JPS6310656A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPS6310656A
JPS6310656A JP14643386A JP14643386A JPS6310656A JP S6310656 A JPS6310656 A JP S6310656A JP 14643386 A JP14643386 A JP 14643386A JP 14643386 A JP14643386 A JP 14643386A JP S6310656 A JPS6310656 A JP S6310656A
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polyphenylene ether
block copolymer
polyamide
copolymer elastomer
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Toshio Wakabayashi
俊雄 若林
Takumi Yokoikawa
琢未 横井川
Akihiko Kishimoto
岸本 彰彦
Kazumasa Chiba
千葉 一正
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Toray Industries Inc
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Abstract

PURPOSE:To provide the title compsn. having excellent rigidity, moldability and resistance to impact and heat, by blending a specified polyphenylene ether with a polyamide and a (hydrogenated) block copolymer elastomer. CONSTITUTION:100pts.wt. polyphenylene ether (i) of the formula [wherein Q1, Q2 Q3 and Q4 are each H, halogen, a (halo)hydrocarbon or a (halo) hydrocarbonoxy; n is the total number of monomers and 20 or greather] is reacted with 0.1-20pts.wt. 1,2-substd. olefin compd. (ii) having a carboxyl group or carboxylic acid anhydride structure in the presence of 0.1-30pts.wt. [based on the amount of the component (ii)] radical-generating agent to obtain a polyphenylene ether (a) having a carboxyl group and/or carboxylic acid anhydride structure as part of substituents. 5-95wt% component (a) is blended with 5-90wt% polyamide (b) and 5-60wt% (hydrogenated) A-B-A' block copolymer elastomer (c) (wherein A and A' are each a polymerized hydrocarbon block; and B is a polymerized conjugated block which may be hydrogenated).

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンエーテルの変性物とポリアミ
ドおよびブロック共重合弾性体とからなり、アイゾツト
衝撃強度に代表される耐衝撃性、曲げ弾性率に代表され
る剛性、熱変形温度に代表される耐熱性および成形加工
性が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成物に関するもので
必る。
[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention consists of a modified product of polyphenylene ether, polyamide, and a block copolymer elastomer, and has excellent impact resistance represented by Izot impact strength and flexural modulus. The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is well-balanced and excellent in rigidity, heat resistance as represented by heat distortion temperature, and moldability.

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、剛性など種々の性
能に秀でた樹脂であり、エンジニアリング・プラスチッ
クとして注目されているが、耐衝撃性に劣っている。ざ
らに、融解粘度が高いために、この樹脂自体を溶融下に
成形するには高温を要し、これに伴って変色、酸化劣化
など好ましくない種々の問題を生じる。
<Prior Art> Polyphenylene ether is a resin that has excellent properties such as heat resistance and rigidity, and is attracting attention as an engineering plastic, but it has poor impact resistance. Moreover, since the resin has a high melt viscosity, high temperatures are required to mold the resin itself while melting it, which causes various undesirable problems such as discoloration and oxidative deterioration.

かかる問題を解決するためにポリフェニレンエーテルと
ゴム変性ポリスチレン樹脂との樹脂組成物が米国特許第
3,383,435号明細書に開示されている。
To solve this problem, a resin composition of polyphenylene ether and rubber-modified polystyrene resin is disclosed in US Pat. No. 3,383,435.

また、ポリフェニレンエーテルとゴム変性ポリスチレン
樹脂との樹脂組成物の耐衝撃性を改善するためにゴム状
弾性体を配合する方法が提案されている。たとえば、特
公昭57−56941号公報にはポリフェニレンエーテ
ルおよびゴム変性ポリスチレン樹脂よりなる組成物にA
が重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、
Bが水素添加により不飽和度を初期のの不飽和度の10
%以下に減少されたジエンブロックでおる水素添加へ−
B−A型ブロック共重合弾性体を配合してなる樹脂組成
物が開示されている。
Furthermore, a method has been proposed in which a rubber-like elastic body is blended in order to improve the impact resistance of a resin composition of polyphenylene ether and rubber-modified polystyrene resin. For example, in Japanese Patent Publication No. 57-56941, A
is a polymerized vinyl aromatic hydrocarbon block,
B increases the degree of unsaturation by hydrogenation to 10 of the initial degree of unsaturation.
To hydrogenation through diene block reduced to less than %-
A resin composition containing a B-A type block copolymer elastomer is disclosed.

また、ポリフェニレンエーテルにポリオレフィンを配合
することによってポリフェニレンエーテルの成形加工性
を向上させ、耐衝撃性を改善する提案もある(米国特許
第3,361.851号明細書および特公昭42−70
69号公報)。
There are also proposals to improve the moldability and impact resistance of polyphenylene ether by blending polyolefin with it (U.S. Pat. No. 3,361.851 and Japanese Patent Publication No. 42-70
Publication No. 69).

ざらに、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性を改良する
別の提案として、エチレン/プロピレン/ポリエン共重
合体(いわゆるE P D M )を配合することも開
示されている(米国特許第3.920,770M明細書
)。
In addition, another proposal to improve the impact resistance of polyphenylene ether is to incorporate an ethylene/propylene/polyene copolymer (so-called EPDM) (U.S. Pat. No. 3,920,770M). Specification).

ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法として、ポリアミ
ドにポリブタジェン系弾性体を配合してなる樹脂組成物
が特開昭52−105952号公報に開示されており、
ポリアミドに共役ジエン−モノビニル芳香族炭化水素系
ブロック共共重合体を配合してなる樹脂組成物も特開昭
48−89240号公報に開示されている。
As a method for improving the impact resistance of polyamide, a resin composition comprising a polyamide and a polybutadiene elastomer is disclosed in JP-A-52-105952.
A resin composition prepared by blending a conjugated diene-monovinyl aromatic hydrocarbon block copolymer with polyamide is also disclosed in JP-A-48-89240.

