A method according to claim 7, consisting essentially of units of. 9 The polyalkylene oxide polymer has an average formula
9. The method of claim 8, comprising CH3O ( CH2CH2O ) 7.2H . 10. A method according to any of claims 6 to 9, wherein after contacting the glass fibers with the composition, the composition thus treated is dried. 11. The method according to claim 10, wherein the drying is carried out in air at high temperature. 12 Molecular weight is greater than 1000, formula In the formula, R is a divalent hydrocarbon group, R゜ is an alkyl, aryl or aralkyl group, X is alkoxy, hydroxy or divalent oxygen, y is 0 or 1, and v is 1 to is an integer of 6, z is 2, 1, or 0, a is 0 or a mole fraction from 0.004 to 0.6, and b and e are
The mole fraction ranges from 0.004 to 0.6, and d is
a mole fraction in the range from 0.4 to 0.6, where d is greater than or equal to the sum of a, b and e, and An is a monovalent acid anion, and , based on 100 parts by weight of the polyester polymer in the composition, 10 to 100 parts by weight of the formula EO[ CH2CH2O ] m[CH( CH3 ) CH2O ]nH, where E is hydrogen. or an alkyl end blocking group of up to 8 carbon atoms, m ranges from 0 to 50, n ranges from 0 to 20, and the sum of m+n must be at least 3. Glass fibers treated by contacting them with a composition consisting of a polymer and a solvent dispersed in a major amount of water. 13 The polyester polymer has the formula where R is an alkylene group of 2 to 6 carbon atoms, X is an alkoxy group of up to 8 carbon atoms,
and a is a mole fraction of 0.004 to 0.6, and the polyalkylene oxide polymer is an ethylene oxide polymer. 14 The polyester polymer has the formula 14. The glass fiber of claim 13 consisting essentially of units of. 15. The glass fiber of claim 14, wherein said polyalkylene oxide polymer has an average formula CH3O ( CH2CH2O ) 7.2H .
JP56098458A 1980-06-27 1981-06-26 Improved polyester aminoorganosilane salt/ polyalkylene oxide composition for glass fiber treatment Granted JPS5742556A (en)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233237A (en) * 1975-09-09 1977-03-14 Mitsubishi Electric Corp Elevator control system
US4122074A (en) * 1977-07-05 1978-10-24 Union Carbide Corporation Polyester aminoalkylalkoxysilanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233237A (en) * 1975-09-09 1977-03-14 Mitsubishi Electric Corp Elevator control system
US4122074A (en) * 1977-07-05 1978-10-24 Union Carbide Corporation Polyester aminoalkylalkoxysilanes

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