JPS626528B2 - - Google Patents

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JPS626528B2
JPS626528B2 JP53061778A JP6177878A JPS626528B2 JP S626528 B2 JPS626528 B2 JP S626528B2 JP 53061778 A JP53061778 A JP 53061778A JP 6177878 A JP6177878 A JP 6177878A JP S626528 B2 JPS626528 B2 JP S626528B2
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JP
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zsm
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methyl
toluene
ethenylbenzene
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JP53061778A
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Uiriamu Kaadeingu Waaren
Buruusutaa Yangu Ruisu
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Publication date
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Publication of JPS626528B2 publication Critical patent/JPS626528B2/ja
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    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
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    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は少なくとも85重量％の１−メチル−４
−エテニルベンゼンを含有する重合性メチルエテ
ニルベンゼンの製法に関するものである。 スチレンは重合体の製造に長い間使用されてき
た。そしてポリスチレンは多くの目的に対して大
きな市場を獲得した。α−メチルスチレンのよう
なアルキル化スチレンもある種の目的に対して興
味あるものであつた。 核アルキル置換スチレンも種々の用途に使用さ
れてきた。主として使用されてきた単量体はビニ
ルトルエンとして知られている。これは主として
メタメチルスチレン（メタ−ビニルトルエン）と
パラメチルスチレン（パラビニルトルエン）とか
らなる混合物で、対応するｍ−およびｐ−エチル
トルエンの混合物の接触脱水素によつて造られ
る。このエチルトルエン混合物自体はｏ−、ｍ−
およびｐ−エチルトルエン混合物の分留によつて
得られる。単量体混合物中におけるｍ−およびｐ
−異性体の比は65：35（ｍ：ｐ）である。この単
量体混合物の、およびそれから製造された重合体
の製法および性質の便宜な要約はハフナー・バブ
リツシング・コンパニイ発行（1952年）のACS
モノグラフ・シリーズのアール・エイチ・バウン
デイ、アール・エフ・ボイヤー共著「スチレン：
その重合体、共重合体および誘導体」1232〜1245
頁に記述されている。 ビニルトルエンはエチルトルエンの脱水素によ
り造られる。エチルトルエン出発物質自体は異性
体類の混合物であるから、ビニルトルエン生成物
も異性体類の混合物で、異性体の構成比は元のエ
チルトルエン異性体類の構成に近似する。従つて
もしビニルトルエン中の異なる異性体分布を所望
するなら、エチルトルエン異性体の分布をかえな
ければならない。 エチルトルエン異性体の種々の混合物を製造す
る方法は既知である。これらの混合物ではパラ異
性体が一般に40％未満の量で存在し、メタ異性体
は一般に多量割合を占め、少量のオルト異性体が
存在する。米国特許第2763702号は塩化アルミニ
ウムのようなフリーデルクラフツ触媒の存在にお
いてトルエンをエチレンでエチル化することによ
つて８〜30％のオルト異性体、40〜65％のメタ異
性体および20〜40％のパラ異性体の相対的割合の
モノエチルトルエン異性体を含有するエチルトル
エン異性体混合物を記載している。米国特許第
2773862号は塩化アルミニウムの存在においてト