ポリフェニレンエーテルの流動性を改良することを目的
として、ポリフェニレンエーテルとポリアミドからなる
樹脂組成物が特公昭45−997号公報に開示されてい
る。また、ポリフェニレンエーテルの耐溶剤性の改良を
目的として、ポリフェニレンエーテルとポリアミドに無
水マレイン酸に代表されるような特定の構造を有する化
合物を加えて溶融混練することによって得られる樹脂組
成物の製造法が特公昭60−11966号公報に開示さ
れている。ざらに、ポリフェニレンエーテルの特定の化
合物による変性物とポリアミドからなる樹脂組成物も特
開昭59−66452号公報に開示されている。
For the purpose of improving the fluidity of polyphenylene ether, a resin composition comprising polyphenylene ether and polyamide is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-997. In addition, for the purpose of improving the solvent resistance of polyphenylene ether, a method for producing a resin composition obtained by adding a compound having a specific structure such as maleic anhydride to polyphenylene ether and polyamide and melt-kneading the mixture. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-11966. Additionally, a resin composition comprising polyphenylene ether modified with a specific compound and polyamide is also disclosed in JP-A-59-66452.

ポリフェニレンエーテルとポリアミドよりなる樹脂組成
物に耐衝撃性改良のためにモノアルケニルアレン系末端
重合体ブロックAおよび共19ジエン系重合体を一部水
添した重合体ブロックBからなる一部水添A−B−A−
を水添プロロック共重合体を配合してなる樹脂組成物も
特開昭53−132053号公報に開示されている。ま
た、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびゴム様
物質に無水マレイン酸に代表されるような特定の化合物
を添加し溶融混練することによって得られる樹脂組成物
も特開昭56−49753号公報に開示されている。
Partially hydrogenated A consisting of a monoalkenyl allene terminal polymer block A and a partially hydrogenated polymer block B of a co-19 diene polymer to improve the impact resistance of a resin composition consisting of polyphenylene ether and polyamide. -B-A-
A resin composition containing a hydrogenated Prolock copolymer is also disclosed in JP-A-53-132053. Furthermore, a resin composition obtained by adding a specific compound such as maleic anhydride to polyphenylene ether, polyamide, and a rubber-like substance and melt-kneading the mixture is also disclosed in JP-A-56-49753. .

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるに、米国特許第3,383.435号明細書記載
のポリフェニレンエーテルとゴム変性ポリスチレン樹脂
よりなる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの成形
加工性を改善してはいるものの、実用的レベルでの十分
な耐衝撃性を有しているとは言えない。
<Problems to be Solved by the Invention> However, the resin composition comprising polyphenylene ether and rubber-modified polystyrene resin described in U.S. Pat. No. 3,383,435 does not improve the moldability of polyphenylene ether. However, it cannot be said that it has sufficient impact resistance at a practical level.

特開昭57−56941号公報記載のポリフェニレンエ
ーテルとゴム変性ポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成物
に水素添加A−B−A型ブロック共重合弾性体を配合し
た樹脂組成物では、一般に少量の水素添加A−B−A型
ブロック共重合弾性体の配合では耐衝撃性の改善効果だ
少なく、逆に多量に配合するとゴム状弾性体の分散不良
による外観不良、溶融流れ特性の低下など好ましくない
現象を呈する。
In the resin composition described in JP-A-57-56941, in which a hydrogenated A-B-A type block copolymer elastomer is blended with a resin composition consisting of polyphenylene ether and rubber-modified polystyrene resin, a small amount of hydrogenated A is generally added. - When B-A type block copolymer elastomer is blended, the effect of improving impact resistance is small; on the other hand, when it is blended in a large amount, unfavorable phenomena such as poor appearance and decreased melt flow properties due to poor dispersion of the rubber-like elastomer occur. .

ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンあるいはEP
DMよりなる樹脂組成物(米国特許第3.361,85
1号明細書、同第3,920゜770号明細書、特公昭
42−7069号公報)は、ポリオレフィンおるいはE
PDMとポリフェニレンエーテルとの相溶性が本質的に
不良であるため相分離をおこしやすく、耐衝撃性の改善
効果も期待されるほどのものにはならない。
Polyphenylene ether and polyolefin or EP
Resin composition consisting of DM (U.S. Pat. No. 3,361,85
1 specification, 3,920°770 specification, and Japanese Patent Publication No. 42-7069), polyolefin or E
Since the compatibility between PDM and polyphenylene ether is essentially poor, phase separation is likely to occur, and the impact resistance improvement effect is not as great as expected.

特開昭48−89240M公報記載のポリアミドに共役
ジエン−モノビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体
を配合してなる樹脂組成物は、低衝撃性、剛性、耐熱性
が改良されてはいるものの、ガラス繊維を含むため成形
加工性が悪く、しかも成形品の外観を損ねるものであり
好ましくない。
Although the resin composition prepared by blending a conjugated diene-monovinyl aromatic hydrocarbon block copolymer with a polyamide described in JP-A-48-89240M has improved low impact properties, rigidity, and heat resistance, Since it contains glass fiber, it has poor moldability and also impairs the appearance of the molded product, which is undesirable.

特開昭52−105952号公報記載のポリアミドにポ
リブタジェン系弾性体を配合してなる樹脂組成物は、耐
衝撃性が改良されてはいるものの、耐熱性は劣っている
The resin composition described in JP-A-52-105952, which is made by blending a polyamide with a polybutadiene elastomer, has improved impact resistance, but is inferior in heat resistance.

また、特公昭45−997号公報記載のポリ−フェニレ
ンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物は、流動性
が改良されてはいるものの、耐衝撃性に劣り、好ましく
ない。
Furthermore, although the resin composition comprising poly-phenylene ether and polyamide described in Japanese Patent Publication No. 45-997 has improved fluidity, it has poor impact resistance and is not preferred.

特公昭60−11966号公報記載の方法で製造された
ポリフェニレンエーテルとポリアミドと無水マレイン酸
に代表される特定の化合物からなる変性重合体は、ポリ
フェニレンエーテルおよびポリアミドを溶融混練すると
きに同時に特定の化合物を添加する方法で製造されるた
め、多少の耐衝撃性の改善はなされているものの、まだ
満足できるものではない。また、ポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドが特定の構造を有する化合物を介して架
橋するため成形加工性を損ねるので好ましくない。
A modified polymer made of polyphenylene ether, polyamide, and a specific compound represented by maleic anhydride produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 60-11966 is a modified polymer made of polyphenylene ether, polyamide, and a specific compound represented by maleic anhydride. Although the impact resistance has been improved to some extent, it is still not satisfactory. Further, since polyphenylene ether and polyamide are crosslinked via a compound having a specific structure, moldability is impaired, which is not preferable.

特公昭59−66452号公報記載の変性ポリフェニレ
ンエーテルおよびポリアミドからなる樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐熱性が不十分であり、やはり満足できるもの
ではなかった。
The resin composition made of modified polyphenylene ether and polyamide described in Japanese Patent Publication No. 59-66452 had insufficient impact resistance and heat resistance, and was still unsatisfactory.

