JPS63113083A - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱硬化性塗料組成物に関し、特に形成される
塗膜の耐水性を向上させる熱硬化性塗料組成物に関する
。本発明の熱硬化性塗料組成物は特に家電、自動車を始
めとする外板用焼付型塗料組成物として有用である。

【従来の技術〕

従来の熱硬化性塗料組成物としては、スチレン、メタク
リル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルモノマー
、メタクリル酸ヒドロキシアルキル（又はアクリル酸ヒ
ドロキシアルキル）モノマー、メタクリル酸、アクリル
酸等のカルボキシル基含有の酸モノマー、その他アクリ
ロニトリル等を重合させてなるアクリル樹脂にメラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等の架橋剤を混
合してなる塗料組成物が一般に使用されている。そして
このアクリル樹脂の中には硬化促進剤としてのカルボン
酸系モノマーが１〜５重量％程度必ず含まれており、樹
脂のＭｌｌ［ｉとしては７．８〜３９程度のものが多い
（特公昭４８−３７７３９、特開昭５７−１２６８６５
）。

また焼付用アルキド樹脂塗料組成物においても、上記焼
付用アクリル樹脂塗料組成物と同様に、合成原料である
無水フタル酸、脂肪酸等に起因するカルボキシル基が塗
膜中に残留する。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来の塗料組成物においては、カルボン酸が硬化終
了後も未反応のまま酸価として７．８〜３９程度と比較
的多く残留しそれが塗膜としての耐水性を低下させる一
原因となっている。特に１２０℃、３０分程度の比較的
低温でアクリル樹脂塗料を硬化させた場合はカルボキシ
ル基のうち約８０％以上が残岳しこれが耐水性を低下さ
せる原因となっている。

本発明は上記欠点を克服するものであり、形成される塗
膜の耐水性を向上させる熱硬化性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の熱硬化性塗料組成物は、カルボキシル基を有す
る樹脂Ａと、少なくともグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを重合させたホモポリマーの樹脂Ｂと、アミノ樹
脂から成る硬化剤と、を含み、 該樹脂Ｂ中に含まれるグリシジル基の邑は、モル比で該
樹脂Ａに含まれるカルボキシル基の邑の１／２〜５倍で
あることを特徴とする。

上記樹脂Ａはカルボキシル基を有するものである。この
カルボキシル基を有するモノマーとじては例えばα、β
−エチレン性不飽和モノカルボン酸がある。このものの
典型的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸等がある。アクリル酸及びメタクリル
酸は高品質の重合体を作るので特に好ましい。又、通常
この樹脂Ａはアクリル樹脂が用いられるがこれに限定さ
れるものではなく焼付用アルキッド樹脂を用いることも
できる。通常このアルキッド樹脂にはソリッド重墨分当
り１０〜３０重閤％程度の残留Ｆａ価があり、その酸は
アルキッド樹脂の合成原料であるフタル酸、無水フタル
酸、安点香酸及び脂肪酸等に含まれるカルボキシル基で
ある。特に低温硬化性に設計された樹脂は酸価が高（一
般に固形分当り２０〜３０と高く、アクリル樹脂塗料と
同様メラミン樹脂との硬化後その酸の大部分が残留する
。

樹脂Ａ、特にこれがアクリル共重合物の場合には、これ
らの共重合物を構成する他のモノマーとしては、ヒドロ
キシ基含有モノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシエチル等、更に
はスチレン、αメチールスチレン、メタクリル酸類のモ
ノマー例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリルＭ２エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル等、史にはアクリル酸類のモノマー例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル等を用いることができる。

上記樹脂８は少なくともグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを重合させたホモポリマーの樹脂である。この重
合性モノマーとしては通常不飽和カルボン酸グリシジル
エステルを用いる。この不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルが有用である。両者の間には熱硬化性、安定
性等にはほとんど差異が認められず、僅かにアクリル酸
グリシジルの方が生成被膜に柔軟性を与える。

上記硬化剤はアミノ樹脂からなる。このアミン樹脂とし
てはメラミンａ１脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂
等の単独又はそれらの２以上を混合して成るものを使用
することができる。この硬化剤としてはアルキル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂またはフルキル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂と尿素ホルムアルデヒドとの混合物
とすることができる。この硬化剤としては好ましくはア
ルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂（例えば
ブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル
化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールベ
ンゾグアナミン、メチルエーテル化メチロール尿素等）
が好ましい。また混合するこのアルキルエーテル化アミ
ノホルムアルデヒド樹脂は通常本発明で用いられる樹脂
Ａ及びＢに対して垂員比にして１０：９０〜４０：６０
であり、共重合体組成及び樹脂入と樹脂Ｂとの組成割合
等によりその最適ｍは異なる。アルキルエーテル化アミ
ンホルムアルデヒド樹脂は通常ブタノール、イソプロパ
ツールまたはブタノールキシレン混合物の溶液として使
用される。また好ましいアルキル化メラミンホルムアル
デヒド樹脂はそのアルキル塁の炭素数が２〜４のもので
ある。これらの樹脂はブタノール、イソブタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール等の低級アルキルアルコ
ールをメラミンホルムアルデヒド樹脂と反応させるとい
った通常の方法によりｇＪ製される。

