JPS6284033A - ３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ−ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法 - Google Patents
３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ−ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法Info
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- JPS6284033A JPS6284033A JP60225660A JP22566085A JPS6284033A JP S6284033 A JPS6284033 A JP S6284033A JP 60225660 A JP60225660 A JP 60225660A JP 22566085 A JP22566085 A JP 22566085A JP S6284033 A JPS6284033 A JP S6284033A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔腫業上の利用分野〕
本発明は３．７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチル−
２，６，ｌ ０１４−ヘキサデカテトラエン−１−オー
ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法に関する
。
２，６，ｌ ０１４−ヘキサデカテトラエン−１−オー
ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法に関する
。
さらに詳しくは１本発明は３．７． ｌ １． ｌ ５
−テトラメチル−２，６，ｌ ０．１ （−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾何異性体
の混合物を液体クロマトグラフィー処理に付することに
よシ３．７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチル−２，
６，１０，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
またはその誘導体の少なくとも１１ｍの幾何異性体を分
離精製する方法に関する。
−テトラメチル−２，６，ｌ ０．１ （−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾何異性体
の混合物を液体クロマトグラフィー処理に付することに
よシ３．７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチル−２，
６，１０，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
またはその誘導体の少なくとも１１ｍの幾何異性体を分
離精製する方法に関する。
本発明の方法によシ得られる３、 ７．１１． ｌ ５
−テトラメチル−２，６，Ｉ Ｏ，１４−へ中サデカテ
トラエノー１−オールまたはその誘導体のうち、 ３．
７，１１゜１５−テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールのＥ、 Ｅ、
Ｅ一体（ゲラニルゲラニオール）はビタミンに２の合成
原料として重要な化合物である。
−テトラメチル−２，６，Ｉ Ｏ，１４−へ中サデカテ
トラエノー１−オールまたはその誘導体のうち、 ３．
７，１１゜１５−テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールのＥ、 Ｅ、
Ｅ一体（ゲラニルゲラニオール）はビタミンに２の合成
原料として重要な化合物である。
３、７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチル−２，６，
Ｉ Ｏ，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オールお
よびその誘導体にはその２，３−位、６，７−位および
１０，１１−位における炭素原子−炭素原子間の二重結
合に由来する８１１Ｍの幾何異性体が存在する。３．７
． ｌ １゜１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールおよびその誘導
体は合成手段によっては通常２種以上の幾何異性体の混
合物として得られる。
Ｉ Ｏ，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オールお
よびその誘導体にはその２，３−位、６，７−位および
１０，１１−位における炭素原子−炭素原子間の二重結
合に由来する８１１Ｍの幾何異性体が存在する。３．７
． ｌ １゜１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールおよびその誘導
体は合成手段によっては通常２種以上の幾何異性体の混
合物として得られる。
従来、不飽和脂肪族化合物の幾何異性体の混合物から各
々の幾何異性体を分離精製するために液体クロマトグラ
フィーを用いることは公知であり、（１）シリカゲルを
プ・ラム充填剤として用いる方法〔例えば、ジャーナル
・オブ・リビツド・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｌｉｐｉｄ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ ）第７巻第４３７頁（
１９６６年）なと参照） 、 （ｉｉ）硝酸銀を含浸さ
せたシリカゲルをカラム充填剤として用いる方法〔例え
