JPS6310173B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、その一部にメタロキサン結合を含む
新規なポリカルボシランおよびその製法に関す
る。
ポリカルボシランとは、骨格が【式】結
合により構成されるポリマーであり、その用途
は、このポリマーが焼成により無機炭化物SiCに
転換することからSiCの原料として用いられ、例
えばSiC繊維、フイルム、被覆膜、焼結結合剤、
含浸剤、SiC粉末などとして利用されている。
従来知られているポリカルボシランとしては、
モノシランをそのまま重合して得られるポリカル
ボシランと、モノシランを一旦ポリシランとした
のち、これを重合して得られるポリカルボシラン
との二種類がある。前者はFrits；Angew.Chem.
79P.657（1967）等により開示された方法で製造す
ることができ、後者は、本発明者の一部が先に出
願した特開昭51−126300号公報、特開昭51−
139929号公報等に記載の方法で製造することがで
きる。しかしながら前記の製法でポリカルボシラ
ンを高収率で得るためには、オートクレーブのよ
うな加圧容器を用いるか、あるいはリサイクルの
できる流通式装置を用いて600〜800℃の如き高温
に加熱し、20〜50時間のような長時間の反応時間
を必要とするなど工業的に不利な点が多い。
本発明者は、その後、ポリシランからポリカル
ボシランを製造する研究を鋭意検討した結果、今
回一般の酸化還元反応または重合反応等に有効な
触媒の活性種である各種元素からなるメタロキサ
ン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−の１種または２種以上とシ
ロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−とからなるポリメタ
ロキサンを、ポリシランに添加し、通常の常圧装
置を用いて重合することにより、高収率でメタロ
シロキサン結合を一部含むポリカルボシランが得
られることを見出した。且つこのポリマーは、製
造課程でポリメタロシロキサンのメタロキサン結
合単位およびシロキサン結合単位がポリカルボシ
ランの１部に組み込まれたランダム重合体およ
び／または架橋重合体であるため、これを成形
し、非酸化性雰囲気中で焼成すると、従来のポリ
カルボシランから得られたSiC成形体よりも一層
性能のすぐれた、主としてSiCおよび各種炭化物
からなり、しかもSiCと各種炭化物が一部固溶し
た複合炭化物成形体を得ることができるので、極
めて有用な新規なポリマーであることを見出し本
発明に到達した。
本発明によれば、【式】なる構造を有する
ポリシラン
（但し、ｎ≧３、R1およびR2はそれぞれ独立に
水素、アルキル基またはフエニル基を表わす。）
に対して、
(2) 数平均分子量が約500〜100000の、メタロキ
サン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−〔但し、ＭはTi、Zr、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、
Ｂ、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb、ま
たはBiの元素を示す〕１種または２種以上と
シロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−とからなる主鎖
骨格を有し、且つメタロキサン結合単位の全数
対シロキサン結合の全数の比率が50：１乃至
１：50の範囲内にあり、該シロキサン結合単位
のケイ素原子の大部分が、低級アルキル基、フ
エニル基、アルコキシ基および水酸基からなる
群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し、
そして場合によつては該メタロキサン結合単位
の元素の少なくとも１部分が側鎖基として低級
アルコキシ基、フエノキシ基または水酸基を少
なくとも１個有するポリメタロシロキサンを、
0.1〜30重量％添加混合し、反応に対して不活
性な雰囲気下において、前記ポリシランと前記
ポリメタロジロキサンの混合物を加熱して重合
させることを特徴とする、メタロキサン結合を
一部含むポリカルボシランの製造方法が提供さ
れる。
前記の方法によつて得られる本発明のポリカ
ルボシランは下記(A)のカルボシラン結合単位、
(B)のシロキサン結合単位および１種または２種
以上の(C)のメタロキサン結合単位から主として
なり、
(A)：（−Si−CH2）−
（但し、ケイ素原子の大部分は低級アルキ
基、フエニル基および水素からなる群から選
ばれた側鎖基を１個または２個有する）
(B)：（−Si−Ｏ）−
（但し、ケイ素原子の大部分は、低級アルキ
ル基、フエニル基および低級アルコキシ基か
らなる群から選ばれた側鎖基を１個または２
個有する）
(C)：（−Ｍ−Ｏ−）−
（但し、ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、
Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ga、In、Ge、
Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの元素を示
し、場合によつては該各元素の少なくとも１
部分が側鎖基として低級アルコキシ基または
フエノキシ基を少なくとも１個有する）
該(A)、(B)および(C)の各結合単位が主鎖骨格中
でランダムに結合した重合体、および／または
該(A)の結合単位のケイ素原子の少なくとも１部
が該(B)の結合単位のケイ素原子または該(C)の結
合単位の前記元素と酸素原子を介して結合し、
これによつて該(A)の結合単位の連鎖により得ら
れるポリカルボシラン部分が該(B)の結合単位ま
たは該(C)の結合単位によつて架橋された重合体
であり；該(A)の結合単位の全数対該(B)の結合単
位の全数の比率が４：１乃至200：１の範囲内
にあり、又該(A)の結合単位の全数対該(C)の結合
単位の全数の比率が４：１乃至20000：１の範
囲内にある；数平均分子量が400〜50000である
ことを特徴とするメタロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランである。
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の方法において使用する出発原料の一つ
は、【式】なる構造単位（ｎ≧３、R1および
R2はそれぞれ独立に低級アルキル基、フエニル
基または水素を有するポリシランであり、このポ
リシランの構造は直鎖状あるいは環状のいずれで
あつてもよく、更にこの二種の構造が混合したも
のであつてもよい。上記の式においてｎ≧３であ
り、好ましくは５≦ｎ≦100である。側鎖のR1お
よびR2は、それぞれ独立に低級アルキル基、フ
エニル基または水素を表わし、即ち、ポリシラン
の骨格を形成する各Si原子に結合するR1および
R2は、互いに同一もしくは異なつていてもよく、
ポリシランの側鎖が低級アルキル基、フエニル基
および水素のうちの２種以上からなる時は、ポリ
シラン中における異種の側鎖の配列順序は任意の
順序であつてよい。
本発明の方法において出発原料として使用する
のに特に好適なポリシランは、【式】のみを
単位構造として有するポリシラン、あるいはポリ
シラン中の側鎖の50％以上がメチル基であり残余
の側鎖がフエニル基および／もしくは水素である
ポリシランである。また直鎖状のポリシランの場
合には、末端基はOHまたはCH3であることが好
ましい。
本発明で使用するポリシランは例えば熊田らの
共著による「有機ケイ素化合物の化学」化学同人
社（1972）等に記載されている種々な方法によつ
て合成することができるが、通常は一種または二
種以上のジクロロシランをナトリウムにより脱塩
素することによつて製造される。一種のジクロロ
シランの脱塩素反応を式で示せば下記の如くであ
る。
本発明の方法において使用するもう一つの出発
原料であるポリメタロシロキサンは、メタロキサ
ン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−〔但し、ＭはTi、Zr、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、
Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ga、In、
Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb、またはBiの元素を
示す〕の１種または２種以上とシロキサン結合単
位（−Si−Ｏ）−とからなる主鎖骨格を有し、且つメ
タロキサン結合単位の全数対シロキサン結合の全
数の比率が50：１乃至１：50の範囲内にあり、該
シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が、低
級アルキル基、フエニル基、アルコキシ基および
水酸基からなる群から選ばれた側鎖基を１個また
は２個有し、そして場合によつては該メタロキサ
ン結合単位の元素の少なくとも１部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基、フエノキシ基または水酸
基を少なくとも１個を有するポリマーである。
本明細書では慣用の記述法に従つてシロキサン
結合単位を（−Si−Ｏ）−という簡略式で表わすが、
当業者には周知の如く、上記の式で表わされたシ
