JPS6312114B2

JPS6312114B2 -

Info

Publication number: JPS6312114B2
Application number: JP53042036A
Authority: JP
Inventors: Eru Furandaazu Robaato; Ei Buranton Junia Uiriamu
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1988-03-17
Also published as: DE2815069C2; IT1096173B; FR2387282B1; BE865823A; FR2387282A1; GB1591594A; NL7803830A; JPS53128568A; CA1124224A; IT7822198A0; DE2815069A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は流動接触分解装置内の触媒再生器内で
生成する煙道ガス中の一酸化炭素と酸化硫黄の量
を減少する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for reducing the amount of carbon monoxide and sulfur oxides in flue gas produced in a catalyst regenerator in a fluid catalytic cracker.

近代的な炭化水素接触分解装置は粒状触媒の移
動床もしくは流動床を使用する。分解触媒は連続
的なサイクル的分解反応ならびに触媒再生手続に
かけられる。流動接触分解（FCC）装置におい
ては、炭化水素供給流は通常約800ないし1000〓
において、炭化水素分解帯ないしは反応器内で流
動化触媒粒子と接触する。この温度における炭化
水素流中の炭化水素の反応は、触媒粒子状への炭
素質コークの沈積を招く。得られる生成物流体は
その後、コークのついた触媒から分離され、かつ
分解帯から抜出される。コークのついた触媒は次
いで揮発分がストリツピングされ、かつ触媒再生
帯に送入される。触媒再生器においては、コーク
のついた触媒が、調整された量の分子状酸素を含
むガスと接触され、触媒からコークの所望の部分
が燃焼除去され、かつ同時に、触媒が分解帯で炭
化水素流と再び接触する時に望ましい高い温度ま
で触媒が加熱される。再生の後、触媒は分解帯に
返戻され、そこで、炭化水素を蒸発しかつ炭化水
素の分解を接触するために用いられる。触媒再生
器内でのコークの燃焼により生成する煙道ガスは
再生器から別途に除去される。粒子および一酸化
炭素を除去するために処理されてよいこの煙道ガ
スは通常、大気中に放出される。煙道ガス中の汚
染物を規制しようとする関心のため、このような
汚染物、特に酸化硫黄および一酸化炭素を規制す
るための改良された方法の探索が行なわれてい
る。 Modern hydrocarbon catalytic cracking units use moving or fluidized beds of particulate catalyst. The cracking catalyst is subjected to continuous cyclic cracking reactions as well as catalyst regeneration procedures. In fluid catalytic cracking (FCC) units, the hydrocarbon feed stream is typically about 800 to 1000
contact with fluidized catalyst particles in a hydrocarbon cracking zone or reactor. Reaction of the hydrocarbons in the hydrocarbon stream at this temperature results in the deposition of carbonaceous coke on the catalyst particles. The resulting product fluid is then separated from the coked catalyst and withdrawn from the cracking zone. The coked catalyst is then stripped of volatiles and passed to a catalyst regeneration zone. In the catalyst regenerator, the coked catalyst is contacted with a gas containing a controlled amount of molecular oxygen to burn off the desired portion of the coke from the catalyst, and at the same time, the catalyst is removed from the hydrocarbons in a cracking zone. The catalyst is heated to the desired high temperature upon recontact with the stream. After regeneration, the catalyst is returned to the cracking zone where it is used to vaporize the hydrocarbons and catalyze the cracking of the hydrocarbons. Flue gas produced by combustion of coke within the catalyst regenerator is separately removed from the regenerator. This flue gas, which may be treated to remove particles and carbon monoxide, is typically released to the atmosphere. The interest in controlling pollutants in flue gases has led to the search for improved methods for controlling such pollutants, particularly sulfur oxides and carbon monoxide.

FCC分解操作において達成される転化の度合
いは、転化工程に際してガソリンおよびそれより
軽質の生成物に変化される新規な炭化水素供給物
の容積百分率である。転化率を決定するためのガ
ソリンの終点は通常430〓と規定される。商業的
なFCCの苛酷度を測るのに転化率がしばしば用
いられる。所与の一組の操作条件において、一層
活性的な触媒によつて、それほど活性的でない触
媒によるよりも高い転化率が得られる。所与の
FCC装置において一層高い転化率を与える能力
は、FCC装置がそれによつて一層高い融通性の
下で操業されるので、好ましい。装置への供給物
の通入量を増加することができ、あるいはまた供
給物の通入量を一定にしつゝより高い転化率を維
持することができる。 The degree of conversion achieved in an FCC cracking operation is the volume percentage of the fresh hydrocarbon feed that is converted to gasoline and lighter products during the conversion step. The gasoline end point for determining conversion is usually specified as 430〓. Conversion rate is often used to measure commercial FCC severity. For a given set of operating conditions, a more active catalyst will give a higher conversion than a less active catalyst. given
The ability to provide higher conversion rates in a FCC unit is desirable because the FCC unit thereby operates with greater flexibility. Feed throughput to the device can be increased, or alternatively, feed throughput can be held constant while higher conversion rates are maintained.

商業的なFCC装置内で処理する炭化水素供給
物は通常「供給物硫黄」と称される硫黄を普通含
有する。FCC装置内で処理される炭化水素供給
物流中の供給物硫黄の約２ないし10％あるいはそ
れより多いものが、分解に際して触媒粒子上に生
成されるコークの一部として、供給物から触媒粒
子に常に移される。こゝで「コーク硫黄」と称さ
れる触媒上に沈積する硫黄は、コークのついた触
媒とともに転化帯から触媒再生器に最終的に循環
される。このようにして、炭化水素供給物中の硫
黄約２ないし10％あるいはそれより多いものが、
コークのついた触媒中にあつて、分解帯から触媒
再生帯に連続的送入される。FCC触媒再生器に
おいては、コーク中に含まれる硫黄はコーク炭素
および水素とともに燃焼され、ガス状の二酸化硫
黄と三酸化硫黄とが生成し、これらは通常煙道ガ
ス中にあつて再生器から除去される。 Hydrocarbon feeds processed in commercial FCC units commonly contain sulfur, commonly referred to as "feed sulfur." Approximately 2 to 10% or more of the feed sulfur in the hydrocarbon feed stream processed in the FCC unit is transferred from the feed to the catalyst particles as part of the coke formed on the catalyst particles during cracking. Always transferred. The sulfur deposited on the catalyst, here referred to as "coke sulfur", is ultimately recycled along with the coked catalyst from the conversion zone to the catalyst regenerator. In this way, about 2 to 10% or more of the sulfur in the hydrocarbon feed is
The coked catalyst is continuously fed from the cracking zone to the catalyst regeneration zone. In the FCC catalyst regenerator, the sulfur contained in the coke is combusted along with the coke carbon and hydrogen to produce gaseous sulfur dioxide and sulfur trioxide, which are normally present in the flue gas and removed from the regenerator. be done.

供給物硫黄のほとんどは分解反応器中でコーク
硫黄とならない。その代り、このものは硫化水素
およびオキシ硫化炭素のような常態でガス状の硫
黄化合物に、あるいは常態で液状の有機硫黄化合
物に転化される。これらの有機硫黄化合物は蒸気
生成物とともに運び出されかつ分解反応器から回
収される。このようにして約90％あるいはそれよ
り多い供給物硫黄が、処理され分解された炭化水
素流中にあつて分解反応器から連続的に取り出さ
れ、この硫黄の約40ないし60％は硫化水素の形を
している。分解反応器からの流出物から硫化水素
を回収するための手段が通例講じられる。代表的
には、分子量が非常に低い排ガス蒸気流が、ガス
回収装置内でC₃ ⁺液状炭化水素から分離され、ま
た排ガスは、それをアミン溶液で洗浄することに
よるなどして、硫化水素を回収するために処理さ
れる。FCC分解反応器からの流体流出物から硫
化水素のごとき硫黄化合物を除去することは、従
来的な方法によりFCC再生器煙道ガスから酸化
硫黄を除去するのに比べて、比較的簡単でありか
つ費用がかゝらない。その上、FCC操作から回
収されねばならない硫黄がすべて、反応器排ガス
に対してなされる単一の回収操作において回収可
能であるならば、FCC装置において二つの別個
な硫黄回収操作を用いることをやめにすることが
できよう。 Most of the feed sulfur does not become coke sulfur in the cracking reactor. Instead, it is converted to normally gaseous sulfur compounds, such as hydrogen sulfide and carbon oxysulfide, or to normally liquid organosulfur compounds. These organic sulfur compounds are carried away with the vapor products and recovered from the cracking reactor. In this way, about 90% or more feed sulfur is continuously removed from the cracking reactor in the treated and cracked hydrocarbon stream, and about 40 to 60% of this sulfur is hydrogen sulfide. It has a shape. Measures are typically taken to recover hydrogen sulfide from the effluent from the cracking reactor. Typically, a very low molecular weight exhaust gas vapor stream is separated from the _C3 ⁺ liquid hydrocarbons in a gas recovery unit, and the exhaust gas is purified of hydrogen sulfide, such as by washing it with an amine solution. Processed for recovery. Removing sulfur compounds, such as hydrogen sulfide, from the fluid effluent from an FCC cracking reactor is relatively easy and There is no cost. Moreover, if all the sulfur that must be recovered from the FCC operation can be recovered in a single recovery operation performed on the reactor offgas, it is possible to avoid using two separate sulfur recovery operations in the FCC unit. It could be done.

分解に先立ち炭化水素供給物を別個な脱流装置
において脱流することによりFCC再生器煙道ガ
ス中の酸化硫黄の量を減少することあるいは
FCC再生器から抜出した後、従来的な煙道ガス
脱流手続により、再生器煙道ガスそのものを脱流
することが提案されている。明らかに、上記の別
法はいずれも精妙な外在的な処理操作を必要と
し、また投下資本および用役に関する高い出費を
必要とする。 reducing the amount of oxidized sulfur in the FCC regenerator flue gas by deflowing the hydrocarbon feed in a separate deflow device prior to cracking; or
After withdrawal from the FCC regenerator, it is proposed to deflow the regenerator flue gas itself through conventional flue gas deflow procedures. Obviously, all of the above-mentioned alternatives require sophisticated external processing operations and require high expenditures in terms of invested capital and utilities.

