JPS6262853A - Self-crosslinking type copolymer composition - Google Patents
Self-crosslinking type copolymer compositionInfo
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- JPS6262853A JPS6262853A JP20143985A JP20143985A JPS6262853A JP S6262853 A JPS6262853 A JP S6262853A JP 20143985 A JP20143985 A JP 20143985A JP 20143985 A JP20143985 A JP 20143985A JP S6262853 A JPS6262853 A JP S6262853A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明の自己架橋型共重合体組成物は、木材、金属、紙
、樹脂成形品等の被覆材、接着剤およびポリマーセメン
ト用のエマルジョンとして有用である。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The self-crosslinking copolymer composition of the present invention can be used as a coating material for wood, metal, paper, resin molded products, etc., as an emulsion for adhesives and polymer cements. Useful.
〔従来技術〕
ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合体
の常温架橋性水性分散液は知られている←特開昭54−
110248号、同54−144432号、同55−1
47562号、同57−3857号、同58−9664
3号、同60−38468号公報参照)。この水性分散
液は5〜25℃の造膜温度で被膜を形成する。しかも、
布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有する被膜を
与えることは注目すべきことである。[Prior art] Room-temperature crosslinkable aqueous dispersions of carbonyl group-containing copolymers containing hydrazine derivatives are known ← JP-A-54-
No. 110248, No. 54-144432, No. 55-1
No. 47562, No. 57-3857, No. 58-9664
No. 3, see Publication No. 60-38468). This aqueous dispersion forms a film at a film forming temperature of 5 to 25°C. Moreover,
It is noteworthy that it provides a coating with strong adhesion to adherends such as cloth and metal.
例えば、特開昭54−144432号公報には(a)ガ
ラス転移温度が0〜50℃のカルボニル基含有共重合体
の水性分散液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン誘導
体および(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバルト
塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布テープに塗
布し、被膜を形成したものを、DIN53−289に記
載のロールはぎ取り装置を用いて測定すると2 kg7
3.5 cmの固着力を有する綿布テープが得られた旨
記載している。For example, JP-A-54-144432 discloses that (a) an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing copolymer having a glass transition temperature of 0 to 50°C, (b) a water-soluble aliphatic dihydrazine derivative, and (c) A paint binder containing water-soluble zinc salts, manganese salts, cobalt salts or iron salts is applied to a cotton cloth tape to form a film, which is measured using a roll stripping device according to DIN 53-289. kg7
It is stated that a cotton cloth tape having an adhesion strength of 3.5 cm was obtained.
前記公報群に記載される樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基を有する共重合体の水性分散液に、アジピン酸
ジヒドラジドや−NHφNHz基を2個以上有するポリ
マーのヒドラジン誘導体の水溶液を配合したもので、乾
燥によりヒドラジン誘導体が共重合体のカルボニル基と
架橋反応して皮膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐
薬品性に優れるものである。The aqueous resin dispersion composition described in the above publications is a composition in which an aqueous dispersion of a copolymer having a carbonyl group is blended with an aqueous solution of a hydrazine derivative of adipic acid dihydrazide or a polymer having two or more -NHφNHz groups. Then, upon drying, the hydrazine derivative undergoes a crosslinking reaction with the carbonyl group of the copolymer to form a film. This film has excellent hardness, elongation, and chemical resistance.
前述の水性分散液組成物を金属の被覆剤として用いたと
き、防錆の面で更に得られる皮膜の耐水性の向上が望ま
れている。When the above-mentioned aqueous dispersion composition is used as a coating agent for metal, it is desired to further improve the water resistance of the resulting film from the viewpoint of rust prevention.
本発明においては、カルボニル基含有共重合体の水性分
散液に代えて、カルボニル基含有共重合体の非架橋有機
溶剤溶液を用いることにより防錆性、耐水性に秀れた皮
膜を得る。In the present invention, a film excellent in rust prevention and water resistance is obtained by using a non-crosslinking organic solvent solution of a carbonyl group-containing copolymer instead of an aqueous dispersion of the carbonyl group-containing copolymer.