ロキサン結合単位は、二官能性基
【式】三官能性基【式】及
び四官能性基【式】（式中のＲは有機
基である）の３種のシロキサン結合を包含してお
り、これら３種のシロキサン結合単位はポリメタ
ロシロキサンの骨格を形成する構造単位である。
本発明の方法において使用する一つの出発原料で
あるポリメタロシロキサンは、シロキサン結合単
位（−Si−Ｏ）−のケイ素原子の大部分が少くとも１
個の側鎖有機基Ｒ（低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはフエニル基）を結合すべきであると
特定されているが、これは上記のポリマーにおけ
るシロキサン結合の大部分が二官能性または三官
能性のシロキサン結合単位であり、四官能性シロ
キサンは小量であることを意味している。一般
に、四官能性シロキサン結合単位の含有量が多く
なると、ポリマーは架橋構造に富んだものとな
り、加熱しても不融なものとなる。本発明で使用
するポリメタロシロキサンは四官能性シロキサン
結合単位を小量ならば含んでいてもよいが、その
含有量は加熱に対するポリマーの溶融性を阻害し
ない限度内でなければならない。本発明で使用す
るポリメタロシロキサンのシロキサン結合単位
は、実質的に二官能性および／または三官能性シ
ロキサン結合からなることが好ましい。
また、式（−Ｍ−Ｏ）−で表わしたメタロキサン結
合単位は、一官能性基または二官能性基以上の多
官能性基を包含している（官能性基の最高数はメ
タロキサン結合単位を構成する元素の原子価に対
応）が、このさい場合により各元素の少なくとも
１部に結合する少なくとも１個の側鎖は、低級ア
ルコキシ基またはフエノキシ基である。
本発明で使用するポリメタロシロキサンにおい
て、メタロキサン結合単位の全数対シロキサン結
合単位の全数の比率は50：１乃至１：50の範囲内
にある。
本発明で使用するポリメタロシロキサンは、前
記のようなシロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−と、１
種または２種以上のメタロキサン結合単位（−Ｍ−
Ｏ）−（ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、
Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、
Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、
As、SbまたはBi）とがランダムに結合した骨格
からなるポリマーであり、鎖状、環状、はしご
状、かご状、または網目状の種々の構造を取り得
るものである。
本発明で使用するポリマーは通常、50〜500℃
の軟化点を有し、数平均分子量は約500〜100000
である。
本発明で使用するポリメタロシロキサンは、ポ
リメタロシロキサンを得るために通常行なわれて
いる合成法によつて製造することができる。代表
的な合成法としては、例えば、
(イ) オルガノクロルシランと金属アルコキシドの
共加水分解による合成法、
(ロ) オルガノシラノールと金属塩化物の脱塩酸縮
合反応による合成法、
あるいは
(ハ) オルガノシラノールと金属アルコキシドの脱
アルコール縮合反応による合成法
をあげることができる。
上記(イ)〜(ハ)の合成法によつて、本発明で使用す
るポリメタロキサンを合成する場合、−Si−Ｏ−
Ｍ−Ｏ−結合の生成を式で示せば下記の如くであ
る（Ｍは前記の各元素を表わす）。
(イ)
(ロ) −SiOH＋−MCl→−Si−Ｏ−Ｍ−＋HCl
(ハ) −SiOH＋−MOR→−Si−Ｏ−Ｍ−＋ROH
ポリメタロオルガノシロキサンの合成法は、例
えば、Inorganic Polymers（F.G.A.Stone、
Academic Press、1962）に詳細に開示されてい
る。
本発明の方法においては、前記【式】なる
構造単位を有するポリシラン類の少くとも一種に
対して、前記ポリメタロシロキサンを0.1〜30重
量％添加混合し、その混合物を反応に対して不活
性な雰囲気下において加熱して重合せしめる。
本発明の方法の重要な利点は、混合物を加熱重
合する装置として特殊な装置を要しないことであ
り、簡単な加熱炉、反応容器、還流器具等を用い
るだけでも十分に優れたポリカルボシランを合成
することのできるものであり、前述した如く、従
来のポリカルボシランの製法における如く、加圧
容器やリサイクル可能な流通式装置等の特殊な装
置を使用する必要がない。
本発明の方法においては、加熱による重合反応
を、反応に不活性なガス雰囲気下において行なう
ことが必要である。重合反応を空気中の如き酸化
性雰囲気中で行なうと、原料のポリシランの酸化
が生じるため、反応が十分に進行しないので好ま
しくない。反応に不活性なガスとしては窒素、ア
ルゴン、水素が特に好適である。
また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが
好ましく、真空中や高い減圧中で重合反応を行な
うと、生成した低分子成分が系外に留出するため
著しく収率が低下するので好ましくない。本発明
の方法を実施するためには、不活性ガスを反応部
に気流として送りこみながら重合反応を行なうこ
とが好ましく、その理由は、これにより反応器内
の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇や反応中に
放出される例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。
本発明の方法における加熱温度は、従来法に比
べて低温であり、通常250℃以上、好ましくは300
〜500℃であることが本発明の方法の利点の１つ
である。反応温度が250℃以下では重合が進行し
にくく、500℃以上では、生成したポリカルボシ
ランの無機質化すなわち側鎖成分の飛散が徐々に
開始しはじめるため好ましくない。
また、本発明の方法における加熱重合は通常３
〜10時間の如き比較的短時間で完了することも本
発明の重要な利点の１つである。10時間以上加熱
しても得られるポリカルボシランに何ら実質的な
向上は見られない。
以上のような重合反応により得られたポリカル
ボシランは、溶媒に溶かして過し、その後溶媒
を蒸発させて精製することができる。必要なら
ば、50〜450℃の温度範囲で、常圧、あるいは減
圧下で蒸留し濃縮することにより平均分子量を上
げることができる。かかる溶媒としては例えばノ
ルマルヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。
また、本発明者が、先に特願昭55−12026号明
細書において記述したように、前記の重合反応に
より得られたポリカルボシランを、ポリカルボシ
ランに対する良溶媒に溶解させた後、この溶液に
高分子量のポリカルボシランに対する貧溶媒を混
合し、高分子量のポリカルボシランのみを析出さ
せて分離取得することができる。かかる良溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ―ペ
ンタン、ｎ―ヘキサン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられ、またかかる貧溶媒と
しては、メタノール、エタノール、アセトン、ジ
オキサンなどが挙げられる。
本発明の方法の特徴は、ポリシランにポリメタ
ロシロキサンを添加した混合物からポリカルボシ
ランを製造するという点に存する。このようなポ
リメタロシロキサンを出発原料として採用したこ
とが、本発明の方法の利点、即ち特殊な反応装置
を必要とせず、加熱温度も比較的低く、加熱時間
も短かいという利点をもたらしたものと考えられ
る。以下に、ポリシランにポリメタロシロキサン
を添加することによつて、何故上記のような利点
がもたらされるかという機構についての考察を述
べるが、これは単に一つの推論を述べたに過ぎな
いものであり、この理論によつて本発明がなんら
限定されるものではない。
本発明の方法の１つの出発原料であるポリシラ
ンは通常150〜250℃の加熱温度において、熱分解
する。その結果生じた低分子量のポリシラン、
【式】または一部カルボシラン化した
低分子量のカルボシラン、【式】あ
るいはこれらの混合物からなる低分子量生成物が
生成する。さらに温度が上がり200〜300℃になる
と、ポリメタロシロキサンの（−Ｍ−Ｏ）−結合の熱
切断が部分的に生起し、その切断部に前記低分子
量生成物が結合し、中間生成物を形成する。この
中間生成物の形成は立体障害を小さくするためよ
り低分子のものに対して選択的であることが推察
される。この中間生成物は、例えば、ポリメタロ
シロキサンを構成する元素の原子価が３価の場合
には、【式】【式】あるい
は【式】等の結合様式を有している。
これらの内【式】結合を有するものは熱的
に不安定であるので、更に加熱温度が上がり250
〜500℃になり、安定な【式】結合が促
進されてゆく過程でＭは解離されて、低沸点のア
ルキル化合物【式】あるいは水素化合物
として反応系外に放出されるものと思われる。た
だし、ポリメタロシロキサンの種類および添加
量、重合温度等の重合条件により一部の元素はＭ
−Ｏ−Si結合の形でポリカルボシラン中に残存す
るようになる。
所で、ポリシランだけを出発原料として使用し
た場合には、その熱分解により生じた前記の低分
子量生成物は反応系外に放出され易いものである
から、重合反応を収率よく実施するためには低分
子量生成物の飛散を防止するために、加圧密閉容
器または低分子量成分をリサイクルして徐々に高
分子化するための流通式装置等の特殊な装置が必
要である。