ば、［リージエンツ・フォー・オーガニック・シンセ、
７ ス」（Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ−）第１巻第１０１０頁（１９６
７年）など参照） 、 （ｉｉｌ）硝酸銀を添加した溶
離液を用いる方法〔例えば、ジャーナル・オプ・クロマ
トグラフィツク・サイエ：／ ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ
）第１９巻第１３〜１７頁（１９８１年）など参照〕
などが提案されている。
々の幾何異性体を分離精製するために液体クロマトグラ
フィーを用いることは公知であり、（１）シリカゲルを
プ・ラム充填剤として用いる方法〔例えば、ジャーナル
・オブ・リビツド・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｌｉｐｉｄ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ ）第７巻第４３７頁（
１９６６年）なと参照） 、 （ｉｉ）硝酸銀を含浸さ
せたシリカゲルをカラム充填剤として用いる方法〔例え
ば、［リージエンツ・フォー・オーガニック・シンセ、
７ ス」（Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ−）第１巻第１０１０頁（１９６
７年）など参照） 、 （ｉｉｌ）硝酸銀を添加した溶
離液を用いる方法〔例えば、ジャーナル・オプ・クロマ
トグラフィツク・サイエ：／ ス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ
）第１９巻第１３〜１７頁（１９８１年）など参照〕
などが提案されている。
前記（１）の方法では不飽和脂肪族化合物の各々の幾何
異性体を高純度でかつ好収率で取得することは難しい。
異性体を高純度でかつ好収率で取得することは難しい。
また、前記（ＩＤまｆｃは（ｉｉｉ）の方法では分取さ
れな不飽和脂肪族化合物の各々の幾何異性体が溶出する
銀によって汚染されるため、分取された幾何異性体をさ
らに蒸留、クロマトグラフィーなどによって精製する必
要がある。
れな不飽和脂肪族化合物の各々の幾何異性体が溶出する
銀によって汚染されるため、分取された幾何異性体をさ
らに蒸留、クロマトグラフィーなどによって精製する必
要がある。
しかして１本発明の目的は３．７．１１．１５−テトラ
メチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−
１−オールま比はその誘導体の幾何異性体の混合物から
少なくとも１槙の幾何異性体を金属などの汚染物質の混
入を伴うことなく高純度でかつ好収率で分離精製する方
法を提供することにある。
メチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−
１−オールま比はその誘導体の幾何異性体の混合物から
少なくとも１槙の幾何異性体を金属などの汚染物質の混
入を伴うことなく高純度でかつ好収率で分離精製する方
法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、３，７．ｋｌ、１５−
テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，１’４−ヘキサデカテ
トラエン−１−オール−１７’（はその誘導体の幾何異
性体の混合物を液体クロマトグラフィー処理に何するこ
とにより３．７．１１．１５−テトラメチル−２，６１
ｔｏ、１４−へヤケデカテトラエン−１−オールまたは
その誘導体の少なくとも１種の幾何異性体を分離精製す
るに際し、モノビニル芳香族モノマー単位とポリビニル
芳香族モノマー単位とを含む芳香族ビニル化合物系共重
合体からなるカラム充填剤を用いることを特徴とする３
、 ７．１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールまたはその誘
導体の幾何異性体の分離精製法を提供することによって
達成される。
テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，１’４−ヘキサデカテ
トラエン−１−オール−１７’（はその誘導体の幾何異
性体の混合物を液体クロマトグラフィー処理に何するこ
とにより３．７．１１．１５−テトラメチル−２，６１
ｔｏ、１４−へヤケデカテトラエン−１−オールまたは
その誘導体の少なくとも１種の幾何異性体を分離精製す
るに際し、モノビニル芳香族モノマー単位とポリビニル
芳香族モノマー単位とを含む芳香族ビニル化合物系共重
合体からなるカラム充填剤を用いることを特徴とする３
、 ７．１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールまたはその誘
導体の幾何異性体の分離精製法を提供することによって
達成される。
上記の３．７． ｌ １．１５−テトラメチル−２，６
，１０゜１４−ヘキサデカテトラエン−１−オールの誘
導体としては３．７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチ
ル−２，６゜１０．１４−へキサデカテトラエン酸など
が挙げられる。
，１０゜１４−ヘキサデカテトラエン−１−オールの誘
導体としては３．７． ｌ １． ｌ ５−テトラメチ
ル−２，６゜１０．１４−へキサデカテトラエン酸など
が挙げられる。
本発明の方法によって処理される３、 ７． ｌ １．
ｌ ５−テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，ｌ ４−ヘ
キサデカテトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾
何異性体（７）混合物ｆ１． Ｅ、Ｅ、Ｅ一体、 Ｅ、
Ｅ、Ｚ 一体ｉ Ｅ、Ｚ、Ｅ一体、 Ｚ、Ｅ、Ｅ 一体
