JPS6264812A - Hydrogel base material - Google Patents

Hydrogel base material

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JPS6264812A
JPS6264812A JP20463685A JP20463685A JPS6264812A JP S6264812 A JPS6264812 A JP S6264812A JP 20463685 A JP20463685 A JP 20463685A JP 20463685 A JP20463685 A JP 20463685A JP S6264812 A JPS6264812 A JP S6264812A
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polyester
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base material
hydrogel
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Taikichi Yanagihara
泰吉 柳原
Takuo Kato
加藤 卓雄
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TOOMEE SANGYO KK
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Abstract

PURPOSE:To improve the optical properties, gas permeability and mechanical properties of the obtained hydrogel base material, by polymerizing a mixture essentially consisting of a specified polyester and a (meth)acrylamide. CONSTITUTION:An optically transparent hydrogel base material obtained by polymerizing a mixture essentially consisting of an optically transparent polyester (a) having a MW of about 1,000-100,000 and at least one radical- polymerizable group and a (meth)acrylamide (b) of the formula (wherein R1 is H or CH3 and R2 and R3 are each H or 1-2 C alkyl). Said polyester (a) can be obtained by a reaction of an epoxy compound with a cyclic acid anhydride, and one having at least either of a methacryloyl group and an acryloyl group as the polymerizable group contained therein is preferable.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は優れた光学的性質、気体透過性および力学的性
質を有するヒドロゲルの材料に用いられるヒドロゲル基
材に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a hydrogel base material used for a hydrogel material having excellent optical properties, gas permeability and mechanical properties.

[従来の技術] 近年、高分子材料の医療産業分野への利用が進むにつれ
て、親水性重合体への関心が高まり、とくに水不溶性で
、かつ大きな含水性を有する高分子材料が医療用材料を
はじめとした各種膜材料、カテーテル、カニユーレ、含
水性コンタク1−レンズ゛などに用いられるようになっ
ている。
[Prior Art] In recent years, as the use of polymeric materials in the medical industry has progressed, interest in hydrophilic polymers has increased, and in particular, polymeric materials that are water-insoluble and have a large water content are becoming increasingly popular as medical materials. It has come to be used in various membrane materials such as catheters, cannulae, hydrous contact lenses, etc.

このような含水性材料は、高含水性のモノマーであるト
ビニルビロドリドンやN、N−ジメチルアクリルアミド
などを利用することにより、その材料の含水性を高めて
いる。しかしこのような水不溶性で、かつ大きな含水性
を有するヒドロゲルは、含水率が高くなるにつれて力学
的性質が急激に低下したり、あるいは気体透過性を高め
ようとするとかえって透明性が失なわれたりして、これ
まで光学的性質、気体透過性および力学的性質を同時に
充分満足するようなヒドロゲルをうるに至っていない。
Such water-containing materials have high water-containing properties by using highly water-containing monomers such as tovinylpyrodridone and N,N-dimethylacrylamide. However, such hydrogels, which are water-insoluble and have a large water content, rapidly decrease their mechanical properties as the water content increases, or even lose transparency when trying to increase gas permeability. However, until now, it has not been possible to obtain a hydrogel that satisfactorily satisfies optical properties, gas permeability, and mechanical properties at the same time.

[発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは、上記実情に鑑み、優れた光学的性質、気
体透過性および力学的性質を有し、かつ高含水性材料で
あるヒドロゲルをうるべく研究を重ねた結果、高含水性
材料である一般式:(式中、R1は■またはCH3: 
 R2およびR3は■または炭素数1または2のアルキ
ル基を示す)で表わされる(メタ)アクリルアミド類と
、分子内に少なくとも1個のラジカル重合可能な重合基
を有するポリエステルとを重合してえられるとドロゲル
が、前記目的を達成するのに好ましいことを見出し本発
明を完成するに至った。
[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above circumstances, the present inventors conducted research to create a hydrogel that has excellent optical properties, gas permeability, and mechanical properties, and is a highly water-containing material. As a result of overlapping, a highly water-containing material with the general formula: (wherein R1 is ■ or CH3:
(R2 and R3 represent ■ or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms) and a polyester having at least one radically polymerizable polymer group in the molecule. The present invention was completed based on the discovery that drogel is preferable for achieving the above object.

[問題点を解決するための手段] すなわち本発明は光学的に透明な分子量約1000〜1
00000の分子内に少なくとも1個のラジカル重合可
能な重合基を有するポリエステルと一般式: (式中、R1は1またはCH3:  R2およびR3は
水素原子、または炭素数1または2のアルキル基を示す
)で表わされる(メタ)アクリルアミド類とを必須成分
として重合してえられる光学的に透明なヒドロゲル基材
に関する。
[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides an optically transparent molecular weight of about 1000 to 1
A polyester having at least one radically polymerizable polymer group in the molecule of 00000 and the general formula: (wherein, R1 is 1 or CH3: R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. ) The present invention relates to an optically transparent hydrogel base material obtained by polymerizing a (meth)acrylamide represented by () as an essential component.

[作 用] すなわち、本発明においては高含水性モノマーである一
般式: (式中、R1は■またはCH3;  f(2およびR3
は水素原子、または炭素数1または2のアルキル基を示
す)で表わされる(メタ)アクリルアミド類(以下、A
 A mという)を必須成分として用いることにより製
造されるヒドロゲルの含水性を非常に大きくすることが
でき、分子内に重合基を有する補強能にすぐれたポリエ
ステルを用いることにより、ポリエステル自身が高分子
量を有するポリマーであるため単に七ツマ−で補強する
ばあいに比べて数段の補強効果が期待でき、ざらにポリ
エステル分子内に重合基を有するためこの重合基とAA
mの有する重合基とが良好に重合しあってAAn+の重
合物中に力学的特性にすぐれたポリエステルが導入され
、AAI+1の重合物を効果的に補強しうる。その結果
、本発明のとドロゲル基材を含水させてえられるヒドロ
ゲルは力学的特性にすぐれ、また巨視的に相分離のない
均一なものである。
[Function] That is, in the present invention, the general formula of the highly water-containing monomer is: (wherein, R1 is ■ or CH3; f(2 and R3
represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (hereinafter referred to as A).
By using A (referred to as A m) as an essential component, the water content of the produced hydrogel can be greatly increased. Because it is a polymer with
The polyester having excellent mechanical properties is introduced into the AAn+ polymer by polymerizing well with the polymerizable group of m, and can effectively reinforce the AAI+1 polymer. As a result, the hydrogel obtained by hydrating the hydrogel base material of the present invention has excellent mechanical properties and is macroscopically uniform without phase separation.