再生器煙道ガスにおいてFCC装置から酸化硫
黄として通常除去される硫黄が、その代りに分解
反応器から、処理された分解炭化水素に同伴する
硫化水素として除去されるならば、このようにし
て反応器流出物に転換される硫黄は、その場合、
反応器流出物中にすでに必ず存在する大量の硫化
水素および有機硫黄への単なる少量の追加物にす
ぎない。FCC反応器排ガスから５ないし15％あ
るいはそれより多くもの硫化水素であつてさえ、
現在利用可能な方法によつてこれを除去するため
の、たとえあるにせよ僅かな出費増は、再生器煙
道ガス中の酸化硫黄水準を低下するための別個な
供給物脱硫もしくは煙道ガス脱硫の費用よりは著
しく少ない。現在商業的FCC装置において用い
られる硫化水素回収装置は通常、反応器排ガスか
らの追加的な硫化水素を除去する能力を有する。
現在の排ガス硫化水素回収設備は普通、再生器煙
道ガス中に通例存在する硫黄が実質的にすべて、
FCC反応器排ガス中の硫化水素に転化されるな
らば排ガスに追加されるであろう附加的な硫化水
素をすべて処理することができよう。従つて、供
給物硫黄を分解反応器からの分解された流体生成
物抜出し径路中に導入しかつ再生器煙道ガス中の
酸化硫黄の量を減少するのが好ましい。 If the sulfur normally removed from the FCC unit as oxidized sulfur in the regenerator flue gas is instead removed from the cracking reactor as hydrogen sulfide entrained in the treated cracked hydrocarbons, this reaction The sulfur that is converted to vessel effluent is then
It is merely a small addition to the large amounts of hydrogen sulfide and organic sulfur that are necessarily already present in the reactor effluent. Even 5 to 15% or more hydrogen sulfide from the FCC reactor exhaust gas.
A small, if any, additional expense to remove this with currently available methods is to reduce the oxidized sulfur levels in the regenerator flue gas by separate feed desulfurization or flue gas desulfurization. significantly less than the cost of Hydrogen sulfide recovery equipment currently used in commercial FCC units typically has the ability to remove additional hydrogen sulfide from the reactor exhaust gas.
Current flue gas hydrogen sulfide recovery equipment typically removes substantially all of the sulfur typically present in the regenerator flue gas.
Any additional hydrogen sulfide that would be added to the flue gas could be treated if it were converted to hydrogen sulfide in the FCC reactor flue gas. Therefore, it is preferred to introduce feed sulfur into the cracked fluid product withdrawal path from the cracking reactor and reduce the amount of oxidized sulfur in the regenerator flue gas.

第Ａ族金属の酸化物および（または）炭酸塩
例えばドロマイト、MgOまたはCaCO₃の粒子を
FCC装置内の循環触媒に添加することにより、
FCC再生器煙道ガス中の酸化硫黄の量を減少す
ることが、例えば米国特許第3699037号中に提案
されている。第Ａ族金属は煙道ガス中の酸化硫
黄と反応して、硫黄含有固体化合物を生成する。
第Ａ族金属酸化物は、物理的強度に欠け、また
導入する粒子の寸法に関係なく、このものは摩滅
により急速に微粉化し、かつ触媒の微粉とともに
FCC装置から急速に流出する。従つて、ドロマ
イトおよびこれと類似の第Ａ族物質の添加は連
続的な一回通過的方法でなければならず、また何
らかの意味のある期間にわたつて煙道ガスの酸化
硫黄水準を減少するために、大量の物質を用いね
ばならない。 Group A metal oxides and/or carbonates such as dolomite, MgO or _CaCO3 particles
By adding it to the circulating catalyst in the FCC device,
Reducing the amount of sulfur oxide in the FCC regenerator flue gas has been proposed, for example, in US Pat. No. 3,699,037. Group A metals react with sulfur oxides in the flue gas to form sulfur-containing solid compounds.
Group A metal oxides lack physical strength and, regardless of the size of the particles introduced, they rapidly become pulverized by abrasion and are combined with catalyst fines.
Flows rapidly from FCC equipment. Therefore, the addition of dolomite and similar Group A materials must be a continuous, one-pass process and must be used to reduce sulfur oxide levels in the flue gas over any meaningful period of time. For this purpose, a large amount of material must be used.

第Ａ族金属酸化物を従来的なシリカ―アルミ
ナ分解触媒上に含浸することにより、FCC再生
器煙道ガス中の酸化硫黄の量を減少することが、
例えば米国特許第3835031号中に提案されている。
非支持第Ａ族金属を用いる時に遭遇する摩滅問
題は、これによつて緩和される。しかし、第Ａ
族金属酸化物、例えばマグネシアは、分解触媒の
成分として用いる時、分解触媒の活性および選択
性に好ましからざる影響を与えることが見出され
ている。第Ａ族金属の分解触媒への添加は、第
Ａ族金属なしでの分解で得られる結果に比較す
るとき特に明らかな逆な結果を生む：(1)液状炭化
水素留分の収率は、典型的には供給物容積の１容
積％より多くまで減少する；また(2)ガソリンもし
くはナフサ留分（沸点範囲75゜〜340〓）のオクタ
ン価は相当減少する。上記の逆な結果はともに、
FCC分解操作の経済的能力を著しく損い、また
再生器煙道ガスから酸化硫黄をたとえ完全に除去
しても、FCC触媒に第Ａ族金属を添加するこ
とで得られる収率およびオクタン価の低下を補償
できないであろう。 Reducing the amount of oxidized sulfur in the FCC regenerator flue gas by impregnating Group A metal oxides onto a conventional silica-alumina decomposition catalyst
For example, it is proposed in US Pat. No. 3,835,031.
The wear problems encountered when using unsupported Group A metals are thereby alleviated. However, Part A
Group metal oxides, such as magnesia, have been found to have an undesirable effect on the activity and selectivity of the cracking catalyst when used as a component of the cracking catalyst. The addition of Group A metals to the cracking catalyst produces particularly clear adverse results when compared to the results obtained with cracking without Group A metals: (1) The yield of liquid hydrocarbon fractions is (2) the octane number of the gasoline or naphtha fraction (boiling range 75° to 340°) is reduced considerably; typically by more than 1% by volume of the feed volume; Both of the above opposite results are
The reduction in yield and octane number obtained by adding Group A metals to the FCC catalyst significantly impairs the economic viability of the FCC cracking operation and even if sulfur oxides are completely removed from the regenerator flue gas. cannot be compensated for.

アルミナは多くのFCCおよびその他の分解触
媒の一成分であつたが、主としてシリカと化学的
に緊密に結合する。アルミナそのものは、低い酸
性を有し、また分解触媒として使用するのに好ま
しくないと一般に考えられる。技術的には、アル
ミナは選択的でない、つまりアルミナ触媒を用い
るFCCもしくは他の分解装置から回収される分
解炭化水素生成物は所望の価値ある成物でない
が、例えば比較的大量のC₂およびそれより軽質
の炭化水素ガスを含有するであろうことが知られ
ている。 Although alumina has been a component of many FCC and other cracking catalysts, it is primarily chemically bonded tightly to silica. Alumina itself has low acidity and is generally considered undesirable for use as a cracking catalyst. Technically, alumina is not selective, i.e. the cracked hydrocarbon products recovered from FCC or other crackers using alumina catalysts are not the desired valuable products, but do contain, for example, relatively large amounts of _C2 and It is known that it will contain lighter hydrocarbon gases.

ほとんどの装置において現在用いられている
FCC触媒の従来的な型の再生方式は不完全燃焼
型である。「標準的再生」とこゝでは称するこの
ような装置においては、FCC再生帯から分解帯
に送入される再生触媒上にかなりの量のコーク炭
素が残る。典型的には、再生触媒はかなりの量の
コーク炭素つまり0.2重量％、通常約0.25ないし
0.45重量％の炭素を含む。標準的再生型式におい
て操作するFCC再生器から抜出される煙道ガス
は、比較的高い一酸化炭素／二酸化炭素濃度比を
特徴とする。再生帯の大部分またはすべての雰囲
気は、全体としては、かなりの量の未燃コーク炭
素および一酸化炭素の存在のため還元性雰囲気で
ある。 currently used in most devices
The conventional type of regeneration method for FCC catalysts is the incomplete combustion type. In such systems, referred to herein as "standard regeneration," a significant amount of coke carbon remains on the regenerated catalyst that is fed from the FCC regeneration zone to the cracking zone. Typically, regenerated catalyst contains a significant amount of coke carbon, i.e. 0.2% by weight, usually about 0.25 to
Contains 0.45% carbon by weight. The flue gas withdrawn from an FCC regenerator operating in standard regeneration mode is characterized by a relatively high carbon monoxide/carbon dioxide concentration ratio. The atmosphere in most or all of the regeneration zone is generally a reducing atmosphere due to the presence of significant amounts of unburned coke carbon and carbon monoxide.

一般に、再生触媒上の炭素の水準を約0.2重量
％以下に低下することは困難であつた。かなり高
い炭素含有率でさえ無定形シリカ―アルミナ触媒
の活性および選択性に悪影響をほとんど及ぼさな
いので、最近まで、触媒からコーク炭素を実質的
にすべて除去せんとする試みはほとんどなかつ
た。しかし今日用いられているFCC分解触媒は
ほとんどゼオライトまたは分子篩を含有してい
る。ゼオライト―含有触媒は通常、再生後のコー
ク炭素含有率が比較的低い場合、比較的高い活性
と選択性とを有することが見出されている。した
がつて、再生FCC触媒のコーク含有率を非常に
低い水準例えば0.2重量％以下に低下する試みが
始つている。 Generally, it has been difficult to reduce the level of carbon on the regenerated catalyst below about 0.2% by weight. Until recently, there have been few attempts to remove substantially all of the coke carbon from the catalyst, since even fairly high carbon contents have little negative effect on the activity and selectivity of amorphous silica-alumina catalysts. However, most FCC cracking catalysts used today contain zeolites or molecular sieves. It has been found that zeolite-containing catalysts typically have relatively high activity and selectivity when the coke carbon content after regeneration is relatively low. Attempts have therefore begun to reduce the coke content of regenerated FCC catalysts to very low levels, for example below 0.2% by weight.

