JPS6278197A - Manufacture of homogeneous lithium niobate - Google Patents
Manufacture of homogeneous lithium niobateInfo
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- JPS6278197A JPS6278197A JP24786285A JP24786285A JPS6278197A JP S6278197 A JPS6278197 A JP S6278197A JP 24786285 A JP24786285 A JP 24786285A JP 24786285 A JP24786285 A JP 24786285A JP S6278197 A JPS6278197 A JP S6278197A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニオブ酸リチウム結晶を製造する方法及びニオ
ブ酸リチウム結晶から構成されるデバイスの製造に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing lithium niobate crystals and to the production of devices constructed from lithium niobate crystals.
技術の背景
ニオブ酸リチウムはその電気及び誘電特性、並びに高品
質の大きな単結晶を比較的に容易に製造できることから
各種の用途に広く使用される。典型的な用途としては、
サーフェス音波デバイスへの使用、及び集積光デバイス
の基板としての使用がある。低誘電定数及び大きな音響
速度を持つことから、ニオブ酸リチウムは特にサーフェ
ス音波デバイスとして重要であり、また比較的大きな電
子−光効果及び高いキューリ一温度を持つことから各種
の光デバイスとしても有益である。Background of the Technology Lithium niobate is widely used in a variety of applications because of its electrical and dielectric properties and the relative ease with which large single crystals of high quality can be produced. Typical uses include:
There are uses in surface acoustic wave devices and as substrates for integrated optical devices. Because of its low dielectric constant and high acoustic velocity, lithium niobate is particularly important as surface acoustic wave devices, and because of its relatively large electro-optical effect and high Curie temperature, it is also useful as a variety of optical devices. be.
単結晶ニオブ酸リチウムは通常ニオブ酸リチウムの溶融
液から通常いわゆるツオクラスキー法と呼ばれる方法に
よって引上げることによって製造される。ニオブ酸リチ
ウムの成長に関するこれまでの研究は成分が化学量的に
調和溶融しないことを示す。調和溶融とは、溶融液の組
成とこの溶融液と平衡状態の固体の組成が同一であるよ
うな状態である。Single-crystal lithium niobate is usually produced by pulling it from a melt of lithium niobate by a method commonly called the so-called Tsouklaski method. Previous studies on the growth of lithium niobate indicate that the components are not stoichiometrically harmonically fused. Harmonic melting is a state in which the composition of the melt and the composition of the solid in equilibrium with the melt are the same.
調和溶融組成はニオブ酸リチウムなどの結晶の成長手順
には非、常に重要な事項である。Harmonic melt composition is very important for crystal growth procedures such as lithium niobate.
この溶融組成においては、引上げられた結晶の組成がそ
の長さに沿って変動せず、一定の組成の結晶を得ること
が可能である。この結晶はこの結晶の長さに沿って同一
の光学及び音響特性を持つ。With this melt composition, the composition of the pulled crystal does not vary along its length, making it possible to obtain a crystal with a constant composition. The crystal has identical optical and acoustic properties along the length of the crystal.
この理由によってニオブ酸リチウムの調和溶融組成を決
定するための多くの研究がなされている。ラーナー(L
erner ) らによる論文「ストイチオメトリ
デス モノクリストデメタニオベート デ リチウム(
Stoechi−ometrie des Mon
ocristaux de Metaniobat
ede Lithium ) J 、ジャーナル オブ
クリスU旦−1(Journal of Cryst
al Growth )、3.4、(1968年)、ペ
ージ231−235においては、約12O0℃における
単相ニオブ酸リチウムに対する溶解度の範囲が測定され
ている。この温度においては、単相LiNbO3内のリ
チウム含量は44.1モル百分率Li 2O から50
.1モル百分率Li2Oの範囲にあり、ここで、50.
0モル百分率が化学量組成である。For this reason, many studies have been conducted to determine the harmonic melt composition of lithium niobate. Lerner (L
The paper “Stoichiometry” by Erner et al.
Death monocristo demetaniobate de lithium (
Stoechi-ometrie des Mon
ocristaux de Metaniobat
ede Lithium) J, Journal of Crystal
Al Growth), 3.4, (1968), pages 231-235, the range of solubility for single phase lithium niobate at about 12O0C is determined. At this temperature, the lithium content in single-phase LiNbO3 ranges from 44.1 molar percentage Li 2O to 50
.. 1 mole percent Li2O, where 50.
0 mole percentage is the stoichiometric composition.
ここで、命名法について少し触れて置くことが必要であ
る。従来、LiNbO3は50モル百分率のLi2Oと
50モル百分率のNb2O5からなるものと考えられる
。化学量からの偏差は50モル百分率Li 2O か
らの偏差として衣現される。At this point, it is necessary to mention a little about nomenclature. Conventionally, LiNbO3 is considered to consist of 50 mole percent Li2O and 50 mole percent Nb2O5. Deviations from stoichiometry are expressed as deviations from 50 mole percent Li 2 O.
ラーナー(Lerner ) らは、上記の論文にお
いて、また、相図内の界面を決定するために格子パラメ
ータの測定及び示差熱分析測定を行なうとともに、さま
ざまな組成に対する遷移温度の測定を行なっているが、
これら測定値は調和溶融組成が48から49モル百分率
Li 2O の間にあることを示す。In the paper cited above, Lerner et al. also performed measurements of lattice parameters and differential thermal analysis to determine interfaces in the phase diagram, as well as measurements of transition temperatures for various compositions. ,
These measurements indicate that the harmonic melt composition is between 48 and 49 mole percent Li2O.