然しながら本発明の方法に従がい、ポリシラン
とポリメタロシロキサンの混合物を出発原料とし
て使用する場合には、先に説明したように、ポリ
メタロシロキサンの（−Ｍ−Ｏ）−結合の切断部にポ
リシランの熱分解により生じた低分子量生成物が
捕獲されるので、これによつて低分子量生成物の
反応系外への散逸が有効に防止できる。しかもポ
リメタロシロキサンは反応に対して一種の触媒的
効果を呈するので、本発明の方法においては、加
圧密閉容器や特殊なリサイクル装置を用いること
なく、開放系の反応容器を用いて常圧で比較的低
温度において反応を実施しても、重合反応を円滑
に且つ高い収率で行なうことが可能となり、その
結果（−Ｍ−Ｏ）−結合をポリマー骨格の一部に含む
ポリカルボシランが得られる。
本発明の方法においてポリメタロシロキサンの
添加量はポリシランに対して0.1〜30重量％とす
る。その理由は、0.1％以下では、前記の低分子
量成分の捕獲効果が充分に行なわれないため、低
分子量成分の放出量が多くなり反応収率が悪くな
り、他方30重量％以上加えると、ポリメタロシロ
キサンの切断、再結合が顕著に起こり、重合反応
の活性種があまりに多くなり、ポリシランの重合
が円滑に行なわれにくくなるため好ましくないか
らである。
本発明の方法における重合反応は、加熱だけで
も進行するが、所望ならば、例えば過酸化ベンゾ
イルの如きラジカル開始剤または照射による重合
法などを併用することもできる。
次に上記の製造法によつて得られる本発明のメ
タロキサン結合を一部含むポリカルボシランにつ
いて説明する。例えば出発原料のポリシランとし
てポリジメチルシランを使用し、またポリメタロ
シロキサンとして、ジフエニルシランジオールと
チタンテトラプトキシドとから得られるポリチタ
ノシロキサンを使用して、実施例１の方法で得ら
れた本発明のシロキサン結合及びチタノキサン結
合を一部含むポリカルボシランの赤外吸収スペク
トル（IR）は、第３図に示す如く、波数800cm-1
付近と1250cm-1、のSi―CH3；14002900、2950cm
-1のＣ−Ｈ；2100cm-1のSi−Ｈ；1020、1355cm-1
のSi−CH2−Si；1080cm-1付近のSi−Ｏ；600〜
700cm-1のSi−C6H5；900cm-1付近のTi−Ｏ−
（Si）の各結合に基づく吸収を示す。
また化学分析およびケイ光Ｘ線分析の結果よ
り、実施例１の方法で得られたポリマーは、（−Si
−CH2）−結合単位の全数対（−Si−Ｏ）−結合単位の
全数の比率がほぼ５：１、且つ（−Si−CH2）−結合
単位の全数対（−Ti−Ｏ）−結合単位の全数がほぼ
17：１の、シロキサン結合およびチタノキサン結
合を一部含む、ポリカルボシランである。
上記のIRスペクトル、化学分析、ケイ光Ｘ線
分析の結果より、実施例１の方法で得られた本発
明のシロキサン結合およびチタノキサン結合一部
含むポリカルボシランは構成する要素が
【式】【式】【式】
【式】【式】
【式】であることが結論として得
られる。
以上のことから、一般に、本発明のポリカルボ
シランは、実質的に下記(A)のカルボシラン結合単
位、(B)のシロキサン結合単位および１種または２
種以上の(C)のメタロキサン結合単位からなるもの
である。
(A)：（−Si−CH2）−
（但し、該ケイ素原子の大部分は低級アルキル
基、フエニル基および水素からなる群から選ば
れた側鎖基を１個または２個有する）
(B)：（−Si−Ｏ）−
（但し、ケイ素原子の大部分は、低級アルキル
基、フエニル基および低級アルコキシ基からな
る群から選ばれた側鎖基を１個または２個有す
る）
(C)：（−Ｍ−Ｏ）−
（但し、ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、
Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ga、In、Ge、
Sn、Pd、Ｐ、As、Sb、またはBiの元素を示
し、場合によつては該各元素の少なくとも１部
分が側鎖基として低級アルコキシ基またはフエ
ノキシ基を少なくとも１個有する）
更に化学分析、ケイ光Ｘ線分析による元素比率
の測定結果から、(A)の結合単位の全数対(B)の結合
単位の全数の比率は４：１乃至200：１の範囲内
であり、又(A)の結合単位の全数対(C)の結合単位の
全数の比率は４：１乃至20000：１の範囲内であ
る。
また、重合反応時におけるポリメタロシロキサ
ンの分解が（Si）−Ｏ−Ｍ結合〔Ｍは上記の各元素
を示す〕で生じ、該分解物が、重合反応に直接関
与するため、本発明の方法で得られるポリカルボ
シランは、前記(A)、(B)および(C)の各結合単位がラ
ンダムに結合した重合体、および／または前記(A)
の結合単位のケイ素原子の少なくとも１部が前記
(B)の結合単位のケイ素原子または前記(C)の結合単
位の各元素と酸素原子を介して結合し、これによ
つて前記(A)の結合単位の連鎖により得られるポリ
カルボシラン部分が前記(B)の結合単位または前記
(C)の結合単位によつて架橋された重合体でであ
る。
以上により、本発明の方法において、例えば出
発原料としてポリジメチルシランと、ケイ素原子
の側鎖に１個または２個のフエニル基を有し、原
子価が４価の元素の側鎖に少なくとも１個のブト
キシ基を有するポリメタロシロキサンを用いた場
合に得られるポリカルボシランの構造は、下記の
ように表わされる。
（但し、ｍおよびｎは１以上の整数である）また
ポリマーの末端は【式】【式】
【式】【式】等である。
本発明の方法で製造されるメタロキサン結合を
一部含むポリカルボシランは、蒸気圧浸透法によ
り測定した数平均分子量が400〜50000である。
本発明のメタロキサン結合を一部含むポリカル
ボシランは、前記のように、製造課程でポリメタ
ロシロキサンのメタロキサン結合単位およびシロ
キサン結合単位がポリカルボシランの１部に組み
込まれたランダム重合体および／または架橋重合
体であるため、これを成形し、非酸化性雰囲気中
で焼成すると、従来のポリカルボシランまたはシ
ロキサン結合を一部含むポリカルボシランから得
られたSiC成形体よりも、機械的強度、耐熱性等
の面で一層性能のすぐれた、主として、SiCおよ
び各種炭化物からなり、しかもSiCと各種炭化物
が一部固溶した結晶質超微粒子集合体からなる複
合炭化物成形体を得ることができる極めて有用な
新規ポリマーである。
本発明により製造されるメタロキサン結合を一
部含むポリカルボシランを成形し、非酸化性雰囲
気中で焼成して得られる成形体が、β―SiC、各
種炭化物、およびβ―SiCと各種炭化物の固溶体
の結晶質超微粒子集合体からなる複合炭化物によ
つて構成されていることは、成形体のＸ線回折図
形によつて確認することができる。例えば、第５
図は、後述の実施例１に記載の本発明のシロキ
サン結合およびチタノキサン結合を一部含むポリ
カルボシランを、成形し、N2雰囲気中で1700℃
まで焼成して得られた成形体のＸ線粉末回折図形
である。そしてこの第５図のＸ線回折図形で
は、2Θ＝35.8゜にβ―SiCの111回折線、2Θ＝60.2゜
にβ―SiCの220回折線および2Θ＝72.1゜にβ―
SiCの311回折線が、また2Θ＝42.4゜にTiCの200回
折線、2Θ＝36.4゜にTiCの111回折線および2Θ＝
61.4゜にTiCの220回折線が現われており、特に注
目すべき点は、TiCの各回折線はいずれも従来の
TiCに観察される各回折線の2Θよりも高角度側
にシフトしており、該TiCは従来のTiCと格子定
数が異なつていることである。
上記のＸ線回折図形のデータは、実施例１に記
載の本発明のポリマーを成形し、N2雰囲気中で
焼成して得られる成形体を構成する結晶質超微粒
子が、主としてβ―SiCおよびTiCからなり、し
かもβ―SiCとTiCが固溶しているもの、および
TiC1-x（ただし０＜ｘ＜１）を一部含むような複
合炭化物であることを示しており、また上記Ｘ線
回折より、上記結晶質超微粒子の平均粒径は、約
160Åであることが判明した。
以上のような成形体の例としては、主としてこ
の複合炭化物よりなる連続繊維、フイルム、被覆
膜、微粉末焼結成形体などがあげられ、また研摩
剤として該複合炭化物の粉末をそのまま用いるこ
とができる。また、本発明のポリマーは、前記複
合炭化物製品の他に、本発明のポリマーの大部分
が一般の有機溶媒に可溶であることから焼結用結
合剤、含浸剤および表面コーテイング剤としても
用いることができ、更に耐熱性にすぐれているの
で、耐熱性プラスチツク等ポリマーのままでも
種々の用途を有する。
以下実施例によつて本発明を説明する。
参考例 １
５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。
参考例 ２
ジフエニルシランジオール648ｇとチタンテト
ラブトキシド681ｇを秤取し、これにキシレンを
加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒のキ
シレンをエバポレーターで除去した後、得られた
中間生成物をさらに320℃窒素ガス下で１時間加
熱重合して、本発明のポリカルボシランの原料と
して用いるポリチタノシロキサンで、チタノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が
２：３であるポリマーを得た。数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により2000であつた。こ
の物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