、 Ｅ、Ｚ、Ｚ −ＣＬ Ｚ、Ｅ、Ｚ 一体ｉ ｚ。
ｌ ５−テトラメチル−２，６，ｌ Ｏ，ｌ ４−ヘ
キサデカテトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾
何異性体（７）混合物ｆ１． Ｅ、Ｅ、Ｅ一体、 Ｅ、
Ｅ、Ｚ 一体ｉ Ｅ、Ｚ、Ｅ一体、 Ｚ、Ｅ、Ｅ 一体
、 Ｅ、Ｚ、Ｚ −ＣＬ Ｚ、Ｅ、Ｚ 一体ｉ ｚ。
Ｚ、Ｅ一体および２．２．２一体からなる群から選はれ
る少なくとも２種の幾何異性体の混合物である。
る少なくとも２種の幾何異性体の混合物である。
本発明の方法に従う液体クロマトグラフィー処理におい
て用いるカラム充填剤はモノビニル芳香族モノマー単位
とポリビニル芳香族モノマー単位とを含む芳香族ビニル
化合物系共重合体からなる。
て用いるカラム充填剤はモノビニル芳香族モノマー単位
とポリビニル芳香族モノマー単位とを含む芳香族ビニル
化合物系共重合体からなる。
かかる芳香族ビニル化合物系共電合体はモノビニル芳香
族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、エチルビニルベンゼンなどの１種または
それ以上とポリビニル芳香族モノマー、例エハシヒニル
ベンゼン、トリビニルベンゼンなどのｌａｉ’！ｆｃＶ
ｉそれ以上とを含む七ツマー混合物を重合開始剤の存在
下に懸濁重合することによシ得られる。その際、モノビ
ニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーは得ら
れる芳香族ビニル化合物系共重合体をカラム充填剤とし
て使用する際に要求される機械的強度と分離性能の点か
ら重量比で通常６５対３５〜９０対ｌＯ１好ましくは６
５対３５〜８０対２０の割合で用いられる。とくに好適
なモノマー混合物の例としてヌチレン４０〜５０１Ｊ１
％、エチルビニルベンゼン２５〜３０重ｉ％およびジビ
ニルベンゼン２５〜３０重量％からなる混合物が言及さ
れる。また。
族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、エチルビニルベンゼンなどの１種または
それ以上とポリビニル芳香族モノマー、例エハシヒニル
ベンゼン、トリビニルベンゼンなどのｌａｉ’！ｆｃＶ
ｉそれ以上とを含む七ツマー混合物を重合開始剤の存在
下に懸濁重合することによシ得られる。その際、モノビ
ニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族モノマーは得ら
れる芳香族ビニル化合物系共重合体をカラム充填剤とし
て使用する際に要求される機械的強度と分離性能の点か
ら重量比で通常６５対３５〜９０対ｌＯ１好ましくは６
５対３５〜８０対２０の割合で用いられる。とくに好適
なモノマー混合物の例としてヌチレン４０〜５０１Ｊ１
％、エチルビニルベンゼン２５〜３０重ｉ％およびジビ
ニルベンゼン２５〜３０重量％からなる混合物が言及さ
れる。また。
該芳香族ビニル化合物系共重合体は上記モノマーと共重
合可能な他のモノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの１種また
はそれ以上から導かれるモノマー単位合カラム充填剤の
性能に対して実害を及ぼさない範囲で含んでいてもよい
。該芳香族ビニル化合物系共重合体を製造するための懸
濁重合はそれ自体公知の方法および条件を用いて行うこ
とができる。例えば、特開昭５５−８４３０３号公報に
記載の重合法に従って合成されたスチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体ゲルで排除限界分子量約３０００のも
のがカラム充填剤として好ましい０ なお、上記芳香族ビニル化合物系共重合体からなるカラ
ム充填剤を充填して得られるカラムとしては、クロロホ
ルムを溶離液として用い、かつベンゼンを試料として用
いることによって求められた理論段数が２００００段以
上となるものが好ましい０ 本発明の方法に従う液体クロマトグラフィーにおいては
、溶離液として本発明の方法に従うカラム充填剤よりも
極性が大きい溶媒および該カラム充填剤よりも極性が小
さい溶媒のいずれも使用可能である。かかる溶媒の極性
の大小は例えば該溶媒の溶解度パラメーター（δ）を尺
度として評価することができる。種々の溶媒の溶解度パ
ラメーターは、例えばＪ、 、ｊカークランド著、平田
義正。
合可能な他のモノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの１種また
はそれ以上から導かれるモノマー単位合カラム充填剤の
性能に対して実害を及ぼさない範囲で含んでいてもよい
。該芳香族ビニル化合物系共重合体を製造するための懸
濁重合はそれ自体公知の方法および条件を用いて行うこ
とができる。例えば、特開昭５５−８４３０３号公報に
記載の重合法に従って合成されたスチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体ゲルで排除限界分子量約３０００のも
のがカラム充填剤として好ましい０ なお、上記芳香族ビニル化合物系共重合体からなるカラ
ム充填剤を充填して得られるカラムとしては、クロロホ
ルムを溶離液として用い、かつベンゼンを試料として用
いることによって求められた理論段数が２００００段以
上となるものが好ましい０ 本発明の方法に従う液体クロマトグラフィーにおいては
、溶離液として本発明の方法に従うカラム充填剤よりも
極性が大きい溶媒および該カラム充填剤よりも極性が小
さい溶媒のいずれも使用可能である。かかる溶媒の極性
の大小は例えば該溶媒の溶解度パラメーター（δ）を尺
度として評価することができる。種々の溶媒の溶解度パ
ラメーターは、例えばＪ、 、ｊカークランド著、平田
義正。
扁野重威訳「高速液体クロマトグラフィー」（昭和４７
年１２月２０日発行）講談社第１１６〜１１７頁などに