本発明のヒドロゲル基材において前記AAmと分子内に
重合基を有するポリエステルとがどのような形態で重合
しているのかは未だ明確にはわかっていないが、おそら
くポリAAn+鎖とポリエステル鎖とが互いの重合基の
ところで交差するようにしてつながっていると考えられ
る。この際該ポリエステル鎖が重合基を2つ以上有すれ
ば該ポリエステル鎖は補強能に加えて架橋能を具備する
ことになり、とくにこのばあいは該ポリエステル鎖と前
記ポリAAm鎖とが良好に架橋しあい、その結果えられ
たヒドロゲルの形状安定性なども向上させることができ
るので、より好ましいといえる。つぎに重合基としてメ
タクリロイル基を有する重合基を導入したポリエステル
鎖とポリAAIII鎖との重合形態の1例を示す。
Although it is not yet clear in what form the AAm and the polyester having a polymerizable group in the molecule are polymerized in the hydrogel base material of the present invention, it is likely that the polyAAn+ chain and the polyester chain are polymerized with each other. It is thought that they are connected in such a way that they intersect at the polymeric groups of. In this case, if the polyester chain has two or more polymerizable groups, the polyester chain will have crosslinking ability in addition to reinforcing ability, and especially in this case, the polyester chain and the polyAAm chain will be well bonded. This is more preferable because it can crosslink and improve the shape stability of the resulting hydrogel. Next, an example of a polymerization form of a polyester chain into which a polymerization group having a methacryloyl group is introduced as a polymerization group and a polyAAIII chain will be shown.

ポリエステル鎖 ″1”、/゛〜 C=0 CH3たメタクリロイル基) + [実施例] 本発明に用いる分子量約1000〜100000、好ま
しくは約4000〜60000の分子内に少なくとも1
個のラジカル重合可能な重合基を有するポリエステルと
しては、生成ヒドロゲルのゴム硬度を向上させて高含水
率のわりに強度の高い機能性ヒドロゲルをうるためにグ
ラフト化ポリエステルが好適である。かかるグラフト化
ポリエステルの合成法としては、以下に示すエポキシ化
合物と環状酸無水物との反応が交互共重合性を有するた
め分子構造などの制御がしやすいなどの観点から好まし
い。かかる反応におけるエポキシ化合物と環状酸無水物
の使用量についても、交互共重合性を利用して分子構造
を制御す、る意味からほぼ等モル量のエポキシ化合物と
環状酸無水物を反応に供するのが好ましい。
Polyester chain ``1'', /゛~C=0 CH3 methacryloyl group)
As the polyester having a radically polymerizable polymer group, a grafted polyester is preferable in order to improve the rubber hardness of the resulting hydrogel and obtain a functional hydrogel with high strength despite its high water content. As a method for synthesizing such a grafted polyester, the following reaction between an epoxy compound and a cyclic acid anhydride is preferable from the viewpoint of easy control of the molecular structure etc. since the reaction has alternating copolymerizability. Regarding the amount of epoxy compound and cyclic acid anhydride used in such a reaction, it is recommended to use approximately equimolar amounts of epoxy compound and cyclic acid anhydride in order to control the molecular structure by utilizing alternating copolymerization. is preferred.

前記グラフト化ポリエステルの合成に用いるエポキシ化
合物としては、つぎに示す第1〜3群よりなる群から選
ばれた成分があげられ、各々の使用量についても併せて
示す。
Examples of the epoxy compound used in the synthesis of the grafted polyester include components selected from the following groups 1 to 3, and the amounts used of each are also shown.

[第1群] オキシド、式(I): R1−CHC82m (式中、R1は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、
分岐鎖状または環状アルキル基であり、該アルキル基は
ハロゲン置換されていてもよい)で示されるエポキシ化
合物および式(■)ニー  7  = R’  −0−CH2CHCH2 0(■) (式中、R2は炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または
環状アルキル基であり、該アルキル基はハロゲン置換さ
れていてもよいおよびフェニル基よりなる群から選ばれ
た基を示す)で表わされるエポキシ化合物よりなる群か
ら選ばれた1種もしくは2種以上のエポキシ化合物。
[Group 1] Oxide, formula (I): R1-CHC82m (wherein, R1 is a hydrogen atom or a linear chain having 1 to 6 carbon atoms,
A branched or cyclic alkyl group, the alkyl group may be substituted with halogen) and an epoxy compound represented by the formula (■): is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group is a group selected from the group consisting of a phenyl group and an optionally halogen-substituted epoxy group. One or more epoxy compounds selected from the group consisting of compounds.

前記式(11または(I[)で示される化合物の具体例
としては、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、1.2−エポキシブタン、1.2−エポキシペン
タン、1.2−エポキシヘキサン、1.2−エポキシへ
ブタン、1.2−エポキシオクタン、メチルグリシジル
エーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグ
リシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルなどがあげられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (11 or (I[)) include ethylene oxide, propylene oxide, 1.2-epoxybutane, 1.2-epoxypentane, 1.2-epoxyhexane, 1.2- Examples include epoxy hebutane, 1,2-epoxy octane, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether.

使用量については、反応に供せられるすべてのエポキシ
化合物中、約30〜99モル%の範囲が好ましい。
The amount used is preferably in the range of about 30 to 99 mol% of all the epoxy compounds used in the reaction.

[第2群] 式(■): R3−0−CH2CHCH2 \l O(2) (式中、R3はビニル基、アリル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、 式:CH2=CH÷0C2H4−+rV(式中、nは2
〜50の整数を示す)で表わされる基、 式:CH2=CH+0C3H6+(式中、mは2〜50
の整数を示す)で表わされる基、 式: CH2=CH0Cn  H;)11   (式中
、1は1〜50の整数を示す)で表わされる基よりなる
群から選ばれた基である)で示されるエポキシ化合物お
よび式[Vl: CH2=CH+ Cに R2(+ CHCH2■(式中
、kはO〜50の整数を示す)で表わされるエポキシ化
合物よりなる群から選ばれた1種もしくは2種以上のエ
ポキシ化合物。
[Group 2] Formula (■): R3-0-CH2CHCH2 \l O(2) (wherein, R3 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group,
Methacryloyl group, formula: CH2=CH÷0C2H4-+rV (in the formula, n is 2
(representing an integer of ~50), a group represented by the formula: CH2=CH+0C3H6+ (in the formula, m is 2 to 50
(representing an integer of 1 to 50), a group represented by the formula: CH2=CH0Cn H; one or more epoxy compounds selected from the group consisting of epoxy compounds represented by the formula [Vl: CH2=CH+ C to R2 (+ CHCH2 (in the formula, k represents an integer of O to 50) epoxy compound.