(発明の構成)
本発明は、
(4)成分:
カルボニル基含有共重合体の有機溶剤溶液■成分:
2個以上の−NH−NH2基を有するヒドラジン誘導体
の水溶液
上記(功成分のヒドラジン誘導体の−NH−NH2基1
当量に対し、(ト)成分の共重合体のカルボニル基(>
C=O)が0.2〜20当量好ましくは0.5〜10当
量の割合で配合されていることを特徴とする自己架橋型
共重合体組成物を提供するものである。(Structure of the Invention) The present invention provides: (4) Component: An organic solvent solution of a carbonyl group-containing copolymer. Component: An aqueous solution of a hydrazine derivative having two or more -NH-NH2 groups. -NH-NH2 group 1
The carbonyl group (>
The present invention provides a self-crosslinking copolymer composition characterized in that C=O) is blended in an amount of 0.2 to 20 equivalents, preferably 0.5 to 10 equivalents.
固成分:
(4)成分のカルボニル基含有共重合体の有機溶剤溶液
は、カルボニル基を有する重合性単量体0.1〜80重
量%と、他の重合性単量体との混合単量体ヲ、プチルセ
ロンルプ、テトラヒドロフラン、エチルセロンルフ、ク
ロロベンゼン、トルエン、テトラリン等の有機溶媒中で
、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエート、ア
ゾビスインブチロニトリル等の重合開始剤の存在下に、
60〜150℃の温度でラジカル重合することにより得
られる。この共重合体の数平均分子量は1,500〜2
00,000である。Solid component: The organic solvent solution of the carbonyl group-containing copolymer of component (4) contains a mixed monomer of 0.1 to 80% by weight of a polymerizable monomer having a carbonyl group and other polymerizable monomers. In the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, azobisin butyronitrile, etc., in an organic solvent such as butyl selon, tetrahydrofuran, ethyl selon, chlorobenzene, toluene, or tetralin,
It is obtained by radical polymerization at a temperature of 60 to 150°C. The number average molecular weight of this copolymer is 1,500 to 2
00,000.
好ましい混合単量体の組成は次の通りである。A preferred composition of the mixed monomers is as follows.
(a)、メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、(
メタ)アクリル酸第三級ブチル、ノ・ロゲン叱ビニル、
エチレンより選ばれた単電木
0〜80重量%
(b)、2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、1,3−ジエンより選ばれた
単量体 95〜2ON量%(c)、少なくとも分
子中に1個のアルド基またはケト基と1個の重合可能な
二重結合を有するカルボニル基含有単量体 0
.5〜80重量%(d)、3〜5個の炭素原子を有する
モノまたは/およびジカルボン酸または/および窒素原
子において1〜4個の炭素原子を有するアルキル基また
は/およびアルキロール基により置換されたこれら酸の
アミド 0〜10重量%(e)、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリル、0〜40重量%
。(a), methyl methacrylate, vinyl aromatic compound, (
meth) tertiary butyl acrylate, vinyl chloride,
0 to 80% by weight of electric wood selected from ethylene (b), esters of acrylic or methacrylic acid of alkanols having 2 to 8 carbon atoms, vinyl esters, methyl acrylate, 1,3-diene Selected monomers 95-2ON amount % (c), carbonyl group-containing monomers having at least one aldo or keto group and one polymerizable double bond in the molecule 0
.. 5 to 80% by weight (d) of mono- or/and dicarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms or/and substituted at the nitrogen atom by alkyl groups or/and alkylol groups having 1 to 4 carbon atoms; Amides of these acids 0-10% by weight (e), acrylonitrile, methacrylonitrile, 0-40% by weight
.
上記(a)成分のビニル単量体、即ち、メタクリル酸メ
チル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、(メタ)ア
クリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニルエステル例え
ば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデン、エチレン、は共
重合体中の0〜80重量%、好ましくは20〜50重■
%の量となる様用いる。The vinyl monomers of component (a), namely methyl methacrylate, vinyl aromatic compounds such as styrene, tertiary butyl (meth)acrylate, halogenated vinyl esters such as vinyl chloride and/or vinylidene chloride, and ethylene are 0 to 80% by weight in the polymer, preferably 20 to 50% by weight
% amount.