記載されてお９１本発明の方法に従う液体クロマトグラ
フィーにおいて使用される極性が大きい溶媒の例として
はアセトン（δ＝９．４）な゛どの低級アルキルケトン
類、メタノール（δ＝１２．９）、エタノール（δ＝１
１．２）、ｎ−プロ／＜ ／ −７ｔ、 （δ＝１０．
２）なとの低級アルカノール類、アセトニトリル（δ＝
１１．８）、およびこれらの溶媒を２種′またはそれ以
上混合したものなどが挙げられる。また極性が小さい溶
媒の例としてはｎ−ペンタン（δ＝７．１）、ｎ−ヘキ
サン（δ＝７．３）、ｎ−へブタン（δ＝７．４）、イ
ソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン、δ＝７
．０）。
年１２月２０日発行）講談社第１１６〜１１７頁などに
記載されてお９１本発明の方法に従う液体クロマトグラ
フィーにおいて使用される極性が大きい溶媒の例として
はアセトン（δ＝９．４）な゛どの低級アルキルケトン
類、メタノール（δ＝１２．９）、エタノール（δ＝１
１．２）、ｎ−プロ／＜ ／ −７ｔ、 （δ＝１０．
２）なとの低級アルカノール類、アセトニトリル（δ＝
１１．８）、およびこれらの溶媒を２種′またはそれ以
上混合したものなどが挙げられる。また極性が小さい溶
媒の例としてはｎ−ペンタン（δ＝７．１）、ｎ−ヘキ
サン（δ＝７．３）、ｎ−へブタン（δ＝７．４）、イ
ソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン、δ＝７
．０）。
シクロヘキサン（δ＝８．２）などの炭素数約５〜８の
鎖状または環状飽和炭化水素類、イソプロピルエーテル
（δ＝７．０）、エチルエーテル（δ＝７．４）などの
低級アルキルエーテル類などが挙げられ、なかでもイソ
オクタンが好適である。極性が大きい溶媒を溶ｍ液とす
る液体クロマトグラフィー（以下、これを逆相クロマト
グラフィーと記す）を使用すれば、３，７，１１．１５
−テトラメチル−２，６，Ｉ Ｏ，ｌ ４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールま念はその誘導体の幾何異性体
をその６，７−位および１０．１１−位における炭素原
子−炭素原子間二重結合に由来する幾何異性の相違に基
づいて分離することができる。また、極性が小さい溶媒
を溶離液とする液体クロマトグラフィー（以下、これを
順相クロマトグラフィーと記す）を使用すれば、 ３．
７． ｌ １． ｌ ５ ｉテ） ：ｙ メチル−２，
６，ｌ ０゜１４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
または □その誘導体の幾何異性体を２．３−位にお
ける炭素 □原子−炭素原子間二重結合に由来する幾
何異性の相違に基づいて分離することができる。本発明
の方法はかかる逆相クロマトグラフィー処理と順相クロ
マトグラフィー処理とを必要に応じて任意の順序で組み
合わせて行うことができる０特に１本発明の方法によｆ
ｉ ３．７．１１． ｌ ５−テトラメチルー２、６．
１０．１４−へキサデカテトラエンー１−オールまたは
その誘導体の多種類の幾何異性体の混合物から各々の幾
何異性体を高純度でかつ好収率で分離精製する場合には
、順相クロマトグラフィー処理と逆相クロマトグラフィ
ー処理とをこの順序に組み合わせて行うことが好ましい
。
鎖状または環状飽和炭化水素類、イソプロピルエーテル
（δ＝７．０）、エチルエーテル（δ＝７．４）などの
低級アルキルエーテル類などが挙げられ、なかでもイソ
オクタンが好適である。極性が大きい溶媒を溶ｍ液とす
る液体クロマトグラフィー（以下、これを逆相クロマト
グラフィーと記す）を使用すれば、３，７，１１．１５
−テトラメチル−２，６，Ｉ Ｏ，ｌ ４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールま念はその誘導体の幾何異性体
をその６，７−位および１０．１１−位における炭素原
子−炭素原子間二重結合に由来する幾何異性の相違に基
づいて分離することができる。また、極性が小さい溶媒
を溶離液とする液体クロマトグラフィー（以下、これを
順相クロマトグラフィーと記す）を使用すれば、 ３．
７． ｌ １． ｌ ５ ｉテ） ：ｙ メチル−２，
６，ｌ ０゜１４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
または □その誘導体の幾何異性体を２．３−位にお
ける炭素 □原子−炭素原子間二重結合に由来する幾
何異性の相違に基づいて分離することができる。本発明
の方法はかかる逆相クロマトグラフィー処理と順相クロ
マトグラフィー処理とを必要に応じて任意の順序で組み
合わせて行うことができる０特に１本発明の方法によｆ
ｉ ３．７．１１． ｌ ５−テトラメチルー２、６．
１０．１４−へキサデカテトラエンー１−オールまたは
その誘導体の多種類の幾何異性体の混合物から各々の幾
何異性体を高純度でかつ好収率で分離精製する場合には
、順相クロマトグラフィー処理と逆相クロマトグラフィ
ー処理とをこの順序に組み合わせて行うことが好ましい
。
本発明の方法に従う液体クロマトグラフィーは公知の高
速液体クロマトグラフを使用し、通常の操作方法によっ
て行うことができる。すなわち。
速液体クロマトグラフを使用し、通常の操作方法によっ
て行うことができる。すなわち。
本発明の方法に従うカラム充填剤を充填した高速液体ク
ロマトグラフィー用カラムに原料の３．７゜１１、 ｌ
５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾何異性体
の混合物を注入し、これに前記のごとき溶離液を通液し
、目的とする３、 ７． ｌ １． ｌ ５−テトラメ
チル−２，６，Ｉ Ｏ，１４−ヘキサデカテトラエン−
１−オールまたはその誘導体の幾何異性体を主成分とし
て含む溶出画分の１またはそれ以上をそれぞれ分取すれ
ばよい。