大気汚染を避け、熱を回収しかつ後燃焼
（afterburning）を防止するために、再生に際し
て一酸化炭素をほとんどすべて二酸化炭素にまで
燃焼するためのいくつかの方法が提案されてい
る。FCC再生器内での一酸化炭素の完全な燃焼
を達成するために用いることが提案されている方
法のうちには、(1)再生器に導入する酸素の量を、
標準的な再生に比べて増加する；および(2)再生器
内の平均的な操作温度を上昇することもしくは(3)
一酸化炭素の燃焼を促進するために分解触媒中に
種々の一酸化炭素酸化促進剤を含入すること。一
酸化炭素の後燃焼の問題のために種々の解決法、
例えば外来的な可燃物の添加または一酸化炭素の
燃焼熱を吸収するための水もしくは熱受容固体の
使用もまた提案されている。 In order to avoid air pollution, recover heat and prevent afterburning, several methods have been proposed to burn almost all of the carbon monoxide to carbon dioxide during regeneration. Among the methods proposed to be used to achieve complete combustion of carbon monoxide in the FCC regenerator are: (1) controlling the amount of oxygen introduced into the regenerator;
(2) increase the average operating temperature within the regenerator; or (3) increase the average operating temperature within the regenerator.
Inclusion of various carbon monoxide oxidation promoters in the decomposition catalyst to promote combustion of carbon monoxide. Various solutions for the problem of carbon monoxide after-combustion,
For example, the addition of exogenous combustibles or the use of water or heat-accepting solids to absorb the heat of combustion of carbon monoxide have also been proposed.

一酸化炭素の完全燃焼のために、従来より商業
的に利用可能であつた一酸化炭素燃焼促進剤、例
えば第族貴金属をFCC触媒中に用いる場合、
再生触媒上のコークの量を許容可能な低い水準に
保つことは非常に困難であることが見出されてい
る。促進剤は触媒に添加する時、多くの場合十分
なCO燃焼を生起することが見出されているが、
再生触媒上に高水準のコークが生成しそれが転化
率を低下するので商業的に十分受入れられていな
い。 When using traditionally commercially available carbon monoxide combustion promoters, such as group noble metals, in the FCC catalyst for complete combustion of carbon monoxide,
It has been found that it is very difficult to keep the amount of coke on the regenerated catalyst at an acceptably low level. Promoters are often found to produce sufficient CO combustion when added to catalysts;
It is not well accepted commercially because of the high levels of coke formed on the regenerated catalyst, which reduces conversion.

一酸化炭素の完全燃焼を達成するために触媒再
生器の温度を異常に高くする完全燃焼方式もまた
全く満足なものとはいえない。後燃焼方式におい
てCOの燃焼は稀薄相内で実質的に起きるので、
一酸化炭素の燃焼により発生する熱のあるもの
は、煙道ガス中に失はれ、また高温によつて
FCC触媒の活性および選択性に永久的な悪影響
が与えられることがありうる。 Complete combustion schemes, which require the temperature of the catalyst regenerator to be abnormally high to achieve complete combustion of carbon monoxide, are also not entirely satisfactory. In the afterburning method, the combustion of CO takes place substantially within the dilute phase;
Some of the heat produced by the combustion of carbon monoxide is lost in the flue gas and is also absorbed by the high temperatures.
The activity and selectivity of the FCC catalyst may be permanently affected.

FCC系に対する第族貴金属および他の一酸
化炭素燃焼促進剤の附加のいくつかの型式が、技
術上提案されている。米国特許第2647860号にお
いては、一酸化炭素の二酸化炭素への燃焼を促進
しかつ後燃焼を防止するために、0.1ないし１重
量％の酸化第二クロムを添加することが提案され
ている。米国特許第3364136号は、周期律表の第
Ｂ，Ｂ，Ｂ，Ｂおよび族の遷移金属ま
たはその化合物、例えば硫化物もしくは酸化物の
結合した小細孔（３〜５オングストローム）の分
子篩を含む粒子の使用を提案している。開示され
た代表的な金属には、クローム、ニツケル、鉄、
モリブデン、コバルト、白金、パラジウム、銅お
よび亜鉛が含まれる。金属の装荷された小細孔の
ゼオライトは、分解について活性のあるより大型
の細孔のゼオライト、もしくは分解を含有する分
解触媒との物理的混合物としてFCC装置におい
て使用されてよく、あるいは小細孔ゼオライトが
分解活性のあるゼオライトとともに同一の基質中
に含入されてよい。小細孔の金属の装荷されたゼ
オライトは、FCC再生器内で生成される煙道ガ
ス中のCO₂／CO比を増大する目的で供給される。
米国特許第3788977号においては、アルミナのご
とき無機酸化物上に含浸されたウラニウムもしく
は白金を、FCC触媒との物理的混合物の形で、
あるいは分解のために用いるゼオライトとして同
じ無定形基質中に含入しつゝ、FCC系に附加す
ることが提案されている。ウラニウムもしくは白
金は高い芳香族含有率を有するガソリン留分を生
成するために添加され、また添加剤を用いる際の
一酸化炭素の燃焼に関する影響は特許上なんら論
議されてない。米国特許第3808121号においては、
大型寸法の一酸化炭素燃焼促進剤をFCC再生器
に供給することが提案されている。より小型な寸
法の触媒粒子がFCC分解反応器と触媒再生器と
の間で循環され、一方このものの寸法のため、よ
り大型の促進剤粒子が再生器内に残留する。アル
ミナのような無機酸化物上に含浸されたコバル
ト、銅、ニツケル、マンガン、銅の亜クロム酸塩
およびその他のような一酸化炭素酸化促進剤の使
用が開示されている。ベルギー特許第820181号
は、FCC触媒再生器内で一酸化炭素の酸化を促
進するために白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウムもしくはレニウ
ムまたはこれらの混合物もしくは化合物を含む触
媒粒子の使用を提案している。触媒製造時におけ
る含入によりまたは触媒を用いるFCC装置への
炭化水素供給物に上記の金属の化合物を添加する
ことにより、痕跡量から100ppmまでの量の活性
金属がFCC触媒粒子に添加される。同上特許は
促進剤金属の添加により、分解に際してのコーク
および水素の生成が増加することを記載してい
る。促進剤金属を含む触媒はそのまゝ用いること
ができあるいは促進剤の加えてないFCC分解触
媒との物理的な混合物の形で添加することができ
る。 Several types of addition of Group noble metals and other carbon monoxide combustion promoters to FCC systems have been proposed in the art. In US Pat. No. 2,647,860 it is proposed to add 0.1 to 1% by weight of chromic oxide to accelerate the combustion of carbon monoxide to carbon dioxide and prevent after-combustion. U.S. Pat. No. 3,364,136 contains small pore (3-5 angstroms) molecular sieves bound with transition metals of groups B, B, B, B and groups of the periodic table or compounds thereof, such as sulfides or oxides. It is proposed to use particles. Representative metals disclosed include chrome, nickel, iron,
Includes molybdenum, cobalt, platinum, palladium, copper and zinc. The metal-loaded small pore zeolite may be used in a FCC device as a physical mixture with a larger pore zeolite active for cracking or a cracking containing cracking catalyst, or the small pore zeolite may be The zeolite may be included in the same matrix together with the degradingly active zeolite. The small pore metal loaded zeolite is provided for the purpose of increasing the _CO2 /CO ratio in the flue gas produced in the FCC regenerator.
U.S. Pat. No. 3,788,977 describes uranium or platinum impregnated on an inorganic oxide, such as alumina, in the form of a physical mixture with an FCC catalyst.
Alternatively, it has been proposed to incorporate it into the same amorphous matrix as the zeolite used for decomposition and add it to the FCC system. Uranium or platinum is added to produce a gasoline fraction with a high aromatic content, and there is no discussion in the patent of the effect on carbon monoxide combustion when using the additive. In U.S. Pat. No. 3,808,121,
It has been proposed to supply a large size carbon monoxide combustion promoter to the FCC regenerator. Catalyst particles of smaller size are circulated between the FCC cracking reactor and the catalyst regenerator, while larger promoter particles remain in the regenerator due to their size. The use of carbon monoxide oxidation promoters such as cobalt, copper, nickel, manganese, copper chromites and others impregnated onto inorganic oxides such as alumina is disclosed. Belgian patent No. 820181 proposes the use of catalyst particles containing platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium or rhenium or mixtures or compounds thereof to promote the oxidation of carbon monoxide in an FCC catalyst regenerator are doing. Active metals are added to the FCC catalyst particles in amounts ranging from trace amounts up to 100 ppm by inclusion during catalyst manufacture or by addition of compounds of the metals described above to the hydrocarbon feed to the FCC unit using the catalyst. The same patent describes that the addition of promoter metals increases the production of coke and hydrogen during cracking. Catalysts containing promoter metals can be used as such or can be added in the form of physical mixtures with FCC decomposition catalysts without added promoters.

本出願人の所属する会社および（または）その
関係会社は触媒製造者から多量の粒子状添加剤を
購入した。この添加剤は、FCC装置内での触媒
再生の際に一酸化炭素の燃焼を促進するために
FCC触媒と混合してFCC装置内で循環するため
に添加剤を導入する目的で製造者により販売され
た。本出願人の所属する会社および（または）そ
の関係会社は、その商業的FCC操作において添
加剤を使用した。このような添加剤の一つは、白
金―アルミナ粒子とシリカ―アルミナ粒子との混
合物を含むものと理解されていた。 Applicant's company and/or its affiliates purchased large quantities of particulate additives from catalyst manufacturers. This additive is used to promote the combustion of carbon monoxide during catalyst regeneration in FCC equipment.
Sold by the manufacturer for the purpose of introducing additives to mix with the FCC catalyst and circulate within the FCC unit. Applicant's company and/or its affiliates have used additives in their commercial FCC operations. One such additive was understood to include a mixture of platinum-alumina particles and silica-alumina particles.