(b) 1分のビニル単量体としては、例えば2〜8個
の炭素原子を有するアルコールたとえばエタノール、イ
ソプロパツール、n−7’ロバノール、n−プタノール
、インブタノールもしくは2−エチルヘキサノールとア
クリル酸及び/又はメタクリル酸とからのエステル化物
、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、1,3−ジエン(例えばブタジェン)、が挙げられる
。これらの中でも2−エチルへキシルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい
。これら(b)成分の単量体は共重合体中の95〜20
重量%、好ましくは80〜50重量%の量となる様用い
る。(b) 1 minute vinyl monomers include, for example, alcohols having 2 to 8 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, n-7' lovanol, n-butanol, imbutanol or 2-ethylhexanol and acrylics. Examples include esters of acids and/or methacrylic acids, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, and 1,3-dienes (eg, butadiene). Among these, 2-ethylhexyl acrylate, n
-Butyl acrylate and ethyl acrylate are preferred. These component (b) monomers are 95 to 20 in the copolymer.
It is used in an amount of 80 to 50% by weight, preferably 80 to 50% by weight.
また、(c)成分のカルボニル基含有単量体としては、
分子中に少なくとも1個のカルボニル基(アルド基又は
ケト基)と1個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモノオレフィン性不飽和のアル
ド化合物及びケト化合物であって、エステルM(−CO
O−)、カルボキシル基(−COOH)のみを有する化
合物は除かれる。In addition, as the carbonyl group-containing monomer of component (c),
A monomer having at least one carbonyl group (aldo group or keto group) and one polymerizable double bond in the molecule,
That is, in particular polymerizable monoolefinically unsaturated aldo and keto compounds, which include esters M(-CO
O-), and compounds having only carboxyl groups (-COOH) are excluded.
具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
ホルミルスチロール、好ましくは4〜7個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケト
ン及び/又は次式(式中R1ばH又はCHa、R2はH
又は1〜3個の炭素原子を有するアルキル基 R3は1
〜3個の炭素原子を有するアルキル基、そしてR4は1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味する)で表
わされるアクリル(メタクリル)オキシアルキルプロパ
ナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレ
ート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレ
ート、2−ヒドロキシグロビルアクリレートーアセチル
アセテート及びブタンジオール−1,4−アクリレート
−アセチルアセテートが用いられる。Specifically, acrolein, diacetone acrylamide,
Formylstyrene, preferably vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms, such as in particular vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isobutyl ketone and/or in which R1 is H or CHa, R2 is H
or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R3 is 1
an alkyl group having ~3 carbon atoms, and R4 is 1
acrylic (methacrylic) oxyalkylpropanal, diacetone acrylate, acetonyl acrylate, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxyglobyl acrylate acetyl (meaning an alkyl group having ~4 carbon atoms) Acetate and butanediol-1,4-acrylate-acetylacetate are used.
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、及びビニルメチルケトンが好ましい。Among these, acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl methyl ketone are preferred.
この(c)成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体
中の0.5〜80重量%、好ましくは2〜30重量%の
愈となる様用いる。The carbonyl group-containing monomer as component (c) is used in an amount of 0.5 to 80% by weight, preferably 2 to 30% by weight, in the copolymer.
更に、(d)成分の単量体としては、モノオレフィン性
不飽和の3〜5個の炭素原子を有する七ノー及び/又は
ジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びマ
レイン酸、及び/又はそのアミドをたとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、及び/又はそのN−アルキル
又はN−アルキロール誘導体、たとえばN−メチルアク
リルアミド、N−イソブチルアクリルアミド、N−メチ
ルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
N−メチロールメタクリルアミド、N−エトキシメチル
アクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミ
ドもしくはN−インプロポキシメタクリルアミドが挙げ
られる。Furthermore, monoolefinically unsaturated heptano and/or dicarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and/or amides thereof, can be used as monomers for component (d). for example acrylamide, methacrylamide and/or their N-alkyl or N-alkylol derivatives, such as N-methylacrylamide, N-isobutylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide,
Mention may be made of N-methylolmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-n-butoxymethylacrylamide or N-impropoxymethacrylamide.