ロマトグラフィー用カラムに原料の３．７゜１１、 ｌ
５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールまたはその誘導体の幾何異性体
の混合物を注入し、これに前記のごとき溶離液を通液し
、目的とする３、 ７． ｌ １． ｌ ５−テトラメ
チル−２，６，Ｉ Ｏ，１４−ヘキサデカテトラエン−
１−オールまたはその誘導体の幾何異性体を主成分とし
て含む溶出画分の１またはそれ以上をそれぞれ分取すれ
ばよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。な
お、以下の記載において矛は特に説明を付さない限りよ
ｉ％を意味する。また、参考例２および実施例１〜３に
おける液体クロマトグラフィー操作は装置として日本分
光株式会社製ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｉｔ型、試料注入器と
してレオダイン社（米１）製７１２５型、および検出器
としてウォータース社（米国）裂Ｒ−４０１型示差屈折
計を使用して行なった。
明はこれらの実施例により限定されるものではない。な
お、以下の記載において矛は特に説明を付さない限りよ
ｉ％を意味する。また、参考例２および実施例１〜３に
おける液体クロマトグラフィー操作は装置として日本分
光株式会社製ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｉｔ型、試料注入器と
してレオダイン社（米１）製７１２５型、および検出器
としてウォータース社（米国）裂Ｒ−４０１型示差屈折
計を使用して行なった。
参考例１
クロマトグラフィー用カラム充填剤の製造１１！の丸底
フラスコにポリビニルアルコールを０、６ ｆｌｔｔｉ
ｌの濃度で含有する水溶ａ７００ｄを入れ。
フラスコにポリビニルアルコールを０、６ ｆｌｔｔｉ
ｌの濃度で含有する水溶ａ７００ｄを入れ。
スチレン３６Ｆ、ジビニルベンゼンとエチルビニルベン
ゼンとの混合物（ジビニルベンゼン５５％。
ゼンとの混合物（ジビニルベンゼン５５％。
エチルビニルベンゼン４５％）３６Ｆ、）ルエン８０ゴ
およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．Ｏ
ｆよりなる均一混合液を加えた。
およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．Ｏ
ｆよりなる均一混合液を加えた。
フラスコを氷冷しつつラボラトリ−ディスパーサ−（日
本精密工業株式会社製ヒスコロンＭＳ−５００）を用い
て約２０．００ Ｏｒ、ｐ、ｍで攪拌し、懸濁液を得た
。８０℃±１℃の湯浴中にフラスコを入れ、１，５００
ｒ、ｐ、ｍで攪拌しつつ１０時間反応を行なった。得
られた共重合体ゲルを戸別し、熱水、アセトンの順で充
分洗浄したのちアセトン中に分散させて沈降速匿の差を
利用して分級し、平均粒径約７μｍの共重合体ゲル５０
Ｆを得た。
本精密工業株式会社製ヒスコロンＭＳ−５００）を用い
て約２０．００ Ｏｒ、ｐ、ｍで攪拌し、懸濁液を得た
。８０℃±１℃の湯浴中にフラスコを入れ、１，５００
ｒ、ｐ、ｍで攪拌しつつ１０時間反応を行なった。得
られた共重合体ゲルを戸別し、熱水、アセトンの順で充
分洗浄したのちアセトン中に分散させて沈降速匿の差を
利用して分級し、平均粒径約７μｍの共重合体ゲル５０
Ｆを得た。
参考例２
分取液体クロマトグラフィー用カラムの製造参考例１に
従って調製した共重合体ゲル１８０ｔに溶離液として用
いる溶媒９００ｄを加え、超音波攪拌して均一なスラリ
ーを得た。
従って調製した共重合体ゲル１８０ｔに溶離液として用
いる溶媒９００ｄを加え、超音波攪拌して均一なスラリ
ーを得た。
内径２０鵡、長さ５０ｍのプレカラムと内径２０謔、長
さ６００鵡の本カラム（いずれもステンレス製）を接続
した。内容積１０００ｇ／のステンレス製充填器にスラ
リーを注ぎ、スラリー溶媒と同一の溶媒を送液した。ノ
員次流速を増しながら充填し、最終圧力を９ Ｑ ｋｇ
／ａＡとした。
さ６００鵡の本カラム（いずれもステンレス製）を接続
した。内容積１０００ｇ／のステンレス製充填器にスラ
リーを注ぎ、スラリー溶媒と同一の溶媒を送液した。ノ
員次流速を増しながら充填し、最終圧力を９ Ｑ ｋｇ
／ａＡとした。
各樵溶離液を用いて作製した分取用カラムにっいてベン
ゼンを試料としてカラム圧８０ ｋｙ／−において求め
た理論段数を第１表に示す。
ゼンを試料としてカラム圧８０ ｋｙ／−において求め
た理論段数を第１表に示す。
第 １ 表
実施例１
参考例１と同様にして得られた共重合体ゲル１８０Ｆ−
フィンオクタンを溶媒として用いることにより参考例２
と同様にしてカラムに充填し、分取液体クロマトグラフ
ィー用カラムを製造した。
フィンオクタンを溶媒として用いることにより参考例２
と同様にしてカラムに充填し、分取液体クロマトグラフ
ィー用カラムを製造した。
３、７．１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，１
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールのＥ、 Ｅ、
Ｅ一体と２゜Ｅ、Ｅ一体とを７０対３ｏの割合で含有す
る混合物３００キを上記のカラムに注入し、流ｆｔ ６
． Ｏｙｎｌ／分でイソオクタンを送液した。９回のリ
サイクルののち２つの画分を分取した。これらの画分を
ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、液体
クロマトグラフィーにおける保持時間がよシ短い両分お
よび保持時間がよシ長い両分はそれぞれ３、７．１１．
１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールのＺ、Ｅ、Ｅ一体（純度９８％
）およびＥ、Ｅ、Ｅ一体（純度１００％）であることが