特開昭53−132053号公報記載のポリフェニレン
エーテルとポリアミドにゴム様物質を配合してなる樹脂
組成物は、ポリフェニレンエーテルが特定の構造を持つ
化合物で変性されていないため、耐衝撃性が多少は改善
されているものの十分ではない。
The resin composition described in JP-A-53-132053, which is made by blending polyphenylene ether and polyamide with a rubber-like substance, has slightly lower impact resistance because the polyphenylene ether is not modified with a compound having a specific structure. Although it has been improved, it is not enough.

また、特開昭56−49753号公報記載のポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、ゴム様物質および無水マレ
イン酸などに代表される特定の化合物からなる樹脂組成
物はポリフェニレンエーテル、ポリアミドおよびゴム様
物質を溶融混練する際同時に特定の化合物を添加するた
め、かなりの耐衝撃性の向上はあるものの、まだ満足で
きるものではなく、耐熱性も期待されるほどのものでは
なかった。
In addition, a resin composition comprising a specific compound represented by polyphenylene ether, polyamide, a rubber-like substance, and maleic anhydride described in JP-A-56-49753 is prepared by melt-kneading polyphenylene ether, polyamide, and a rubber-like substance. Since a specific compound was added at the same time, the impact resistance was considerably improved, but it was still not satisfactory, and the heat resistance was not as high as expected.

すなわち、高衝撃性、高剛性、高耐熱性でかつ成形加工
性の優れた樹脂はいまだ得られておらず、これらの性能
を兼備した樹脂の開発が望まれているのが現状である。
That is, a resin with high impact resistance, high rigidity, high heat resistance, and excellent moldability has not yet been obtained, and there is currently a desire to develop a resin that has all of these properties.

本発明者らは、衝撃強度と曲げ弾性率および耐熱性が高
く、かつ成形加工性の優れた樹脂の開発を目的に鋭意検
討した結果、カルボキシル基および/またはカルボン酸
無水物構造を置換基の一部として有するポリフェニレン
エーテル、ポリアミドおよびブロック共重合弾性体を特
定の割合で配合することによって上記目的を達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。
As a result of extensive research aimed at developing a resin with high impact strength, flexural modulus, and heat resistance, as well as excellent moldability, the present inventors discovered that the carboxyl group and/or carboxylic acid anhydride structure has been modified as a substituent. It has been discovered that the above object can be achieved by blending polyphenylene ether, polyamide, and block copolymer elastomer in a specific ratio, and the present invention has been achieved.

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 Q2、Q3およびQ4はそれぞれ独立して水素、ハロゲ
ン、炭化水素、八日炭化水素、炭化水素オキシおよび八
日炭化水素オキシで溝成される群から選択され、nはモ
ノマ一単位の総数を表わし、20以上の整数である)で
示されるポリフェニレンエーテルに、該ボリフエニレン
エ−チル1OC1fi部に対して0.1〜20重量部の
カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物構造を有する
1、2−置換オレフィン化合物を、該1,2一置換オレ
フイン化合物100重量部に対して0.1〜30重量部
のラジカル発生剤の共存下で反応させて得られたカルボ
キシル基および/またはカルボン酸無水物構造を置換基
の一部として有するポリフェニレンエーテル5〜90重
量%、(B)ポリアミド5〜90重量%および(C)A
−B−A”型ブロツク共重合弾性体 くここでA、A”
は同種または異種の重合されたビニル系芳香族炭化水素
ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロックで
ある)および/または前記ブロック共重合弾性体におい
て中間重合体ブロック部Bが水素添加されたものである
水素添加A−B−A ′型ブロック共重合弾性体(A、
A−1Bの定義は前記に同じ)5〜60重量%を混合し
てなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
<Means for solving the problem> That is, in the present invention, Q2, Q3, and Q4 are each independently composed of hydrogen, halogen, hydrocarbon, 8-day hydrocarbon, hydrocarbon oxy, and 8-day hydrocarbon oxy. (where n represents the total number of monomer units and is an integer of 20 or more), 0.1 to 20 parts by weight of carboxyl groups are added to the polyphenylene ether selected from the group consisting of Alternatively, it is obtained by reacting a 1,2-substituted olefin compound having a carboxylic acid anhydride structure in the presence of 0.1 to 30 parts by weight of a radical generator based on 100 parts by weight of the 1,2-substituted olefin compound. 5 to 90% by weight of polyphenylene ether having a carboxyl group and/or carboxylic acid anhydride structure as part of the substituents, (B) 5 to 90% by weight of polyamide, and (C) A
-B-A" type block copolymer elastomer where A, A"
are the same or different types of polymerized vinyl aromatic hydrocarbon blocks, and B is a polymerized conjugated diene block) and/or in the block copolymer elastomer, the intermediate polymer block portion B is hydrogenated. Hydrogenated A-B-A' type block copolymer elastomer (A,
(The definition of A-1B is the same as above) A thermoplastic resin composition is provided in which 5 to 60% by weight of A-1B is mixed.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)ポリフェニレン
エーテルの変性物、(8)ポリアミドおよび(C)A−
B−A−型ブロツク共重合弾性体および/または水素添
加A−B−A”型ブロツク共重合弾性体を混合して得ら
れる。
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) a modified product of polyphenylene ether, (8) polyamide, and (C) A-
It is obtained by mixing a B-A-type block copolymer elastomer and/or a hydrogenated A-B-A'' type block copolymer elastomer.

本発明の樹脂組成物を構成する(A)成分の調製に用い
られるポリフェニレンエーテルは、前記一般式で示され
る単位1種以上を含有するホモポリマーまたはコポリマ
ーが望ましい。
The polyphenylene ether used to prepare component (A) constituting the resin composition of the present invention is preferably a homopolymer or copolymer containing one or more units represented by the above general formula.