本塗料組成物においては樹１ｔ）ｔＢ中に含まれるグリ
シジル基の聞は、モル比で該樹脂Ａに含まれるカルボキ
シル基の量の１／２から５倍であることを特徴とする。

このモル比が１／２未満であるとカルボキシル基の残留
量が酸価換算で２以下とならず、５倍を超える場合はグ
リシジル基に未反応のものが残り物性を逆に低下される
ので好しくない。

焼付硬化後の残留カルボキシル基の黴は樹脂Ａに対して
酸価換算で２ｍｏＫＯＨ／ｑ以下であるように配合され
たものとするのが好ましい。この酸化が２ｒｒｌＫＯＨ
／ｇ以上であるとグリシジル基含有の効果が認められず
、耐水性等諸物住の向上が十分でないため好ましくない
。

本塗料組成物においては顔料、可塑剤、増量剤、紫外線
吸収剤、その地合種添加剤を配合したものとすることか
できる。

［発明の効果］ 本発明の熱硬化性塗料組成物は、カルボキシル基を有す
る樹脂Ａと、少なくともグリシジル基を有する重合性モ
ノマーを重合させたホモポリマーの樹脂Ｂと、アミノ樹
脂からなる硬化剤と、を含み、該樹脂Ｂ中に含まれるグ
リシジル基の邑はモル比で該樹脂入に含まれるカルボキ
シル基の量の１／２〜５倍であることを特徴とする。従
って本組成物においては焼付時の熱によるカルボキシル
基とグリシジル基の反応により残留カルボキシル基が低
減しかつグリシジル基の開環反応により金属または下塗
り生地への付着力を増すことができる。従って本塗料１
１或物を用いれば、塗膜の耐水性を向上させるとともに
付着力を向上させた塗膜を形成することができる。

本塗料組成物は、アクリル熱硬化性樹脂塗料のみならず
焼付用アルキッド樹脂塗料等の残留カルボキシル基を比
較的多く含七ものにも適用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜５ （樹ｙＢＢの製造） まず１０００ｃｃの撹拌装置とコンデンサのついた四ツ
ロフラスコにドルオール／ｎ−ブタノール／メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ＞を各々２００Ｑ／８０Ｑ／１
２０Ｑを入れ８０℃に加熱し、そこにメタクリル酸グリ
シジルエステル（ＧＭＡ）／ＡＩＢＮを４００にｌ／１
６Ｑの割合で溶解したものを４時間かけて滴下し、ざら
に１００℃まで温度を上げて４時間保温した。

得られた樹脂は粘度Ｓ１加熱残分（１４０℃、６０分）
で４８．６重量％であり、分子量は重煩平均分子品（以
下Ｍｗという）で１８０００、固形分は４９．９％で、
赤外分光分析器および熱分解ガスクロマドによりＧ’Ｍ
　Ａのホモポリマーであることが確認された。

また上記と同様にしてアクリル酸グリシジルエステル（
ＧＡ）を重合させてＧＡのホモポリマーを合成した。

（塗料化） （１）ベース塗料 ベース塗料としては［アクリディック４７−７１２（大
日本インキ化学工業（株）製）」、［ス−バーベツカミ
ンＧ−８２１−６０（大日本インキ化学工業（株）Ｍ）
Ｊ、「アルペースト７１３ＯＮ（東洋アルミニウム（株
）製）」、酢酸ブチル、ドルオールを各々重量部で３１
．５．１１゜２５．２．５．２７．５．２７．２５を用
いてこの塗料組成物を構成した。

（２）クリア塗料用のベース樹脂 このベース樹脂としては第１表に示すモノマー種、各モ
ノマ一種の配合割合（表中の数字は重量部を示す。）で
配合して溶液重合によりｍ合さＶてベース樹脂工、ＩＩ
、ＩＩＩ、ＴＶ、Ｖを作った。この重合条件は、［シン
ナーツルペッツ１００（エッソ化学（株）製）］］／ｎ
−ブタノーを８／２の割合で用い、ＡｌＢＮ２重量部を
用い重合温度は１２０℃で重合させたところ各樹脂のｌ
ｙｌｗは樹脂工〜！■が５０００〜１８００ｏ１樹脂Ｖ
が５４０００であった。

（３）クリア塗料組成物の調整 上記アクリル樹脂（Ｇ　Ｍ　Ａホモポリマー、ＧＡホモ
ポリマーも含む）、メラミン樹脂ｒＬｌ−ＶＡ第　　１
　　表 Ｎ２０８Ｅ　（三井東圧化学工ｆｆ１（株）製）」、「
チヌビン３２８（チバガイギ−（株）製）」、ｒｓａｎ
ｏ　Ｉ　ＬＳ−２９２（三共製薬（株）製）」を各々７
０：３０：１：１の垂邑比で配合し、稀釈シンナーは［
ツルペッツ１００（エッソ化学（株）製）」を用いた。