判明した。なお、 ３．７．１１．１５−テトラメチ
ル−２，６，１０，１４−ヘギサデ力テトラエンー１−
オールノｚ、Ｅ、Ｅ一体オｊヒＥ、Ｅ、Ｅ一体の回収率
はいずれも９８係以上であった。
４−ヘキサデカテトラエン−１−オールのＥ、 Ｅ、
Ｅ一体と２゜Ｅ、Ｅ一体とを７０対３ｏの割合で含有す
る混合物３００キを上記のカラムに注入し、流ｆｔ ６
． Ｏｙｎｌ／分でイソオクタンを送液した。９回のリ
サイクルののち２つの画分を分取した。これらの画分を
ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、液体
クロマトグラフィーにおける保持時間がよシ短い両分お
よび保持時間がよシ長い両分はそれぞれ３、７．１１．
１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカ
テトラエン−１−オールのＺ、Ｅ、Ｅ一体（純度９８％
）およびＥ、Ｅ、Ｅ一体（純度１００％）であることが
判明した。なお、 ３．７．１１．１５−テトラメチ
ル−２，６，１０，１４−ヘギサデ力テトラエンー１−
オールノｚ、Ｅ、Ｅ一体オｊヒＥ、Ｅ、Ｅ一体の回収率
はいずれも９８係以上であった。
実施例２
実施例１と同様にして製造した分取液体クロマトグラフ
ィー用カラムに、３．７．１１． ｉ ５−テトラメチ
ル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−
、ｔ−＃ノｚ、Ｚ、ｚ 一体、Ｚ、Ｚ、Ｅ一体、Ｚ、Ｅ
、Ｚ一体、Ｚ、Ｅ、Ｅ一体、Ｅ、Ｚ、Ｚ一体、Ｅ、 Ｅ
、 Ｚ一体、Ｅ、Ｚ、 Ｅ −体オ！ヒＥ、 Ｅ、 Ｅ
−体ヲソレ（’ｔＬ２．７ ％、６．３％、４．３％
、１９．３係、６．３チ、１９．３Ｌ３．５１および３
８．２１の割合で含有する混合物２５０〜を注入し、流
量６． Ｏｔｇ ／分でイソオクタンを送液した。３回
のリサイクルののち２つの両分を分取した。このうち保
持時間がより短い両分（以Ｆ、これを両分Ａと称する）
は８０”１９であり保持時間がより長い両分（以下、こ
れを画分Ｂと称する）は１６５岬であった（全回収率９
８％）０画分Ａおよび画分Ｂを１”Ｃ−ＮＭＲ（装置：
日本電子株式会社製ＦＸ−２００（観測周波数５９．ｌ
ＭＨｚ ）；試料：５チ重クロロホルム溶液（内部標
準としてテトラメチルシランを０．１係含有する）〕に
より分析した結果、３．７．１１．１５−テトラメチル
−２、６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ
ールの１位の炭素原子に帰属される５ ９ ｐｐｒｎ付
近のシグナルが、両分Ａにおいては２型配置の−Ｃ（Ｃ
Ｈａ） ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨに特徴的な５９．０４
ｐｐｍにのみ観測され、また画分ＢにおいてはＥ型装置
の−Ｃ（ＣＨｓ） ＝ＣＨ−ＣＨ２−（＞ＨＫ特徴的な
５９．４０ ｐｐｍにのみ観測されることから、画分Ａ
には２．２．２一体、Ｚ、 Ｚ、 Ｅ −体、Ｚ、ｆ！
、、Ｚ一体オ！ヒＺ、Ｅ、Ｅ一体０ミとが判明した。
ィー用カラムに、３．７．１１． ｉ ５−テトラメチ
ル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−
、ｔ−＃ノｚ、Ｚ、ｚ 一体、Ｚ、Ｚ、Ｅ一体、Ｚ、Ｅ
、Ｚ一体、Ｚ、Ｅ、Ｅ一体、Ｅ、Ｚ、Ｚ一体、Ｅ、 Ｅ
、 Ｚ一体、Ｅ、Ｚ、 Ｅ −体オ！ヒＥ、 Ｅ、 Ｅ
−体ヲソレ（’ｔＬ２．７ ％、６．３％、４．３％
、１９．３係、６．３チ、１９．３Ｌ３．５１および３
８．２１の割合で含有する混合物２５０〜を注入し、流
量６． Ｏｔｇ ／分でイソオクタンを送液した。３回
のリサイクルののち２つの両分を分取した。このうち保
持時間がより短い両分（以Ｆ、これを両分Ａと称する）
は８０”１９であり保持時間がより長い両分（以下、こ
れを画分Ｂと称する）は１６５岬であった（全回収率９
８％）０画分Ａおよび画分Ｂを１”Ｃ−ＮＭＲ（装置：
日本電子株式会社製ＦＸ−２００（観測周波数５９．ｌ
ＭＨｚ ）；試料：５チ重クロロホルム溶液（内部標
準としてテトラメチルシランを０．１係含有する）〕に
より分析した結果、３．７．１１．１５−テトラメチル
−２、６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ
ールの１位の炭素原子に帰属される５ ９ ｐｐｒｎ付
近のシグナルが、両分Ａにおいては２型配置の−Ｃ（Ｃ
Ｈａ） ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨに特徴的な５９．０４
ｐｐｍにのみ観測され、また画分ＢにおいてはＥ型装置
の−Ｃ（ＣＨｓ） ＝ＣＨ−ＣＨ２−（＞ＨＫ特徴的な
５９．４０ ｐｐｍにのみ観測されることから、画分Ａ
には２．２．２一体、Ｚ、 Ｚ、 Ｅ −体、Ｚ、ｆ！
、、Ｚ一体オ！ヒＺ、Ｅ、Ｅ一体０ミとが判明した。
参考例１と同様にして得られた共重合体ケル１８０２を
メタノールを溶媒として用いることにより参考例２と同
様にしてカラムに充填し、分取液体クロマトグラフィー
用カラムを製造した。こ′の分取液体クロマトグラフィ
ー用カラムに上記の画分Ｂ１６５ｍｇを注入し、流量５
．９ｍ／分でメタノールを送液した。リサイクル回数３
回目において試料が３つの部分に分離したのでそのうち
保持時間が最も短い部分と最も長い部分とをそれぞれ分
取しく以下、保持時間が最も短い部分の両分を画分Ｂｌ
と称し、保持時間が最も長い部分の画分子：画分Ｂ５と
称する）、残る部分はそのままリサイクルに付した。全
８回のリサイクルののち３つの画分に分取した（以下、
この３つの両分を保持時間が短いものから順に、画分８
２．画分Ｂ３および画分Ｂ４と称する）。このようにし
て得られた画分Ｂｌ、画分Ｂ２、画分Ｂ３、画分Ｂ４お
よび画分Ｂ５を Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、３゜