調和溶融組成が非常に重要なことから、リチウム酸化物
、ニオビウム酸化物系の相図に関してさらに詳細な研究
が行なわれている。Since the harmonic melt composition is very important, more detailed studies are being conducted on the phase diagrams of lithium oxide and niobium oxide systems.
特に詳細な研究がカルザーズ(Carruthers
Jらによって行なわれ、論文[ニオブ酸リチウムの非化
学量性及び結晶成長(Nonstoichio−met
ry and Crystal Growth of
Lithium N1o−bate ) J 、ジャー
ナル オブ アプライドフイジクス(Journal
of ApHied Physics )、42、A5
.1971年5月、ページ1846−1851において
発表されている。彼らはニオブ酸リチウム結晶の成長及
び%性、並びに結晶組成がニオブ酸リチウム結晶の特性
(特に光学特性)に与、える影響に関する論文の考察を
行なっている。A particularly detailed study was carried out by Carruthers.
[Nonstoichio-met and crystal growth of lithium niobate]
ry and Crystal Growth of
Lithium N1o-bate) J, Journal of Applied Physics (Journal
of ApHied Physics), 42, A5
.. Published in May 1971, pages 1846-1851. They discuss the growth and percentage of lithium niobate crystals, as well as the effects of crystal composition on the properties (particularly optical properties) of lithium niobate crystals.
カルザーズ(Carruthers ) らはまた調
和溶融組成を決定するための一連の測定を行なっている
。これらの実験としては、一連のセラミックス組成に対
するキューリ一温度の測定及びこれら結果の既知の溶融
液から成長された単結晶から得られるキューリ一温度と
の比較がなされている。キューリ一温度とセラミック
サンプルと溶融液から成長された単結晶の両者の組成挙
動を比較することによって調和溶融組成は48.6モル
百分率Li2Oであることされている。さらに、102
O℃での固溶体の範囲が決定するためのプロセスにおい
て、これは46.0から50.0モルC分率Li 2O
の範囲であるとされている。彼らによって得られたデ
ータはさらにニオブ酸リチウムの化学量組成に近い組成
の関数としてのキューリ一温度、液体と平衡状態にある
固体ニオブ酸すチ゛ウムとの間の分配係数並びにニオブ
酸リチウムの化学量組成付近のリチウム酸化物及びニオ
ビウム酸化物の相図などに関する他の貴重な情報を提供
する。Carruthers et al. also performed a series of measurements to determine the harmonic melt composition. These experiments include measurements of Curie temperatures for a range of ceramic compositions and comparisons of these results with Curie temperatures obtained from single crystals grown from known melts. cucumber one temperature and ceramic
By comparing the compositional behavior of both the sample and the single crystal grown from the melt, the harmonic melt composition is determined to be 48.6 mole percent Li2O. Furthermore, 102
In the process for determining the range of solid solution at O
It is said to be within the range of The data obtained by them further showed the Curie temperature as a function of the near-stoichiometric composition of lithium niobate, the partition coefficient between the liquid and the solid lithium niobate at equilibrium, and the stoichiometry of lithium niobate. It provides other valuable information such as the phase diagrams of lithium oxide and niobium oxide around the composition.
調和溶融組成に対する有力な根拠を科学雑誌に報告され
ている多数の科学研究から得ることができる。例えば、
F、R,ナツシュ(F、R。Strong evidence for harmonic melt composition can be obtained from numerous scientific studies reported in scientific journals. for example,
F, R, Natush (F, R.
Na5h )らは、[光学的不均質性が非線形結晶の相
マツチングに与える影@ (Effect ofOpt
ical Inhomogeneities on
Phase Match−ing in Non
1inear Crystals ) 、ジャーナルオ
ブ アプライド フイジクス(Journal ofA
ppliecLPhysics ) 、V o l 、
41 、 &6(1970年5月)、ページ2564
−2576において、ニオブ酸リチウムの引上げ軸に沿
うさまざまな切片に関して第2調和発生に対する相マツ
チング条件を測定している。この結果が結晶の異常に大
きな屈折率の変動と関連づけられ、そしてこの変動が結
晶の長さに沿う組成変動のためであると結論されている
。[Effect of Optical Inhomogeneity on Phase Matching of Nonlinear Crystals] et al.
ical Inhomogeneities on
Phase Matching in Non
1inear Crystals), Journal of Applied Physics (Journal of A
ppliecLPPhysics), V o l,
41, &6 (May 1970), page 2564
-2576, the phase matching conditions for the second harmonic generation are measured for various intercepts along the pull axis of lithium niobate. This result is associated with an unusually large variation in the refractive index of the crystal, and it is concluded that this variation is due to compositional variations along the length of the crystal.
結晶の複屈折を成長方向に沿って測定することによって
、彼らは調和溶融組成が48.6モル百分率Li Oで
あるとの結論を与えている。同様の測定が、R,Lバイ
エル(R,L Byer )らによる論文「調和溶融液
からの高品質LiNb結晶の成長(Growth of
High−Qua目ty LiNb03Crysta
ls from the Congruent Mel
t ) J 、ジャーナル オブ アプライド フイジ
クス(Journal of Applied Phy
sic’s ) 、Vol、 41、A6(1970年
5月)、ページ232O−2325において説明されて
いる。カルザーズ(Carruthers ) ら並
びにナツシュ(Nash)及びバイエル(Byer )
らの研究は調和溶融組成が48.6モル百分率Li
2O であると結論づけている。乙チョウ(K、 C
how ) らによる論文r LjNbO3の調和溶
融組成(The Congru−ently Melt
ing Composition ) J、マテリアル
リサーチ プリテン(Material Re5ea
rchBulletin )はさらに48.6モル百分
率Li2Oがニオブ酸リチウムの調和溶融組成である根
拠を示す。By measuring the birefringence of the crystal along the growth direction, they give the conclusion that the harmonic melt composition is 48.6 mole percent LiO. Similar measurements were carried out in the paper “Growth of high-quality LiNb crystals from harmonic melts” by R,L Byer et al.