式(8)で示される化合物の代表例としては、たとえば
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ビニルポリ(オキシエチレ
ン)グリシジルエーテル、ビニルポリ(オキシプロピレ
ン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
Representative examples of the compound represented by formula (8) include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate,
Examples include glycidyl methacrylate, vinyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, and vinyl poly(oxypropylene) glycidyl ether.

弐■で示される化合物の代表例としては、たとえば3.
4−エポキシ−1−ブテン、4.5−エポキシ−1−ペ
ンテン、5,6−エボキシー1−ヘキセン、6.7−エ
ボキシー1−ヘプテン、7.8−エポキシ−1−オクテ
ン、8.9−エポキシ−1−ノネン、9.10−エポキ
シ−1−デセンなどがあげられる。
Representative examples of the compounds represented by 2) include 3.
4-epoxy-1-butene, 4.5-epoxy-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, 6.7-epoxy-1-heptene, 7.8-epoxy-1-octene, 8.9- Examples include epoxy-1-nonene and 9.10-epoxy-1-decene.

使用量は反応に供せられるすべてのエポキシ化合物中、
約1〜50モル%の範囲が好ましい。
The amount used is based on all the epoxy compounds used in the reaction.
A range of about 1 to 50 mole percent is preferred.

使用量が50モル%より多くなると、導入される重合基
の聞が増加し、一般に架橋性上ツマ−を使用しすぎたば
あいと同様に生成ヒドロゲルの含水率の低下やゴム硬度
の低下を招来する結果となり、好ましくない。
If the amount used is more than 50 mol%, the number of polymerized groups introduced will increase, and in general, the water content of the resulting hydrogel will decrease and the rubber hardness will decrease, similar to when too much crosslinking is used. This is not a desirable result.

[第3群] 弐M: R4−CHC旧       ■) (式中、R4は炭素数7〜20の直鎖状、分岐鎮状また
は環状アルキル基であり、該アルキル基はハロゲン置換
されていてもよい)で表わされるエポキシ化合物、式■
): R5−QC)+2 CHCH2(I)Il(式中、R5
はハロゲン置換されていてもよい炭素数7〜20の直鎖
状、分岐鎖状または環状アルキル基、式:  R’ +
0C2Ha千1(式中、R6は炭素数1〜20の直鎮状
、分岐鎖状または環状アルキル基であり、該アルキル基
はハロゲン置換されていてもよいおよびフェニル基より
なる群から選ばれた基、aは5〜50の整数を示ず)で
表わされる基および式:  R740C3H6・トド(
式中、R7は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状または
環状アルキル基であり、該アルキル基はハロゲン置換さ
れていてもよい、または)工=  11 − 二ル基、bは5〜50の整数を示す)で示される基より
なる群から選ばれた基である)で表わされるエポキシ化
合物よりなる群から選ばれた1種もしくは2種以上のエ
ポキシ化合物。
[Group 3] 2M: R4-CHC Old ■) (In the formula, R4 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted with halogen. epoxy compound represented by the formula■
): R5-QC)+2 CHCH2(I)Il (wherein, R5
is a linear, branched or cyclic alkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, formula: R' +
0C2Ha11 (wherein R6 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is selected from the group consisting of a halogen-substituted or phenyl group) group, a does not represent an integer of 5 to 50) and formula: R740C3H6・Todo(
In the formula, R7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be substituted with halogen, or) One or more epoxy compounds selected from the group consisting of epoxy compounds represented by (1) representing an integer from 1 to 50.

前記式Mで示されるエポキシ化合物の代表例としては、
たとえば1,2−エポキシノナン、1,2−エボキシウ
ンデカン、1.2−1ボキシトリデカン、1.2−エポ
キシペンタデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1
,2−エポキシオクタデカンなどがあげられる。
Representative examples of the epoxy compound represented by the formula M include:
For example, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-1 boxytridecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1
, 2-epoxyoctadecane, etc.

また式■で表わされるエポキシ化合物の代表例としては
、たとえば2−エチルへキシルグリシジルエーテル、デ
シルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテ
ル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジ
ルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタ
デシルグリシジルニーチル、ヘキサデシルグリシジルエ
ーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシ
ルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル
などの長鎖アルキルグリシジルエーテル、メチルポリ(
オキシエチレン)グリシジルエーテル、プロピルポリ(
オキシエチレン)グリシジルエーテル、ペンチルポリ(
オキシエチレン)グリシジルエーテル、2−エチルへキ
シルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、デシ
ルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、ドデシ
ルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、テトラ
デシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテルなど
のアルキルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル
およびこれらのアルキルポリ(オキシエチレン)グリシ
ジルエーテルに対応するアルキルポリ(オキシプロピレ
ン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキシエチレ
ン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキシプロピ
レン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
Typical examples of the epoxy compound represented by formula (2) include 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, and pentadecyl glycidyl ether. long-chain alkyl glycidyl ethers such as methyl, hexadecyl glycidyl ether, heptadecyl glycidyl ether, octadecyl glycidyl ether, nonadecyl glycidyl ether, methyl poly(
oxyethylene) glycidyl ether, propyl poly(
oxyethylene) glycidyl ether, pentyl poly(
Alkyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, 2-ethylhexyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, decyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, dodecyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, tetradecyl poly(oxyethylene) glycidyl ether, etc. ) glycidyl ethers and alkyl poly(oxypropylene) glycidyl ethers corresponding to these alkyl poly(oxyethylene) glycidyl ethers, phenyl poly(oxyethylene) glycidyl ethers, phenyl poly(oxypropylene) glycidyl ethers, and the like.

使用量は反応に供せられるすべてのエポキシ化合物中、
約0〜30モル%の範囲が好ましい。
The amount used is based on all the epoxy compounds used in the reaction.
A range of about 0 to 30 mole percent is preferred.