ポリフェニレンエーテルの製造法は特に制限しないが、
たとえば、米国特許第3.306゜874号明細書およ
び第3,306,875号明細書ならびに米国特許第3
,257.357号明細書および第3,257,358
@明細書に記載のごとき手順に従ってフェノール類の反
応によって製造することができる。これらフェノール類
には、2.6−シメチルフエノール、2.6−ジニチル
フエノール、2,6−シブチルフェノール、2.6−ジ
ラウリルフェノール、2.6−ジプロピルフェノール、
2,6−ジフェニルフェノール、2−メチル−6−ニチ
ルフエノール、2−メチル−6−シクロヘキジルフエノ
ール、2−メチル−6−トリルフェノール、2−メチル
−6−メドキシフエノール、2−メチル−6−ブチルフ
ェノール、2,6−シメトキシフエノール、2.3.6
−ドリメチルフエノール、2.3.5’、e−テトラメ
チルフェノールおよび2,6−ジニトキシフエノールが
包含されるがこれらに限定されるものではない。
The method for producing polyphenylene ether is not particularly limited, but
See, for example, U.S. Pat.
, 257.357 and 3,257,358
It can be produced by reaction of phenols according to the procedure described in the specification. These phenols include 2.6-dimethylphenol, 2.6-dinitylphenol, 2,6-sibutylphenol, 2.6-dilaurylphenol, 2.6-dipropylphenol,
2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-nitylphenol, 2-methyl-6-cyclohexylphenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2-methyl-6-medoxyphenol, 2-methyl-6 -butylphenol, 2,6-simethoxyphenol, 2.3.6
-trimethylphenol, 2.3.5', e-tetramethylphenol and 2,6-dinitoxyphenol.

これらの各々は単独に反応させて対応するホモポリマー
としてもよいし、別のフェノールと反応させて上記式に
包含される異なる単位を有する対応のコポリマーとして
もよい。特記すると、2,6−シメチルフエノールとこ
れに対応するポリマーすなわちポリ(2,6−シメチル
ー1,4−フェノール)エーテル、ならびに2゜6−シ
メチルフエノールと伯のフェノール類、例えば2.3.
6−ドリメチルフエノール、2−メチル−6−ブチルフ
ェノールなどとの併用およびこれらに対応するコポリマ
ー、たとえばポリ(2,6−シメチルーコー2−メヂル
ー6−ブチルー1.4−フェニレン)エーテルなどが挙
げられる。
Each of these may be reacted alone to form a corresponding homopolymer or with another phenol to form a corresponding copolymer having different units encompassed by the above formula. In particular, 2,6-dimethylphenol and the corresponding polymers, namely poly(2,6-dimethyl-1,4-phenol) ether, as well as 2.6-dimethylphenol and the corresponding phenols, e.g. ..
Examples include combination use with 6-dolimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol, etc., and copolymers corresponding thereto, such as poly(2,6-dimethyl-co-2-medy-6-butyl-1,4-phenylene) ether.

また、(A)成分の調製に用いられるカルボキシル基も
しくはカルボン酸無水物構造を有する1、2−置換オレ
フィン化合物の好ましい具体例としては無水マレイン酸
、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水グルタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、5−ノルボ
ルネン2−メチル−2−カルボン酸、フタル酸などが挙
げられる。力Jレボキシル基もしくはカルボン酸無水物
構造を有する1、2−置換オレフィン化合物の使用量は
ポリフェニレンエーテル100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜10重量部の範囲であ
る。0゜1重量部未満の場合には、変性物とポリアミド
およびブロック共重合弾性体よりなる樹脂組成物におい
て耐衝撃強度、曲げ強度および耐熱性の均衡した向上が
認められない。
Preferred specific examples of the 1,2-substituted olefin compound having a carboxyl group or carboxylic anhydride structure used in the preparation of component (A) include maleic anhydride, himic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, Examples include citraconic anhydride, aconitic anhydride, 5-norbornene 2-methyl-2-carboxylic acid, and phthalic acid. The amount of the 1,2-substituted olefin compound having a levoxyl group or carboxylic acid anhydride structure is 0.1 to 0.1 to 100 parts by weight of polyphenylene ether.
20 parts by weight, preferably in the range of 0.3 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, balanced improvements in impact strength, bending strength and heat resistance will not be observed in the resin composition comprising the modified product, polyamide and block copolymer elastomer.

また、(A)成分の調製に用いられるラジカル発生剤と
しては公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物類が挙げられ
、好ましい具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジーtert−ブチルバーオキシ
ド、tertブチルクミルパーオキシド、tert−ブ
チルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスインブチロニトリルなどが挙げられる。ラ
ジカル発生剤の使用量は、1.2−置換オレフィン化合
物100重量部に対し0゜1〜30重量部、好ましくは
1〜20重量部の範囲である。0.1重量部未満の場合
には得られた変性物とポリアミドおよびブロック共重合
弾性体よりなる樹脂組成物において性能向上、特に耐熱
性と耐衝撃性の向上が認められない。
In addition, the radical generator used in the preparation of component (A) includes known organic peroxides and diazo compounds, and preferred specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-tert-butyl peroxide. , tert-butylcumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobisin butyronitrile, and the like. The amount of the radical generator used is in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the 1,2-substituted olefin compound. If the amount is less than 0.1 part by weight, no improvement in performance, particularly in heat resistance and impact resistance, will be observed in the resin composition made of the obtained modified product, polyamide, and block copolymer elastomer.

(^)成分の調製には次のごとき方法を採用することが
できる。
(^) The following methods can be used to prepare the ingredients.

(a)ポリフェニレンエーテルを含む溶液へ、ラジカル
発生剤およびカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物
構造を有する1、2−置換オレフィン化合物を加え、6
0℃〜150℃の温度で数十分乃至数時間、撹拌する方
法。
(a) Adding a radical generator and a 1,2-substituted olefin compound having a carboxyl group or carboxylic acid anhydride structure to a solution containing polyphenylene ether,
A method of stirring at a temperature of 0°C to 150°C for several tens of minutes to several hours.

(b)実質的に溶媒を含まない系で、220℃〜370
℃の範囲で20秒から30分間、好ましくは40秒から
5分間合成分を溶融する方法。
(b) In a system substantially free of solvent, at 220°C to 370°C
℃ range for 20 seconds to 30 minutes, preferably 40 seconds to 5 minutes.

(a)の方法は、既存の反応装置、精製装置がある場合
には好ましく採用されるが、(b)の方法は汎用の二軸
押出機のような軽装備の設備で変性が可能であり、脱溶
媒工程、ポリマー精製工程がなく短時間に変化すること
が可能であることなどの有効な面がある。
Method (a) is preferably adopted when existing reaction equipment and purification equipment are available, but method (b) can be modified using light equipment such as a general-purpose twin-screw extruder. It has the advantage of being able to be changed in a short time because it does not require a desolvation step or a polymer purification step.