第１図に示す如く〜3600cm-1付近にSi−OHの吸
収、2950〜2900cm-1にC4H9の吸収、1600cm-1、
1430cm-1にベンゼン核の吸収、1150〜1000cm-1に
Si−Ｏの吸収、900cm-1付近にTi−Ｏ−Siの結合
におけるTi−Ｏの吸収、700cm-1、500cm-1付近に
Si−C6H5の吸収が認められ、得られたポリマー
は、Ti、Si、Ｏを骨格とし、Siの側鎖にフエニ
ル基、Tiの側鎖にブトキシ基を有するポリマー
である。
参考例 ３
ジフエニルシランジオール216ｇとジルコニウ
ムテトラブトキシド383ｇを秤取し、これにキシ
レンを加えアルゴンガス下で、150℃１時間還流
反応を行なつた。反応終了後不溶物は過し、ま
た溶媒のキシレンをエバポレーターで除去した
後、得られた中間生成物をさらに350℃アルゴン
ガスで１時間加熱重合して、本発明のポリカルボ
シランの原料として用いるポリジルコノシロキサ
ンで、ジルコノキサン結合の全数対シロキサン結
合の全数の比率が１：１であるポリマーを得た。
数平均分子量はVPO法により2600であつた。こ
の物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
第２図に示す如く〜3600cm-1付近にSi―OHの吸
収、2900cm-1付近にC4H9の吸収、3000cm-1付近
および1600〜1350cm-1にベンゼン核の吸収、1150
〜1000cm-1にSi−Ｏの吸収、950cm-1付近にZr−
Ｏ−Siの結合におけるZr−Ｏの吸収、700cm-1お
よび500cm-1付近にSi−C6H5の吸収が認められ、
得られたポリマーは、Zr、Si，Ｏを骨格とし、Si
の側鎖にフエニル基、Zrの側鎖にブトキシ基を
有するポリマーである。
参考例 ４〜16
第１表に掲げた有機ケイ素化合物と各種化合物
とを第１表の割合で秤取し、これに溶媒を加え窒
素ガス下で、80〜190℃で１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒を除
去した後、得られた中間生成物をさらに300〜400
℃窒素ガス下で１〜10時間加熱重合して、本発明
のポリカルボシランの原料として用いる各種のポ
リメタロシロキサンを得た（但しPdCl2を用いる
場合には、還流反応を行なわないで直接加熱重合
してポリマーを得た）。各種ポリメタロシロキサ
ンの、製造条件、シロキサン結合の全数対メタロ
キサン結合の全数の比率および数平均分子量をま
とめて第１表に示す。
得られた各種ポリマーは、参考例２または参考
例３の場合と同様に、これらのポリマーの赤外線
吸収スペクトルの測定結果から、Si、Ｍ、Ｏ（但
しＭは第１表に掲げた各種化合物の元素を示す）
を骨格とし、Siの側鎖に低級アルキル基、フエニ
ル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から
選ばれた側鎖基を１個または２個有し、Ｍの側鎖
に場合によつては低級アルコキシ基、または水酸
基を少なくとも１個以上有するポリマーである。
実施例 １
参考例１で得られたポリジメチルシラン100ｇ
に、参考例２で得られたポリチタノシロキサン10
ｇを添加混合し、還流管を備えた１の石英管中
で、窒素気流下で310℃まで加熱し、５時間重合
し、本発明のシロキサン結合およびチタノキサン
結合を一部含むポリカルボシランを得た。室温で
放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、83ｇの粘稠物を得た。このポ
リマーの数平均分子量はVPO法により測定した
ところ600であつた。この物質のIRスペクトルを
測定したところ、第３図に示すように、シロキサ
ン結合およびチタノキサン結合を１部含むポリカ
ルボシランに基づく各吸収ピークが認められた。
このポリマーは、ケイ光Ｘ線分析および化学分析
の結果から（−Si−CH2）−結合の全数対（−Si−Ｏ）
−
結合の全数の比率が５：１であり（−Si−CH2）−結
合の全数対（−Ti−Ｏ）−結合の全数の比率が約
17：１であるポリマーであることが判明した。
ここで得られたポリマーを、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第５図に示す如
く、β―SiCおよびTiCの各回折線が認められ、
特にTiCの各回折線はいずれも従来のTiCに観察
される各回折線の2Θよりも高角度側にシフトし
ており、従来のTiCと格子定数が異なることから
得られた物質は、主としてβ―SiC、TiC、β―
SiCとTiCの固溶体およびTiC1-x（ただし０＜ｘ
＜１）からなる複合炭化物であると推定される。
実施例 ２
参考例１で得られたポリジメチルシラン100ｇ
に、参考例３で得られたポリジルコノシロキサン
15ｇを添加混合し、実施例１と同じ装置でアルゴ
ン気流中340℃まで加熱し、８時間重合し、本発
明のシロキサン結合およびジルコノキサン結合を
一部含むポリカルボシランを得た。室温で放冷後
ｎ―ヘキサンを加えて溶液として取り出し、ｎ―
ヘキサンを蒸発させ、300℃までアルゴン雰囲気
中で濃縮して70ｇの固体を得た。このポリマーの
数平均分子量はVPO法により測定したところ
1800であつた。この物質のIRスペクトルを測定
したところ、第４図に示すように、シロキサン結
合およびジルコノキサン結合を１部含むポリカル
ボシランに基づく各吸収ピークが認められた（但
し、950cm-1付近に認められるはずのZr−Ｏ（−Si）
結合に基づく吸収ピークは、Si−CH2−Si結合に
基づく吸収ピークと重なるため検知できない）。
このポリマーは、ケイ光Ｘ線分析および化学分析
の結果から、（−Si−CH2）−結合の全数対（−Si−Ｏ
）−結合の全数の比率が約８：１であり（−Si−CH2
）−結合の全数対（−Zr−Ｏ）−結合の全数の比率が
約15：１であるポリマーであることがわかつた。
ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第５図に示す如
く、2Θ＝35.8゜にβ―SiCの111回折線、2θ＝60.1゜
にβ―SiCの220回折線および2Θ72.1゜にβ−SiC
の311回折線が、また2Θ＝33.7゜にZrCの111回折
線、2Θ＝39.1゜にZrCの200回折線、2Θ＝56.3゜に
ZrCの220回折線および2Θ＝67.0゜にZrCの311回折
線が認められた。特にZrOの各回折線はいずれも
従来のZrCに観察される各回折線の2Θよりも高角
度側にシフトしており、従来のZrCと格子定数が
異なることから、得られた物質は、主としてβ―
SiC、ZrC、β―SiCとZrCの固溶体およびZrC1-x
（ただし０＜ｘ＜１）よりなる複合炭化物である
と推定される。
実施例 ３〜15
参考例１で得られたポリジメチルシラン100ｇ
に、参考例４〜16で得られた第１表に示すポリメ
タロシロキサン所定量を添加混合し、実施例１と
同じ装置で窒素気流中270〜390℃まで加熱し、４
〜10時間重合し、本発明のメタロキサンを一部含
むポリカルボシランを得た。室温で放冷後、その
まま固体として取り出すか、あるいはキシレンを
加えて溶液として取り出しキシレンを蒸発させ、
さらに場合によつては280〜350℃まで窒素雰囲気
で濃縮して本発明のポリマーを得た。これらの物
質のIRスペクトルを測定したところ、実施例１
および実施例２と同様に、メタロキサン結合を一
部含むポリカルボシランに基づく各吸収ピークが
いずれも認められた。得られた各種メタロキサン
結合を一部含むポリカルボシランの、製造条件、
収量、数平均分子量およびケイ光ｘ線分析、化学
分析結果に基づく（−Si−CH2）−結合の全数対メタ
ロキサン結合の（−Ｍ−Ｏ）−全数の比率をまとめて
第２表に示す。
【表】
【表】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbosilane containing a metalloxane bond as a part thereof and a method for producing the same. Polycarbosilane is a polymer whose skeleton is composed of bonds with the formula, and its uses are as a raw material for SiC because this polymer is converted into an inorganic carbide, SiC, by firing.For example, it is used as a raw material for SiC, such as SiC fibers, films, coating film, sintered binder,
It is used as an impregnating agent, SiC powder, etc. Conventionally known polycarbosilanes include:
There are two types of polycarbosilane: polycarbosilane, which is obtained by directly polymerizing monosilane, and polycarbosilane, which is obtained by turning monosilane into polysilane and then polymerizing it. The former is Frits; Angew.Chem.