使用量がこの範囲より多いと生成ポリエステルの分子量
の低下を招き、高分子量化が困難となリ、その結果AA
mの重合物を充分に補強しきれなくなる。
If the amount used is more than this range, the molecular weight of the polyester produced will decrease, making it difficult to increase the molecular weight, and as a result, AA
The polymer of m cannot be sufficiently reinforced.

本発明に用いるポリエステルを合成するには、生成ポリ
エステル分子内に少なくとも1個のラジカル重合可能な
重合基を導入する必要があり、そのために前記第2群の
エポキシ化合物の使用は必須である。さらに第3群にお
いて + C2H40士などの基の入ったエポキシ化合物(た
だしnは10以上の整数を示す)を用いることによって
生成ヒドロゲルの含水率の低下を極力抑えかつ伸び(ゴ
ム硬度)を向上させることができる。とくに強度の向上
には第3群の長鎖アルキル基含有エポキシ化合物の使用
が顕著な効果を有する。
In order to synthesize the polyester used in the present invention, it is necessary to introduce at least one radically polymerizable polymerization group into the produced polyester molecule, and for this purpose, the use of the second group of epoxy compounds is essential. Furthermore, in the third group, by using an epoxy compound containing a group such as + C2H40 (where n is an integer of 10 or more), the decrease in water content of the generated hydrogel is suppressed as much as possible and the elongation (rubber hardness) is improved. be able to. In particular, the use of the third group of long-chain alkyl group-containing epoxy compounds has a remarkable effect on improving strength.

前記グラフト化ポリエステルの合成に用いる環状酸無水
物としては、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸などの無水フタル酸またはその誘導体が好まし
い。ただし、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水
]ハク酸または無水マレイン酸は生成するポリエステル
がいう観点からは好ましくない。
The cyclic acid anhydride used in the synthesis of the grafted polyester is preferably phthalic anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or a derivative thereof. However, itaconic anhydride, citraconic anhydride, uccinic anhydride, and maleic anhydride are not preferred from the viewpoint of the polyester produced.

前記エポキシ化合物と環状酸無水物との反応は触媒の存
在下、溶媒中または無溶媒中で約60〜120℃、好ま
しくは約80〜100℃の反応温度で約3〜数百時間、
好ましくは5〜300時間行なう。
The reaction between the epoxy compound and the cyclic acid anhydride is carried out in the presence of a catalyst, in a solvent or in the absence of a solvent, at a reaction temperature of about 60 to 120°C, preferably about 80 to 100°C, for about 3 to several hundred hours.
Preferably it is carried out for 5 to 300 hours.

かかる反応に用いる触媒としては、たとえば式:N−R
e(式中、Re、R9およびR10コ ID は同じかまたは異なり、炭素数1〜6のアルキル基、ベ
ンジル基またはピリジンである)で示される第3級アミ
ン類などの塩基性触媒、そのほかに安息香酸の塩基性塩
、臭化リチウム、Ag(アルコキシ)3、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩などがあげられる。塩基性
触媒の具体例としては、たとえばジメチルベンジルアミ
ン、ジメチルアミノピリジンなどがあげられ、四級アン
モニウム塩の具体例としては、たとえばトリメチルペン
シルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムプロミ
ドなどがあげられ、四級ホスホニウム塩の具体例として
は、たとえば臭化テトラn−ブチルホスホニウムなどが
あげられる。
As a catalyst used for such a reaction, for example, the formula: N-R
Basic catalysts such as tertiary amines represented by e (wherein Re, R9 and R10 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or pyridine); Examples include basic salts of benzoic acid, lithium bromide, Ag(alkoxy)3, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts. Specific examples of basic catalysts include dimethylbenzylamine and dimethylaminopyridine, and specific examples of quaternary ammonium salts include trimethylpensylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, and tetrabutylammonium bromide. Specific examples of quaternary phosphonium salts include tetra-n-butylphosphonium bromide.

かかる触媒の使用量は反応に供せられるすべての環状酸
無水物中、約0.1〜5モル%の範囲が好ましい。使用
量が前記範囲より多いと生成ポリエステルの分子量が小
さくなる傾向があり好ましくなく、また前記範囲より少
ないと効率よく反応が進行せず、生成ポリエステルの収
率の低下につながり、好ましくない。
The amount of such a catalyst to be used is preferably in the range of about 0.1 to 5 mol % based on all the cyclic acid anhydrides used in the reaction. If the amount used is more than the above range, the molecular weight of the polyester produced tends to be small, which is undesirable. If the amount is less than the above range, the reaction will not proceed efficiently, leading to a decrease in the yield of the polyester produced, which is not preferred.

前記反応を溶媒中でおこなうばあいの溶媒としては、反
応に供するエポキシ化合物および環状酸無水物などを溶
解しうるものであればよく、たとえばトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、1.2−ジクロロエタンなどが好ましい
。ただし、メタノール、エタノールなどのようなアルコ
ール類は反応に関与するため使用しえない。
When the reaction is carried out in a solvent, any solvent may be used as long as it can dissolve the epoxy compound, cyclic acid anhydride, etc. to be subjected to the reaction, and preferred examples include toluene, benzene, xylene, and 1,2-dichloroethane. However, alcohols such as methanol and ethanol cannot be used because they participate in the reaction.

また前記反応においては、通常使用される重合禁止剤、
たとえばヒドロキノンなどを必要に応じて使用してもよ
い。
In addition, in the above reaction, commonly used polymerization inhibitors,
For example, hydroquinone may be used as necessary.

かくして合成されるポリエステルは溶媒に溶解した溶液
状態で無色透明であり、透明性に優れており、また乾燥
状態では白色粉末状である。
The polyester thus synthesized is colorless and transparent in the state of a solution dissolved in a solvent, and has excellent transparency, and is in the form of a white powder when dried.