これら(d)成分のビニル単量体は、必要により共重合
体中10重量%以下となる採用いる。These vinyl monomers as component (d) may be used in an amount of 10% by weight or less in the copolymer, if necessary.
必要によりこれら(a)乃至(d)のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを0〜40重
1%または/およびモノオレフィン性不飽和スルホン酸
を10重看%以下の全追加し、共重合して得られる共重
合体のガラス転移温度が一85℃〜60℃となる様、各
ビニル単量体の種類、量を定める。If necessary, in addition to these vinyl monomers (a) to (d), 0 to 40% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or/and 10% by weight or less of monoolefinically unsaturated sulfonic acid are added in total, The type and amount of each vinyl monomer are determined so that the copolymer obtained by copolymerization has a glass transition temperature of 185°C to 60°C.
(E)成分:
分子中に2個以上の−NH−NH2基を有する水溶性の
ヒドラジン誘導体としては、多塩基酸のジヒドラジド、
例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こは
く酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び/又はイタコ
ン酸ジヒドラジド等12〜4個の炭素原子を有する脂肪
族の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン−1,2−
ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン及び
ブチレン−1,4−ジヒドラジン等:ポリアクリルアミ
ドとヒドラジンヒドラートを反応させて得た水溶性ポリ
マー等が利用できる。Component (E): Water-soluble hydrazine derivatives having two or more -NH-NH2 groups in the molecule include dihydrazide of polybasic acid;
For example, aliphatic dihydrazide having 12 to 4 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and/or itaconic acid dihydrazide. Water-soluble dihydrazines, such as ethylene-1,2-
Dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, etc.: Water-soluble polymers obtained by reacting polyacrylamide and hydrazine hydrate, etc. can be used.
(組成物)
■成分と[F])成分の配合割合は、(シ成分のヒドラ
ジン誘導体の−NH−NH2基1当量に対し、CA)成
分の共重合体のカルボニル基< >C=O)が0.2〜
20当量となる割合で利用する。(Composition) The blending ratio of component (1) and component (F) is (1 equivalent of -NH-NH2 group of the hydrazine derivative of component (2) to carbonyl group of the copolymer of component CA) <>C=O) is 0.2~
It is used at a ratio of 20 equivalents.
有機溶剤、水の乾燥により次の架橋反応が起り、強靭な
皮膜が得られる。The following crosslinking reaction occurs by drying the organic solvent and water, resulting in a tough film.
(4)成分と(B)成分の配合は、(A、ri分の有機
溶剤がたとえばブチルセロソルブ又はテトラヒドロフラ
ン等の水と混和性の溶剤である場合はそのまま両者を混
合するが、トルエン等の水と混和しない場合は、予め固
成分に水と乳化剤を添加し、オイルイン ウォーター(
oitin water)分散液とした後、(B)成分
を添加配合する方法が望ましい。The blending of component (4) and component (B) is as follows: (If the organic solvent for A and ri is a water-miscible solvent such as butyl cellosolve or tetrahydrofuran, the two are mixed as is, but when mixed with water such as toluene, If they are not miscible, add water and emulsifier to the solid ingredients in advance and use oil-in-water (
It is preferable to prepare a dispersion liquid and then add and blend the component (B).
本発明の組成物に更に他の樹脂の水性分散液、無機充填
剤、顔料、セメント、溶剤、粘度調節剤、等を配合して
もよい。The composition of the present invention may further contain other aqueous dispersions of resins, inorganic fillers, pigments, cement, solvents, viscosity modifiers, and the like.
本発明の組成物は、マスチック材、一般塗料、床あるい
は屋上コート材、紙、繊維の防水処理材、接着剤、等と
して有用である。The composition of the present invention is useful as mastic materials, general paints, floor or roof coating materials, waterproofing materials for paper and fibers, adhesives, and the like.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、例中の部および%は特に倒起しない限り重数基準であ
る。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that parts and percentages in the examples are based on weight unless otherwise specified.