ルエンをエチル化し、メタ異性体が多量割合を占
め、パラ異性体がそれより少程度で存在し、オル
ト異性体が更に少量で存在する異性体混合物を生
ずる旨を記述している。ここに記述された代表的
な異性体混合物は10〜20重量％のオルトエチルト
ルエン、20〜30重量％のパラエチルトルエン、お
よび55〜60重量％のメタエチルトルエンを含有す
る。米国特許第2920119号はフリーデルクラクツ
触媒の存在においてトルエンのエチル化によつて
得られる普通のエチルトルエン異性体混合物を述
べている。この混合物は72％のメタ異性体含量、
20％のパラ異性体含量および８％のオルト異性体
含量をもつ。米国特許第3720725号は約45％のオ
ルト−エチルトルエン、約38％のパラ−エチルト
ルエンおよび約３％のメタ−エチルトルエンを含
有する混合生成物を開示している。この混合生成
物はモリブデンハライド、アルキルアルミニウム
ジハライドおよびプロトンドナーを含有する触媒
の存在において芳香族炭化水素をアルキル化する
ことによつて得られる。 エチルトルエン中にオルト異性体の著量の存在
は非常に望ましくない。これは脱水素に際してイ
ンデンおよびインダンの生成による閉環反応を受
け、これらはビニルトルエンから生ずる重合体の
性質に悪影響を与えるからである。インデンおよ
びインダンはビニルトルエンから分離が困難であ
る。従つて脱水素前に費用のかかる蒸留技術によ
つてエチルトルエンからオルト異性体を除去する
ことが必要であつた。 オルト異性体が存在しないか、または微量にし
か存在しないエチルトルエンを入手できれば先行
技術におけるようなこの異性体の費用のかかる除
去処理は必要でないことは明らかである。このよ
うな異性体は従来は得ることができなかつたが、
特開昭53−147032（昭和53年12月28日公開）にお
いて出願人はほとんど完全にパラ異性体だけから
なるエチルトルエン異性体混合物の製法が記載さ
れている。オルト異性体は全く存在しないか、ま
たは存在しても非常に少量である。 この発明によれば下記のメチルエテニルベンゼ
ン異性体分布：
【表】 ベンゼン
1〓メチル〓4〓エテニル 少くとも85 少くとも90
ベンゼン
をもつ、１−メチル−２−エテニルベンゼン、１
−メチル−３−エテニルベンゼンおよび１−メチ
ル−４−エテニルベンゼンから本質的になる重合
性メチルエテニルベンゼン異性体混合物の製法が
提供される。 すなわち、本発明はトルエンを転化条件下で、
ZSM−５型結晶性アルミノシリケート含有触媒
の存在においてエチル化剤と接触させ、次いで、
エチル化されたトルエンを脱水素触媒を用いて脱
水素することからなる。15重量％未満の１−メチ
ル−３−エテニルベンゼン、少なくとも85重量％
の１−メチル−４−エテニルベンゼンおよび０〜
0.1重量％の１−メチル−２−エテニルベンゼン
から本質的になる、重合性メチルエテニルベンゼ
ン異性体の製法に関する。 好適な混合物においては１−メチル−４−エテ
ニルベンゼンは97〜99重量％（好適には98〜99重
量％）で、１−メチル−２−エテニルベンゼンは
０〜0.1重量％（0.05重量％未満）、１−メチル−
３−エテニルベンゼンはエテニルベンゼンの残余
をなす量（好適には１〜３重量％）をなす。しか
し１−メチル−４−エテニルベンゼンの含量は該
エテニルベンゼンから生成する重合体に顕著な効
果を及ぼすことなく9.5％のような低含量まで許
容できる。 異性体混合物はメチルエテニルベンゼンのほか
に不純物および付随する物質を含有してもよい。
一般にこれらの他の物質は全混合物の１重量％以
上を構成しない。これらの他の物質はメチルエテ
ニルベンゼンを造るのに使用した方法から本質的
には誘導されたものである。 代表的な異性体混合物はガスクロマトグラフ分
析により測定して重量で表わして下記の組成をも
つ： 重量％ 全エテニルベンゼン 99.41 残さ分 エチルトルエン 0.10 メシチレン等 0.15 非ビニル性高沸点物 0.34 0.59 0.59 100.00 エテニルベンゼン １−エチル−２−エテニルベンゼン 0.05 １−メチル−３−エテニルベンゼン 2.6 １−メチル−４−エテニルベンゼン 97.4 メチルエテニルベンゼン異性体混合物は対応す
るエチルトルエン混合物の接触脱水素によつて得
ることができる。脱水素はエチルベンゼンをスチ
レンに脱水素するのに慣用された条件下で行うの
が好適である。こうして脱水素は一般に脱水素触
媒の存在において高めた温度で蒸気相で行われ
る。圧力は大気圧未満、大気圧または大気圧を越
えるものであつてもよい。一般に、操作が容易な
ために大気圧が好ましいが、非反応性希釈剤をエ
チルトルエン分布低下のために存在させて脱水素
を減圧の下で効果的に実施することによつて好ま