分解帯と触媒再生帯との間で分解触媒が循環さ
れ、硫黄含有炭化水素流が分解帯内で触媒と接触
して分解され、また酸素含有ガスで触媒から硫黄
含有コークを燃焼除去することにより、一酸化炭
素を含有しかつ硫黄を含有する煙道ガスが再生帯
内で生成される、接触的炭化水素分解方法におけ
る本発明の態様においては、本発明は煙道ガス中
の一酸化炭素および酸化硫黄の量を減少する方法
に関し、この方法は、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅お
よびクロームから選択される金属もしくはその化
合物を含む一酸化炭素酸化促進剤と接触しつゝ一
酸化炭素と酸素とを反応して再生帯内で二酸化炭
素を生成し；触媒と物理的に混合されておりしか
も貴金属もしくは金属化合物を実質的に含まない
第二の粒状固体に含有されたアルミナに三酸化硫
黄を反応することにより、上記再生帯において硫
黄―およびアルミニウム―含有固体を生成し；硫
黄―およびアルミニウム―含有固体を炭化水素流
と接触することにより、分解帯内で反応体から硫
黄を除去しかつ硫化水素を生成することからな
る。 A cracking catalyst is circulated between the cracking zone and the catalyst regeneration zone, and the sulfur-containing hydrocarbon stream is cracked in contact with the catalyst in the cracking zone, and by burning off the sulfur-containing coke from the catalyst with an oxygen-containing gas. In an embodiment of the invention in a catalytic hydrocarbon cracking process, in which a flue gas containing carbon monoxide and containing sulfur is produced in a regeneration zone, the invention provides Regarding the method of reducing the amount of sulfur oxide, the method comprises: contacting a carbon monoxide oxidation promoter comprising a metal selected from platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium, copper and chromium, or a compound thereof; reacting carbon monoxide and oxygen to produce carbon dioxide in the regeneration zone; alumina contained in a second particulate solid that is physically mixed with the catalyst and substantially free of precious metals or metal compounds; sulfur trioxide to form sulfur- and aluminum-containing solids in the regeneration zone; sulfur is removed from the reactants in the cracking zone by contacting the sulfur- and aluminum-containing solids with a hydrocarbon stream. and generate hydrogen sulfide.

本発明の一層局限された一態様においては、一
酸化炭素燃焼促進金属が分解触媒そのものに含入
され、また促進された触媒にアルミナ―含有粒子
が物理的に混合され、また混合物が分解装置内で
循環される。 In one more localized embodiment of the invention, the carbon monoxide combustion promoting metal is included in the cracking catalyst itself, the promoted catalyst is physically mixed with alumina-containing particles, and the mixture is mixed within the cracker. is circulated.

本発明の一層局限された他の一態様において
は、一酸化炭素燃焼促進金属が第一の粒状固体中
に含入される一方、酸化硫黄を除去するためのア
ルミナが第二の粒状固体中に含入され、第一およ
び第二の粒状固体は分解触媒と物理的に混合さ
れ、また得られる三成分混合物は分解装置内で循
環される。 In another more localized embodiment of the invention, a carbon monoxide combustion promoting metal is included in the first particulate solid, while alumina for removing sulfur oxides is included in the second particulate solid. The first and second particulate solids are physically mixed with the cracking catalyst and the resulting ternary mixture is circulated within the cracker.

他の一態様において本発明は、(1)粒状炭化水素
分解触媒；(2)触媒に関して0.01ないし100重量
ppmの白金を与えるのに十分な量にて触媒と混合
されている、金属として計算するとして0.01ない
し２重量％の白金もしくは白金化合物を同伴する
無機酸化物からなる第一の粒状固体；および(3)触
媒に関して0.1ないし25重量％のアルミナを与え
るのに十分な量にて触媒と混合されている、少く
とも60重量％のアルミナを含み、白金を実施的に
含まない第二の粒状固体の物理的混合物からなる
組成物に関する。 In another aspect, the present invention provides: (1) a particulate hydrocarbon cracking catalyst; (2) a granular hydrocarbon cracking catalyst;
and ( 3) a second particulate solid containing at least 60% by weight alumina and substantially free of platinum, mixed with the catalyst in an amount sufficient to provide from 0.1 to 25% by weight alumina with respect to the catalyst; It relates to compositions consisting of physical mixtures.

本発明者らは、再生器煙道ガス中の酸化硫黄と
反応するために粒状アルミナを使用するととも
に、CO燃焼促進に関する活性が非常に高い金属
もしくは金属化合物を含有する粒状一酸化炭素燃
焼促進剤を使用することにより、再生器煙道ガス
から一酸化炭素と酸化硫黄とをともに除去するた
めの協働的な方法が提供されることを見出した。
本発明の方法の好ましい態様に従つて実施するこ
とにより、煙道ガス中の一酸化炭素を所望量だけ
正確に燃焼するためにCO燃焼促進剤を所望する
量だけ正確に添加すること、そしてまた同様に再
生器煙道ガスから滴定された（titrated）量の酸
化硫黄を除去するためにアルミナ反応体を所望す
る量だけ正確に添加することができる。別個な促
進剤粒子とアルミナ反応体粒子とを添加すること
の利点には、接触分解装置の触媒の全滞留量を変
更することなく一酸化炭素の燃焼もしくは酸化硫
黄の除去に関して操作の様式を変化できることが
含まれる。 We use granular alumina to react with sulfur oxides in the regenerator flue gas, as well as a granular carbon monoxide combustion promoter containing a metal or metal compound with very high activity in promoting CO combustion. It has been found that the use of the present invention provides a cooperative method for removing both carbon monoxide and sulfur oxides from regenerator flue gas.
By carrying out according to a preferred embodiment of the method of the invention, it is possible to add exactly the desired amount of CO combustion promoter to burn exactly the desired amount of carbon monoxide in the flue gas, and also Similarly, exactly the desired amount of alumina reactant can be added to remove titrated amounts of sulfur oxide from the regenerator flue gas. The advantages of adding separate promoter particles and alumina reactant particles include changing the mode of operation with respect to carbon monoxide combustion or oxidized sulfur removal without changing the overall catalyst loading of the catalytic cracker. Includes what you can do.

本発明は炭化水素供給物を分解するための流動
接触分解方法に関連して用いられる。商業的な
FCC装置において通常用いられるのと同一の硫
黄含有炭化水素供給物は本発明を用いる分解装置
において処理することができる。好適な供給原料
には例えば軽油、軽質循環油、重質循環油、およ
びその他であつて通常約0.1〜10重量％の硫黄を
含有するものが含まれる。供給物中にはチオフオ
ン、二硫化物、チオエーテル、およびその他とし
て硫黄が存在してよい。好適な供給原料は通常、
約400゜ないし1000〓あるいはそれ以上の範囲の沸
点を有する。好適な供給物には、すでに分解され
ている循環炭化水素が含まれていてよい。 The present invention is used in connection with a fluid catalytic cracking process for cracking hydrocarbon feeds. commercial
The same sulfur-containing hydrocarbon feeds normally used in FCC units can be processed in crackers using the present invention. Suitable feedstocks include, for example, gas oils, light cycle oils, heavy cycle oils, and others that typically contain about 0.1 to 10 weight percent sulfur. Sulfur may be present in the feed as thiophones, disulfides, thioethers, and others. Suitable feedstocks are typically
It has a boiling point ranging from about 400° to 1000° or more. Suitable feeds may include recycled hydrocarbons that have already been cracked.

使用する分解触媒は、シリカとアルミナとを含
む従来的な粒状分解触媒であつてよい。触媒はシ
リカとアルミナとの混合物を含有する従来的な無
定形の分解触媒であつてよく、もしくは、望まし
くは触媒は、一般にはシリカ―アルミナである無
定形の基質を同伴する、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを含有する従来的なゼオライト―含
有分解触媒であつてよい。無定形基質は一般に分
解触媒の85〜95重量％を占め、残りの５〜15重量
％は基質中に分散されたないしは埋込まれたゼオ
ライト成分である。ゼオライトは稀土もしくは水
素とイオン交換されてよい。従来的なゼオライト
―含有分解触媒はしばしばＸ―型ゼオライトもし
くはＹ―型ゼオライトを含有する。 The cracking catalyst used may be a conventional granular cracking catalyst containing silica and alumina. The catalyst may be a conventional amorphous cracking catalyst containing a mixture of silica and alumina, or preferably the catalyst is a crystalline aluminosilicate with an amorphous substrate, typically silica-alumina. It may be a conventional zeolite-containing cracking catalyst containing zeolite. The amorphous substrate generally constitutes 85-95% by weight of the cracking catalyst, with the remaining 5-15% by weight being the zeolite component dispersed or embedded in the matrix. Zeolites may be ion-exchanged with rare earths or hydrogen. Conventional zeolite-containing cracking catalysts often contain X-type zeolites or Y-type zeolites.

炭化水素供給物を分解帯内に導入するに先立ち
これを予熱ないしは熱交換してこれを約600ない
し750〓にすることにより、FCC装置内の分解な
いしは転化工程で用いる分解条件がしばしば部分
的に達成されるが、供給物の予熱は必須的ではな
い。分解条件は触媒／炭化水素重量比約３〜10を
含む。分解帯内の炭化水素の重量空間速度約５〜
50／時間を用いるのが好ましい。触媒が再生器に
送入される時、分解帯内での炭化水素との接触後
に触媒中に含まれるコークの平均的な量は、特定
の装置内の再生触媒の炭素含有率同じくまた特定
の装置の熱バランスに部分的に依存しつつ約0.5
ないし約25重量％であるのが好ましい。 By preheating or heat exchanging the hydrocarbon feed to approximately 600 to 750 °C prior to its introduction into the cracking zone, the cracking conditions used in the cracking or conversion step in the FCC unit are often partially reduced. Although achieved, preheating of the feed is not essential. Cracking conditions include a catalyst/hydrocarbon weight ratio of about 3-10. The weight hourly space velocity of hydrocarbons in the cracking zone is approximately 5~
Preferably, 50/hour is used. When the catalyst is fed to the regenerator, the average amount of coke contained in the catalyst after contact with the hydrocarbons in the cracking zone will depend on the carbon content of the regenerated catalyst in a particular unit as well as the specific approximately 0.5 depending partly on the thermal balance of the equipment
Preferably, from about 25% by weight.