水性分子1!1.液の裂造例
例1
温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。Water-based molecules 1!1. Example of liquid production Example 1 Temperature controller, anchor stirrer, reflux condenser, supply container,
The following raw materials were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube.
水 180
部エチレンオキシド20モルと反応
させたp−ノニルフェノールの硫
酸中エステルのナトリウム塩(ア
ニオン比乳化剤)の3570水溶液 5部エ
チレンオキサイド25モルと反
応すせたp−ノニルフェノール
(非イオン性乳化剤)の20%水
溶液 20部。water 180
Part 3570 aqueous solution of the sodium salt of the ester in sulfuric acid of p-nonylphenol (anionic emulsifier) reacted with 20 moles of ethylene oxide; 20 copies.
また、別に、供給物I及び供給物■として、下記の混合
物及び水溶液を用意した。Separately, the following mixtures and aqueous solutions were prepared as feed I and feed ①.
供給物I
水 200部
前記アニオン性乳化剤水溶液
(35%水溶液) 25部スチレン
242部アクリル酸n−ブチル
215部アクロレイン 1
1部アクリル酸 10部アクリ
ルアミド 10部供給物■
水 85部
過硫酸カリウム 2.5部。Feed I Water 200 parts The above anionic emulsifier aqueous solution (35% aqueous solution) 25 parts Styrene
242 parts n-butyl acrylate
215 parts acrolein 1
1 part Acrylic acid 10 parts Acrylamide 10 parts Feed ■ Water 85 parts Potassium persulfate 2.5 parts.
上記原料装入の反応容器に、供給物Iの1/101を装
入して90℃に加熱したのち、供給物■の1/10量を
装入した。次いで、残りの供給物■及び供給物■を同時
に少縫ずつ3〜3.5時間かけて反応容器に供給した。1/101 of Feed I was charged into the reaction vessel into which the raw materials were charged and heated to 90°C, and then 1/10 of Feed I was charged. Next, the remaining feed (1) and feed (2) were simultaneously fed into the reaction vessel in small increments over 3 to 3.5 hours.
その供給を終了したのち、なお1.5時間90℃に保持
して反応させた。次いで、反応容器を室温に冷却し、ア
ンモニア水を加えて反応生成物のpHを7〜8に調整し
た。得られた共重合本水性分散液の濃度、全共重合体量
、及び共重合体の単団体組成は下記の表1に示すとおり
であり、その共重合体の単量体組成割合は、使用した単
量体比と殆んど完全に一致した。After the supply was completed, the reaction was continued at 90° C. for 1.5 hours. The reaction vessel was then cooled to room temperature, and aqueous ammonia was added to adjust the pH of the reaction product to 7-8. The concentration, total amount of copolymer, and monomer composition of the copolymer of the obtained aqueous copolymer dispersion are as shown in Table 1 below, and the monomer composition ratio of the copolymer is as follows: The monomer ratio was almost completely consistent with the calculated monomer ratio.
列2〜3
例1の共重合組成を表1に示す割合に変更し、列1と同
様の重合操作を行って水性分散体を得た。Rows 2 to 3 The copolymerization composition of Example 1 was changed to the ratio shown in Table 1, and the same polymerization operation as in Row 1 was performed to obtain an aqueous dispersion.
■成分の製造例:
例4
温度調節器、いかり型攪拌機、速流冷却器、温度計及び
窒素導入管を備えた反応容器内に、ブチルセロソルブ2
002を入れて窒素ガスを導入しながら、85℃に保っ
た。■Production example of components: Example 4 Butyl cellosolve 2
002 was introduced and the temperature was maintained at 85° C. while introducing nitrogen gas.
この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を2時間か
けて均一に添加し、添加終了後、すらに1時間85℃に
保って反応を完結させ目的とする水#溶性のカルボニル
基含有共重合体のブチルセロソルブ溶液(固型分36重
量%)を得た。The following feeds 1 and 2 were uniformly added into this reaction vessel over a period of 2 hours, and after the addition was completed, the temperature was kept at 85°C for 1 hour to complete the reaction and to obtain the desired water-soluble carbonyl group. A butyl cellosolve solution (solid content: 36% by weight) of the containing copolymer was obtained.