本発明で用いるポリアミド(8)としては、ε−カブロ
ラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環
重合によって得られるポリアミド、6−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4−/2,4゜4−トリメチルへキサメ
チレンジアミン、1゜3−および1.4−ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、ビス(4,4”−アミノシク
ロヘキシル)メタン、メタおよびパラキシリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸
、スペリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、1.3−a
よび1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミドおよびこ
れらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドを挙げること
ができる。これらのうち通常はポリカプロアミド(ナイ
ロン6)、ポリウンデカアミド(ナイロン11)、ポリ
ドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレン
アジパミド(ナイロン66)およびこれらを主成分とす
る共重合ポリアミドが有用である。ポリアミドの重合方
法は通常公知の溶融重合、同相重合およびこれらを組合
せた方法を採用することができる。またポリアミドの重
合度は特に制限なく、相対粘度(ポリマー1gを98%
濃硫酸100dに溶解し、25℃で測定)が2.0〜5
゜0の範囲内にあるポリアミドを目的に応じて任意に這
択できる。
The polyamide (8) used in the present invention includes polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-cabrolactam and ω-dodecalactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, etc. Polyamides derived from amino acids, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4°4-trimethylhexamethylenediamine, 1°3- and 1 .4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4,4”-aminocyclohexyl)methane, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diamines such as meta- and para-xylylene diamine and adipic acid, speric acid, sebacic acid, Dodecanniic acid, 1.3-a
and aliphatic, alicyclic, such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dimer acid,
Examples include polyamides derived from aromatic dicarboxylic acids, copolyamides thereof, and mixed polyamides. Among these, polycaproamide (nylon 6), polyundecamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and copolyamides containing these as main components are usually used. is useful. As a method for polymerizing polyamide, generally known melt polymerization, in-phase polymerization, or a combination thereof can be employed. Furthermore, the degree of polymerization of polyamide is not particularly limited, and the relative viscosity (1 g of polymer is 98%
Dissolved in 100d of concentrated sulfuric acid and measured at 25℃) is 2.0-5
Any polyamide within the range of 0° can be selected depending on the purpose.

本発明で(C)成分として用いられるブロック共重合弾
性体とは、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとから
なるA−B−A−型のブロック共重合弾性体であり、末
端ブロックAおよびA′は同一でも異なってもよく、か
つ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭
化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合
体である。かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレ
ンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体
ブロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、たとえば
1,3−ブタジェン、2,3−ジメチルブタジェン、イ
ソプレン、1.3−ペンタジェンおよびそれらの混合物
から誘導された重合体などが挙げられる。また、水素添
加A−B−A”型ブロツク共重合弾性体とは、前記のA
−B−Am型ブロック共重合弾性体においてその中間重
合体ブロック部Bが水素添加されたものであり、いかな
る割合で水素添加されたものであってもよい。ブロック
共重合弾性体は、通常公知の方法で製造することができ
る。たとえば、米国特許第3,251,905号明細書
、米国特許第3,231,635@明細書などに示され
た方法で製造することができる。また、該ブロック共重
合弾性体を米国特許第3,431,323号明細書に示
された方法により水素添加することで水素添加ブロック
共重合弾性体を製造することができる。
The block copolymer elastomer used as component (C) in the present invention is an A-B-A-type block copolymer elastomer consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. A' may be the same or different, and is a thermoplastic homopolymer or copolymer derived from a vinyl aromatic hydrocarbon whose aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples of such vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof. Intermediate polymer block B consists of a conjugated diene hydrocarbon, such as polymers derived from 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and mixtures thereof. . Furthermore, the hydrogenated A-B-A" type block copolymer elastomer refers to the above-mentioned A
-B-Am type block copolymer elastomer in which the intermediate polymer block portion B is hydrogenated, and may be hydrogenated in any proportion. The block copolymer elastomer can be produced by a generally known method. For example, it can be manufactured by the method shown in US Pat. No. 3,251,905, US Pat. No. 3,231,635 @ specification, etc. Furthermore, a hydrogenated block copolymer elastomer can be produced by hydrogenating the block copolymer elastomer by the method disclosed in US Pat. No. 3,431,323.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリフェニレン
エーテルの変性物(A)、ポリアミド(B)およびブロ
ック共重合弾性体の配合比は、(八)が5〜90重量%
、好ましくは15〜80重但%、特に好ましくは20〜
70重量%、(B)が5〜90重量%、好ましくは10
〜80重但%、特に好ましくは15〜70重量%および
(C)が5〜60重量%、好ましくは8〜50重量%、
特に好ましくは10〜40重伍%でおる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending ratio of the modified polyphenylene ether (A), the polyamide (B), and the block copolymer elastomer is such that (8) is 5 to 90% by weight.
, preferably 15 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight
70% by weight, (B) from 5 to 90% by weight, preferably 10
-80% by weight, particularly preferably 15-70% by weight and (C) 5-60% by weight, preferably 8-50% by weight,
Particularly preferred is 10 to 40% by weight.

(A)が5重量%未満では耐熱性と剛性が劣り、(A)
が90重徂%を越えると耐衝撃性が劣り、成形加工性を
損ねるため好ましくない。(B)が5重量%未満の場合
は成形加工性が劣り、(B)が90重量%を越えると剛
性、耐熱性が劣るため好ましくない。(C)が5重量%
未満の場合は耐衝撃性が劣り、(C)が60重量%を越
えると剛性、耐熱性が劣る上に成形加工性をも損ねるた
め好ましくない。
If (A) is less than 5% by weight, heat resistance and rigidity will be poor;
If it exceeds 90% by weight, impact resistance will be poor and moldability will be impaired, which is not preferable. If (B) is less than 5% by weight, moldability is poor, and if (B) is more than 90% by weight, rigidity and heat resistance are poor, which is not preferable. (C) is 5% by weight
If the content is less than 60% by weight, the impact resistance will be poor, and if the content (C) exceeds 60% by weight, the rigidity and heat resistance will not only be poor, but also the moldability will be impaired, which is not preferable.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。
There are no particular limitations on the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, and generally known methods can be employed.