しい平衡を達成することができる。スチームの形
の水は好適な希釈剤であり、一般に原料中に多量
割合で存在する。１：１〜５：１の原料比が一般
に好適である。500℃〜750℃の温度、好適には
600℃〜650℃の温度が使用される。約1.2の液体
時間空間速度（エチルトルエンについて）が適当
で、より好ましい。転化率は通常約60％で、１−
メチル−４−エテニルベンゼン異性体についての
選択率は約94％である。触媒は慣用の脱水素型の
もので、一般に複合酸化物混合物からなる。代表
的な触媒は酸化第二鉄、炭酸カリウム、酸化セリ
ウムおよび酸化モリブデンからなり、下記で示さ
れる： 重量％ Fe2O3 55〜61 K2CO3 21〜25 Ce2O3 4.6〜5.6（Ce） MoO2 2.2〜2.8 エチルトルエン出発物質は特開昭53−147032
（モービル・ケースF9475）に記載されている。
エチルトルエンを脱水素すると、エチルトルエン
の異性体分布が脱水素生成物にもそのまま移行す
るから、従つて高パラ異性体（１−メチル−４−
エテニルベンゼン）含量の生成物が得られ、オル
ト異性体（１−メチル−２−エテニルベンゼン）
は不在か、または微量に存在するに過ぎない。 特開昭53−147032号公報に記載の方法はZSM
−５型結晶性アルミノシリケートを含有する触媒
によりトルエンをエチル化する方法を記載し、こ
のトルエンのエチル化は250℃〜600℃の温度、
0.1〜100気圧の圧力、0.1〜100の重量時間空間速
度（WHSV）を使用することにより効果的に達
成される。ここにWHSVは触媒組成物の重量、
すなわち触媒活性成分と結合部との全重量を基準
とするものである。トルエン／エチル化剤のモル
比は１〜10である。上述の方法により得られたエ
チルトルエンの異性体の混合物は90〜99重量％の
パラ−エチルトルエン、１〜10重量％のメタエチ
ルトルエンおよび0.1重量％以下（０〜0.1重量
％）のオルト−エチルトルエンからなる。 トルエンのエチル化に使用するのに適した
ZSM−５型結晶性アルミノシリケートにはZSM
−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−
38および類似のものが含まれる。これらのZSM
−５型結晶性アルミノシリケートは使用前に少量
の、一般に0.5〜40重量％のリン、ホウ素、マグ
ネシウムおよびアンチモンから選ばれた少なくと
も１種の酸化物を配合することにより変性され
る。ZSM−５型アルミノシリケートを所望の酸
化物（または複数種酸化物）で変性することは該
アルミノシリケートを前記酸化物の元素を含有す
る化合物の溶液と接触させ、次いで乾燥し、焼成
することによつて該化合物を酸化物に変えること
により容易に達成される。エチル化剤の例は普
通、エチレンまたはエチレンを多量に含有するガ
ス混合物である。 他の適当なエチル化剤にはエチルアルコールお
よびエチルハライド例えばエチルクロリド、ジエ
チルエーテル、ジエチルスルフイドおよびエチル
メルカプタンがある。上述のエチルトルエンの製
法は特開昭53−147032号公報に詳細に説明されて
いる。触媒はシリカ：アルミナ比が少くとも12
で、１〜12の範囲内の制限指数をもつ。この方法
は極度に高割合の１−メチル−４−エチルベンゼ
ン異性体を造り、１−メチル−３−エチルベンゼ
ンは少割合量で、１−メチル−２−エチルベンゼ
ンに至つては無視しうる量しか造らない。１−メ
チル−２−エチルベンゼンは先に述べたように脱
水素工程中望ましくない副生物（これはインダン
およびインデンで、これらは生成する重合体の性
質に悪影響を及ぼし、またメチルエテニルベンゼ
ンから容易に分離できない）を生成する傾向があ
るから、この１−メチル−２−エチルベンゼン異
性体がほとんど完全に不在なことは非常に有利で
ある。 メチル−エチルベンゼン異性体混合物は種々の
副生物を分離するために脱水素工程前に蒸留さ
れ、脱水素が完了した後で更に蒸留を行つてメチ
ルエテニルベンゼンをそれらの飽和先駆物から分
離する。 異性体混合物中の１−メチル−４−エテニルベ
ンゼンの割合は非常に高く、通常少くとも95重量
％であるから、混合物は本質的にパラ（１・４
−）異性体として考えられる。 メチルエテニルベンゼン異性体の混合物はそれ
自体重合して重合体または他の共重合体単量体と
共重合体を造ることができる。一般にスチレンの
重合に適当な重合条件がメチルエテニルベンゼン
それ自体を重合する場合にも他の共重合体と共重
合する場合にも有用である。従つて重合はスチレ
ンの重合に対して使用できる条件と同様な塊重
合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合技術に
より行うことができる。重合触媒はフリーラジカ