79P.657 (1967), etc., and the latter can be manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 126300/1989, filed earlier by some of the inventors of the present invention,
It can be produced by the method described in Publication No. 139929 and the like. However, in order to obtain polycarbosilane in high yield using the above production method, it is necessary to use a pressurized container such as an autoclave or a recyclable flow-through device to heat the polycarbosilane to a high temperature of 600 to 800°C. It has many industrial disadvantages, such as requiring a long reaction time of 20 to 50 hours. After that, the present inventor conducted intensive research into the production of polycarbosilane from polysilane, and as a result of this research, the present inventor discovered that metalloxane bonding units (- A polymetalloxane consisting of one or more types of M-O)- and a siloxane bonding unit (-Si-O)- is added to polysilane and polymerized using a normal atmospheric pressure device to form a high-density polymer. It has been found that a polycarbosilane partially containing metallosiloxane bonds can be obtained in high yield. In addition, this polymer is a random polymer and/or crosslinked polymer in which the metalloxane bond units and siloxane bond units of polymetallosiloxane are incorporated into a portion of polycarbosilane during the manufacturing process, so it is molded and non-oxidized. When fired in a neutral atmosphere, a composite carbide molded product consisting mainly of SiC and various carbides, with a portion of SiC and various carbides dissolved in solid solution, has better performance than the conventional SiC molded product obtained from polycarbosilane. The inventors have discovered that this is an extremely useful new polymer, and have thus arrived at the present invention. According to the present invention, a polysilane having the structure [Formula] (where n≧3, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group)
(2) A metalloxane bonding unit (-M-O) with a number average molecular weight of about 500 to 100,000 [where M is Ti, Zr,
Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd,
B, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, or Bi] has a main chain skeleton consisting of one or more elements and a siloxane bond unit (-Si-O)- and the ratio of the total number of metaloxane bond units to the total number of siloxane bonds is within the range of 50:1 to 1:50, and most of the silicon atoms in the siloxane bond units are lower alkyl groups, phenyl groups, or alkoxy groups. and has one or two side chain groups selected from the group consisting of a hydroxyl group,
and, in some cases, a polymetallosiloxane in which at least one part of the elements of the metalloxane bonding unit has at least one lower alkoxy group, phenoxy group or hydroxyl group as a side chain group,
A polycarbosilane partially containing metalloxane bonds, characterized in that 0.1 to 30% by weight is added and mixed, and the mixture of the polysilane and the polymetallosiloxane is heated and polymerized in an atmosphere inert to the reaction. A manufacturing method is provided. The polycarbosilane of the present invention obtained by the above method has the following carbosilane bonding unit (A),
It mainly consists of the siloxane bond unit of (B) and one or more metalloxane bond units of (C), (A): (-Si-CH 2 )- (However, most of the silicon atoms are lower alkyl groups. , has one or two side chain groups selected from the group consisting of phenyl group and hydrogen) (B): (-Si-O)- (However, most of the silicon atoms are lower alkyl groups, phenyl groups and one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkoxy groups.
(C): (-M-O-)- (However, M is Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn,
Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Ga, In, Ge,
Indicates an element of Sn, Pb, P, As, Sb or Bi, and in some cases at least one of each element.
(the moiety has at least one lower alkoxy group or phenoxy group as a side chain group), a polymer in which the bonding units of (A), (B) and (C) are randomly bonded in the main chain skeleton, and/or At least a portion of the silicon atoms of the bonding unit of (A) are bonded to the silicon atoms of the bonding unit of (B) or the element of the bonding unit of (C) via oxygen atoms,
As a result, the polycarbosilane moiety obtained by linking the bonding units of (A) is a polymer crosslinked by the bonding units of (B) or the bonding units of (C); ) The ratio of the total number of bonding units in (B) to the total number of bonding units in (B) is within the range of 4:1 to 200:1, and the total number of bonding units in (A) to the bonding units in (C) is within the range of 4:1 to 200:1. It is a polycarbosilane partially containing metalloxane bonds, characterized in that the ratio of the total number of is in the range of 4:1 to 20,000:1; and the number average molecular weight is 400 to 50,000. The present invention will be explained in more detail below. One of the starting materials used in the method of the present invention is a polysilane having a structural unit of the formula (n≧3, R 1 and R 2 each independently having a lower alkyl group, a phenyl group, or hydrogen); The structure of may be linear or cyclic, or may be a mixture of these two structures.In the above formula, n≧3, preferably 5≦n≦100. The side chains R 1 and R 2 each independently represent a lower alkyl group, phenyl group, or hydrogen, that is, R 1 and R 2 bonded to each Si atom forming the skeleton of the polysilane.
R 2 may be the same or different from each other,
When the side chains of the polysilane are composed of two or more types of lower alkyl groups, phenyl groups, and hydrogen, the different side chains in the polysilane may be arranged in any order. Particularly suitable polysilanes to be used as starting materials in the method of the present invention are polysilanes having only [Formula] as a unit structure, or polysilanes in which 50% or more of the side chains are methyl groups and the remaining side chains are phenyl groups. It is a polysilane which is a group and/or hydrogen. In the case of linear polysilane, the terminal group is preferably OH or CH 3 . The polysilane used in the present invention can be synthesized by various methods such as those described in "Chemistry of Organosilicon Compounds" co-authored by Kumada et al., Kagaku Dojinsha (1972), but usually one or two methods are used. It is produced by dechlorinating one or more dichlorosilanes with sodium. The dechlorination reaction of one type of dichlorosilane is expressed as follows. Polymetallosiloxane, which is another starting material used in the method of the present invention, has metalloxane bonding units (-M-O)- [where M is Ti, Zr, Cr,
Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir,
Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Ga, In,
Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, or Bi) has a main chain skeleton consisting of one or more of the following elements and a siloxane bond unit (-Si-O)-, and has a metalloxane bond A group in which the ratio of the total number of units to the total number of siloxane bonds is within the range of 50:1 to 1:50, and most of the silicon atoms in the siloxane bond units are composed of lower alkyl groups, phenyl groups, alkoxy groups, and hydroxyl groups. and optionally at least one part of the elements of the metalloxane bonding unit has at least one lower alkoxy group, phenoxy group or hydroxyl group as a side chain group. It is a polymer with In this specification, the siloxane bond unit is expressed by the simplified formula (-Si-O)- according to the conventional notation method.
As is well known to those skilled in the art, the siloxane bonding unit represented by the above formula can be a difunctional group [formula], a trifunctional group [formula], a tetrafunctional group [formula] (where R is an organic These three types of siloxane bond units are structural units that form the skeleton of polymetallosiloxane.
The polymetallosiloxane, which is one starting material used in the method of the present invention, has a siloxane bonding unit (-Si-O)- in which most of the silicon atoms are at least
It has been specified that more side chain organic groups R (lower alkyl, lower alkoxy or phenyl groups) should be attached, which means that the majority of the siloxane bonds in the above polymers are difunctional or trifunctional. siloxane bonding units, meaning that tetrafunctional siloxanes are present in small amounts. Generally, as the content of tetrafunctional siloxane bonding units increases, the polymer becomes rich in crosslinked structures and becomes infusible even when heated. The polymetallosiloxane used in the present invention may contain a small amount of tetrafunctional siloxane bonding units, but the content must be within a limit that does not inhibit the meltability of the polymer upon heating. The siloxane bond units of the polymetallosiloxane used in the present invention preferably consist essentially of difunctional and/or trifunctional siloxane bonds. In addition, the metalloxane bonding unit represented by the formula (-M-O)- includes a monofunctional group or a polyfunctional group of difunctionality or more (the maximum number of functional groups is the metalloxane bonding unit). At least one side chain (corresponding to the valency of the constituent elements) optionally bonded to at least a portion of each element is a lower alkoxy group or a phenoxy group. In the polymetallosiloxane used in the present invention, the ratio of the total number of metalloxane bonding units to the total number of siloxane bonding units is within the range of 50:1 to 1:50. The polymetallosiloxane used in the present invention has the above-mentioned siloxane bond unit (-Si-O)- and 1
species or two or more metalloxane bonding units (-M-
O) - (M is Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Re,
Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,
Ag, Zn, Cd, B, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P,
It is a polymer consisting of a skeleton in which As, Sb, or Bi) are randomly bonded, and can have various structures such as chain, ring, ladder, cage, or network structure. The polymer used in the present invention is typically heated at a temperature of 50 to 500°C.
It has a softening point of , and a number average molecular weight of about 500-100000
It is. The polymetallosiloxane used in the present invention can be produced by a synthesis method commonly used to obtain polymetallosiloxane. Typical synthesis methods include (a) a synthesis method by cohydrolysis of organochlorosilane and metal alkoxide, (b) a synthesis method by dehydrochloric acid condensation reaction of organosilanol and metal chloride, or (c) organochlorosilane and metal alkoxide. One example is a synthesis method based on a dealcoholization condensation reaction of silanol and metal alkoxide. When synthesizing the polymetalloxane used in the present invention by the synthesis methods (a) to (c) above, -Si-O-
The formation of the M--O- bond is expressed as follows (M represents each of the above elements). (stomach) (b) -SiOH+-MCl→-Si-O-M-+HCl (c)-SiOH+-MOR→-Si-O-M-+ROH Synthesis methods for polymetalloorganosiloxane include, for example, Inorganic Polymers (FGAStone,
Academic Press, 1962). In the method of the present invention, 0.1 to 30% by weight of the polymetallosiloxane is added and mixed to at least one of the polysilanes having the structural unit of the formula, and the mixture is mixed with a Polymerization is carried out by heating in an atmosphere. An important advantage of the method of the present invention is that it does not require any special equipment for heating and polymerizing the mixture; it is sufficient to produce polycarbosilane of excellent quality using a simple heating furnace, reaction vessel, reflux equipment, etc. It can be synthesized, and as mentioned above, there is no need to use special equipment such as pressurized containers or recyclable flow-through equipment as in conventional polycarbosilane manufacturing methods. In the method of the present invention, it is necessary to carry out the polymerization reaction by heating under a gas atmosphere inert to the reaction. If the polymerization reaction is carried out in an oxidizing atmosphere such as air, the raw material polysilane will be oxidized and the reaction will not proceed sufficiently, which is not preferable. Nitrogen, argon, and hydrogen are particularly suitable as the gas inert to the reaction. In addition, it is generally preferable to carry out the polymerization reaction at around normal pressure; it is not preferable to carry out the polymerization reaction in a vacuum or under a high reduced pressure because the produced low-molecular components will distill out of the system and the yield will drop significantly. In order to carry out the method of the present invention, it is preferable to carry out the polymerization reaction while feeding an inert gas into the reaction section as a gas stream, because this maintains the pressure inside the reactor at approximately normal pressure, This is because it is possible to prevent temperature rise and pressure rise due to gases such as methane released during the reaction. The heating temperature in the method of the present invention is lower than that in conventional methods, usually 250°C or higher, preferably 300°C or higher.