このカルボニル基含有ポリマーの水100?に対する溶
解度は0.11であり、このポリマーの数平均分子量は
約15,000であった。This carbonyl group-containing polymer has 100% water? The solubility in the polymer was 0.11, and the number average molecular weight of this polymer was about 15,000.
例5
製造例4と同一の反応装置を用い、反応容器内にトルエ
ン200?を入れ、窒素ガスを導入しながら80℃に保
った。この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を2
時間かけて均一に添加し、添加終了後、85℃に昇温し
て、さらに1時間反応させて、水難溶性のカルボニル基
含有オリゴマー溶液(固型分濃度35重1%)を得た。Example 5 Using the same reaction apparatus as in Production Example 4, 200ml of toluene was placed in the reaction vessel. The temperature was maintained at 80° C. while introducing nitrogen gas. Add the following feed 1 and feed 2 into this reaction vessel.
The mixture was added uniformly over a period of time, and after the addition was completed, the temperature was raised to 85° C. and the reaction was continued for an additional hour to obtain a poorly water-soluble carbonyl group-containing oligomer solution (solid content concentration: 35% by weight).
このオリゴマーの水100fに対する溶解度は0.32
であり、オリゴマーの数平均分子量は約4.000であ
った。The solubility of this oligomer in 100f of water is 0.32
The number average molecular weight of the oligomer was approximately 4.000.
例6
製造例4と同一の反応装置を用い、反応容器内に、水3
009を入れ、窒素ガスを導入しながら90℃に保った
。この反応容器内に次の供給物1及び供給物2を3時間
かけて均一に添加し、添加終了後、90℃でさらに1時
間反応させてカルボニル基含有ポリマーの水溶液(固型
分27重は%)を得た。Example 6 Using the same reaction apparatus as in Production Example 4, 3 liters of water was added to the reaction vessel.
009 was added, and the temperature was maintained at 90° C. while introducing nitrogen gas. The following Feed 1 and Feed 2 were uniformly added into this reaction vessel over a period of 3 hours, and after the addition was completed, the reaction was further carried out at 90°C for 1 hour. %) was obtained.
このポリマーの水100?に対する溶解度は352以上
であり、ポリマーの数平均分子量は約25゜000であ
った。This polymer water 100? The solubility in the polymer was 352 or more, and the number average molecular weight of the polymer was about 25.000.
表1に、製造例1〜6の共重合体の製造に用いた樹脂原
料および得られたポリマーないしオリゴマーの性質を示
す。Table 1 shows the resin raw materials used in the production of the copolymers of Production Examples 1 to 6 and the properties of the obtained polymers or oligomers.
なお、表中の略号は、次の通りである。The abbreviations in the table are as follows.
SM ニスチレン
A−nB ニアクリル酸n−ブチルACL
ニアクロレイン
AA ニアクリル酸
A”Am1d ニアクリルアミド
2−EHA : 2−エチルへキシルアクリレート
EA :エチルアクリレート
MMA :メチルアクリレート
DA・ん%@id ニジアセトノアクリルアミド例7
温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、温度計、窒
素導入管を備えた反応容器内に、ポリアクリルアミド水
溶液 300F(分子量30,000〜40,0
00.20%水溶液)ヒドラジンヒドラート水溶液
6002(80%水溶液)
を加え、攪拌しながら70℃で約10時間反応させた。SM Nistyrene A-nB n-butyl acrylate ACL
Niacrolein AA Niacrylic acid A"Am1d Niacrylamide 2-EHA: 2-Ethylhexyl acrylate EA: Ethyl acrylate MMA: Methyl acrylate DA・n%@id Nidiacetonoacrylamide Example 7 Temperature controller, anchor type stirrer, reflux cooling A polyacrylamide aqueous solution 300 F (molecular weight 30,000 to 40,0
00.20% aqueous solution) Hydrazine hydrate aqueous solution
6002 (80% aqueous solution) was added and reacted at 70°C for about 10 hours with stirring.