（性能評価） 第２表に示すように実施例１〜５、比較例１〜７につい
て塗料組成物の性能を評価した。ベース樹脂、ＧＭＡホ
モポリマー、ＧＡホモポリマーの成分を第２表に示した
。なおこの比較例１はグリシジル基／カルボキシル であり、比較例２はこの値が１７／１であり本発明の範
囲内に含まれていない。なお比較例３〜７はＧＭＡホモ
ポリマーまたはＧＡホモポリマーを含まない。即ちこれ
についてはグリシジルエステル基を含まないものであり
、このモル比がＯということになる。

上記の各ベース塗料を１５μｍ１次いでこれがウェット
の状態でクリア塗料を３０μｍになるようにエアスプレ
ー塗装で塗装して１２０℃、３０分の条件下で焼付けた
。なお、この塗装に用いた試験機には電着塗装さらには
中塗りを行ない次いで水研磨した板を用いた。この焼付
後の塗膜の、塗装外観、光沢、鉛筆硬度、付着性、耐水
性、耐候性の特性を第２表に示した。更にこの塗膜中の
残留カルボキシル基の吊を酸何換ｑで示した鎖を第２表
に示した。この値はＦＴ（フーリエ変換）−ＩＲ（赤外
吸収スペクトル）により求めたつなお、光沢は６０’　
／６０’鏡面反射率により求めた。耐水性は４０℃、１
０００時間の条件で行ない、付着性はゴバン目方法によ
った。耐候性はウエザオメータを用いて３０００時間経
過後の塗面状態および塗膜の光沢により求めた。残留カ
ルボキシル基の酸価はＪＩＳＫ５４００−１９７０の方
法により求めた。

上記第２表による性能評価によれば実施例１〜５は比較
例１〜７と比べて耐水性、耐候性に擾れている。これは
、実施例１〜５においてはＧＭ△ホモポリマーまたはＧ
Ａホモポリマーを含みグリシジル基／カルボキシル基の
モル比で１／２〜５／１の割合となっており、塗膜中の
残留カルボキシル基量が酸価換算で１．８以下となって
おり残留カルボキシル基の幻は極めて少ないためと思わ
れる。なお、比較例２のこのモル比が１７／１の場合で
は、残留カルボキシル！！量はほとんどＯとなっている
が耐水性、耐候性はあまり良くない。

実施例６ 本実施例は焼付用アルキッド樹脂塗料に応用したもので
ある。本実施例における塗料組成物（実施例６）は第３
表に示す。この表によれば脱水ヒマシ油変性アルキド樹
脂「ベツコゾールＥＺ−３０２−６０Ｊ　（大日本イン
キ化学工業（株）製、１１＆２５＞、実施ＩＭ１で用い
たＧＭＡホモポリマー、「スーパーベッカミンＧ−８２
１−６０（大日本インキ化学工業（株）１Ｂ４）Ｊ、Ｉ
化チタンｒｃＲ−９０Ｊ　　（６原産業（株）製）、キ
ジロール、ｎ−ブタノール及びセロソルブアセテートを
所定の配合割合（表中の数字は重量部を示す。）で配合
した。なお比較例（比較例８）としてはＧＭＡホモポリ
マーを含んでいない。

上記塗料組成物を実施例１と同様にして塗装し、その後
１２０℃、３０分間焼付硬化を行い形成塗膜の性能を第
４表に示した。この表には形成塗膜の塗装外観、光沢、
鉛筆硬度、付着性、耐水性、耐候性及び塗膜中の残留カ
ルボキシル基ｆｆ１（／１９価換算）を示した。これら
の測定、評価は実施例１と同様にして行なった。

上記結果によれば比較例８と比べて実施例６は耐水性及
び耐候性に優れた性能を示した。この残留カルボキシル
基」は比較例８と比べて実施例６第　　３　　表 第　　４　　表 では酸価１．５と極めて小さな値となっている。

特許出願人　　　アイシン化工株式会社代理人　　　　
、弁理士　大川　広 間　　　　　弁理士　丸山明夫

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基を有する樹脂Ａと、少なくともグ
   リシジル基を有する重合性モノマーを重合させたホモポ
   リマーの樹脂Ｂと、アミノ樹脂から成る硬化剤と、を含
   み、 該樹脂Ｂ中に含まれるグリシジル基の量は、モル比で該
   樹脂Ａに含まれるカルボキシル基の量の１／２〜５倍で
   あることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
2. （２）少なくともグリシジル基を有する重合性モノマー
   は不飽和カルボン酸グリシジルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成物。
3. （３）樹脂Ａはアクリル樹脂又はアルキド樹脂である特
   許請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料組成物。
4. （４）焼付硬化後の残留カルボキシル基の量は、樹脂Ａ
   に対して酸価換算で２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるように
   配合された特許請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料組
   成物。