分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(以下、G、 P
、 Cという) (Trirotor ]l[型G、P
、C,分析装置(日本分光■製)、検出器: 5hod
ex RI 5E−31(昭和電工■製)、カラム: 
5hodex PAKG、P、C,用(A−80H型)
(昭和電工(1@製)、流量1.0#li!/l1li
n 、カラム温度:40°C1溶媒:テトラヒドロフラ
ン)により測定すると、約1000〜100000の範
囲にある。分子量は生成ヒドロゲルの力学的性質に影響
を及ぼし、分子量が大きいほど生成ヒドロゲルの力学的
性質を良好にすることができ、かつ合成したポリエステ
ル自身の分離・精製上も有利である。好ましい分子量の
範囲は4000〜60000である。
Molecular weight was determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as G, P
, C) (Trirotor] l [type G, P
, C, Analyzer (manufactured by JASCO Corporation), Detector: 5hod
ex RI 5E-31 (manufactured by Showa Denko), column:
5hodex PAKG, P, C, (A-80H type)
(Made by Showa Denko (1@), flow rate 1.0#li!/l1li
n, column temperature: 40°C, solvent: tetrahydrofuran), it is in the range of about 1000 to 100000. The molecular weight affects the mechanical properties of the hydrogel produced, and the larger the molecular weight, the better the mechanical properties of the hydrogel produced, and is also advantageous in terms of separation and purification of the synthesized polyester itself. The preferred molecular weight range is 4,000 to 60,000.

本発明に用いるAAmは、一般式: OR3 (式中、R1は■またはCH3;  R2およびR3は
水素原子、または炭素数1または2のアルキル基を示す
)で表わされる。式中、R2およびR3の炭素数が多く
なると所望の高含水性がえられにくくなるばあいがある
ので好ましくない。
AAm used in the present invention is represented by the general formula: OR3 (wherein R1 is ■ or CH3; R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms). In the formula, if the number of carbon atoms in R2 and R3 increases, it may become difficult to obtain the desired high water content, which is not preferable.

該AAmの具体例としては、(メタ)アクリルアミド、
トメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチルくメタ)
アクリルアミド、N、14−ジメチル(メタ)アクリル
アミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミドなど
があげられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the AAm include (meth)acrylamide,
tomethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide
Examples include, but are not limited to, acrylamide, N,14-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, and the like.

前記AAmのなかでも、材質的に安定しているN、N−
ジメチルアクリルアミドなどは好ましく利用される。こ
れらのAAi+は単独で用いてもよく、2種以上混合し
て用いてもよい。
Among the above AAm, N and N- are stable in terms of material.
Dimethylacrylamide and the like are preferably used. These AAi+ may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係わる重合体は、前記ポリエステルとAAmの
ほかに公知の含水性モノマーとして透−1Q   − 明性および水溶性に優れていることが知られているトビ
ニルラクタムなどを使用して、えられる重合体の物性を
調製することはもちろん可能である。
The polymer according to the present invention is made by using, in addition to the polyester and AAm, a known water-containing monomer such as tovinyl lactam, which is known to have excellent transparency and water solubility. It is of course possible to adjust the physical properties of the polymer.

前記N−ビニルラクタムの具体例としてはN−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルカプロラ
クタムなどやこれらのラクタム環が1個以上の炭素原子
数1〜4の低級アルキル基で置換されたものなどがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
N−ビニルラクタムは単独で石いてもよく、2種以上混
合して用いてもよい。また、N−ビニル基を有する化合
物で重合性があり、重合体が親水性を有するもの、たと
えばN−ビニルへテロ環化合物であるN−ビニルピリジ
ン、N−ビニルサクシイミドのようなものあるいは前記
N−ビニルラクタムと同様な性質を有する化合物、たと
えばα−メチレンN−メチルピロリドンのようなものを
N−ビニルラクタムとともにまたはトビニルラクタムに
かえて使用してもよい。なかでも、すでにその透明性、
水溶性の良さが知られているN−ビニルピロリドンは好
ましく利用されうる。
Specific examples of the N-vinyllactam include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, and those in which the lactam ring is substituted with one or more lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Examples include, but are not limited to. These N-vinyl lactams may be used alone or in combination of two or more. In addition, compounds having an N-vinyl group that are polymerizable and have hydrophilic properties, such as N-vinyl heterocyclic compounds such as N-vinylpyridine and N-vinylsuccinimide, or those mentioned above. Compounds having similar properties to N-vinyllactam, such as α-methylene N-methylpyrrolidone, may be used in conjunction with N-vinyllactam or in place of tovinyllactam. Above all, its transparency,
N-vinylpyrrolidone, which is known to have good water solubility, can be preferably used.

本重合体に使用されるポリエステル、AAmおよび任意
成分であるN−ビニルラクタムなどの使用割合などはつ
ぎの通りである。
The proportions of the polyester, AAm, optional component N-vinyl lactam, etc. used in this polymer are as follows.

このばあいえようとするヒドロゲル基材の所望の物性に
より適宜調製すればよいわけであるが、たとえば高含水
性コンタクトレンズのごとく、透明性と高含水性を充分
にみたす材料とするためには、ポリエステルと親水性付
与上ツマー材料であるAA+nやN−ビニルラクタムな
どのモノマーを重量比で約3=97〜60:401好ま
しくは約10 : 90〜30ニア0の比率で重合させ
るのが好ましい。
In this case, it is only necessary to prepare the material as appropriate depending on the desired physical properties of the hydrogel base material, but in order to obtain a material that satisfactorily satisfies both transparency and high water content, such as a high water content contact lens, for example, It is preferable to polymerize polyester and monomers such as AA+n and N-vinyl lactam, which are additive materials for imparting hydrophilic properties, in a weight ratio of about 3=97 to 60:401, preferably about 10:90 to 30:0. .

このばあい親水性付与の目的で用いられるAAmとN−
ビニルラクタムなどはある程度互換性のあるものではあ
るが、AAmをすべての混合物100重量部に対し5重
合部以上、好ましくは20重量部以上使用したばあいに
、前記所望の高含水性材料をうろことができるので好ま
しい。ボー   ;<U    − リエステルの使用量が多いばあいあるいはポリエステル
とAAiの両者を容易に均一混合させるためにはつぎに
示す方法が好ましい。
In this case, AAm and N-
Although vinyl lactam and the like are compatible to some extent, if AAm is used in an amount of 5 parts or more, preferably 20 parts by weight or more per 100 parts by weight of the entire mixture, the desired high water content material can be scaled. It is preferable because it can be done. The following method is preferable when a large amount of polyester is used or for easily and uniformly mixing both polyester and AAi.