本発明の態様を用いるFCC装置において用い
られる触媒再生帯は従来的な設計のものであつて
よい。再生帯内のガスの雰囲気は通常、再生器内
の場所によつて変化する濃度をもつガスの混合物
からなる。ガスの濃度はまた、再生器に流入する
触媒粒子上のコークの濃度に従つて、また再生器
に送入される分子状酸素および水蒸気の量に従つ
ても変化する。一般に、再生器内のガスの雰囲気
は５ないし25％の水蒸気、変化する量の酸素、一
酸化炭素、窒素、二酸化炭素、二酸化硫黄および
三酸化硫黄を含む。本発明に従つて再生器内の再
生器煙道ガスから硫黄を除去するのを簡便にする
ために、比較的コークを含まない、活性アルミナ
を含有する粒子が、三酸化硫黄もしくは分子状酸
素と二酸化硫黄をガス状再生器雰囲気が含む場所
において、この雰囲気と接触するのが好ましい。
従来的な設計の再生器においては、煙道ガスが所
望の成分を含みまた触媒は通常、かなりの量のコ
ークが除去された後、この点において煙道ガスと
接触する。この型の再生器を用いる時、比較的コ
ークを含まない、アルミナを含有する粒子と酸素
および二酸化硫黄ともしくは三酸化硫黄との間の
接触が容易になる。 Catalyst regeneration zones used in FCC devices employing embodiments of the present invention may be of conventional design. The gas atmosphere within the regeneration zone typically consists of a mixture of gases with varying concentrations depending on location within the regenerator. The concentration of gas also varies according to the concentration of coke on the catalyst particles entering the regenerator and also according to the amount of molecular oxygen and water vapor fed into the regenerator. Generally, the gas atmosphere within the regenerator contains 5 to 25% water vapor, varying amounts of oxygen, carbon monoxide, nitrogen, carbon dioxide, sulfur dioxide and sulfur trioxide. To facilitate the removal of sulfur from regenerator flue gas in a regenerator in accordance with the present invention, relatively coke-free, activated alumina-containing particles are combined with sulfur trioxide or molecular oxygen. Preferably, sulfur dioxide is contacted with the gaseous regenerator atmosphere at a location where the atmosphere contains this atmosphere.
In conventionally designed regenerators, the flue gas contains the desired components and the catalyst typically contacts the flue gas at this point after a significant amount of coke has been removed. When using this type of regenerator, relatively coke-free contact between the alumina-containing particles and oxygen and sulfur dioxide or sulfur trioxide is facilitated.

本発明の一局面に従うとき、FCC装置内で一
酸化炭素燃焼促進剤が用いられる。本発明に従つ
て使用することが適当である一酸化炭素燃焼促進
剤は金属白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、銅およびクローム
もしくはこれらの化合物、例えば酸化物、硫化
物、硫酸塩およびその他である。上記の金属もし
くは金属化合物の少くとも一つが用いられ、また
金属の二つもしくはそれより多くの混合物もまた
好適である。例えば白金とパラジウムとのもしく
は銅とクロームとの混合物が好適である。上記の
一酸化炭素燃焼促進剤金属を少量の他の金属もし
くは半金属特にレニウム、錫、ゲルマニウムもし
くは鉛と一緒にすることにより、上記の促進剤金
属の効果を増大することができる。 According to one aspect of the invention, a carbon monoxide combustion enhancer is used within the FCC device. Carbon monoxide combustion promoters suitable for use according to the invention include the metals platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, ruthenium, copper and chromium or their compounds, such as oxides, sulfides, sulfates and Others. At least one of the metals or metal compounds mentioned above is used; mixtures of two or more metals are also suitable. For example, mixtures of platinum and palladium or of copper and chromium are suitable. The effectiveness of the carbon monoxide combustion promoter metals can be increased by combining them with small amounts of other metals or metalloids, especially rhenium, tin, germanium or lead.

一酸化炭素燃焼促進剤は以下の二つの方法の一
つもしくは両方によつてFCC装置内で用いる：
(1)促進剤が、含浸、イオン交換およびその他によ
るなどして、望ましくは非常に低い濃度におい
て、FCC触媒中にもしくはFCC触媒のかなりの
部分（例えば10％より多い部分）中に含入され；
または一層望ましくは、(2)促進剤が、FCC装置
内で循環するのに好適な、アルミナ、シリカ、お
よびその他の粒子のごとき触媒以外の粒状固体を
比較的少量同伴して装置内に存在し、もしくは促
進剤がFCC触媒粒子の少割合の部分（例えば５
％より少ない、また望ましくは１％より少ない部
分）中に存在し、従つて促進剤金属はFCC触媒
のすべてもしくは実質的なすべてとの物理的混合
物として存在する。FCC触媒との好ましい物理
的混合物として用いる場合、促進剤金属は粒状固
体中に比較的高い濃度にて存在するのが好まし
い。しかし触媒全体に関する促進剤の総体的な濃
度は、促進剤が触媒そのものに添加される時用い
られる量に比肩する。 Carbon monoxide combustion enhancers are used in FCC equipment in one or both of the following two ways:
(1) A promoter is included in the FCC catalyst or in a significant portion (e.g., greater than 10%) of the FCC catalyst, preferably at very low concentrations, such as by impregnation, ion exchange, and the like. ;
or, more preferably, (2) the promoter is present in the device with a relatively small amount of non-catalyst particulate solids, such as alumina, silica, and other particles suitable for circulation in the FCC device. , or the promoter is a small proportion of the FCC catalyst particles (e.g. 5
%, and desirably less than 1%), so that the promoter metal is present in physical admixture with all or substantially all of the FCC catalyst. When used in the preferred physical mixture with the FCC catalyst, the promoter metal is preferably present in a relatively high concentration in the particulate solid. However, the overall concentration of promoter relative to the entire catalyst is comparable to the amount used when the promoter is added to the catalyst itself.

使用する促進剤がFCC触媒中に含入されてい
るか、あるいは触媒と物理的に混合された別個な
粒状固体中に含入されているかにかかわりなく、
装置に附加される促進剤金属の全量は、FCC再
生器内で生成する一酸化炭素のほとんどもしくは
実質的なすべての燃焼を促進するのに十分である
のが好ましい。 Regardless of whether the promoter used is included in the FCC catalyst or in a separate particulate solid that is physically mixed with the catalyst;
Preferably, the total amount of promoter metal added to the device is sufficient to promote combustion of most or substantially all of the carbon monoxide produced within the FCC regenerator.

白金は本発明で用いるのに特に好ましい促進剤
である。白金が触媒そのもの上に存在する場合、
FCC装置に附加される白金の全量は、装置内の
触媒の全量に関して約0.05ないし20重量ppmであ
るのが好ましい。装置内の粒子のほんの一部分上
に白金がある好ましい場合においては、つまり白
金が、FCC触媒と物理的に混合した粒状固体上
にある場合、FCC装置に附加される白金の全量
は装置内の触媒の全量に関して約0.01ないし100
重量ppmであるのが好ましく、また約0.1ないし
10重量ppmであるのが特に好ましい。FCC装置
に附加される所与の別個な粒子中に存在する白金
の量は、促進剤を含有する粒子の添加される量が
少量であるほど多量となることは明らかであろ
う。白金の濃度は、非常に少量の粒状の白金含有
物質がFCC装置に附加される時、所望ならば２
重量以上に達してよい。しかし粒状固体に添加さ
れる白金の量は固体の全重量の１重量％より少く
保つのが好ましい。別個な固体に添加される白金
の量の好ましい使用範囲は、別個な固体の全重量
の約0.01ないし１重量％である。 Platinum is a particularly preferred accelerator for use in the present invention. If platinum is present on the catalyst itself,
Preferably, the total amount of platinum added to the FCC device is about 0.05 to 20 ppm by weight relative to the total amount of catalyst in the device. In the preferred case where the platinum is on only a small fraction of the particles in the device, i.e. when the platinum is on a particulate solid physically mixed with the FCC catalyst, the total amount of platinum added to the FCC device is Approximately 0.01 to 100 for the total amount of
Preferably, it is ppm by weight, and from about 0.1 to
Particularly preferred is 10 ppm by weight. It will be appreciated that the amount of platinum present in a given discrete particle added to the FCC device will be greater the smaller the amount of promoter-containing particles added. The concentration of platinum can be as low as 2 if desired when very small amounts of particulate platinum-containing material are added to the FCC equipment.
May reach more than its weight. However, it is preferred to keep the amount of platinum added to the particulate solid below 1% by weight of the total weight of the solid. The preferred range of use for the amount of platinum added to the discrete solid is about 0.01 to 1% by weight of the total weight of the discrete solid.

白金以外の第族貴金属の量は一般に、触媒の
全量に関して、白金促進剤が用いられる時に比べ
て約２倍ないし10倍高い装置内全濃度にあたる。
従つてパラジウム、イリジウム等のような第族
金属の量は白金促進剤の濃度に関する上記の記述
から計算することができ、少くとも２倍多いそし
て望ましくは５倍多い他の第族貴金属が用いら
れる。FCC装置内の何らかの別個を粒子上の他
の第族貴金属の濃度は通常、約２重量％未満、
望ましくは約１重量％未満に保たれる。 The amount of Group noble metal other than platinum generally results in a total concentration in the system that is about 2 to 10 times higher, relative to the total amount of catalyst, than when a platinum promoter is used.
The amount of group metals such as palladium, iridium, etc. can thus be calculated from the above description of the concentration of platinum promoter, and at least twice as much and preferably five times as much of the other group noble metals is used. . The concentration of other Group noble metals on any separate particles in the FCC device is typically less than about 2% by weight;
Desirably it is kept below about 1% by weight.