High-Qua eyes ty LiNb03Crysta
ls from the Congruent Mel
t) J, Journal of Applied Phys.
sic's), Vol. 41, A6 (May 1970), pages 232O-2325. Carruthers et al. and Nash and Byer
In their study, the harmonic melt composition was 48.6 mole percent Li.
It is concluded that 2O. Otsucho (K, C
The Congru-entry Melt of LjNbO3
ing Composition) J, Material Research Preten (Material Re5ea)
rchBulletin) further provides evidence that 48.6 mole percent Li2O is the harmonic melting composition of lithium niobate.
現在では、これら実験によって、ニオブ酸リチウムの調
和溶融組成が48.6モル百分率Li 2O である
と信じられておシ、結晶成長業者及び他の結晶の製造に
関与する人々は、ニオブ酸リチウム結晶の製造にこの組
成を使用している。These experiments now lead crystal growers and others involved in the production of crystals to believe that the harmonic melt composition of lithium niobate is 48.6 mole percent Li2O. This composition is used in the production of
発明の構成
本発明は調和溶融組成がこれまで受は入れられ使用され
てきたものと大きく異なるという非常に驚くべき発見に
基づく。本発明はニオブ酸リチウム結晶を48.45モ
ル百分率Li 2O の溶融液組成を持つ溶融液から引
上げることによって成長するプロセスに関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the very surprising discovery that harmonic melt compositions are significantly different from those hitherto accepted and used. The present invention relates to a process for growing lithium niobate crystals by pulling them from a melt having a melt composition of 48.45 mole percent Li2O.
結晶を通じて均質の組成を得るために溶融液組成を正確
に管理することは非常に重要ではあるが、この方法では
、最大±0.08モル百分率までの変動が許される。た
だし、好ましくは、±0.04以下、さらには、±00
2モル百分率以下の変動が要求される。不発明によると
、高い均質性、一定の組成、及び、例えば、屈折率、誘
電定−数、キューリ一温度、非線形光学特性、複屈折等
の特性が一定の非常に優れたニオブ酸リチウム結晶を得
ることができる。本発明は本発明に従って成長されたニ
オブ酸リチウムから構成される光デバイスを含む。この
デバイスはニオブ酸リチウム結晶の組成が既知で均一で
、光学特性が一定であることから非常に優れた特性を持
つ。これは特に、ニオブ酸リチウム基板を持つ光集積回
路に適する。Although it is very important to precisely control the melt composition to obtain a homogeneous composition throughout the crystal, this method allows for variations up to ±0.08 mole percent. However, preferably ±0.04 or less, more preferably ±00
A variation of less than 2 mole percentages is required. According to the invention, very good lithium niobate crystals with high homogeneity, constant composition and constant properties such as refractive index, dielectric constant, Curie temperature, nonlinear optical properties, birefringence, etc. Obtainable. The invention includes an optical device constructed from lithium niobate grown in accordance with the invention. This device has excellent properties because the composition of the lithium niobate crystal is known and uniform, and the optical properties are constant. This is particularly suitable for optical integrated circuits with lithium niobate substrates.
発明の実施例
本発明はリチウム及びニオビウム酸化物の溶融液からニ
オブ酸リチウム結晶を製造するプロセスに関する。ここ
で、Li2Oのモル百分率として表わされるリチウムの
濃度は4845±0,08とされる。この溶融液は、通
常、高純度のリチウム及びニオビウムの酸化物からなる
(例えば、0.11あるいは0.05、さらには0.0
3モル百分率以下の不純物濃度を含む)が、キューリ一
温度、屈折率などのような各種の物性を調節する目的で
(リチウム及びニオビウム以外の)他の元素を少量(通
常、最高1.0モル百分率まで)加えることもできる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing lithium niobate crystals from melts of lithium and niobium oxides. Here, the concentration of lithium expressed as a molar percentage of Li2O is 4845±0.08. This melt usually consists of high purity lithium and niobium oxides (e.g. 0.11 or 0.05, or even 0.0
containing impurity concentrations of up to 3 mole percent), with small amounts (usually up to 1.0 mole) of other elements (other than lithium and niobium) for the purpose of adjusting various physical properties such as Curie temperature, refractive index, etc. (up to a percentage) can also be added.
本発明は調和溶融したニオブ酸リチウムと固体のニオブ
酸リチウムとの平衡状態を利用して結晶ニオブ酸リチウ
ムを製造する全てのプロセスに適用する。通常、ニオブ
酸リチウムは溶融したニオブ酸リチウムから結晶引上げ
法によって製造される。この結晶引上げ法はしばしばツ
オクラスキー法と呼ばれ、ニオブ酸リチウムの種をニオ
ブ酸リチウム溶d液内に導入し、これを回転しながらゆ
っくりと引き上げることからなる。C,D、ブランドレ
(C,D、 Brandle )及びA、 J、バレン
チノ(A、 J。The present invention is applicable to all processes for producing crystalline lithium niobate using the equilibrium state between harmonically melted lithium niobate and solid lithium niobate. Typically, lithium niobate is produced from molten lithium niobate by a crystal pulling method. This crystal pulling method is often referred to as the Tsouklaski method and consists of introducing lithium niobate seeds into a lithium niobate solution and slowly pulling it up while rotating. C, D, Brandle and A, J, Valentino.