すなわち、所望量の精製ポリエステル(固体状でも液体
状でもよい)をハロゲン化炭化水素、たとえばジクロロ
メタン、クロロホルムなどあるいはアセトンなどのよう
なポリエステルと^Amとの混合後除去しやすい低沸点
の揮発性溶媒を用いて溶かし、その中へ液状のAAmを
所望量添加し、該ポリエステルとAAn+とを均一に溶
解させたのち、前記溶媒を蒸発させ、ついで重合開始剤
を加えて加熱重合する。ところでAAmのなかでも、た
とえばアクリルアミドなどの固体状のものとポリエステ
ルを重合させるばあいには、どちらも固体状であるため
このままの状態では通常のラジカル重合を行なうことは
できない。そこでこのようなばあいにはアクリルアミド
とポリエステルの双方に良溶媒であるようなジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解さ
せた状態で重合を行なうことが好ましい。また、固体状
のAAn+ 、ポリエステルを他の液状のAA+nまた
はトビニルラクタムなどに溶解させた状態とすれば通常
の塊状重合が可能となる。またフィルム成形するような
ばあいにはポリエステル−静m混合液の粘度を下げるり
目的でジメチルスルホキシドのような溶媒を使用しても
よい。
That is, the desired amount of purified polyester (which may be in solid or liquid form) is mixed with a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, chloroform, etc., or a volatile solvent with a low boiling point that is easy to remove after mixing the polyester with Am, such as acetone. After adding a desired amount of liquid AAm into the solution and uniformly dissolving the polyester and AAn+, the solvent is evaporated, and then a polymerization initiator is added and polymerized by heating. By the way, when a solid AAm such as acrylamide is polymerized with polyester, normal radical polymerization cannot be carried out in that state because both are solid. Therefore, in such a case, it is preferable to conduct the polymerization in a state in which both acrylamide and polyester are dissolved in a solvent such as dimethyl sulfoxide or dimethyl formamide, which are good solvents. Further, if solid AAn+ or polyester is dissolved in other liquid A+n or tovinyl lactam, normal bulk polymerization becomes possible. Further, in the case of film forming, a solvent such as dimethyl sulfoxide may be used for the purpose of lowering the viscosity of the polyester-static mixture.

本発明の重合体に前記トビニルラクタムを使用するばあ
いには、ポリエステルの有する重合基がビニル基やアリ
ル基であることが重合性を良好にするために好ましい。
When the tovinyl lactam is used in the polymer of the present invention, it is preferable that the polymerizable group of the polyester is a vinyl group or an allyl group in order to improve the polymerizability.

また前記のとおりAAmについては、メタクリロイル基
、アクリロイル基を重合基として含有するポリエステル
が好ましい。
Further, as mentioned above, for AAm, polyester containing a methacryloyl group or an acryloyl group as a polymerizable group is preferable.

そこで本重合体に用いるポリエステルの重合基について
は、AAIのみ(以下、単独系という)を使用するばあ
いにはメタクリロイル基、アクリルロイル基のうち1種
以上を有するものが好ましり、AAIIlとトビニルラ
クタムの混合系(以下、混合系という)のばあいには、
メタクリ口イル基、アクリロイル基のうち1種以上と、
アリル基、ビニル基のうち1種以上をそれぞれ有するポ
リエステルの2種類の混合ポリエステルを用いるか、あ
るいはポリエステルの一鎖中に前記メタクリロイル基、
アクリロイル基の1種以上と、アリル基、ビニル基の1
種以上の2種の重合基を含んだポリエステルを用いるが
好ましい。
Therefore, regarding the polymerizable group of the polyester used in this polymer, when using only AAI (hereinafter referred to as a single system), it is preferable to use one having one or more of methacryloyl group and acryloyl group, and AAIIl and acryloyl groups are preferred. In the case of a mixed system of tovinyl lactam (hereinafter referred to as a mixed system),
One or more of a methacrylic group and an acryloyl group,
A mixed polyester of two types of polyester each having one or more of an allyl group and a vinyl group, or the methacryloyl group in one chain of the polyester,
One or more acryloyl groups and one allyl group or vinyl group
It is preferable to use a polyester containing two or more types of polymerizable groups.

上記混合系を用いるばあいには使用する七ツマ−の混合
比にあわせて、メタクリロイル基またはアクリロイル基
含有ポリエステルと、アリル基またはビニル基含有ポリ
ニスデルの混合比を変化させたりすることによりより均
一な重合が進行していく。
When using the above-mentioned mixture system, a more uniform product can be obtained by changing the mixing ratio of the methacryloyl group-containing polyester or acryloyl group-containing polyester and the allyl group- or vinyl group-containing polynisder according to the mixing ratio of the seven polymers used. Polymerization progresses.

本重合体に用いる重合開始剤としては、たとえば282
−アゾヒス(2,4−ジメチルバレロニ1〜リル) 、
2.2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバ
レロニi〜リル)、アゾヒスイソブチロニトリル、ペン
ゾイルパーオキリーイド、t−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパ一オキサイドなどの過酸化物
あるいはレドックス開始剤などが使用される。使用量は
重合に供せられるすべての化合物に対して約o、 oo
i〜2重量%、好ましくは約0.01〜0.5重量%で
ある。また重合の方式としてとくに限定はないが、昇温
方式にて行なうのが好ましく、約20〜約115℃程痕
の範囲で、各温度につき数時間〜数十時間の昇温にて重
合を完結させるのが好ましい。
Examples of the polymerization initiator used in this polymer include 282
-Azohis(2,4-dimethylvaleroni-1-lyl),
2. Peroxides such as 2-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azohisisobutyronitrile, penzoyl peroxylide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc. Initiators or redox initiators are used. The amount used is approximately o, oo for all compounds subjected to polymerization.
i to 2% by weight, preferably about 0.01 to 0.5% by weight. Although there are no particular limitations on the polymerization method, it is preferable to carry out the polymerization by increasing the temperature, and the polymerization is completed by raising the temperature for several hours to several tens of hours at each temperature in the range of about 20 to about 115 degrees Celsius. It is preferable to let

本発明において、力学的特性、光学的特性、含水性など
多方面の性質においてより一層すぐれたヒドロゲルをう
るためには、特性の異なる2種、3種のポリエステルを
上記使用範囲内で組合わせて使用することが好ましい。
In the present invention, in order to obtain a hydrogel that is even more excellent in various properties such as mechanical properties, optical properties, and water content, two or three types of polyesters with different properties are combined within the above usage range. It is preferable to use

つぎに本発明のヒドロゲル基材およびこれによりえられ
たヒドロゲルを実施例にもとづき説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
Next, the hydrogel base material of the present invention and the hydrogel obtained therefrom will be explained based on Examples, but the present invention is not limited thereto.