７、１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−
ヘキサデカテトラエン−１−オールの４位、８位および
１２位の炭素原子に帰属されるシグナルがそれぞれ該炭
素原子に臨接する炭素原子−炭素原子間二重結合に由来
する幾何異性が２型である場合には３２ ｐｐｍ付近に
観測され、該幾何異性がＥ型である場合には３９ ｐｐ
ｍ付近に観測されることに基づき、画分Ｂｌ、画分Ｂ２
．画分Ｂ４および画分Ｂ５はそれぞれ３．７．１１．１
５−テトラメチル−２，６１０、１４−ヘキサデカテト
ラエン−１−オールのＥ、Ｚ、Ｚ −体（Ｍ＆ ｌ”０
０ ％、回収率９５ｅｌｂ）、Ｅ、′Ｚ、Ｅ一体（Ｍ＆
１ｏｏ ％、回収率ｓｏ係）、Ｅ、 Ｅ。
メタノールを溶媒として用いることにより参考例２と同
様にしてカラムに充填し、分取液体クロマトグラフィー
用カラムを製造した。こ′の分取液体クロマトグラフィ
ー用カラムに上記の画分Ｂ１６５ｍｇを注入し、流量５
．９ｍ／分でメタノールを送液した。リサイクル回数３
回目において試料が３つの部分に分離したのでそのうち
保持時間が最も短い部分と最も長い部分とをそれぞれ分
取しく以下、保持時間が最も短い部分の両分を画分Ｂｌ
と称し、保持時間が最も長い部分の画分子：画分Ｂ５と
称する）、残る部分はそのままリサイクルに付した。全
８回のリサイクルののち３つの画分に分取した（以下、
この３つの両分を保持時間が短いものから順に、画分８
２．画分Ｂ３および画分Ｂ４と称する）。このようにし
て得られた画分Ｂｌ、画分Ｂ２、画分Ｂ３、画分Ｂ４お
よび画分Ｂ５を Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、３゜
７、１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−
ヘキサデカテトラエン−１−オールの４位、８位および
１２位の炭素原子に帰属されるシグナルがそれぞれ該炭
素原子に臨接する炭素原子−炭素原子間二重結合に由来
する幾何異性が２型である場合には３２ ｐｐｍ付近に
観測され、該幾何異性がＥ型である場合には３９ ｐｐ
ｍ付近に観測されることに基づき、画分Ｂｌ、画分Ｂ２
．画分Ｂ４および画分Ｂ５はそれぞれ３．７．１１．１
５−テトラメチル−２，６１０、１４−ヘキサデカテト
ラエン−１−オールのＥ、Ｚ、Ｚ −体（Ｍ＆ ｌ”０
０ ％、回収率９５ｅｌｂ）、Ｅ、′Ｚ、Ｅ一体（Ｍ＆
１ｏｏ ％、回収率ｓｏ係）、Ｅ、 Ｅ。
Ｚ一体（Ｍ［ｓ２．１％、回収１１．３９ ％ ）オｊ
ヒＥ。
ヒＥ。
ＥＩＥ一体（ＸＩｇＥ１００％、回収率９ｓ％）である
□ことが判明した。また画分Ｂ３は３，７，１１．１
５− ’テトラメチルー２．６．１０．１４−ヘキ
サデカテトラ□ ｘン−１−オーｈｏＥ、Ｚ、Ｅ一体とＥ＊ＥｓＺ一体と
の混合物であった（全回収率９０係）。
□ことが判明した。また画分Ｂ３は３，７，１１．１
５− ’テトラメチルー２．６．１０．１４−ヘキ
サデカテトラ□ ｘン−１−オーｈｏＥ、Ｚ、Ｅ一体とＥ＊ＥｓＺ一体と
の混合物であった（全回収率９０係）。
実施例３
実施例２において得られた画分Ａ３０ＩＩｖを画分Ｂ１
６５”ｆの代りに用いる以外は実施例２と同様にしてメ
タノールを溶媒として充填して得られ九分取液体クロマ
トグラフィー用カラムに注入し、メタノールを送液した
。リサイクル回数３囲めにおいて試料が３つの部分に分
離したのでそのうち保持時間が最も短い部分と最も長い
部分とをそれぞれ分取しく以下、保持時間が最も短い部
分の画分を画分Ａ１と称し、保持時間が最も長い部分の
両分を両分Ａ５と称する）、残る部分はそのままリサイ
クルに付した。全２３回のリサイクルののち３つの画分
に分取した（以下、この３つの画分を保持時間が短いも
のから順に、画分Ａ２１画分Ａ３および画分Ａ４と称す
る）。このようにして得られた画分Ａ１、画分Ａ２、画
分Ａ３、画分Ａ４および画分Ａ５を実施例２と同様にし
て１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、画分Ａｌ、両分
Ａ２、画分Ａ４および画分Ａ５はそれぞれ３．７．１１
．１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデ
カテトラエフ−１−オー、ｚノＺ、Ｚ、Ｚ一体（Ｎ度１
００ ％ ｓ回収率９０％）、Ｚ、Ｚ、Ｅ一体（純度８
７．４％、回収率４６％）、Ｚ、Ｅ、Ｚ−４（Ｍ１度７
４．７ ％、回収率３６％）お！びＺ、Ｅ、Ｅ一体（Ｎ
度１００％、回収率９０チ）であることが判明した。ま
た画分Ａ３は３．７．１１．１５−テトラメチル−２，
６，１０，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
のＺ、 Ｚ、 Ｅ一体とＺ、 Ｅ、 Ｚ一体との混合物
であった（全回収率９０１゜ 〔発明の効果〕 本発明によれば上記の実施例から明らかなとおり３．７
．１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ ４−
ヘキサデカテトラエン−１−オールまたはその誘導体の
幾何異性体の混合物から純度の高い幾何異性体を好収率
で分離ｎ製することができる。
６５”ｆの代りに用いる以外は実施例２と同様にしてメ
タノールを溶媒として充填して得られ九分取液体クロマ
トグラフィー用カラムに注入し、メタノールを送液した
。リサイクル回数３囲めにおいて試料が３つの部分に分
離したのでそのうち保持時間が最も短い部分と最も長い
部分とをそれぞれ分取しく以下、保持時間が最も短い部
分の画分を画分Ａ１と称し、保持時間が最も長い部分の
両分を両分Ａ５と称する）、残る部分はそのままリサイ
クルに付した。全２３回のリサイクルののち３つの画分
に分取した（以下、この３つの画分を保持時間が短いも
のから順に、画分Ａ２１画分Ａ３および画分Ａ４と称す