Growth ) 、1972年、12月号、ページ3
−8に掲載の論文[希土類ガリウム ガーネットのツオ
クラスキー成長(CzochraskiGrowth
of Rare Earth Gallium Gar
nets ) Jに典型的な結晶引上げ装置及びプロセ
スが示される。Growth), December 1972, page 3
-8 [Czochraski Growth of Rare Earth Gallium Garnet]
of Rare Earth Gallium Gar
A typical crystal pulling apparatus and process is shown in J.
第1図は本発明を遂行するのに使用される典型的な結晶
引上げ装置10を示す。この装置は熱源(rrコイル1
1)、ニオブ酸リチウム溶融液13を含む白金るつぼ1
2、及び引上げされるニオブ酸リチウム結晶14からな
る。白金るつぼ12は引上げ装置内の温度勾配を制御す
るためにヒータ15及び白金ふた16の後に白金を備え
、さらに、zrO□ベース17、ZrO2サポート18
、ZrO2ディスク19、ZrO2チューブ2O、Zr
O2グログ21、ZrO2ふた22、ZrO2フェルト
23、白金リフレクタ24、及び水晶スリーブ25から
なる断熱構造を持つ。初期の溶融液の液面26が示され
るが、この液面は溶融液13からニオブ酸リチウム結晶
14が引上げられるに従って下がる。FIG. 1 shows a typical crystal pulling apparatus 10 used in carrying out the present invention. This device is a heat source (rr coil 1
1), platinum crucible 1 containing lithium niobate melt 13
2, and a lithium niobate crystal 14 to be pulled. The platinum crucible 12 is equipped with platinum after a heater 15 and a platinum lid 16 to control the temperature gradient inside the pulling device, and is further equipped with a ZrO□ base 17, a ZrO2 support 18
, ZrO2 disk 19, ZrO2 tube 2O, Zr
It has a heat insulating structure consisting of an O2 log 21, a ZrO2 lid 22, a ZrO2 felt 23, a platinum reflector 24, and a crystal sleeve 25. An initial melt level 26 is shown, which drops as the lithium niobate crystals 14 are pulled out of the melt 13.
本発明の重要な一面は調和溶融組成の決定にある。調和
溶融組成を決定する方法は既知の組成のニオブ酸リチウ
ム結晶のキューリ一温度(Tc )を正確に測定するこ
とからなる。An important aspect of the invention is the determination of harmonic melt composition. The method for determining the harmonic melt composition consists in accurately measuring the Curie temperature (Tc) of a lithium niobate crystal of known composition.
既知の量の分析済み原料物質を混合して得られる結晶組
成を高精度示差熱分析(DTA)にて測定することによ
ってキューリ一温度が決定された。こうして初期の組成
が知られている溶融液が結晶成長の前後においてサンプ
リングされた。成長した結晶の上部及び下部断面は溶融
液と平衡状態にあるため、この方法によって溶融液と結
晶との間の分配係数も測定された。The Curie temperature was determined by mixing known amounts of analyzed raw materials and measuring the resulting crystal composition using high-precision differential thermal analysis (DTA). In this way, a melt whose initial composition was known was sampled before and after crystal growth. Since the upper and lower cross sections of the grown crystal are in equilibrium with the melt, the distribution coefficient between the melt and the crystal was also measured by this method.
パーキン エルマー DTA モデル1700(Pe
rkin−Elmer DAT Model 1700
) ’rフルーク モデル2452 (Fluke
Model 2452)にベースを置いたデータ取得シ
ステムとともに使用することによってDTAデータを得
た。Perkin Elmer DTA Model 1700 (Pe
rkin-Elmer DAT Model 1700
) 'r Fluke Model 2452 (Fluke
DTA data were obtained by use with a data acquisition system based on Model 2452).
この測定は摂氏1000℃から12O0℃の温度の範囲
で実施された。加熱及び冷却速度は2O℃/分表し、測
定は流れる窒素雰囲気内で遂行された。アルミニウム酸
化物が基準物質として使用するためのプロセスにおいて
、白金るつぼがこの物質の容器として使用された。金の
溶融曲線がこの装置を校正するのに使用された。This measurement was carried out over a temperature range of 1000° C. to 1200° C. Heating and cooling rates were expressed as 20° C./min, and measurements were performed in a flowing nitrogen atmosphere. In a process where aluminum oxide was used as a reference material, a platinum crucible was used as a container for this material. Gold melting curves were used to calibrate the device.
この実験に使用された結晶はツオクラスキー法によって
成長された。開始物質(Li 2CO3及びNb2O5
)は両者とも99.999パ一セント純度のものでジョ
ンソン マツティ社(JohnsonMatthey、
Inc、 )から入手された。装入物の調製に先立っ
て、組成酸化物の各々が500℃の温度にて12から1
4時間乾燥された。乾燥の後、この開始粉末が計量され
完全に混合された。計量は±0.01グラムの精度にて
行なわれた。混合粉末が次に1000℃にて12から1
4時間反応された。加熱の後に炭酸リチウムが完全に分
解されたか確認するために重量損失がチェックされた。The crystals used in this experiment were grown by the Tsouklaski method. Starting materials (Li2CO3 and Nb2O5
) are both 99.999% pure and manufactured by Johnson Matthey.
Inc.). Prior to the preparation of the charge, each of the constituent oxides was heated from 12 to 1 at a temperature of 500°C.