その後、10tのメタノール中に攪拌しながら上記の反
応生成物をゆっくりと加えた。生成しだ沈でん物を再沈
でん法によって精製して、水溶性酸ヒドラジド系ポリマ
ーを得た。このポリマーは、ヨウ素滴定法で測定したと
ころ、ヒドラジド基含有量が75モル%であった。Thereafter, the above reaction product was slowly added to 10 tons of methanol while stirring. The resulting precipitate was purified by a reprecipitation method to obtain a water-soluble acid hydrazide polymer. This polymer had a hydrazide group content of 75 mol % as measured by iodometric titration.
(以下余白)
実施例1
セバシン酸ジヒドラジド36%水溶液41重量部に、製
造例4で得たカルボニル基含有ポリマーのブチルセロソ
ルブ溶液200部を加え、攪拌混合して共重合体水性分
散液組成物を得た。(Leaving space below) Example 1 200 parts of the butyl cellosolve solution of the carbonyl group-containing polymer obtained in Production Example 4 was added to 41 parts by weight of a 36% aqueous solution of sebacic acid dihydrazide, and the mixture was stirred and mixed to obtain a copolymer aqueous dispersion composition. Ta.
この組成物を塗料として用い、次の方法で評価した。This composition was used as a paint and evaluated by the following method.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
(11耐水性試験
塗料をJIS A−5403(石綿スレート)に規定
するフレキシブル板(縦7.5c!n、横15画、厚さ
0.5crn)上に50μの厚さの塗膜が得られるよう
に塗布し、20℃で1週間乾燥させて試験片を作成した
。(11 Water resistance test paint is specified in JIS A-5403 (asbestos slate) A coating film with a thickness of 50μ is obtained on a flexible board (length 7.5c!n, width 15 strokes, thickness 0.5crn) A test piece was prepared by applying the coating as described above and drying it at 20°C for one week.
この試験片を40℃の水に浸漬し、2日後と1週間後の
塗膜の外観及びブリスターの発生の有無を評価した。This test piece was immersed in water at 40°C, and the appearance of the coating film and the presence or absence of blisters were evaluated after 2 days and 1 week.
(2)防錆試験
塗料を軟鋼板上に50μの厚さの塗膜が得られるように
塗布し、20℃で1週間乾燥させて試験片を作成した。(2) Rust prevention test The paint was applied to a mild steel plate to form a coating film with a thickness of 50 μm, and was dried at 20° C. for one week to prepare a test piece.
この試験片について、3%の食塩水に浸漬し、1日及び
2日後の錆の発生状況を目視により判定評価した。This test piece was immersed in a 3% saline solution, and the occurrence of rust was evaluated visually after 1 and 2 days.
(3) 接着性試験
アルキッド樹脂塗膜上に、塗料を50μの厚さの塗膜が
得られるように塗布し、20℃で1週間乾燥させた。得
られた塗膜について粘着テープ〔ニチバン■製セロファ
ンテープ(商品1)を用いてハク離試験をし、その際の
接着力を評価した。(3) Adhesion test A coating material was applied onto the alkyd resin coating film to obtain a coating film with a thickness of 50 μm, and dried at 20° C. for one week. The resulting coating film was subjected to a peeling test using an adhesive tape (cellophane tape (Product 1) manufactured by Nichiban ■), and the adhesive strength at that time was evaluated.
(4)評価基準 評価は下記の基準にした。つ:り
だ。(4) Evaluation criteria Evaluation was based on the following criteria. Tsu: Rida.
実施例2〜6、比較例1〜4
表2に示す組成の割合の塗料を調製し、これを実施例1
と同様にして評価した。Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 4 Paints having the composition ratios shown in Table 2 were prepared and used in Example 1.