すなわち、ポリフェニレンエーテルの変性物(^)、ポ
リアミド(B)およびブロック共重合弾性体(C)をペ
レット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用い
て均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多
軸の押出機で溶融混練する方法またはバンバリーミキサ
−やゴムロール機を用いて溶融混練する方法など、種々
の方法を採用することができる。また、ポリフェニレン
エーテルの変性物(A)とポリアミド(8)、ポリアミ
ド(B)とブロック共重合弾性体(C)、ポリフェニレ
ンエーテルの変性物(^)とブロック共重合弾性体(C
)などを予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調
節して混練する方法も可能でおる。
That is, after uniformly mixing the modified polyphenylene ether (^), polyamide (B), and block copolymer elastomer (C) in the form of pellets, powder, or pieces using a high-speed stirrer, sufficient kneading ability is obtained. Various methods can be employed, such as a method of melt-kneading using a single-screw or multi-screw extruder, or a method of melt-kneading using a Banbury mixer or a rubber roll machine. In addition, modified polyphenylene ether (A) and polyamide (8), polyamide (B) and block copolymer elastomer (C), modified polyphenylene ether (^) and block copolymer elastomer (C)
) etc. may be pre-kneaded in advance, and then the blending ratio may be adjusted to a predetermined ratio and kneaded.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテ
ルの変性物(A)、ポリアミド(B)およびブロック共
重合弾性体(C)の他に必要に応じてポリスチレン(P
S) 、スチレン/アクリロニトリル共重合体(SAN
D、ポリメタクリル酸メチル(PMMA) 、スチレン
/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン/スチレン/アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン/メタクリル酸メチル/アクリロニ
トリル共重合体、p−メチルスチレン/アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合
体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などのビニル系
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元
共重合体(ABS)樹脂、メタクリル酸樹脂−ブタジェ
ン−スチレン三元共重合体(MBS)樹脂、AES樹脂
、AAS樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートなど熱可塑性樹
脂を適宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1
共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェ
ン共重合体、エチレン/プロピレン15−エチリデン2
−ノルボルネン共重合体、エチレン/プロピレン/1゜
4−へキサジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重
合体およびエチレン/アクリル酸ブチル共重合体などの
ポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによって、ざ
らに望ましい物性、特性に調節することも可能である。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains polystyrene (P
S), styrene/acrylonitrile copolymer (SAN
D, polymethyl methacrylate (PMMA), styrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, α
- methylstyrene/acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene/styrene/acrylonitrile copolymer,
Vinyl polymers such as α-methylstyrene/methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, p-methylstyrene/acrylonitrile copolymer, styrene/N-phenylmaleimide copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, acrylonitrile - Thermoplastic resins such as butadiene-styrene terpolymer (ABS) resin, methacrylic acid resin-butadiene-styrene terpolymer (MBS) resin, AES resin, AAS resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. Mix appropriately or use polyethylene, polypropylene,
Ethylene/propylene copolymer, ethylene/butene-1
Copolymer, ethylene/propylene/dicyclopentadiene copolymer, ethylene/propylene 15-ethylidene 2
- By appropriately mixing polyolefin rubbers such as norbornene copolymer, ethylene/propylene/1°4-hexadiene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, and ethylene/butyl acrylate copolymer, It is also possible to adjust the physical properties and characteristics to desired ones.

また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、
金属フレーク、炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤および難燃剤などを添加することができ
る。
Depending on the purpose, pigments, dyes, glass fibers, metal fibers,
Reinforcing materials and fillers such as metal flakes and carbon fibers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, antistatic agents, and flame retardants can be added.

本発明の樹脂組成物は、エンジニアリング・プラスチッ
クとして有用であるが、特に、ホイールキャップ、ボデ
ィーなどに代表される自動車外板材料などの用途に用い
ることができ、その他、耐衝撃性、剛性、耐熱性あるい
は耐薬品性などが要求される各種成形品に用いるとがで
きる。
The resin composition of the present invention is useful as an engineering plastic, and can be particularly used as an automobile outer panel material such as wheel caps and bodies. It can be used for various molded products that require properties such as durability or chemical resistance.

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をざらに詳し
く説明する。アイゾツト衝撃強度はASTM  D25
6−56、Methocj  A。
<Examples> Hereinafter, the present invention will be explained in detail using Examples and Comparative Examples. Izot impact strength is ASTM D25
6-56, Methocj A.

熱変形温度はASTM  D64B−56、曲げ弾性率
はASTM  D790−61に従って測定した。アイ
ゾツト衝撃強度、曲げ弾性率は絶乾状態で測定した。
The heat distortion temperature was measured according to ASTM D64B-56, and the flexural modulus was measured according to ASTM D790-61. Izot impact strength and flexural modulus were measured in an absolutely dry state.

参考例1(ポリフェニレンエーテルの変性物(A)の製
造) A−1:ポリフェニレンエーテルの粉末を該ポリフェニ
レンエーテル100重量部に対して5重ω部の無水マレ
イン酸と該無水マレイン酸に対して10重量部の2.5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン−3とともに押出機中に仕込み、押出機に取付けら
れた排気口から発生ガスを脱気しながら、押出温度32
0’Cで押出を行いポリフェニレンエーテルの変性物(
A−1>を製造した。得られたベレット10gを採取し
、粉砕機で微粉末にした後、100dのメタノールを用
いてソックスレー抽出器で48時間加熱還流を行った。
Reference Example 1 (Production of modified product (A) of polyphenylene ether) A-1: Powder of polyphenylene ether was added to 100 parts by weight of polyphenylene ether with 5 parts by weight of maleic anhydride and 10 parts by weight of maleic anhydride. 2.5 parts by weight
- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 was charged into an extruder, and while degassing the generated gas from the exhaust port attached to the extruder, the extrusion temperature was 32
Extrusion was carried out at 0'C to obtain a modified polyphenylene ether (
A-1> was manufactured. 10 g of the resulting pellets were collected, pulverized into fine powder using a pulverizer, and heated under reflux for 48 hours using a Soxhlet extractor using 100 d of methanol.

次いで90℃で8時間減圧乾燥して試料を得た。この試
料の無水マレイン酸との反応に由来する一CO2−構造
の存在をフーリエ積算型赤外吸収スペクトルの1600
〜1800cI&−1の吸収ピークの解析により確認し
た。
The sample was then dried under reduced pressure at 90° C. for 8 hours to obtain a sample. The presence of a CO2- structure derived from the reaction with maleic anhydride in this sample was detected at 1600 nm in the Fourier integrated infrared absorption spectrum.
This was confirmed by analysis of the absorption peak at ~1800cI&-1.