It was dried for 4 hours. After drying, the starting powder was weighed and thoroughly mixed. Weighing was performed with an accuracy of ±0.01 grams. The mixed powder is then heated to 1000°C from 12 to 1
It was reacted for 4 hours. Weight loss was checked after heating to ensure complete decomposition of the lithium carbonate.
この反応粉末が次にペレット状に圧縮するためのプロセ
スにおいて、るつぼの中に入れられた。全ての実験にお
いて、最終的な反応及び圧縮された粉末ペレットの重量
は240.0±0.1グラムとなった。This reaction powder was then placed in a crucible in a process for compaction into pellets. In all experiments, the final reacted and compressed powder pellet weight was 240.0±0.1 grams.
圧縮されたLiNbO3ペレットが次に上記に説明の第
1図に示される(rf加熱)炉に入れられた。溶融装入
物(240グラム)が、外径2インチ×高さ2インチの
白金るつぼに入れられた。この実験に使用された結晶成
長パラメータはテーブル■に示される通りである。装入
物が完全に溶融したところで、成長と行う前に、混合を
完全にするためにこの溶融液が数分間かきまぜられた。The compressed LiNbO3 pellets were then placed in the (RF heated) furnace shown in FIG. 1, described above. The molten charge (240 grams) was placed in a 2 inch outside diameter x 2 inch height platinum crucible. The crystal growth parameters used in this experiment are as shown in Table 3. Once the charge was completely melted, the melt was stirred for several minutes to ensure thorough mixing before proceeding with growth.
前に行なわれた実験によって、装入物が完全に溶融して
いることが必ずしも溶融液が完全に均一であることを意
味するものでないことがわかっていた。かくはんの後、
多結晶Al2O30ツドを溶融液内にすばやく挿入し、
引き出すことによって初期の溶融液サンプルが採集され
た。このプロセスが約0.5グラムのサンプルが得られ
るまで2.3回繰り返された。このサンプルが次にTc
測定のための組成標準として使用された。Previous experiments have shown that complete melting of the charge does not necessarily mean that the melt is completely homogeneous. After stirring,
Quickly insert polycrystalline Al2O30 into the melt,
Initial melt samples were collected by drawing. This process was repeated 2.3 times until approximately 0.5 gram sample was obtained. This sample is then Tc
It was used as a composition standard for measurements.
テーブル■
結晶成長パラメータ
成長方向 ”C”軸(0001)引上げ速度
0.15インチ/時間(0,38cm/時間)
回転速度 15RPM
雰囲気 大気
るつぼ 外径2インチ×深さ2インチ 白金
製
初期装入量 240.0グラム
典型的な結晶重量 150 から]、 60 グラム
結晶の長さ 約10cm
結晶の直径 2Oから21−
結晶の成長を終えた後、初期の溶融液サンプルを採集し
たのと類似の方法にて最終の浴融液サンプルが採集され
た。ただし、この場合は、結晶の除去するために炉が室
温に冷却するためのプロセスにおいて、その後、るつぼ
及び残留溶融液が加熱された。初期サンプルと同様、サ
ンプルを採集するまえに溶融液が完全にかきまぜられた
。Table ■ Crystal growth parameters Growth direction “C” axis (0001) Pulling speed
0.15 inch/hour (0.38 cm/hour) Rotation speed 15 RPM Atmosphere Air crucible 2 inch outside diameter x 2 inch depth Made of platinum Initial charge 240.0 grams Typical crystal weight 150 to 60 grams crystal Length of approximately 10 cm Crystal diameter 2O to 21- After completion of crystal growth, the final bath melt sample was collected in a manner similar to that in which the initial melt sample was collected. However, in this case, the crucible and residual melt were subsequently heated in the process for the furnace to cool to room temperature for crystal removal. As with the initial sample, the melt was thoroughly stirred before collecting the sample.
個々の結晶ボールの上部及び下部から単結晶サンプルが
採集された。Tc測定のために使用された初期結晶サン
プルは典型的には厚さ0.5mm、直径2O硼、重さ0
7から1グラムであった。全ての初期結晶サンプルに対
する?(固化した溶融液の割合)は≦001であった。Single crystal samples were collected from the top and bottom of each crystal ball. The initial crystal sample used for Tc measurements is typically 0.5 mm thick, 20 mm in diameter, and weighs 0.
7 to 1 gram. For all initial crystal samples? (Ratio of solidified melt) was ≦001.
最終結晶サンプルも類似のサイズであったが、これは全
て結晶界面となった片面を持った。結晶ボールの上部及
び下部切片のTcがDTAによって測定された。The final crystal samples were of similar size, but all had one side that was a crystal interface. The Tc of the upper and lower sections of the crystal ball was measured by DTA.
Tc測定の結果は溶融液内のL1□0のモル百分率が4
7.0から490の範囲内にあり、さらに殆んどのサン
プルにおいて、480から490モル百分率の範囲にあ
ることを示した。このデータを線形最小二乗法によって
表わすとキューリ一温度と組成との間に以下の関係があ
ることがわかる。The result of Tc measurement shows that the molar percentage of L1□0 in the melt is 4.
7.0 to 490, and most samples showed a mole percentage range of 480 to 490. When this data is expressed by the linear least squares method, it is found that the following relationship exists between the Curie temperature and the composition.