ル型、陰イオン型または陽イオン型のものである
ことができる。適当なフリーラジカル開始剤には
ジ−第３級ブチルペルオキシド、アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、
第３級ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオ
キシドおよび過硫酸カリウムが含まれる。陽イオ
ン開始剤は一般にルイス酸型例えば三塩化アルミ
ニウム、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素エーテ
レート錯体、四塩化チタンなどである。陰イオン
開始剤は一般にメチルリチウム、エチルリチウ
ム、メチルナトリウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、第２級ブチルリチウム、第３級
ブチルリチウム、ブチルナトリウム、リチウムナ
フタリン、フエニルリチウム、ナトリウミリチウ
ム、またはクミルナトリウムのような有機金属型
のものである。 メチルエテルベンゼンから得られた重合体はポ
リスチレンのような関連物質とは区別できる有用
な価値ある性質をもつ。 次に例を挙げてこの発明を説明する。 例１は既知のエチルトルエン先駆物製造法を記
述する。この方法は少量のパラ異性体を生成する
にすぎない。 例 １（参考例） トルエン100mlに、塩化アルミニウム１ｇおよ
び40c.c.／分の速度でエチレンを80℃の温度で添加
する。２時間後下記第１表に記載の組成をもつ生
成物が得られた。
【表】 例 ２ 触媒の調整 約２ミクロンの結晶寸法のZSM−５の水素型
のサンプル5.3ｇを515℃で２時間、毎時液体状の
水8.8c.c.の供給速度でスチーム処理した。温度を
次いで640℃に上昇させた。トルエンを次いで毎
時180mlの速度で４時間15分間供給した。温度を
次いで550℃に低下させ、触媒を窒素を流して洗
浄し、次いで冷却すればコークス含有生成物を生
じた。 トルエンのアルキル化 トルエンを上述の触媒の存在においてエチレン
でアルキル化した。反応条件は温度300℃、重量
時間空間速度7.4、トルエン／エチレン供給モル
比５および流通反応時間１時間である。得られた
トルエンの転化率は4.1重量％で、エチレンの転
化率は24.1重量％であつた。エチルトルエン異性
体混合物はパラ異性体93.15重量％で、メタ異性
体68.5重量％であつた。 エチルトルエンの脱水素 エチルトルエン異性体混合物を複合酸化物脱水
素触媒上に620℃〜640℃、大気圧で通した。水を
希釈剤として水：エチルトルエン重量比３：１で
存在させた。液体時間空間速度は1.2であつた。
転化率は単流当り約60％で、パラ異性体の選択率
は94％であつた。 使用した触媒はガードラ−Ｇ−64−Ｃ（商品
名）で組成は下記の通りであつた。 重量％ Fe2O3 55〜61 K2CO3 21〜25 Ce2O3 4.6〜5.6 MoO2 2.2〜2.8 脱水素生成物の異性体分布はエチルトルエン原
料の異性体分布と同じ（93.15：6.85＝パラ：メ
タ、オルトは実質上不在）であつた。 例 ３ 触媒の調整 結晶寸法が0.02〜0.05ミクロンのHZSM−５を
35重量％のアルミナ結合剤と混合し、押出成形し
て15mmの円筒形粒子となした。この押出成形物の
サンプル10ｇを水10ml中85％リン酸８ｇの溶液中
で室温で一夜浸漬した。生成した生成物を過
し、120℃で２時間乾燥し、更に約２時間500℃で
焼成した。得られたリン含浸押出物10ｇを次いで
水20ml中酢酸マグネシウム４水和物25ｇの溶液中
に一夜室温で浸漬し、次いで過し、120℃で約
２時間乾燥し、次いで500℃の中に約２時間お
いた。得られた生成物は4.18重量％のリンおよび
7.41重量％のマグネシウムを含有した。 トルエンのアルキル化 トルエンを上述の触媒の存在においてエチレン
でアルキル化した。反応条件および得られた生成
物の分析値を第２表に記載する。
【表】 エチルトルエンの脱水素 エチルトルエン生成物を、トルエン出発物質を
除くために蒸留した後で例２に規定した条件を使
用して、脱水素した。脱水素生成物を蒸留して未
反応エチルトルエンを除いた。脱水素生成物の異
性体分布（オルト、メタ、パラの割合）は各異性
体についてエチルトルエン出発物質の異性体分布
に同じであつた。 例 ４（参考例） メチル−エテニルベンゼン異性体混合物から重
合体を造つた。 使用したメチルエテニルベンゼン異性体の混合
物は下記の組成（重量％）をもつものであつた。 メチルエテニルベンゼン 99.43 エチルトルエン 0.53 キシレン、クメン、メシチレン 0.01 高沸点物質 0.03 メチルエテニルベンゼン：１−メチル−２−エテ