る）。このようにして得られた画分Ａ１、画分Ａ２、画
分Ａ３、画分Ａ４および画分Ａ５を実施例２と同様にし
て１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、画分Ａｌ、両分
Ａ２、画分Ａ４および画分Ａ５はそれぞれ３．７．１１
．１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデ
カテトラエフ−１−オー、ｚノＺ、Ｚ、Ｚ一体（Ｎ度１
００ ％ ｓ回収率９０％）、Ｚ、Ｚ、Ｅ一体（純度８
７．４％、回収率４６％）、Ｚ、Ｅ、Ｚ−４（Ｍ１度７
４．７ ％、回収率３６％）お！びＺ、Ｅ、Ｅ一体（Ｎ
度１００％、回収率９０チ）であることが判明した。ま
た画分Ａ３は３．７．１１．１５−テトラメチル−２，
６，１０，ｌ ４−ヘキサデカテトラエン−１−オール
のＺ、 Ｚ、 Ｅ一体とＺ、 Ｅ、 Ｚ一体との混合物
であった（全回収率９０１゜ 〔発明の効果〕 本発明によれば上記の実施例から明らかなとおり３．７
．１１．１５−テトラメチル−２，６，１０，ｌ ４−
ヘキサデカテトラエン−１−オールまたはその誘導体の
幾何異性体の混合物から純度の高い幾何異性体を好収率
で分離ｎ製することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０
，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オールまたはその
誘導体の幾何異性体の混合物を液体クロマトグラフィー
処理に付することにより３，７，１１，１５−テトラメ
チル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１
−オールまたはその誘導体の少なくとも１種の幾何異性
体を分離精製するに際し、モノビニル芳香族モノマー単
位とポリビニル芳香族モノマー単位とを含む芳香族ビニ
ル化合物系共重合体からなるカラム充填剤を用いること
を特徴とする３，７，１１，１５−テトラメチル−２，
６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オールま
たはその誘導体の幾何異性体の分離精製法。 ２、該カラム充填剤よりも極性が小さい溶媒を溶離液と
する液体クロマトグラフィー処理と該カラム充填剤より
も極性が大きい溶媒を溶離液とする液体クロマトグラフ
ィー処理とを任意の順序で組み合わせて行う特許請求の
範囲第１項記載の分離精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60225660A JPS6284033A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | ３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ−ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60225660A JPS6284033A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | ３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ−ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284033A true JPS6284033A (ja) | 1987-04-17 |
Family
ID=16832777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60225660A Pending JPS6284033A (ja) | 1985-10-09 | 1985-10-09 | ３，７，１１，１５−テトラメチル−２，６，１０，１４−ヘキサデカテトラエン−１−オ−ルまたはその誘導体の幾何異性体の分離精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6284033A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251305A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-25 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Proces for purification of isoprene |
| JPS5695124A (en) * | 1980-12-15 | 1981-08-01 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Preparation of iroprene derivative |
-
1985
- 1985-10-09 JP JP60225660A patent/JPS6284033A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5251305A (en) * | 1975-10-20 | 1977-04-25 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Proces for purification of isoprene |
| JPS5695124A (en) * | 1980-12-15 | 1981-08-01 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | Preparation of iroprene derivative |
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