T c = −637,30+ 36.70 Cあるい
は
C= 17.37 + 0.02725 T cここ
で、Tcは摂氏によるキューリーf?A fK ’c表
わし、そして、Cはサンプルのモル百分子にて表現され
るLi2O含量を表わす。この組成に対するキューリ一
温度のデータを注意深く観察すると、L1□0 溶融成
分が高くなると非線形性が存在することがわかる。そこ
でこのデータをT c = a + b (+ c C
” の形式を使用した最小二乗法で表わすと、以下の
関係:つまシ
T c = 9095.2−369.050 +4.2
28C2が得られるが、このほうが線形モデルよりも正
しい近似を与えることがわかる。T c = -637,30 + 36.70 C or C = 17.37 + 0.02725 T c where T c is Curie f in degrees Celsius? A fK 'c, and C represents the Li2O content expressed in hundred moles of the sample. Careful observation of the Curie temperature data for this composition reveals the presence of nonlinearity as the L1□0 melt component increases. Therefore, this data is expressed as T c = a + b (+ c C
” Expressed by the least squares method using the form, the following relationship: T c = 9095.2-369.050 +4.2
28C2, which turns out to give a better approximation than the linear model.
この関係式を使用し、また最終液体サンプル、結晶の上
部及び結晶の下部のTcを測定することによって、個々
のサンプルのLi 2O含量が測定された。液体の混合
が完全であり、また固体への拡散が無視できる程度であ
ると仮定すると、個々のサンプル対(固体−液体対)に
対して以下の関係式が成立する:s
ko = keff= −
I
ここで、ko(keff)はLi2Q の分配係数を表
わし、C3及びCtはそれぞれ固体及び液体中の濃度を
表わす。The Li2O content of individual samples was determined using this relationship and by measuring the Tc of the final liquid sample, the top of the crystal, and the bottom of the crystal. Assuming perfect mixing of the liquid and negligible diffusion into the solid, the following relationship holds for each sample pair (solid-liquid pair): s ko = keff = − I Here, ko(keff) represents the partition coefficient of Li2Q, and C3 and Ct represent the concentration in solid and liquid, respectively.
幾つかの1結晶成長実験についての結果が第2図にグラ
フにて、またテーブルHに要約された形式にて示される
。第2図のグラフは溶融液組成の関数としての結晶と溶
融液との間の分配係数を示す。テーブル■は初期の組成
が47.00から49.00モル百分率である幾つかの
サンプルについての結果を示す。本実験によるこれら結
果は、LiNbO3の調和組成(Ko = 1.000
)はLi2Q のモル百分率が48.4から48.5
の範囲のところにあることを示す。The results for several single crystal growth experiments are shown graphically in FIG. 2 and in summarized form in Table H. The graph in FIG. 2 shows the distribution coefficient between crystal and melt as a function of melt composition. Table 1 shows the results for several samples with initial compositions ranging from 47.00 to 49.00 mole percent. These results from this experiment indicate that the harmonic composition of LiNbO3 (Ko = 1.000
) has a molar percentage of Li2Q of 48.4 to 48.5.
It shows that it is within the range of .
00 Ch (Oト+−+ Oト謁 二
−4v−s ws 6 0 0孝
拉 寸 寸 寸 寸 寸 寸 神
馬
寸 寸 寸 ! 寸 寸 寸調和溶融組成
を実験的に確かめる目的で、48、45モル百分率のL
i 2O を含む初期溶融液を調製し結晶の成長がな
された。この成長においては、結晶化された液体の割合
は0.72であった。初期溶融液、最終溶融液、結晶上
部、結晶下部についてのDTA加熱曲線がとられた。こ
のデータはテーブル111に要約される通りである。こ
れら4つの異なるサンプルについてのTcはAu較正に
て補正された場合、±2℃の範囲内で等しいことがわか
る。00 Ch (Oto+-+Otoaudience 2 -4v-s ws 6 0 0 孝拉 子 連 連 G G G G G G R G G G G R G G G G G ! Scroll 48, 45 for the purpose of experimentally confirming the dimensionally harmonic melt composition molar percentage L
An initial melt containing i 2 O was prepared and crystals were grown. In this growth, the fraction of liquid crystallized was 0.72. DTA heating curves were taken for the initial melt, final melt, crystal top, and crystal bottom. This data is as summarized in table 111. It can be seen that the Tc for these four different samples are equal within ±2° C. when corrected with the Au calibration.
こうして、調和組成は48.45モル百分率LI2O
であり、このTcは1137℃であることが確認され
た。Thus, the harmonic composition is 48.45 mole percent LI2O
It was confirmed that this Tc was 1137°C.
テーブル■
48.45モル百分率Li2O
初期溶融液 1138
最終溶融液 1137
結晶上部 1140
結晶下部 1137
Liに富むLiNb0のTcは固相線がTc以下の所に
存在し、融解エンタルピーがこのより小さなTc熱変化
を隠すためDTAによって測定することは困難である。Table ■ 48.45 mole percentage Li2O Initial melt 1138 Final melt 1137 Upper crystal 1140 Lower crystal 1137 Tc of Li-rich LiNb0 exists where the solidus line is below Tc, and the enthalpy of fusion is smaller than this Tc thermal change. It is difficult to measure by DTA because it hides the
LiNbO3とLi5Nb04の界面の所の組成を決定
するために完全に石化したときに測定される重量の増加
がモル百分率Li Oに変換するためのプロセスにおい
て、DTAによって測定される初期結晶組成に加えられ
た。To determine the composition at the interface of LiNbO3 and Li5Nb04, the increase in weight measured upon complete mineralization is added to the initial crystal composition measured by DTA in the process of converting to molar percentage LiO. Ta.
これらの測定結果はLiNbO3とL i 3 NBO
4との界面の所のニオブ酸リチウム組成が、1060℃
において49.96±0.03モル百分率Li 2O.