A−2=変性剤として無水マレイン酸の代りに無水イタ
コン酸を用いた以外は(A−1>と同じ方法でポリフェ
ニレンエーテルの変性物(A−2>を製造した。得られ
たベレット10gを採取し、ソックスレー抽出器でA−
1の場合と同様の精製を行い、A−1の場合と同様にし
て赤外吸収スペクトルの吸収ピークの解析により、無水
イタコン酸との反応に由来する一CO2−構造の存在を
確認した。
A-2 = A modified polyphenylene ether (A-2) was produced in the same manner as A-1, except that itaconic anhydride was used instead of maleic anhydride as a modifier. 10 g of the resulting pellet was A-
Purification was carried out in the same manner as in the case of A-1, and the presence of a -CO2- structure derived from the reaction with itaconic anhydride was confirmed by analyzing the absorption peak of the infrared absorption spectrum in the same manner as in the case of A-1.

A−3:2.5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3を無水マレイン酸に対して2重
量部用いた以外は(A−1>と同じ方法でピピオの変性
物(A−3>を製造した。得られたベレットをA−1の
場合と同様の精製を行い、A−1の場合と同様の方法で
無水マレイン酸との反応に由来する一CO2−構造の存
在を確認した。
A-3: Pipio was prepared in the same manner as (A-1) except that 2 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di(1-butylperoxy)hexyne-3 was used based on maleic anhydride. A modified product (A-3> was produced. The resulting pellet was purified in the same manner as in the case of A-1, and 1CO2- derived from the reaction with maleic anhydride was purified in the same manner as in the case of A-1. The existence of the structure was confirmed.

A−4:2,5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン−3を無水マレイン酸に対して0.
7重量部用いた以外は(A−1>と同じ方法でポリフェ
ニレンエーテルの変性物(A−4>を製造した。
A-4: 0.0% of 2,5-dimethyl-2,5-di(1-butylperoxy)hexyne-3 to maleic anhydride.
A modified polyphenylene ether (A-4>) was produced in the same manner as (A-1>) except that 7 parts by weight was used.

得られたベレットをA−1の場合と同様の精製を行い、
A−1の場合と同様の方法で無水マレイン酸との反応に
由来するーCO2−構造の存在を確認した。
The obtained pellet was purified in the same manner as in the case of A-1,
The presence of a -CO2- structure derived from the reaction with maleic anhydride was confirmed in the same manner as in the case of A-1.

参考例2(ポリアミド(B)の製造) 溶融重合法によって、次のナイロン6、ナイロン66お
よびナイロン12を製造した。
Reference Example 2 (Manufacture of polyamide (B)) The following nylon 6, nylon 66, and nylon 12 were manufactured by the melt polymerization method.

ナイロン6:ε−カプロラクタムから濃硫酸相対粘度2
.75のナイロン6(B−1>を重合した。
Nylon 6: ε-caprolactam to concentrated sulfuric acid Relative viscosity 2
.. 75 nylon 6 (B-1>) was polymerized.

ナイロン66:へキサメチレンジアミン・アジピン酸等
モル塩から濃硫酸相対粘度2.60のナイロン66 (
B−2>を重合した。
Nylon 66: Nylon 66 with relative viscosity of 2.60 from concentrated sulfuric acid from equimolar salt of hexamethylene diamine and adipic acid (
B-2> was polymerized.

ナイロン12:12−アミノドデカン酸がら濃硫酸相対
粘度2.35のナイロン12(B−3)を重合した。
Nylon 12: Nylon 12 (B-3) having a relative viscosity of 2.35 was polymerized from 12-aminododecanoic acid in concentrated sulfuric acid.

実施例 参考例で調製したポリフェニレンエーテルの変性物(A
−1、A−2>とポリアミド(B−1〜3)およびブロ
ック共重合弾性体としてはシェル・ケミカル・カンパニ
ー社製不飽和ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチ
レンブロック共重合体″カリフレックス”(Qarif
l ex>TR−1101(C−1>および/または、
シェル・ケミカル・カンパニー社製水素化ポリスチレン
−ポリブタジェン−ポリスチレンブロック共重合体″ク
レイトン゛’  (Kraton)G1652 (C−
2>を表1に示した配合比で混合し、30s+yφ口径
2軸の押出機を用いて溶融混練した後ペレット化した。
Modified polyphenylene ether prepared in Example Reference Example (A
-1, A-2> and polyamides (B-1 to B-3) and the block copolymer elastomer, unsaturated polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer "Cariflex" manufactured by Shell Chemical Company (Qarif
l ex>TR-1101 (C-1> and/or
Hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer “Kraton” G1652 (C-
2> were mixed at the blending ratio shown in Table 1, melt-kneaded using a 30s+yφ twin-screw extruder, and then pelletized.

押出温度は280’Cで行った。次いでこのペレットを
真空乾燥した後、射出成形により物性測定用試験片を成
形した。射出成形の際、シリンダ一温度は280℃に設
定した。金型温度は80°Cに設定した。測定結果を表
1に示した。
The extrusion temperature was 280'C. Next, this pellet was dried in vacuum, and then a test piece for measuring physical properties was molded by injection molding. During injection molding, the cylinder temperature was set at 280°C. The mold temperature was set at 80°C. The measurement results are shown in Table 1.

比較例 参考例で製造したポリフェニレンエーテルの変性物(A
)、ポリアミドCB) 、1よびブロック共重合弾性体
(C)、参考例1で原料重合体として用いたポリフェニ
レンエーテル(以後、PPOと略称する)を表1に示し
た配合比で混合し、実施例と同じ方法で物性を測定した
Comparative Example Modified polyphenylene ether produced in Reference Example (A
), polyamide CB), 1, block copolymer elastomer (C), and polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPO) used as the raw material polymer in Reference Example 1 were mixed at the blending ratio shown in Table 1, and the mixture was carried out. Physical properties were measured in the same manner as in the example.

測定結果を表1に示した。The measurement results are shown in Table 1.

実施例および比較例の結果から次のことが明らかである
The following is clear from the results of Examples and Comparative Examples.

本発明の樹脂組成物(実験Nα1〜14)はいずれもア
イゾツト衝撃強度、熱変形温度および曲げ弾性率がとも
に高く、かつ成形加工性が優れたものであった。
All of the resin compositions of the present invention (Experiments Nα1 to Nα14) had high Izot impact strength, high thermal deformation temperature, and high flexural modulus, and had excellent moldability.