ニルベンゼン −(1) １−メチル−３−エテニルベンゼン 97.0 １−メチル−４−エテニルベンゼン 3.0 (1)……0.05％未満 メチルエテニルベンゼン異性体混合物（120
ｇ）をトルエン46.75ｇとアゾビス（イソブチロ
ニトリル）0.168ｇとの溶液に溶解し、乾燥びん
中に注加し、これを次いで連結用ボール弁組体で
閉鎖した。次いで乾燥窒素を隔膜および開放ボー
ル弁を通して挿入した針によつてびん中の混合物
に窒素を吹込んだ。窒素はボール弁の頂部の隔膜
を貫通する短針をを通して排出された。次いで２
本の針を除き、ボール弁を閉じ、浴油中に60℃で
96時間、90℃で24時間おいた。 重合した混合物を付加量のトルエン中に90℃で
溶解することによつてびんから取出した。最終溶
液の体積は約400mlであつた。この溶液を４ブ
レンダ（ワーリングブレンダ）中の約1000〜1500
mlのメタノール中に注加することによつて沈殿さ
せ、撹拌速度を沈殿を粉砕する速度に調節し、液
体を傾瀉し、重合体をブレンダ中でメタノールで
１度洗浄した。固体重合物を過し、減圧炉中で
減圧下に100℃で48時間乾燥した。 重合体の性質は下記の通りであつた。 分子量（Mv−粘度平均分子量） 269×10-3 （Mn−数平均分子量） 158×10-3 ＴG′℃ 111 ビカー軟化温度℃ 119 撓み温度℃ 98 メルトインデツクス（コンドＧ） 2.1 密度ｇ／c.c. 1.008 破壊強さKg／cm2（psi） 425（6065） 伸び％ ３ 引張弾性率： レオビブロンKg／cm2×10-3（psi×10-3）
23.2（331） インストロンKg／cm2×10-3（psi×10-3）
23.7（338） 衝撃強さｍ／Kg−cm（ft／lb−in） 0.054（0.20） 曇り価 4.4 透過率％ 89.7 ペンタン吸収量 41.0 例 4A、4B、4C 異なる割合のｐ−異性体（１−メチル−４−エ
テニルベンゼン）を含有する類似の混合物から例
４と同様にして造つた重合体は下記の性質をも
つ。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トルエンを、転化条件下でZSM−５型結晶
    性アルミノシリケート含有触媒の存在下でエチル
    化剤と接触させ、次いで得られたエチル化トルエ
    ンを脱水素触媒を用いて脱水素することを特徴と
    する、15重量％未満の１−メチル−３−エテニル
    ベゼン、少なくとも85重量％の１−メチル−４−
    エテニルベンゼンおよび０−0.1重量％の１−メ
    チル−２−エテニルベンゼンから本質的になる重
    合性メチルエテニルベンゼン異性体混合物の製
    法。 ２ トルエンのエチル化をZSM−５型結晶性ア
    ルミノシリケート含有触媒の存在下で250℃〜600
    ℃の温度、0.1〜100気圧の圧力、0.1〜100の原料
    重量時間空間速度および１／１〜10／１のトルエ
    ン／エチル化剤のトルエン／エチル化剤モル比で
    行う、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ZSM−５型結晶性アルミノシリケートが
    ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35およ
    びZSM−38から選ばれる特許請求の範囲第１項
    記載の製法。 ４ ZSM−５型結晶性アルミノシリケートがリ
    ン、ホウ素、マグネシウムおよびアンチモンの少
    なくとも１種の0.5〜40重量％で変成されてなる
    特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 脱水素を希釈剤の存在で行う、特許請求の範
    囲第１項記載の製法。 ６ 原料／希釈剤の比が１／１〜１／５である特
    許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 脱水素温度が500℃〜750℃の範囲である、特
    許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 脱水素触媒が酸化鉄、炭酸カリウム、酸化セ
    リウムおよび酸化モリブデンから選ばれる、特許
    請求の範囲第１項記載の製法。
JP6177878A 1977-05-27 1978-05-25 Polymerizable methylethenyl benzene isomer mixture Granted JPS53147031A (en)

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