FCC装置内で促進剤として用いられる銅の量
は一般に、使用する触媒の全量に関して、同一装
置内で用いられるであろう白金の量よりも約100
倍ないし約5000倍高い装置内の全濃度にあたる。
別個な粒子上の銅促進剤の濃度は通常、約20重量
％未満、そして望ましくは約10重量％未満に保た
れる。 The amount of copper used as a promoter in an FCC unit is generally about 100% lower than the amount of platinum that would be used in the same unit, with respect to the total amount of catalyst used.
This corresponds to the total concentration in the device which is between 5000 times and 5000 times higher.
The concentration of copper promoter on the separate particles is typically kept below about 20% by weight, and desirably below about 10% by weight.

FCC装置内で促進剤として用いられるクロー
ムの量は一般に、使用する触媒の全量に関して、
同一装置内で用いられるであろう白金の量よりも
約500倍ないし約25000倍高い装置内の全濃度にあ
たる。FCC装置内の別個な粒子上に含浸された
例えばクローム化合物中に添加されたクロームの
濃度は全粒子重量の約20重量％未満、そして望ま
しくは約10重量％未満に保たれる。 The amount of chromium used as a promoter in an FCC device is generally, relative to the total amount of catalyst used,
This represents a total concentration within the device that is about 500 to about 25,000 times higher than the amount of platinum that would be used in the same device. The concentration of chromium, eg, added in a chromium compound impregnated onto separate particles within the FCC device, is maintained at less than about 20% by weight of the total particle weight, and desirably less than about 10% by weight.

促進剤金属もしくは金属化合物はFCC触媒そ
のものに添加されてよい。しかし、装置内での循
環に際してFCC触媒と物理的に混合された別個
な粒状個体に同伴された形で、促進剤金属を
FCC装置に附加するのが好ましい。触媒と混合
すべき粒状固体は、触媒と混合して粒状でFCC
装置内を循環するのに好適な何らかの物質であつ
てよい。特に好適な物質は、アルミナおよびシリ
カのような多孔性の無機酸化物、またはシリカ―
アルミナのような多孔天然のおよび合成的な粘土
ならびにこれらに類するもの、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトおよびその他のごとき二つも
しくはそれより多い無機酸化物の混合物であるガ
ンマアルミナが特に良好である。促進剤金属は含
浸もしくはイオンによるなどして何らかの好適な
仕方で粒状固体に添加されてよく、または無機酸
化物前駆体ゾルでの水溶液からの共沈によるなど
して粒状固体の前駆体に添加されてよい。粒状固
体は噴霧乾燥、より大きな粒子を所望の寸法にま
で粉砕すること等の従来的な方法によつて、
FCC装置内での使用に好適な寸法の粒子へと形
づくられてよい。 The promoter metal or metal compound may be added to the FCC catalyst itself. However, the promoter metal is entrained in a separate particulate solid that is physically mixed with the FCC catalyst as it circulates through the device.
It is preferable to add it to the FCC device. The granular solid to be mixed with the catalyst is mixed with the catalyst and FCC in the granular form.
It may be any material suitable for circulation within the device. Particularly suitable materials are porous inorganic oxides such as alumina and silica, or silica
Particularly good are gamma aluminas, which are mixtures of two or more inorganic oxides, such as porous natural and synthetic clays such as alumina and the like, crystalline aluminosilicate zeolites and others. The promoter metal may be added to the particulate solid in any suitable manner, such as by impregnation or ionization, or to a precursor of the particulate solid, such as by co-precipitation from an aqueous solution with an inorganic oxide precursor sol. It's fine. Particulate solids are prepared by conventional methods such as spray drying, grinding of larger particles to the desired size, etc.
It may be shaped into particles of a size suitable for use within an FCC device.

上記で述べた型の少くとも一つの促進剤金属も
しくは金属化合物を含む粒状固体は、FCC装置
への触媒の装入に先立つて、FCC触媒本体と混
合することができる。同様に、促進剤を含む粒状
固体は、触媒とは別に所望の量FCC装置に添加
することができる。 A particulate solid containing at least one promoter metal or metal compound of the type described above can be mixed with the FCC catalyst body prior to charging the catalyst to the FCC device. Similarly, particulate solids containing promoters can be added to the FCC device in desired amounts separately from the catalyst.

装置内で促進剤金属が用いられる時、また特に
促進剤金属が分解触媒と物理的に混合した粒状固
体の形で比較的高い濃度で存在する時、触媒再生
器中のすべての一酸化炭素の燃焼の少くとも大部
分を、再生器内の濃密触媒相領域中で行うのが好
ましい。濃密触媒相領域とは、触媒濃度が少くと
も10ポンド／立方フイートである領域を意味す
る。 When promoter metals are used in the system, and especially when promoter metals are present in relatively high concentrations in the form of particulate solids physically mixed with the decomposition catalyst, all carbon monoxide in the catalyst regenerator is Preferably, at least the majority of the combustion takes place in the dense catalyst phase region within the regenerator. By dense catalyst phase region is meant a region where the catalyst concentration is at least 10 pounds per cubic foot.

分解触媒と物理的に混合される別個な粒状促進
剤を用いる時は特に、再生帯内の雰囲気に分子状
酸素の最低含有率0.5容積％、望ましくは少くと
も1.0容積％が維持されるように、十分な酸素を
FCC装置の再生帯内に導入することもまた望ま
しい。 Particularly when using a separate particulate promoter that is physically mixed with the cracking catalyst, a minimum content of molecular oxygen of 0.5% by volume, preferably at least 1.0% by volume, of molecular oxygen is maintained in the atmosphere within the regeneration zone. , enough oxygen
It is also desirable to install it within the regeneration band of the FCC device.

分解触媒と物理的に混合される別個な粒状促進
剤を用いる時は特に、再生帯から分解帯に循環さ
れる再生触媒の炭素の平均濃度が0.2重量％より
低くなるように、再生帯内で触媒から十分な量の
コークを燃焼除去するのもまた望ましい。 Particularly when using a separate particulate promoter that is physically mixed with the cracking catalyst, the carbon concentration within the regeneration zone is such that the average concentration of carbon in the regenerated catalyst recycled from the regeneration zone to the cracking zone is less than 0.2% by weight. It is also desirable to burn off a sufficient amount of coke from the catalyst.

本発明にさらに従うに、再生帯内で三酸化硫黄
をアルミナと反応することにより、FCC再生帯
内で煙道ガスから酸化硫黄が除去される。反応に
用いるアルミナは例えばガンマアルミナもしくは
エータアルミナのように、少くとも50m²／ｇの表
面積を有する。好適なアルミナは40重量％より多
いシリカと緊密に結合せず、従つてシリカと実質
的に混合しないのが好ましい。アルミナを含有す
る粒子を以下の段階に従つて処理することにより
量定される「反応性アルミナ」を約0.1ないし100
重量％含有するならば、特定のいかなる源泉から
のアルミナでもこれを本方法に好適に使用でき
る： (1) 容積で10％の水、１％の硫化水素、10％の水
素および79％の窒素を含有するガス混合物流
を、温度1200〓および大気圧において、固体粒
子の重量が実質的に一定となるまで固体粒子上
に連続的に通過し； (2) 容積で10％の水、15％の二酸化炭素、２％の
酸素および73％の窒素を含有するガス混合物流
を、温度1200〓および大気圧において、固体粒
子の重量が実質的に一定となる（この時の粒子
の重量を「Wa」とする）まで、上記段階(1)か
ら得られる固体粒子上に通過し；かつ (3) 重量で0.05％の二酸化硫黄と、それに加えて
上記段階(2)において用いたのと同じ割合の同じ
ガスを含有するガス混合物の流を、温度1200〓
および大気圧において、固体粒子の重量が実質
的に一定となる（この時の固体粒子の重量を
「Ws」とする）まで、上記段階(2)から得られる
固体粒子上に通過する。 Further in accordance with the present invention, sulfur oxides are removed from the flue gas in the FCC regeneration zone by reacting sulfur trioxide with alumina in the regeneration zone. The alumina used in the reaction has a surface area of at least 50 m ² /g, such as gamma alumina or eta alumina. Suitable aluminas do not bond tightly with more than 40% by weight of silica and are therefore preferably not substantially mixed with the silica. From about 0.1 to 100% of "reactive alumina" is determined by treating alumina-containing particles according to the following steps:
Alumina from any particular source can be suitably used in this process, provided that it contains, by weight, 10% water, 1% hydrogen sulfide, 10% hydrogen and 79% nitrogen by volume. (2) 10% water by volume, 15% by volume a gas mixture stream containing: (2) 10% water by volume, 15% water by volume; At a temperature of 1200 °C and atmospheric pressure, the weight of the solid particles is essentially constant (the weight of the particles is now called "Wa"). and (3) 0.05% by weight of sulfur dioxide plus the same proportion as used in step (2) above. A flow of a gas mixture containing the same gases at a temperature of 1200
and at atmospheric pressure, over the solid particles obtained from step (2) above until the weight of the solid particles becomes substantially constant (the weight of the solid particles at this time is designated as "Ws").

固体粒子中の反応性アルミナの重量分率「Xa」
は以下の式により決定される： Xa＝Ws−Wa／Wa×アルミナの分子量／３×三酸化硫黄
の分子量使用するアルミナはFCC装置内での循環に好
適な粒状固体の形で含入される。好適な粒子は通
常少くとも60重量％のアルミナ含有率を有さねば
ならず、また粒子のアルミナ含有率が90重量％以
上であるのが好ましい。 Weight fraction of reactive alumina in solid particles “Xa”
is determined by the following formula: . Suitable particles should normally have an alumina content of at least 60% by weight, and preferably the alumina content of the particles is 90% by weight or more.

好ましい態様においてはガンマ―アルミナの粒
子が用いられる。アルミナは噴霧乾燥、より大き
な粒子の破砕その他により、FCC装置内でFCC
触媒とともに循環するのに好適な寸法の粒子へと
つくることができる。 In a preferred embodiment, gamma-alumina particles are used. Alumina is FCCed in FCC equipment by spray drying, crushing of larger particles, etc.
It can be made into particles of suitable size for circulation with the catalyst.