1100℃において49゜89士0.03モル百分率、
そして1150℃において49.81±003モル百分
率Li 2O であることを示した。These measurement results are for LiNbO3 and Li3NBO
The lithium niobate composition at the interface with 4 is 1060℃
49.96±0.03 molar percentage Li 2O.
0.03 mole percentage of 49°89 at 1100°C,
It was shown that the mole percentage of Li 2O was 49.81±003 at 1150°C.
調ftl溶融組成から成長された1皓晶ボールから製造
される結晶平板は同一の1組成を持つため、これらは@
棟のデバイス要素を製造するのに特に有益である。特に
、多数のデバイス製造するために同一プロセスが使用さ
れる光集積回路の基板とじて有効である。Since the crystal plates produced from single crystal balls grown from the same melt composition have the same single composition, they are
It is particularly useful for manufacturing ridge device elements. It is particularly useful as a substrate for optical integrated circuits where the same process is used to manufacture a large number of devices.
光導波管回路などを製造するための典型的な手順は以下
の通りである。光導波管はニオブ酸リチウム基板にチタ
ニウムを拡散することによって製造される。チタニウム
のパターンは通常の感光性1討食膜法によって生成され
る。第3図(a)に示されるごとく、ニオブ酸リチウム
の上に感光性耐食膜の層が形成される。A typical procedure for manufacturing optical waveguide circuits and the like is as follows. Optical waveguides are fabricated by diffusing titanium into a lithium niobate substrate. The titanium pattern is produced by a conventional photosensitive one-layer process. As shown in FIG. 3(a), a layer of photoresist is formed over the lithium niobate.
写眞技術を使用して導波管を形成したいところに穴をあ
けることによって感光性耐食膜のパターンが作成される
。(第3図(b)参照)。A pattern of photoresist is created by drilling holes where the waveguides are desired using photoresist technology. (See Figure 3(b)).
つぎに基板の全表面を覆うようにチタニウムの沈着が行
なわれる(第3図(C))。この感光性耐食膜を除去す
ると、表面に金属チタニウムのパターンが残される(第
3図(d))。光集積回路を製造するために金属チタニ
ウムをニオブ酸リチウム基板に拡散するための拡散プロ
セスが遂行される(第3図(e))。チタニウムの拡散
の際にニオブ酸リチウムの組成及び均質性が損なわれな
いように、好ましくは、この拡散プロセスは密閉容器内
で行なわれ、このニオブ酸リチウムはニオブ酸リチウム
基板と同一のリチウム活性を持つ粉末ベットの付近に置
かれる。通常、このチタニウム拡散プロセスを遂行する
ため@度は粉末ベットによってニオブ酸リチウム基板の
組成及び均質性が維持されるためチタニウム拡散プロセ
スの要件によって決定される。拡散は通常1050から
1100℃の範囲の温度にて1から10時間行なわれる
。Titanium is then deposited to cover the entire surface of the substrate (FIG. 3(C)). When this photosensitive corrosion resistant film is removed, a pattern of metallic titanium is left on the surface (FIG. 3(d)). A diffusion process is performed to diffuse metallic titanium into a lithium niobate substrate to fabricate optical integrated circuits (FIG. 3(e)). Preferably, this diffusion process is carried out in a closed container so that the composition and homogeneity of the lithium niobate is not compromised during the diffusion of titanium, and the lithium niobate has the same lithium activity as the lithium niobate substrate. Placed near the powder bed held. Typically, the degree to which this titanium diffusion process is performed is determined by the requirements of the titanium diffusion process, as the powder bed maintains the composition and homogeneity of the lithium niobate substrate. Diffusion is typically carried out at temperatures ranging from 1050 to 1100°C for 1 to 10 hours.
第41ンIに典型的な光集積回路40が示される。ここ
に示される光集積回路40は方向性2晴合器である。こ
のデバイスは本発明による溶融液から成長されたニオブ
酸リチウムの基板41から溝成される。光導波管部42
及び43が上述の拡散プロセスによって形成される。こ
の光導波管部jはこの基板を通じて他端へと延在する。A typical optical integrated circuit 40 is shown in the 41st column I. The optical integrated circuit 40 shown here is a directional dual-balancer. The device is fabricated from a substrate 41 of melt-grown lithium niobate according to the present invention. Optical waveguide section 42
and 43 are formed by the diffusion process described above. This optical waveguide section j extends through this substrate to the other end.
光導波管の間の接続を行なうために電イ愼44及び45
が提供される。ある1つのモードの動作においては、光
が導波前43に導入するためのプロセスにおいて、i【
極に′電圧が加えられていないときは、導波管42から
出る。端子46及び抵抗体47を通じて電極45に適当
な電位が加えられると、光はとどまり導波管43から出
る。本発明に従ってこの他の各種の集積光回路を製造す
ることが可能である。本発明に従って製造される基板の
主な長所は、この基板が常に同一の組成及び同一の特性
(例えば、光学特性)を持ち、またプロセスを任意のデ
バイスの性能を最適化できるように調節できることであ
る。Electron cables 44 and 45 are used to make connections between optical waveguides.
is provided. In one mode of operation, i[
When no voltage is applied to the pole, it exits the waveguide 42. When a suitable potential is applied to electrode 45 through terminal 46 and resistor 47, the light remains and exits waveguide 43. Various other integrated optical circuits can be manufactured in accordance with the present invention. The main advantages of the substrate produced according to the invention are that it always has the same composition and properties (e.g. optical properties) and that the process can be adjusted to optimize the performance of any given device. be.