参考例1[本発明に用いる分子内に重合基を有するポリ
エステルの合成] ジムロートを取り付けた3fJ丸底フラスコ中を充分に
アルゴンで置換したのち、無水フタル酸(和光紬薬工業
■製)  325.06o(2,19モル)、シクロヘ
キセンオキシド(東京化成工業−s製)204.56!
](2,08モル)およびアリルグリシジルエーテル(
和光紬薬■業■製) 12.53(+(0,11モル)
を溶媒のトルエン21!li#112、触媒の臭化テト
ラn−ブチルホスホニウム(アルドリッチ社製)1 、
49(lとともに加え、80℃で8日間攪拌下に反応さ
せた。放冷後、えられた粘性液体を約2.51のジクロ
ロメタンに溶解させ、ついでメタノール40J)中に加
え、沈殿物を形成させた。濾別後、えられた固体を40
℃で減圧乾燥させ、白色固体513.181Jをえた。
Reference Example 1 [Synthesis of polyester having a polymerizable group in the molecule used in the present invention] A 3fJ round bottom flask equipped with a Dimroth was sufficiently purged with argon, and then phthalic anhydride (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo ■) 325. 06o (2.19 mol), cyclohexene oxide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo-s) 204.56!
] (2,08 mol) and allyl glycidyl ether (
Manufactured by Wako Tsumugi Pharmaceutical Co., Ltd.) 12.53 (+ (0.11 mol)
The solvent toluene 21! li#112, catalyst tetra-n-butylphosphonium bromide (manufactured by Aldrich) 1,
49 (1) and reacted with stirring at 80°C for 8 days. After cooling, the resulting viscous liquid was dissolved in about 2.51 g of dichloromethane and then added to methanol (40 J) to form a precipitate. I let it happen. After filtration, the obtained solid was
It was dried under reduced pressure at ℃ to obtain 513.181J of white solid.

かくしてえられたポリエステルの分子量をG、 P、 
C,により測定したところ、数平均分子量Rn= 34
700、重量平均分子量&−47300であった。
The molecular weight of the polyester thus obtained is G, P,
As measured by C, number average molecular weight Rn = 34
700, and the weight average molecular weight was &-47300.

なお、G、P、Cによる分子量の測定はTriroto
r■型G、 P、 C,分析装置(日本分光側製)(検
出器:5hodex RI 5E−31、カラム: s
ho+lex PAKG、P、C,A−80H型(昭和
電工側製)、溶媒:テトラヒドロフラン)を用いて、カ
ラム温度40°C1流i11.0Illi!/minの
測定条件で行なった。
In addition, the molecular weight measurement using G, P, and C is performed using Triroto.
r type G, P, C, analyzer (manufactured by JASCO) (detector: 5hodex RI 5E-31, column: s
ho+lex PAKG, P, C, A-80H type (manufactured by Showa Denko), solvent: tetrahydrofuran), column temperature 40°C 1 flow i11.0Illi! The measurement was performed under the following conditions: /min.

参考例2 ジムロートを取り付けた 100dのナス型フラスコ中
を充分にアルゴンで置換したのち、無水フタル酸(和光
紬薬工業(体製) 14.290 (0,096モル)
、シクロヘキセンオキシド(東京化成工業@製)  8
.99i11(0,092モル)、メタクリル酸グリシ
ジル(和光紬薬■業(41製)  0.70q(0,0
05モル)を溶媒のトルエン10d、触媒の臭化テトラ
叶ブチルホスホニウム(アルドリッチ社製>  0.3
30 (0,001モル)とともに加え、80℃で5日
間撹拌下で反応させた。放冷後、えられた粘性液体を約
150−のジクロロメタンに溶解させ、ついでメタノー
ル3!J中に加え沈殿物を形成させた。濾別後、えられ
た固体を40℃で減圧乾燥させ、白色固体23.10(
lをえた。かくしてえられたポリエステルの分子量をG
、P、Cにより測定したところ数平均分子量Mn= 1
5700、重量平均分子量=−21400であった。な
お測定方法は参考例1に準じて行なった。
Reference Example 2 A 100 d eggplant type flask equipped with a Dimroth was sufficiently purged with argon, and then phthalic anhydride (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo Co., Ltd.) 14.290 (0,096 mol)
, cyclohexene oxide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo @) 8
.. 99i11 (0,092 mol), glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Tsumugi Pharmaceutical Co., Ltd. (41) 0.70q (0,0
05 mol) as a solvent, 10 d of toluene as a solvent, and tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst (manufactured by Aldrich > 0.3
30 (0,001 mol) and reacted at 80°C for 5 days with stirring. After cooling, the resulting viscous liquid was dissolved in about 150 molar dichloromethane, and then methanol was dissolved in 3 methanol. J to form a precipitate. After filtration, the obtained solid was dried under reduced pressure at 40°C to give a white solid of 23.10% (
I got l. The molecular weight of the polyester thus obtained is G
, P, C, the number average molecular weight Mn = 1
5,700, and weight average molecular weight = -21,400. Note that the measurement method was performed according to Reference Example 1.

実施例1 参考例2でえられた白色の粉末状のポリエステル309
をジメチルアクリルアミド(東京化成工業■製) 12
.OQに、均一に混合溶解させた後、重合開始剤として
、V−65(アゾビスジメチルバレロニトリル)  0
.012(lを加えて溶解させた。かくしてえられた重
合用溶液を内径15 m mのポリプロピレン製試験管
に入れ、順次30℃で48時間、40℃で4時間、50
℃で4時間、60°Cで4時間、70℃で4時間、80
℃で4時間、95℃で1時間、115℃で2時間加熱重
合し、棒材を合成した。
Example 1 White powdered polyester 309 obtained in Reference Example 2
Dimethyl acrylamide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo ■) 12
.. After uniformly mixing and dissolving in OQ, add V-65 (azobisdimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator.
.. The polymerization solution thus obtained was placed in a polypropylene test tube with an inner diameter of 15 mm, and the polymerization solution was heated at 30°C for 48 hours, at 40°C for 4 hours, and then at 50°C for 48 hours.
4 hours at ℃, 4 hours at 60℃, 4 hours at 70℃, 80
Polymerization was carried out by heating at 95° C. for 4 hours, 95° C. for 1 hour, and 115° C. for 2 hours to synthesize a rod.