アルミナはFCC装置に添加されかつFCC触媒
との物理的混合物として循環される。添加される
アルミナの量はFCC装置内で循環する触媒の全
量の0.1重量％より多くまた25重量％より少ない
のが好ましい。触媒の全滞留量の1.0ないし15重
量％の量のアルミナを添加するのが特に好まし
い。本方法で用いるアルミナ―含有粒子の寸法、
形状および密度は、触媒粒子と実質的に同じ仕方
で循環する粒子を与えるように調整するのが好ま
しい。 Alumina is added to the FCC unit and circulated as a physical mixture with the FCC catalyst. Preferably, the amount of alumina added is greater than 0.1% by weight and less than 25% by weight of the total amount of catalyst circulating in the FCC unit. It is particularly preferred to add alumina in an amount of 1.0 to 15% by weight of the total catalyst loading. The dimensions of the alumina-containing particles used in this method,
Preferably, the shape and density are adjusted to provide particles that circulate in substantially the same manner as catalyst particles.

添加されたアルミナはFCC触媒再生器内で三
酸化硫黄もしくは二酸化硫黄および酸素と反応
し、少くとも一つの、硫黄とアルミニウムとを含
有する固体化合物例えばアルミニウムの硫酸塩を
生成する。このようにして酸化硫黄は再生器雰囲
気から除去され、従つて煙道ガス中にあつて再生
器から放出されることはない。 The added alumina reacts with sulfur trioxide or sulfur dioxide and oxygen in the FCC catalyst regenerator to form at least one solid compound containing sulfur and aluminum, such as sulfate of aluminum. In this way, sulfur oxides are removed from the regenerator atmosphere and are therefore not in the flue gas and emitted from the regenerator.

固体アルミニウム―および硫黄―含有物質を含
む粒子は、FCC装置内の分解帯に触媒とともに
送入される。分解器で処理する炭化水素流に硫黄
―含有固体を接触することにより、分解帯内でア
ルミナが再生され、また硫化水素が生成する。硫
化水素の生成に加えて、硫黄―およびアルミニウ
ム―含有固体と炭化水素供給物との反応は流体状
の他の硫黄化合物例えばオキシ硫化炭素、有機硫
化物、およびその他を生成するであろう。得られ
る蒸気状の硫黄化合物は、炭化水素供給物中の硫
黄から直接に生成する流体の硫黄化合物ととも
に、分解炭化水素流の一部として分解帯から流出
する。分解炭化水素流から引続いて分離される排
ガスは従つて、供給物中の硫黄から直接生成され
る硫化水素および、分解帯内で硫黄―およびアル
ミニウム―含有固体を炭化水素流と反応すること
により生成される硫化水素を含有する。 Particles containing solid aluminum- and sulfur-containing materials are fed along with catalyst to a cracking zone within the FCC unit. Alumina is regenerated in the cracking zone and hydrogen sulfide is produced by contacting the sulfur-containing solids with the hydrocarbon stream being treated in the cracker. In addition to producing hydrogen sulfide, the reaction of the sulfur- and aluminum-containing solids with the hydrocarbon feed will produce other sulfur compounds in fluid form, such as carbon oxysulfide, organic sulfides, and others. The resulting vaporous sulfur compounds exit the cracking zone as part of the cracked hydrocarbon stream, along with the fluid sulfur compounds formed directly from the sulfur in the hydrocarbon feed. The exhaust gas that is subsequently separated from the cracked hydrocarbon stream is therefore treated with hydrogen sulfide, which is produced directly from the sulfur in the feed, and by reacting the sulfur- and aluminum-containing solids with the hydrocarbon stream in the cracking zone. Contains hydrogen sulfide produced.

再生器内で三酸化硫黄と反応すべきアルミナを
含む触媒は、一酸化炭素の燃焼促進に用いるため
の上記した促進剤金属つまり白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウムム、オスミウム、ルテニウ
ム、銅およびクロームもしくはこれらの金属の化
合物のいづれについても実質的に非含有でなけれ
ばならないことが、本発明の操作にとつて必須的
である。酸化硫黄との反応に用いるべき、アルミ
ナを含む粒子中にこれらの金属もしくはその化合
物が存在することは、FCC再生器において固体
の硫黄―含有物質を生成するというアルミナの能
力に実際的な害を与えることが見出されている。
従つてこれらの金属が、三酸化硫黄と反応すべき
アルミナの粒子上に存在する時、三酸化硫黄が反
応して固体を生成するという所望の反応が阻害さ
れ、そして本発明の目的とはうらはらに、より多
量な酸化硫黄が再生器煙道ガス中にあつてFCC
再生器から流出する。従つて、ここに開示する金
属促進剤は、本発明の操作にとつて必須的ではあ
るが、酸化硫黄と反応するアルミナとの物理的混
合物として粒状固体で用いねばならない。従つ
て、促進剤金属は、(1)FCC触媒上に、または望
ましくは(2)FCC触媒とおよび酸化硫黄抑制アル
ミナ粒子と物理的に混合した別個な粒子上にあつ
てよい。 The alumina-containing catalyst to be reacted with sulfur trioxide in the regenerator contains the above-mentioned promoter metals, platinum, palladium,
It is essential to the operation of this invention that it must be substantially free of iridium, rhodium, osmium, ruthenium, copper and chromium or compounds of these metals. The presence of these metals or their compounds in the alumina-containing particles that are to be used for reaction with oxidized sulfur may have a practical detrimental effect on the ability of the alumina to produce solid sulfur-containing material in the FCC regenerator. It has been found that giving.
Therefore, when these metals are present on the particles of alumina to be reacted with sulfur trioxide, the desired reaction of sulfur trioxide to react to form a solid is inhibited and is contrary to the purpose of the present invention. FCC
Flows from the regenerator. Therefore, the metal promoters disclosed herein, although essential to the operation of the present invention, must be used in particulate solid form as a physical mixture of sulfur oxide and reacting alumina. Thus, the promoter metal may be on (1) the FCC catalyst, or desirably (2) separate particles physically mixed with the FCC catalyst and with the oxidized sulfur suppressed alumina particles.

本発明にさらに従うに、上述した本発明に用い
るための組成物が提供される。広汎な局面におい
てこの組成物は、(1)粒状分解触媒；(2)促進剤金属
を含有する第一の粒状固体；および(3)促進剤金属
を含まず、少くとも60重量％のアルミナを含む第
二の粒状固体の物理的混合物を包含する。この組
成物は三つの成分の物理的混合物を含むのが好ま
しい。第一は粉状分解触媒である。第二に組成物
は、元素状金属基準で白金の量を計算するとして
0.01ないし２重量％の白金もしくは白金化合物を
同伴する、アルミナもしくはシリカ―アルミナの
ような無機酸化物を含有する第一の粒状固体を含
む。この第一の粒状固体は、組成物中の触媒の重
量に関して、全部で0.01ないし100重量ppmの白
金を与えるのに十分な量にて分解触媒と混合して
いる。第三に、この組成物は、少くとも60重量
％、望ましくは90重量％のアルミナを含む第二の
粒状固体を含む。この第二の粒状固体は実質的に
アルミナを含まない。第二の固体は組成物中の触
媒の重量に関して、全体で0.1ないし25重量％の
アルミナを組成物に与えるのに十分な量、分解触
媒との混合して含入される。 Further in accordance with the invention there is provided a composition for use in the invention as described above. In broad aspects, the composition comprises (1) a particulate decomposition catalyst; (2) a first particulate solid containing a promoter metal; and (3) at least 60% by weight alumina free of promoter metals. a second particulate solid comprising a second particulate solid; Preferably, the composition comprises a physical mixture of three components. The first is a powdered decomposition catalyst. Second, as the composition calculates the amount of platinum on an elemental metal basis,
A first particulate solid containing an inorganic oxide, such as alumina or silica-alumina, accompanied by 0.01 to 2% by weight of platinum or a platinum compound. This first particulate solid is mixed with a cracking catalyst in an amount sufficient to provide a total of 0.01 to 100 ppm by weight of platinum, relative to the weight of catalyst in the composition. Third, the composition includes a second particulate solid comprising at least 60%, preferably 90% by weight alumina. This second particulate solid is substantially free of alumina. The second solid is included in admixture with the cracking catalyst in an amount sufficient to provide the composition with a total of 0.1 to 25 weight percent alumina, relative to the weight of the catalyst in the composition.

本発明に従う組成物混合物は、三つの成分は、
分解触媒を接触分解装置に通常装入するのと同様
な仕方で装入することにより、これを用いること
ができる。あるいはまた、成分もしくはその一つ
をFCC装置に個別的に装入しかつFCC装置内で
三つの成分からなる混合物をつくることにより、
接触分解装置内で組成物をつくることができる。 The composition mixture according to the invention comprises three components:
It can be used by charging the cracking catalyst in the same manner as it is normally charged to a catalytic cracker. Alternatively, by charging the component or one of the components individually into the FCC device and creating a mixture of the three components within the FCC device,
The composition can be made in a catalytic cracker.