It was evaluated in the same manner.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
Claims (1)
体の水溶液 上記(B)成分のヒドラジン誘導体の−NH・NH_2
基1当量に対し、(A)成分の共重合体のカルボニル基
(>C=O)が0.2〜20当量の割合で配合されてい
ることを特徴とする自己架橋型共重合体組成物。 2)、(B)成分のヒドラジン誘導体が、脂肪族多塩基
酸ジヒドラジドであることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の自己架橋型共重合体組成物。 3)、(A)成分のカルボニル基共重合体が、(a)、
メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸
第三級ブチル、メタクリル 酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチ レンより選ばれた単量体0〜75重量% (b)、2〜8個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸またはメタクリル酸のエス テル、ビニルエステル類、アクリル酸メチ ル、1,3−ジエンより選ばれた単量体 95〜25重量% (c)、少なくとも分子中に1個のアルド基またはケト
基と1個の重合可能な二重結合を有 するカルボニル基含有単量体 0.5〜80重量% (d)、3〜5個の炭素原子を有するモノまたは/およ
びジカルボン酸または/および窒素 原子において1〜4個の炭素原子を有する アルキル基または/およびアルキロール基 により置換されたこれら酸のアミド 0〜10重量% (e)、アクリロニトリル、メタクリルニトリル0〜4
0重量% 上記(a)乃至(e)のビニル単量体を上記割合で有機
溶剤中でラジカル重合して得られたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の自己架橋型共重合
体組成物。 4)、(B)成分のヒドラジン誘導体が、ポリアクリル
アミドとヒドラジンヒドラートを反応させて得た水溶性
ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の自己架橋型共重合体組成物。[Scope of Claims] 1), Component (A): An organic solvent solution of a carbonyl group-containing copolymer (B) Component: An aqueous solution of a hydrazine derivative having two or more -NH/NH_2 groups; -NH・NH_2 of hydrazine derivative
A self-crosslinking copolymer composition characterized in that the carbonyl group (>C=O) of the copolymer of component (A) is blended at a ratio of 0.2 to 20 equivalents per equivalent of the group. . 2) The self-crosslinking copolymer composition according to claim 1, wherein the hydrazine derivative of component (B) is an aliphatic polybasic acid dihydrazide. 3), the carbonyl group copolymer of component (A) is (a),
0 to 75% by weight of a monomer selected from methyl methacrylate, vinyl aromatic compound, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, vinyl halide, and ethylene (b), 2 to 8 carbon atoms 95 to 25% by weight of a monomer selected from esters of acrylic acid or methacrylic acid of alkanols having atoms, vinyl esters, methyl acrylate, and 1,3-dienes (c), at least one aldo in the molecule 0.5-80% by weight of monomers containing carbonyl groups or keto groups and one polymerizable double bond (d) mono- and/or dicarboxylic acids having 3-5 carbon atoms or/ and 0 to 10% by weight of amides of these acids substituted at the nitrogen atom by alkyl groups and/or alkylol groups having 1 to 4 carbon atoms (e), acrylonitrile, methacrylonitrile 0 to 4
0% by weight Self-crosslinking according to claim 1, which is obtained by radical polymerizing the vinyl monomers (a) to (e) above in the above ratio in an organic solvent. type copolymer composition. 4) The self-crosslinking copolymer composition according to claim 1, wherein the hydrazine derivative of component (B) is a water-soluble polymer obtained by reacting polyacrylamide and hydrazine hydrate. thing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20143985A JPS6262853A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Self-crosslinking type copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20143985A JPS6262853A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Self-crosslinking type copolymer composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6262853A true JPS6262853A (en) | 1987-03-19 |
Family
ID=16441102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20143985A Pending JPS6262853A (en) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | Self-crosslinking type copolymer composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6262853A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5348997A (en) * | 1992-04-24 | 1994-09-20 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Crosslinking aqueous pigment dispersion |
US5432229A (en) * | 1993-03-26 | 1995-07-11 | Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. | Aqueous crosslinkable resin composition |
JPH10130450A (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-19 | Jsr Corp | Aqueous dispersion |
US6300411B1 (en) | 1998-03-20 | 2001-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aqueous resin composition |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147562A (en) * | 1979-02-02 | 1980-11-17 | Rohm & Haas | Polymer composition |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP20143985A patent/JPS6262853A/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS55147562A (en) * | 1979-02-02 | 1980-11-17 | Rohm & Haas | Polymer composition |
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