第1図は溶(髄液から結晶を引上げるだめの装置を示し
;
第2図はグラフ形式にて溶融准組成の関数としての結晶
と溶融液との間の分配係数を示し;
第3図は光集積回路の製造に使用される構造物の図を示
し;そして
第4図は本発明に従って製造されるニオブ酸リチウム基
板を持つ光集積回路を示す。
〔主要部分の符号の説明〕
13・・・・・・ニオブ酸リチウム溶融液14・・・・
・・ニオブ酸リチウム結晶41・・・・・・ニオブ酸リ
チウム基板出 願 人 : アメリカン テレフォン
アンドテレグラフ カムパニー
FIG、 /
FIG、 2
(シレ )←セント Li2O
FIG、 3Figure 1 shows a reservoir device for pulling crystals from cerebrospinal fluid; Figure 2 shows in graphical form the partition coefficient between crystals and melt as a function of melt composition; Figure 3 4 shows a diagram of a structure used in the manufacture of an optical integrated circuit; and FIG. 4 shows an optical integrated circuit having a lithium niobate substrate manufactured according to the present invention. [Explanation of symbols of main parts] 13. ...Lithium niobate melt 14...
...Lithium niobate crystal 41...Lithium niobate substrate Applicant: American Telephone
And Telegraph Company FIG, / FIG, 2 (Sire) ← St. Li2O FIG, 3
Claims (1)
イスを製造するためのプロセス において、該ニオブ酸リチウムが該結晶を溶融液から固
化することによつて製造され、該溶 融液が基本的には溶融されたニオブ酸リチ ウムから構成され、該溶融ニオブ酸リチウ ムが48.45±0.08モル百分率のLi_2O及び
残りのNb_2O_5からなることを特徴とするプロセ
ス。 2、特許請求の範囲第1項に記載のプロセスにおいて、
該溶融ニオブ酸リチウムが48.45±0.04モル百
分率のLi_2O及び残りのNb_2O_5からなるこ
とを特徴とするプロセス。 3、特許請求の範囲第2項に記載のプロセスにおいて、
該溶融ニオブ酸リチウムが48.45±0.02モル百
分率のLi_2O及び残りのNb_2O_5からなるこ
とを特徴とするプロセス。 4、特許請求の範囲第3項に記載のプロセスにおいて、
該結晶が該溶融液から引上げら れることを特徴とするプロセス。 5、特許請求の範囲第1項に記載のプロセスにおいて、
該結晶が該溶融液から引上げら れることを特徴とするプロセス。 6、ニオブ酸リチウム結晶から構成されるデバイスにお
いて、該ニオブ酸リチウム結晶 が該結晶を溶融液から固化することによつ て製造され、該溶融液が基本的に溶融ニオ ブ酸リチウムからなり、該溶融ニオブ酸リ チウムが48.45±0.08モル百分率のLi_2O
及び残りのNb_2O_5からなることを特徴とするデ
バイス。 7、特許請求の範囲第6項に記載のデバイスにおいて、
該結晶が該溶融液から引上げら れることを特徴とするデバイス。[Claims] 1. In a process for manufacturing a device comprising at least one lithium niobate crystal, the lithium niobate is manufactured by solidifying the crystal from a melt, and the melt is A process consisting essentially of molten lithium niobate, characterized in that the molten lithium niobate consists of 48.45±0.08 mole percent Li_2O and the balance Nb_2O_5. 2. In the process described in claim 1,
A process characterized in that the molten lithium niobate consists of 48.45±0.04 mole percent Li_2O and the balance Nb_2O_5. 3. In the process described in claim 2,
A process characterized in that the molten lithium niobate consists of 48.45±0.02 mole percent Li_2O and the balance Nb_2O_5. 4. In the process described in claim 3,
A process characterized in that the crystals are pulled from the melt. 5. In the process described in claim 1,
A process characterized in that the crystals are pulled from the melt. 6. In a device composed of lithium niobate crystals, the lithium niobate crystals are produced by solidifying the crystals from a melt, the melt consists essentially of molten lithium niobate, and the lithium niobate crystals are made by solidifying the crystals from a molten liquid; Li_2O with 48.45±0.08 mole percentage of lithium niobate
and the remaining Nb_2O_5. 7. In the device according to claim 6,
A device characterized in that the crystals are pulled from the melt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78140885A | 1985-09-27 | 1985-09-27 | |
US781408 | 1985-09-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6278197A true JPS6278197A (en) | 1987-04-10 |
Family
ID=25122643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24786285A Pending JPS6278197A (en) | 1985-09-27 | 1985-11-05 | Manufacture of homogeneous lithium niobate |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6278197A (en) |
CA (1) | CA1302848C (en) |
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EP0355476A2 (en) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Composition for growth of homogeneous lithium niobate crystals |
JPH05117096A (en) * | 1991-10-30 | 1993-05-14 | Tokin Corp | Method for growing thin film of lithium niobate single crystal |
JP2021059465A (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-15 | 信越化学工業株式会社 | Monocrystal growth apparatus |
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- 1985-11-05 JP JP24786285A patent/JPS6278197A/en active Pending
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1986
- 1986-08-27 CA CA000516951A patent/CA1302848C/en not_active Expired - Lifetime
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US5310448A (en) * | 1988-08-26 | 1994-05-10 | Crystal Technology, Inc. | Composition for growth of homogeneous lithium niobate crystals |
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JP2021059465A (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-15 | 信越化学工業株式会社 | Monocrystal growth apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1302848C (en) | 1992-06-09 |
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