˜500° C. is one of the advantages of the method of the invention. If the reaction temperature is 250° C. or lower, polymerization will be difficult to proceed, and if the reaction temperature is 500° C. or higher, mineralization of the produced polycarbosilane, that is, the scattering of side chain components will gradually begin, which is not preferable. In addition, the heating polymerization in the method of the present invention is usually 3
Completion in a relatively short time, such as ~10 hours, is also an important advantage of the present invention. No substantial improvement is observed in the polycarbosilane obtained even after heating for more than 10 hours. The polycarbosilane obtained by the above polymerization reaction can be purified by dissolving it in a solvent, filtering it, and then evaporating the solvent. If necessary, the average molecular weight can be increased by distilling and concentrating at a temperature range of 50 to 450° C. under normal pressure or reduced pressure. Examples of such solvents include normal hexane, benzene, xylene, and tetrahydrofuran. Further, as previously described by the present inventor in Japanese Patent Application No. 12026/1982, after dissolving the polycarbosilane obtained by the above polymerization reaction in a good solvent for polycarbosilane, By mixing a poor solvent for high molecular weight polycarbosilane with the solution, only high molecular weight polycarbosilane can be precipitated and separated. Examples of such good solvents include benzene, toluene, xylene, n-pentane, n-hexane, chloroform, and tetrahydrofuran, and examples of such poor solvents include methanol, ethanol, acetone, and dioxane. A feature of the method of the present invention is that polycarbosilane is produced from a mixture of polysilane and polymetallosiloxane. The use of such polymetallosiloxane as a starting material brings about the advantages of the method of the present invention, namely, no special reaction equipment is required, the heating temperature is relatively low, and the heating time is short. it is conceivable that. Below, we will discuss the mechanism of why the above advantages are brought about by adding polymetallosiloxane to polysilane, but this is merely a speculation. However, the present invention is not limited in any way by this theory. Polysilane, which is one of the starting materials for the method of the present invention, is thermally decomposed at a heating temperature of usually 150 to 250°C. The resulting low molecular weight polysilane,
A low molecular weight product consisting of a partially carbosilated low molecular weight carbosilane, a low molecular weight carbosilane of the formula or a mixture thereof is produced. When the temperature further increases to 200 to 300°C, thermal cleavage of the (-M-O)- bond of the polymetallosiloxane occurs partially, and the low molecular weight product binds to the cleaved part, producing an intermediate product. Form. It is presumed that the formation of this intermediate product is selective for lower molecular weight products to reduce steric hindrance. For example, when the valence of the element constituting the polymetallosiloxane is trivalent, this intermediate product has a bonding pattern such as [Formula] [Formula] or [Formula]. Among these, those with [formula] bonds are thermally unstable, so the heating temperature further increases to 250
It is thought that M is dissociated and released from the reaction system as a low boiling point alkyl compound [Formula] or a hydrogen compound as the temperature reaches ~500°C and stable [Formula] bonds are promoted. However, depending on the polymerization conditions such as the type and amount of polymetallosiloxane added and polymerization temperature, some elements may be
It remains in the polycarbosilane in the form of -O-Si bonds. However, when only polysilane is used as a starting material, the aforementioned low molecular weight products generated by its thermal decomposition are likely to be released outside the reaction system, so in order to carry out the polymerization reaction with good yield, it is necessary to In order to prevent scattering of low molecular weight products, special equipment such as a pressurized sealed container or a flow system for recycling low molecular weight components and gradually converting them into polymers is required. However, when the method of the present invention is followed and a mixture of polysilane and polymetallosiloxane is used as a starting material, as explained above, polysilane is added to the (-M-O)-bond cleavage site of the polymetallosiloxane. Since the low molecular weight products produced by the thermal decomposition of the reaction mixture are captured, it is possible to effectively prevent the low molecular weight products from escaping out of the reaction system. Moreover, since polymetallosiloxane exhibits a kind of catalytic effect on the reaction, the method of the present invention uses an open reaction vessel at normal pressure without using a pressurized sealed vessel or special recycling equipment. Even if the reaction is carried out at a relatively low temperature, the polymerization reaction can be carried out smoothly and in high yield, and as a result, polycarbosilane containing (-M-O)- bonds as part of the polymer skeleton can be produced. can get. In the method of the present invention, the amount of polymetallosiloxane added is 0.1 to 30% by weight based on the polysilane. The reason for this is that if the amount is less than 0.1%, the trapping effect of the low molecular weight components described above will not be sufficiently achieved, and the amount of low molecular weight components released will increase, resulting in poor reaction yield.On the other hand, if more than 30% by weight is added, the This is undesirable because the metallosiloxane is significantly cut and recombined, and the number of active species for the polymerization reaction becomes too large, making it difficult to smoothly polymerize the polysilane. The polymerization reaction in the method of the present invention proceeds by heating alone, but if desired, a radical initiator such as benzoyl peroxide or a polymerization method using irradiation may also be used in combination. Next, the polycarbosilane partially containing metalloxane bonds of the present invention obtained by the above production method will be explained. For example, polydimethylsilane was used as the starting polysilane, and polytitanosiloxane obtained from diphenylsilanediol and titanium tetraptoxide was used as the polymetallosiloxane. The infrared absorption spectrum (IR) of the polycarbosilane partially containing siloxane bonds and titanoxane bonds of the present invention has a wave number of 800 cm -1 as shown in Figure 3.