えられた棒材をプレート形状に加工し、該プレートを蒸
留水に浸漬し、膨潤させてプレー1〜状のヒドロゲル基
材をえた。
The obtained rod material was processed into a plate shape, and the plate was immersed in distilled water to swell to obtain a hydrogel base material in the shapes of Plate 1 to 1.

この含水ヒドロゲル基材は透明性にすぐれていた。かく
してえられた厚さo、 2mm、直径15 m mのプ
レート状の含水ヒドロゲル基材を用いて下記の方法によ
り、含水率、可視光線透過率および突き抜き荷重を測定
した。
This hydrogel base material had excellent transparency. The water content, visible light transmittance, and punching load were measured using the plate-shaped hydrogel base material having a thickness o of 2 mm and a diameter of 15 mm by the following methods.

(含水率) 平衡含水フィルムおよび乾燥フィルムの重量を測定した
(Water Content) The weights of the equilibrium water-containing film and the dry film were measured.

平衡含水フィルム重量− 平衡含水フィルム重量 (可視光線透過率) 自記分光光度計tlV−240(■島津製作所製)を使
用し、波長780〜380r+mの領域の光の透過率を
測定した。
Equilibrium water-containing film weight - Equilibrium water-containing film weight (visible light transmittance) Using a self-recording spectrophotometer tlV-240 (manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of light in the wavelength range of 780 to 380 r+m was measured.

(突き抜き荷重) インストロン型の圧縮試験機を用いて、含水状態のフィ
ルム(厚さ約0.2mm)の中央部へ直径1716イン
チ(約1.5911111)の押圧針をあてフィルム破
断時の荷重を測定した。
(Puncture load) Using an Instron type compression testing machine, a pressure needle with a diameter of 1716 inches (approximately 1.5911111 mm) was applied to the center of a film (approximately 0.2 mm thick) in a water-containing state. The load was measured.

実施例2〜13 第1表に示す成分、分量を用いて調製した混合液を実施
例1と同様にして重合反応させてヒ一  28  − ドロゲル基材をえた。えられたヒドロゲル基材の含水率
、可視光線透過率および突き扱き荷重を実施例1と同様
にして測定した。
Examples 2 to 13 A liquid mixture prepared using the components and amounts shown in Table 1 was subjected to a polymerization reaction in the same manner as in Example 1 to obtain a Hi-28-drogel base material. The water content, visible light transmittance, and thrust load of the obtained hydrogel base material were measured in the same manner as in Example 1.

比較例1〜3 従来より使用されている、高含水性モノマーであるトビ
ニルピロリドンを主成分とした市販の3種類の高含水性
ソフトコンタクトレンズについて実施例1と同様にして
含水率、可視光線透過率および突き抜き荷重を測定した
。その結果を第2表に示す。
Comparative Examples 1 to 3 Water content and visible light were measured in the same manner as in Example 1 for three types of commercially available high water content soft contact lenses that are mainly composed of tovinylpyrrolidone, a highly water content monomer that has been used conventionally. Transmittance and punch-out load were measured. The results are shown in Table 2.

[以下余白] 第  2  表 以上の結果から本発明のヒドロゲル基材は、従来の高含
水性ソフトコンタクトレンズと比較して、透明で同等も
しくはそれ以上の含水性を有し、さらに強度的にも優れ
たものであることがわかる。
[Left below] From the results shown in Table 2, the hydrogel base material of the present invention is transparent, has the same or higher water content, and is also stronger than conventional high water content soft contact lenses. It turns out that it is excellent.

本発明のヒドロゲル基材は、その有効性から種々の医療
用材料に利用できるが架橋重合性が良好であり透明性に
優れていること、AAmの重合物の溶出が極めて少ない
ことなどから、とりわけ高含水性コンタクトレンズに好
適に使用されうる。
The hydrogel base material of the present invention can be used for various medical materials due to its effectiveness, but it is especially useful because it has good cross-linking polymerizability, excellent transparency, and extremely little elution of AAm polymers. It can be suitably used for high water content contact lenses.

本発明のヒドロゲル基材を高含水性コンタクトレンズに
用いるばあいには、通常の重合技術および成形技術を用
いればよい。すなわち、えられたヒドロゲル基材を切削
研磨加工することにより、コンタクトレンズ形状の成形
品にしてもよく、また所定のコンタクトレンズに対応し
た形状を有する成形型内で前記ポリエステルとAAmと
の混合液を注型重合させ、成形品にしてもよい。
When the hydrogel base material of the present invention is used in a highly water-containing contact lens, conventional polymerization techniques and molding techniques may be used. That is, by cutting and polishing the obtained hydrogel base material, it may be made into a molded product in the shape of a contact lens, and the mixed solution of the polyester and AAm may be molded in a mold having a shape corresponding to a predetermined contact lens. It may also be cast-polymerized to form a molded product.

[発明の効果] 本発明のヒドロゲル基材を含水させてえられるヒドロゲ
ルは透明性にすぐれ、高含水率のものがえられる。とく
に本発明は、従来例にみられるように含水率を高めると
、強度が弱くなるという欠点を克服しており、高含水率
でかつ透明性および強度のすぐれたヒドロゲル基材を提
供することができるという効果を奏す。
[Effects of the Invention] The hydrogel obtained by hydrating the hydrogel base material of the present invention has excellent transparency and a high water content. In particular, the present invention overcomes the drawback that strength decreases when the water content is increased as seen in conventional examples, and it is possible to provide a hydrogel base material with a high water content and excellent transparency and strength. It has the effect of being able to do it.

−34=−34=

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 光学的に透明な分子量約1000〜100000の
分子内に少なくとも1個のラジカル重合可能な重合基を
有するポリエステルと一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1はHまたはCH_3;R_2およびR_
3は水素原子、または炭素数1または2のアルキル基を
示す)で表わされる(メタ)アクリルアミド類とを必須
成分として重合してえられる光学的に透明なヒドロゲル
基材。
[Claims] 1. An optically transparent polyester having at least one radically polymerizable polymerizable group in the molecule having a molecular weight of about 1,000 to 100,000 and a general formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (Formula In, R_1 is H or CH_3; R_2 and R_
An optically transparent hydrogel base material obtained by polymerizing a (meth)acrylamide represented by (3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms) as an essential component.
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