一方、ポリアミドを含まないポリフェニレンエーテルの
変性物(A)とブロック共重合弾性体(C)とのみから
なる樹脂組成物(実験Nα15.16)は、成形加工性
の悪いものであった。
On the other hand, a resin composition (experiment Nα 15.16) consisting only of a modified polyphenylene ether (A) containing no polyamide and a block copolymer elastomer (C) had poor moldability.

ポリフェニレンエーテルの変性物を含まないポリアミド
(B)とブロック共重合弾性体(C)とのみからなる樹
脂組成物(実験Nα17.18)は、熱変形温度の低い
ものであった。
The resin composition (experiment Nα 17.18) consisting only of the polyamide (B) and the block copolymer elastomer (C) without containing a modified polyphenylene ether had a low heat distortion temperature.

ブロック共重合弾性体を含まないポリフェニレンエーテ
ルの変性物(A)とポリアミド(B)とのみからなる樹
脂組成物(実験Nα19〜21)は、アイゾツト衝撃強
度が低いものであった。
Resin compositions containing only the modified polyphenylene ether (A) and polyamide (B) that did not contain the block copolymer elastomer (experiments Nα19 to 21) had low Izod impact strength.

ブロック共重合弾性体(C)を60重量%より多く含有
する樹脂組成物(実験N022.23)は、熱変形湿度
、曲げ弾性率が低く、さらに成形加工性が悪いなどの欠
点を有していた。
The resin composition containing more than 60% by weight of the block copolymer elastomer (C) (Experiment No. 022.23) had drawbacks such as low thermal deformation humidity, low flexural modulus, and poor moldability. Ta.

特定な構造を持つ化合物で変性されていないポリフェニ
レンエーテルを用いた場合(実験Nα24)は、アイゾ
ツト衝撃強度が低いものであった。特定な構造を持つ化
合物を各成分とともに一括して溶融混練した場合(実験
NQ 25 >アイゾツト衝撃強度、熱変形温度の均衡
した改善はなされなかった。
When polyphenylene ether not modified with a compound having a specific structure was used (experiment Nα24), the Izod impact strength was low. When a compound having a specific structure was melt-kneaded together with each component (Experiment NQ 25 > Izod impact strength and heat distortion temperature were not improved in a balanced manner).

未変性のポリフェニレンエーテルとポリアミド(B−2
)を特定の構造を持つ化合物と予備混練した後にブロッ
ク共重合弾性体(C−1>と溶融混練した場合(実験N
o、 26 >はアイゾツト衝撃強度が改善されるもの
のまだ十分ではなく、実用的なものではなかった。
Unmodified polyphenylene ether and polyamide (B-2
) was pre-kneaded with a compound having a specific structure and then melt-kneaded with the block copolymer elastomer (C-1> (Experiment N).
o, 26>, although the Izod impact strength was improved, it was still not sufficient and was not practical.

また、未変性のポリフェニレンエーテルとブロック共重
合弾性体(C−1>を特定の構造を持つ化合物と予備混
練した後にポリアミド(B−2)と溶融混練した場合(
実験Nα27)は、アイゾツト衝撃強度の低いものであ
った。
In addition, when unmodified polyphenylene ether and block copolymer elastomer (C-1) are pre-kneaded with a compound having a specific structure and then melt-kneaded with polyamide (B-2) (
Experiment Nα27) had low Izod impact strength.

〈発明の効果さ 以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、アイゾツ
ト衝撃強度に代表される耐衝撃性、曲げ弾性率に代表さ
れる剛性、熱変形温度に代表される耐熱性がともに優れ
、かつ成形加工性のよいものである。
<Effects of the Invention As explained above, the resin composition of the present invention has excellent impact resistance as represented by Izot impact strength, stiffness as represented by flexural modulus, and heat resistance as represented by heat distortion temperature. It is excellent and has good moldability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (A)一般式▲数式、化学式、表等があります▼(式中
、Q_1、 Q_2、Q_3およびQ_4は、それぞれ独立に、水素
、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、炭化水素オキシ
およびハロ炭化水素オキシで構成される群から選択され
、nはモノマー単位の総数を表わし20以上の整数であ
る)で示されるポリフェニレンエーテルに、該ポリフェ
ニレンエーテル100重量部に対して0.1〜20重量
部のカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物構造を有
する1,2−置換オレフィン化合物を、該1,2−置換
オレフィン化合物100重量部に対して0.1〜30重
量部のラジカル発生剤共存下で反応させて得られたカル
ボキシル基および/またはカルボン酸無水物構造を置換
基の一部として有するポリフェニレンエーテル5〜90
重量%、(B)ポリアミド5〜90重量%および(C)
A−B−A′型ブロック共重合弾性体(ここでA、A′
は同種または異種の重合されたビニル系芳香族炭化水素
ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロックで
ある)および/または前記ブロック共重合弾性体におい
て中間重合体ブロック部Bが水素添加されたものである
水素添加A−B−A′型ブロック共重合弾性体(A、A
′、Bの定義は前記に同じ)5〜60重量%よりなる熱
可塑性樹脂組成物。
[Claims] (A) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, Q_1, Q_2, Q_3 and Q_4 each independently represent hydrogen, halogen, hydrocarbon, halohydrocarbon, hydrocarbon 0.1 per 100 parts by weight of the polyphenylene ether selected from the group consisting of hydrogen oxy and halohydrocarbon oxy, where n represents the total number of monomer units and is an integer of 20 or more. ~20 parts by weight of a 1,2-substituted olefin compound having a carboxyl group or carboxylic acid anhydride structure is coexisting with a radical generator in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the 1,2-substituted olefin compound. Polyphenylene ethers 5 to 90 having carboxyl groups and/or carboxylic acid anhydride structures as part of substituents obtained by the reaction below
% by weight, (B) polyamide 5-90% by weight and (C)
A-B-A' type block copolymer elastomer (here, A, A'
are the same or different types of polymerized vinyl aromatic hydrocarbon blocks, and B is a polymerized conjugated diene block) and/or in the block copolymer elastomer, the intermediate polymer block portion B is hydrogenated. Hydrogenated A-B-A' type block copolymer elastomer (A, A
', B definitions are the same as above) A thermoplastic resin composition consisting of 5 to 60% by weight.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5109052A (en) * 1987-06-25 1992-04-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resin composition
US5164440A (en) * 1988-07-20 1992-11-17 Ube Industries, Ltd. High rigidity and impact resistance resin composition
US5248720A (en) * 1988-09-06 1993-09-28 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a polyamide composite material

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