Near and 1250cm -1 , Si-CH 3 ; 14002900, 2950cm
-1 C-H; 2100cm -1 Si-H; 1020, 1355cm -1
Si-CH 2 -Si; Si-O near 1080 cm -1 ; 600 ~
Si−C 6 H 5 at 700 cm −1 ; Ti−O− around 900 cm −1
It shows the absorption based on each bond of (Si). Furthermore, from the results of chemical analysis and fluorescent X-ray analysis, the polymer obtained by the method of Example 1 was found to be (-Si
The ratio of the total number of -CH2 )-bonding units to the total number of (-Si-O)-bonding units is approximately 5:1, and the ratio of the total number of (-Si- CH2 )-bonding units to the total number of (-Ti-O)- The total number of bonding units is approximately
It is a polycarbosilane containing 17:1 siloxane bonds and some titanoxane bonds. From the results of the above IR spectrum, chemical analysis, and fluorescent X-ray analysis, it was found that the polycarbosilane containing a portion of siloxane bonds and titanoxane bonds of the present invention obtained by the method of Example 1 has constituent elements of [Formula] [Formula ] [Formula] [Formula] [Formula] [Formula] is obtained as a conclusion. From the above, in general, the polycarbosilane of the present invention includes substantially the following (A) carbosilane bonding units, (B) siloxane bonding units, and one or more of the following:
It consists of more than one metalloxane bonding unit (C). (A): (-Si-CH 2 )- (However, most of the silicon atoms have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups, phenyl groups, and hydrogen) (B ): (-Si-O)- (However, most silicon atoms have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups, phenyl groups, and lower alkoxy groups) (C) :(-M-O)- (However, M is Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn,
Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd,
Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Ga, In, Ge,
Indicates the elements Sn, Pd, P, As, Sb, or Bi, and in some cases, at least a portion of each element has at least one lower alkoxy group or phenoxy group as a side chain group) Further chemical analysis, From the measurement results of element ratios by fluorescent X-ray analysis, the ratio of the total number of bond units in (A) to the total number of bond units in (B) is within the range of 4:1 to 200:1, and (A) The ratio of the total number of bonding units of (C) to the total number of bonding units of (C) is within the range of 4:1 to 20000:1. In addition, the decomposition of polymetallosiloxane occurs at the (Si)-O-M bond [M represents each of the above elements] during the polymerization reaction, and the decomposed products are directly involved in the polymerization reaction, so the method of the present invention The polycarbosilane obtained in (A) is a polymer in which the bonding units of (A), (B), and (C) are randomly bonded, and/or the polycarbosilane obtained in (A)
At least a part of the silicon atoms of the bonding unit of
It is bonded to the silicon atom of the bonding unit (B) or each element of the bonding unit (C) through an oxygen atom, thereby forming a polycarbosilane moiety obtained by chaining the bonding units (A). The bonding unit of (B) above or the above
(C) is a polymer crosslinked by bonding units. As described above, in the method of the present invention, for example, polydimethylsilane is used as a starting material, and one or two phenyl groups are present in the side chain of a silicon atom, and at least one phenyl group is present in the side chain of a tetravalent element. The structure of the polycarbosilane obtained when using a polymetallosiloxane having a butoxy group is expressed as follows. (However, m and n are integers of 1 or more.) Furthermore, the terminal end of the polymer is [Formula] [Formula] [Formula] [Formula], etc. The polycarbosilane partially containing metalloxane bonds produced by the method of the present invention has a number average molecular weight of 400 to 50,000 as measured by vapor pressure osmosis. As described above, the polycarbosilane partially containing metalloxane bonds of the present invention is a random polymer and/or a polycarbosilane in which the metalloxane bond units and siloxane bond units of polymetallosiloxane are incorporated into a portion of the polycarbosilane during the manufacturing process. Since it is a crosslinked polymer, when it is molded and fired in a non-oxidizing atmosphere, it has a higher mechanical strength than a SiC molded body obtained from conventional polycarbosilane or polycarbosilane containing some siloxane bonds. This is an extremely effective way to obtain a composite carbide molded body, which is mainly composed of SiC and various carbides, and is composed of an aggregate of crystalline ultrafine particles in which SiC and various carbides are partially dissolved in solid solution, and which has even better performance in terms of heat resistance. It is a useful new polymer. The molded product obtained by molding the polycarbosilane partially containing metalloxane bonds manufactured by the present invention and firing it in a non-oxidizing atmosphere is a solid solution of β-SiC, various carbides, and β-SiC and various carbides. It can be confirmed from the X-ray diffraction pattern of the compact that it is composed of a composite carbide consisting of an aggregate of crystalline ultrafine particles. For example, the fifth
The figure shows the polycarbosilane partially containing siloxane bonds and titanoxane bonds of the present invention described in Example 1 below, molded and heated at 1700°C in an N 2 atmosphere.
This is an X-ray powder diffraction pattern of a molded body obtained by firing to In the X-ray diffraction pattern shown in Figure 5, the 111 diffraction line of β-SiC is at 2Θ = 35.8°, the 220 diffraction line of β-SiC is at 2Θ = 60.2°, and the β- diffraction line is at 2Θ = 72.1°.
311 diffraction line of SiC, 200 diffraction line of TiC at 2Θ=42.4°, 111 diffraction line of TiC at 2Θ=36.4°, and 2Θ=
The 220 diffraction line of TiC appears at 61.4°, and what is particularly noteworthy is that each diffraction line of TiC is different from the conventional one.
Each diffraction line observed in TiC is shifted to a higher angle than 2Θ, and the lattice constant of TiC is different from that of conventional TiC. The data of the above X-ray diffraction pattern shows that the crystalline ultrafine particles constituting the molded product obtained by molding the polymer of the present invention described in Example 1 and sintering it in an N 2 atmosphere are mainly composed of β-SiC and consisting of TiC, with β-SiC and TiC in solid solution, and
This shows that it is a composite carbide containing a portion of TiC 1-x (0<x<1), and from the above X-ray diffraction, the average particle size of the above crystalline ultrafine particles is approximately
It was found to be 160 Å. Examples of the above-mentioned compacts include continuous fibers, films, coatings, fine powder sintered compacts, etc. mainly made of this composite carbide, and it is also possible to use the composite carbide powder as it is as an abrasive. can. In addition to the above-mentioned composite carbide products, the polymer of the present invention can also be used as a binder for sintering, an impregnating agent, and a surface coating agent since most of the polymer of the present invention is soluble in common organic solvents. Furthermore, since it has excellent heat resistance, it has various uses even as a polymer, such as heat-resistant plastics. The present invention will be explained below with reference to Examples. Reference Example 1 2.5 g of anhydrous xylene and 400 g of sodium were placed in the three-necked flask of 5, heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and 1 portion of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. This precipitate was filtered and washed first with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder polydimethylsilane. Reference Example 2 648 g of diphenylsilanediol and 681 g of titanium tetrabutoxide were weighed out, xylene was added thereto, and a reflux reaction was carried out at 150° C. for 1 hour under nitrogen gas. After the reaction was completed, insoluble matter was filtered off, and the solvent xylene was removed using an evaporator, and the resulting intermediate product was further polymerized by heating at 320°C under nitrogen gas for 1 hour, and was used as a raw material for the polycarbosilane of the present invention. Using the polytitanosiloxane used, a polymer was obtained in which the ratio of the total number of titanoxane bonds to the total number of siloxane bonds was 2:3. The number average molecular weight was determined to be 2000 by vapor pressure osmosis (VPO method). When we measured the infrared absorption spectrum of this material, as shown in Figure 1, there was an absorption of Si-OH in the vicinity of ~3600 cm -1 , an absorption of C 4 H 9 in the vicinity of 2950 to 2900 cm -1 , an absorption of C 4 H 9 at 1600 cm -1 ,
Absorption of benzene nuclei at 1430 cm -1 , from 1150 to 1000 cm -1
Absorption of Si-O, around 900 cm -1 Absorption of Ti-O in Ti-O-Si bond, around 700 cm -1 and 500 cm -1
Absorption of Si-C 6 H 5 was observed, and the obtained polymer had a skeleton of Ti, Si, and O, and had a phenyl group in the Si side chain and a butoxy group in the Ti side chain. Reference Example 3 216 g of diphenylsilanediol and 383 g of zirconium tetrabutoxide were weighed out, xylene was added thereto, and a reflux reaction was carried out at 150° C. for 1 hour under argon gas. After the reaction is completed, insoluble materials are filtered off, and the solvent xylene is removed using an evaporator, and the obtained intermediate product is further polymerized by heating at 350°C in argon gas for 1 hour, and is used as a raw material for the polycarbosilane of the present invention. With polyzirconosiloxane, a polymer was obtained in which the ratio of the total number of zirconoxane bonds to the total number of siloxane bonds was 1:1.
The number average molecular weight was 2600 by the VPO method. When the infrared absorption spectrum of this material was measured, as shown in Figure 2, absorption of Si-OH was observed near 3600 cm -1 , absorption of C 4 H 9 was observed near 2900 cm -1 , and absorption of C 4 H 9 was observed near 3000 cm -1 and between 1600 and 1350 cm -1. absorption of benzene nuclei, 1150
Si-O absorption at ~1000cm -1 , Zr- around 950cm -1
Zr-O absorption in the O-Si bond, Si-C 6 H 5 absorption near 700 cm -1 and 500 cm -1 ,
The obtained polymer has a skeleton of Zr, Si, and O, and has a Si
Zr is a polymer with a phenyl group in the side chain and a butoxy group in the Zr side chain. Reference Examples 4 to 16 The organosilicon compounds and various compounds listed in Table 1 were weighed out in the proportions shown in Table 1, a solvent was added thereto, and a reflux reaction was carried out at 80 to 190°C for 1 hour under nitrogen gas. Summer. After the reaction was completed, the insoluble matter was filtered and the solvent was removed.
℃ under nitrogen gas for 1 to 10 hours to obtain various polymetallosiloxanes used as raw materials for the polycarbosilane of the present invention (however, when using PdCl2 , direct heating without performing a reflux reaction) polymerization to obtain a polymer). Table 1 summarizes the manufacturing conditions, the ratio of the total number of siloxane bonds to the total number of metalloxane bonds, and the number average molecular weight of various polymetallosiloxanes. As in the case of Reference Example 2 or Reference Example 3, the obtained various polymers were determined to be Si, M, and O (where M is one of the various compounds listed in Table 1) from the measurement results of infrared absorption spectra of these polymers. (indicates the element)
has a skeleton, Si side chain has one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl group, phenyl group, alkoxy group, and hydroxyl group, and M side chain may have lower It is a polymer having at least one alkoxy group or hydroxyl group. Example 1 100g of polydimethylsilane obtained in Reference Example 1
In, polytitanosiloxane 10 obtained in Reference Example 2
g was added and mixed, heated to 310°C under a nitrogen stream in a quartz tube equipped with a reflux tube, and polymerized for 5 hours to obtain a polycarbosilane partially containing siloxane bonds and titanoxane bonds of the present invention. Ta. After cooling at room temperature, xylene was added to the solution, which was taken out as a solution, and the xylene was evaporated to obtain 83 g of viscous material. The number average molecular weight of this polymer was 600 as measured by the VPO method. When the IR spectrum of this material was measured, as shown in FIG. 3, absorption peaks based on polycarbosilane containing a portion of siloxane bonds and titanoxane bonds were observed.