従来的なFCC装置および商業的に利用可能な
種類の、ゼオライトを含有する平衡分解触媒を行
いて、沸点範囲約580〓から約1100〓を有する炭
化水素供給物約19000バーレル／日を分解する。
炭化水素供給物を約0.8重量％の供給硫黄を含有
する。使用する分解帯口は上昇管（riser）分解
方式と濃密床分解方式とを組合せたものからな
る。使用する分解条件には、約920〓の反応温度、
約５／時間の炭化水素重量空間速度および約85％
の転化率（430℃およびそれより軽質の成分に転
化される供給物として定義される）が含まれる。
使用済触媒（spent catalyst）上のコークの平均
的な量は約1.5重量％である。使用済触媒上のコ
ークは約0.7重量％の硫黄を含む。再生触媒上の
炭素の量は約0.5重量％である。触媒再生器から
流出する煙道ガスは約650容積ppmの酸化硫黄
（二酸化硫黄として計算）、約0.3容積％の酸素を
含み、またCO／CO₂比約0.6を有する。再生帯内
で用いる触媒再生条件は温度約1200〓を含む。触
媒は約16トン／分の割合で分解帯と再生帯との間
を連続的に循環する。系内の触媒の全滞留量は約
180トンである。 Conventional FCC equipment and commercially available types of zeolite-containing equilibrium cracking catalysts are used to crack about 19,000 barrels/day of a hydrocarbon feed having a boiling point range of about 580 to about 1100.
The hydrocarbon feed contains approximately 0.8% feed sulfur by weight. The cracking zone inlet used is a combination of a riser cracking system and a dense bed cracking system. The decomposition conditions used include a reaction temperature of approx.
Hydrocarbon weight space velocity of about 5/hour and about 85%
conversion rate (defined as the feed converted to lighter components at 430°C and below).
The average amount of coke on spent catalyst is about 1.5% by weight. The coke on the spent catalyst contains approximately 0.7% by weight sulfur. The amount of carbon on the regenerated catalyst is about 0.5% by weight. The flue gas exiting the catalyst regenerator contains approximately 650 volume ppm sulfur oxide (calculated as sulfur dioxide), approximately 0.3 volume % oxygen, and has a CO/CO ₂ ratio of approximately 0.6. Catalyst regeneration conditions used within the regeneration zone include a temperature of about 1200°C. The catalyst is continuously circulated between the cracking zone and the regeneration zone at a rate of approximately 16 tons/min. The total amount of catalyst retained in the system is approximately
It is 180 tons.

本発明に従うに、ガンマアルミナから本質的に
なる粒状固体は、装置内の触媒の全重量に基き10
重量％のアルミナを与えるのに十分な量にて、装
置内で循環する触媒に添加される。使用するアル
ミナは、触媒と同一の寸法および流動特性を有す
る粒子を与えるように噴霧乾燥されている商業的
に入手可能な種類のものである。使用するアルミ
ナは約180m²／ｇの表面積を有する。アルミナの
循環が平衡した後、触媒再生器から流出する煙道
ガス中の、二酸化硫黄として計算される酸化硫黄
の量が再び測定され、200容積ppmより少いこと
が見出される。その後、FCC触媒との混合物中
のアルミナを約10重量％に保ち、通常の摩滅によ
り失われるアルミナをすべて補充するために、ア
ルミナが装置に連続的に附加される。 In accordance with the present invention, the particulate solid consisting essentially of gamma alumina is
is added to the catalyst circulating within the unit in an amount sufficient to provide % by weight alumina. The alumina used is of a commercially available type that has been spray dried to give particles with the same size and flow properties as the catalyst. The alumina used has a surface area of approximately 180 m ² /g. After the alumina circulation has equilibrated, the amount of oxidized sulfur, calculated as sulfur dioxide, in the flue gas exiting the catalyst regenerator is again measured and found to be less than 200 ppm by volume. Alumina is then continuously added to the device to maintain approximately 10% by weight alumina in the mixture with the FCC catalyst and to replace any alumina lost through normal attrition.

本発明に従うに、アルミナ担体上に含浸された
0.6重量％の白金を含有する粒子60ポンドが、触
媒とともにFCC装置内の循環流に導入される。
次に１日約７ポンドの率で白金―アルミナ粒子の
導入を続ける。装置に附加される白金の量はこれ
によつて、装置内の触媒の全量に基き約５重量
ppmの平衡水準に保たれる。一酸化炭素は再生器
内の濃密触媒相内でほとんど燃焼される。再生器
雰囲気内に少くとも0.5容積％の酸素を与えるの
に十分な量の酸素が再生器に附加される。アルミ
酸化硫黄―反応体粒子および白金―アルミナ―酸
化炭素―燃焼促進剤粒子の双方を附加した後、再
生帯から流出する煙道ガスのCO／CO₂比および
酸化硫黄水準を測定する。CO／CO₂が0.005未満
まで著しく減少することがわかるとともに、SO₂
として計算される酸化硫黄が50容積ppm未満まで
さらに減少することがわかる。 According to the invention, impregnated on an alumina support
Sixty pounds of particles containing 0.6% by weight platinum are introduced into the circulation stream within the FCC unit along with the catalyst.
The introduction of platinum-alumina particles is then continued at a rate of about 7 pounds per day. The amount of platinum added to the device is thereby approximately 5% by weight based on the total amount of catalyst in the device.
maintained at an equilibrium level of ppm. Most of the carbon monoxide is combusted within the dense catalyst phase within the regenerator. A sufficient amount of oxygen is added to the regenerator to provide at least 0.5% by volume oxygen in the regenerator atmosphere. After adding both the aluminum sulfur oxide-reactant particles and the platinum-alumina-carbon oxide-combustion promoter particles, the CO/CO ₂ ratio and sulfur oxide level of the flue gas exiting the regeneration zone is measured. It can be seen that CO/CO ₂ is significantly reduced to less than 0.005, and SO ₂
It can be seen that the sulfur oxide calculated as is further reduced to less than 50 ppm by volume.

上記の例解的態様から知りうるごとく、本発明
の方法は、FCC触媒再生器から取出される、煙
道ガス中に存在する一酸化炭素と酸化硫黄との両
方の量を抑制するための簡単で経済的な方法を提
供する。上記に例解した態様の多くの変改、変更
ならびに等価なものは当技術に熟達の者にとつて
明白であろうし、またこれらを添附の特許請求の
範囲内に包含することが意図されている。 As can be seen from the above illustrative embodiments, the method of the present invention provides a simple method for suppressing the amount of both carbon monoxide and sulfur oxides present in the flue gas removed from the FCC catalyst regenerator. to provide an economical way. Many modifications, variations and equivalents of the embodiments illustrated above will be apparent to those skilled in the art and are intended to be encompassed within the scope of the appended claims. There is.

Claims

[Scope of Claims] 1. A cracking catalyst is circulated between a cracking zone and a catalyst regeneration zone, and a sulfur-containing hydrocarbon stream is cracked in contact with the catalyst in the cracking zone, and the catalyst is decomposed with an oxygen-containing gas. In a catalytic hydrocarbon cracking process in which sulfur-containing flue gas is produced in a regeneration zone by burning off sulfur-containing coke from (a) platinum, palladium, iridium, rhodium,
Reacting carbon monoxide and oxygen in the regeneration zone to produce carbon dioxide in contact with a carbon monoxide oxidation promoter comprising a metal or compound of metals selected from osminium, ruthenium, copper and chromium. (b) in said regeneration zone by reacting sulfur trioxide with alumina contained in a granular solid that is physically mixed with said catalyst and substantially free of said metals or metal compounds; producing sulfur- and aluminum-containing solids; and (c) removing sulfur from the particulate solids in the cracking zone by contacting the sulfur- and aluminum-containing solids with the hydrocarbon stream and producing hydrogen sulfide. A method of reducing the amount of carbon monoxide and sulfur oxides in a flue gas comprising producing. 2. A cracking catalyst is circulated between the cracking zone and the catalyst regeneration zone, the sulfur-containing hydrocarbon stream is cracked in contact with the catalyst in the cracking zone, and the sulfur-containing coke is combusted from the catalyst with an oxygen-containing gas. In a catalytic hydrocarbon cracking process in which a sulfur-containing flue gas is produced in a regeneration zone by removing (a) platinum, palladium, iridium, rhodium,
A carbon monoxide oxidation promoter containing at least one metal or metal compound selected from osmium, ruthenium, copper and chromium is included in the catalyst and in contact with the promoter in the regeneration zone. reacting carbon monoxide and oxygen to produce carbon dioxide; (b) contained in a granular solid physically mixed with the above catalyst and substantially free of the above metals or metal compounds; (c) producing sulfur- and aluminum-containing solids in said regeneration zone by reacting sulfur trioxide with alumina; and (c) contacting said sulfur- and aluminum-containing solids with said hydrocarbon stream; A method of reducing the amount of carbon monoxide and sulfur oxides in the flue gas comprising removing sulfur from the reactants and producing hydrogen sulfide in a cracking zone. 3. The method of paragraph 2 above, wherein sufficient particulate solids are mixed with the catalyst to provide from 0.1 to 25% alumina by weight with respect to the catalyst. 4. The method of item 2 above, wherein the metal is platinum. 5 0.01 to 100 when calculated as elemental metal
The method of paragraph 3 above, wherein the catalyst contains ppm by weight of platinum. 6 A cracking catalyst is circulated between the cracking zone and the catalyst regeneration zone, the sulfur-containing hydrocarbon stream is cracked in contact with the catalyst in the cracking zone, and the sulfur-containing coke is combusted from the catalyst with an oxygen-containing gas. In a catalytic hydrocarbon cracking process in which a sulfur-containing flue gas is produced in a regeneration zone by removing: (a) platinum, palladium, accompanied by a first particulate solid physically mixed with said catalyst; reacting carbon monoxide and oxygen in said regeneration zone in contact with a carbon monoxide oxidation promoter comprising a metal or a compound of metals selected from iridium, rhodium, osmium, ruthenium, copper and chromium. producing carbon dioxide; (b) producing sulfur and aluminum in said regeneration zone by reacting sulfur trioxide with alumina contained in a second particulate solid substantially free of said metal or metal compound; and (c) removing sulfur and hydrogen sulfide from the second particulate solids in the cracking zone by contacting the sulfur- and aluminum-containing solids with the hydrocarbon stream. A method of reducing the amount of carbon monoxide and sulfur oxides in a flue gas comprising producing. 7. The method of paragraph 6 above, wherein an amount of the second particulate solid sufficient to provide from 0.1 to 25% by weight alumina with respect to the catalyst is mixed with the catalyst. 8 The metal is platinum, and regarding the catalyst, platinum 0.01 to 100% by weight calculated as elemental metal.
7. The method of paragraph 6 above, wherein the first particulate solid is mixed with the catalyst in an amount sufficient to provide ppm. 9. The method of claim 6, wherein the carbon monoxide oxidation promoter contains 0.01 to 20% by weight of metal, calculated as elemental metal.