From the results of fluorescent X-ray analysis and chemical analysis, this polymer has a total number of pairs of (-Si-CH 2 )- bonds (-Si-O).
−
The ratio of the total number of bonds is 5:1, and the ratio of the total number of (-Si-CH 2 )- bonds to the total number of (-Ti-O)- bonds is approximately
The polymer was found to be 17:1. The polymer obtained here was treated in a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated to 1700°C for 8.5 hours and calcined at 1700°C for 1 hour to obtain a black solid. When this substance was subjected to X-ray powder diffraction measurements, β-SiC and TiC diffraction lines were observed, as shown in Figure 5.
In particular, each diffraction line of TiC is shifted to a higher angle than 2Θ of each diffraction line observed in conventional TiC, and since the lattice constant is different from that of conventional TiC, the obtained material mainly has β -SiC, TiC, β-
Solid solutions of SiC and TiC and TiC 1-x (where 0<x
It is estimated that it is a composite carbide consisting of <1). Example 2 100g of polydimethylsilane obtained in Reference Example 1
The polyzirconosiloxane obtained in Reference Example 3
15 g were added and mixed, heated to 340° C. in an argon stream using the same equipment as in Example 1, and polymerized for 8 hours to obtain a polycarbosilane partially containing siloxane bonds and zirconoxane bonds of the present invention. After cooling at room temperature, add n-hexane and take out as a solution.
The hexane was evaporated and concentrated to 300° C. under an argon atmosphere to obtain 70 g of solid. The number average molecular weight of this polymer was measured using the VPO method.
It was 1800. When the IR spectrum of this substance was measured, as shown in Figure 4, absorption peaks based on polycarbosilane containing a portion of siloxane bonds and zirconoxane bonds were observed (however, they should be observed around 950 cm -1 Zr-O(-Si)
The absorption peak based on the bond cannot be detected because it overlaps with the absorption peak based on the Si-CH 2 -Si bond).
From the results of fluorescent X-ray analysis and chemical analysis, this polymer has a total number of pairs of (-Si-CH 2 )- bonds (-Si-O
) - The ratio of the total number of bonds is about 8:1 (-Si-CH 2
The polymer was found to have a ratio of the total number of )-bonds to the total number of (-Zr-O)-bonds of approximately 15:1. The polymer obtained here was treated in a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated to 1700°C for 8.5 hours and calcined at 1700°C for 1 hour to obtain a black solid. When X-ray powder diffraction measurements were performed on this material, as shown in Figure 5, the 111 diffraction line of β-SiC was at 2Θ = 35.8°, the 220 diffraction line of β-SiC was at 2θ = 60.1°, and the 2Θ72.1 diffraction line was゜β−SiC
The 311 diffraction line of
A 220 diffraction line of ZrC and a 311 diffraction line of ZrC at 2Θ=67.0° were observed. In particular, each diffraction line of ZrO is shifted to a higher angle than 2Θ of each diffraction line observed in conventional ZrC, and since the lattice constant is different from that of conventional ZrC, the obtained material mainly β-
SiC, ZrC, β-solid solutions of SiC and ZrC and ZrC 1-x
(However, it is estimated that it is a composite carbide consisting of 0<x<1). Examples 3-15 100g of polydimethylsilane obtained in Reference Example 1
A predetermined amount of polymetallosiloxane shown in Table 1 obtained in Reference Examples 4 to 16 was added and mixed, and the mixture was heated to 270 to 390°C in a nitrogen stream using the same equipment as in Example 1.
Polymerization was carried out for ~10 hours to obtain a polycarbosilane partially containing the metalloxane of the present invention. After cooling at room temperature, either take it out as a solid, or add xylene and take it out as a solution, and evaporate the xylene.
Further, depending on the case, the polymer was concentrated to 280 to 350°C in a nitrogen atmosphere to obtain the polymer of the present invention. When the IR spectra of these substances were measured, Example 1
As in Example 2, absorption peaks based on polycarbosilane partially containing metalloxane bonds were observed. Manufacturing conditions for the obtained polycarbosilane partially containing various metalloxane bonds,
The ratio of the total number of (-Si-CH 2 )- bonds to the total number of (-M-O)- metalloxane bonds based on the yield, number average molecular weight, fluorescent x-ray analysis, and chemical analysis results is summarized in Table 2. . [Table] [Table]
第１図は参考例２のポリチタノシロキサンの赤
外吸収スペクトル（IR）、第２図は参考例３のポ
リジルコノシロキサンのIR、第３図は実施例１
のシロキサン結合およびチタノキサン結合を一部
含むポリカルボシランのIR、第４図はシロキサ
ン結合およびジルコノキサン結合を一部含むポリ
カルボシランのIR、第５図は実施例１のポリ
マーを1700℃で焼成することによつて得られた複
合炭化物のＸ線粉末回折図、第５図は実施例２
のポリマーを1700℃で焼成することによつて得ら
れた複合炭化物のＸ線粉末回折図である。
Figure 1 shows the infrared absorption spectrum (IR) of the polytitanosiloxane of Reference Example 2, Figure 2 shows the IR of the polyzirconosiloxane of Reference Example 3, and Figure 3 shows the IR of Example 1.
Figure 4 shows the IR of polycarbosilane partially containing siloxane bonds and titanoxane bonds, Figure 5 shows the IR of polycarbosilane partially containing siloxane bonds and zirconoxane bonds, and Figure 5 shows the polymer of Example 1 fired at 1700°C. The X-ray powder diffraction diagram of the composite carbide obtained by this method, FIG. 5 is that of Example 2.
Fig. 2 is an X-ray powder diffraction diagram of a composite carbide obtained by firing the polymer at 1700°C.
Claims (1)
に水素、アルキル基またはフエニル基を表わ
す）に対して、 (2) 数平均分子量が約500〜100000の、メタロキ
サン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−（但し、ＭはTi、Zr、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、
Ｂ、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sbまた
はBiの元素を示す）の１種または２種以上と
シロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−とからなる主鎖
骨格を有し、且つメタロキサン結合単位の全数
対シロキサン結合の全数の比率が50：１乃至
１：50の範囲内にあり、該シロキサン結合単位
のケイ素原子の大部分が、低級アルキル基、フ
エニル基、アルコキシ基および水酸基からなる
群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し、
そして場合によつては該メタロキサン結合単位
の元素の少なくとも１部分が側鎖基として低級
アルコキシ基、フエノキシ基または水酸基を少
なくとも１個を有するポリメタロシロキサン
を、0.1〜30重量％添加混合し、反応に対して
不活性な雰囲気下において、前記ポリシランと
前記ポリメタロシロキサンの混合物を加熱して
重合させることを特徴とする、メタロキサン結
合を一部含むポリカルボシランの製造法。[Claims] 1 (1) For a polysilane having a structure consisting of [Formula] (where n≧3, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group), ( 2) A metalloxane bonding unit (-M-O)- with a number average molecular weight of about 500 to 100,000 (where M is Ti, Zr,
Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co,
Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd,
B, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb or Bi) and a siloxane bond unit (-Si-O)-. and the ratio of the total number of metaloxane bond units to the total number of siloxane bonds is within the range of 50:1 to 1:50, and most of the silicon atoms in the siloxane bond units are lower alkyl groups, phenyl groups, or alkoxy groups. and has one or two side chain groups selected from the group consisting of a hydroxyl group,
Then, in some cases, 0.1 to 30% by weight of a polymetallosiloxane in which at least one part of the elements of the metalloxane bonding unit has at least one lower alkoxy group, phenoxy group, or hydroxyl group as a side chain group is added and mixed, and the mixture is reacted. A method for producing a polycarbosilane partially containing metalloxane bonds, the method comprising heating and polymerizing a mixture of the polysilane and the polymetallosiloxane in an atmosphere inert to metalloxane bonds.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP220086A JPS61171734A (en) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | Production of polycarbosilane containing partially metalloxane bond |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP220086A JPS61171734A (en) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | Production of polycarbosilane containing partially metalloxane bond |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5547280A Division JPS56151732A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Polycarbosilane containing metalloxane bond partly and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171734A JPS61171734A (en) | 1986-08-02 |
| JPS6310173B2 true JPS6310173B2 (en) | 1988-03-04 |
Family
ID=11522714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP220086A Granted JPS61171734A (en) | 1986-01-10 | 1986-01-10 | Production of polycarbosilane containing partially metalloxane bond |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61171734A (en) |
-
1986
- 1986-01-10 JP JP220086A patent/JPS61171734A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171734A (en) | 1986-08-02 |
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