JPS6258332B2 - - Google Patents

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JPS6258332B2
JPS6258332B2 JP9864179A JP9864179A JPS6258332B2 JP S6258332 B2 JPS6258332 B2 JP S6258332B2 JP 9864179 A JP9864179 A JP 9864179A JP 9864179 A JP9864179 A JP 9864179A JP S6258332 B2 JPS6258332 B2 JP S6258332B2
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JP
Japan
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weight
patch
styrene
copolymer
block copolymer
Prior art date
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Application number
JP9864179A
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Japanese (ja)
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JPS5622726A (en
Inventor
Yasuhiko Sasaki
Susumu Imai
Masamichi Orihara
Hiroshi Arai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZUKI NIPPONDO KK
Original Assignee
SUZUKI NIPPONDO KK
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は透明貼付薬の製造法に関するものであ
つて、さらに詳しくは支持体としてポリウレタン
フイルムを使用し、膏体基材には従来の生ゴムに
代えて特殊な共重合体を使用した新しい透明貼付
薬の製造法に係る。 ハツカゴム膏の名で呼ばれる従来の貼付薬は、
生ゴムを膏体基材とし、これに軟化剤、粘着性付
与樹脂及び充填剤を配合し、さらに膏体主薬を配
合した混練物を、スフモス乃至は不織布上に塗布
展延する方法で製造されている。ところが、この
貼付薬は膏体基材に生ゴムを使用している関係
で、特異体質の人に貼付した場合には、生ゴム中
の不純物(タンパク質など)に起因してアレルギ
ー症状が現われることがあり、普通体質の人でも
同一部位に繰返し貼付した場合には、剥離に際し
て表皮が損傷される虞れがあるばかりでなく、濃
く発毛した部位に貼付した場合には、剥離時にか
なりの苦痛を伴うのが通例である。こうした使用
上の欠点に加えて、上記の如き貼付薬は生ゴムの
素練りから始まる一連の膏体基材調製工程が複雑
多岐に亘るため、これにかかる経費が製造コスト
の主要部分を占める点でも不利を免れない。 本発明は生ゴムに代えて特殊な共重合体を膏体
基材に使用することにより、上記した従来の貼付
薬に指摘される様々な欠点を解消し、併せて貼付
薬の支持体にポリウレタンフイルムを使用した新
規な透明貼付薬の製造法を提供する。 而して本発明に係る透明貼付薬の製造法は、天
然ゴム又は合成イソプレンゴム40〜60重量%、低
密度ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエチ
レンエチルアクリレート及びエチレン/イソブチ
ルアクリレート共重合体から選ばれるオレフイン
系ポリマー10〜30重量%、トリイソシアネート20
〜40重量%からなる組成物の有機溶剤溶液を、ポ
リウレタンフイルム上に塗布して乾燥することに
より下引き層を形成せしめ、しかる後スチレン/
イソプレン/スチレンのブロツク共重合体(A)、ス
チレン/ブタジエン/スチレンのブロツク共重合
体(B)及び前記のブロツク共重合体(A)又は(B)にメチ
ルメタクリレートをグラフト重合させた変性共重
合体からなる群から選ばれる膏体基材と、低密度
ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエチレン
エチルアクリレート及びエチレン/イソブチルア
クリレート共重合体から選ばれる改質剤と、さら
に流動パラフイン及び粘着性付与樹脂を含有する
混合物に、膏体主薬を配合して均質に混練し、こ
の混練物を前記の下引き層上に塗布展延すること
からなる。 透明な貼付薬の製造を目論む場合、その支持体
には従来のスフモス乃至は不織布に代えて透明な
プラスチツクフイルムを使用することは当然であ
るが、貼付薬の性質上支持体は通気性を備えてい
なければならない。それ故本発明では可塑剤が含
まれず、しかも温度変化によつて柔軟性が殆ど変
化しないポリウレタンフイルムを支持体として使
用する。しかし、ポリウレタンフイルムとても膏
体主薬を配合した混練物を直接塗布展延したので
は、両者間の接着力が不充分であるため、満足な
貼付薬を得ることができない。 而して本発明によれば、支持体ポリウレタンフ
イルムには下引き層が形成される。下引き層は、
天然ゴム又は合成イソプレンゴム40〜60重量%、
低密度ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエ
チレンアクリレート及びエチレン/イソブチルア
クリレート共重合体から選ばれるオレフイン系ポ
リマー10〜30重量%、トリイソシアネート20〜40
重量%からなる組成物の有機溶剤溶液を、ポリウ
レタンフイルム上に塗布して乾燥することによつ
て形成される。この場合の有機溶剤としては、ゴ
ム揮発油、n−ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、アセトンなどが使用可能である。 こうしてポリウレタンフイルム上に下引き層が
形成されれば、その下引き層上には次いで混練物
が塗布展延されるが、この混練物は既述したブロ
ツク共重合体(A)、ブロツク共重合体(B)又はこれら
のメチルメタクリレート変性共重合体から選ばれ
る膏体基材と、同じく既述したポリオレフイン系
ポリマーから選ばれる改質剤と、流動パラフイン
と粘着性付与樹脂を含有する混合物に、膏体主薬
を配合して均質に混練することによつて調製され
る。 本発明に於て、膏体基材として使用されるブロ
ツク共重合体乃至その変性共重合体は、何れも結
晶相からなるセグメント(スチレン)と無定形相
からなるセグメント(イソプレン又はブタジエ
ン)を含有し、加温すれば流動性を生じ、冷却す
れば半固体に硬化して粘弾性を呈する熱可塑性合
成ゴムである。そして、以下SISと略記するスチ
レン/イソプレン/スチレンのブロツク共重合体
(A)は、カリフレツクスTR1107なる商品名(シエ
ル化学株式会社製)で、またSBSと略記するスチ
レン/ブタジエン/スチレンのブロツク共重合体
(B)は、カリフレツクスTR1101又はTR1102なる商
品名(同上)で共に市場から入手可能である。ま
た、SIS−MMA乃至はSBS−MMAで略記される
本発明の変性共重合体は、上記したSIS又はSBS
に放射線重合法でメチルメタクリレート
(MMA)をグラフト重合させたものであつて、
一般にはSIS又はSBS90〜95重量部に、MMAを10
〜5重量部の割合でグラフト重合させたものを可
とする。膏体基材としてはSIS,SBS,SIS−
MMA及びSBS−MMAの1種もしくは2種以上が
使用可能であるが、膏体基材の量は上記した混合
物の20〜35重量%の範囲とすることが好ましい。 低密度ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリ
エチレンエチルアクリレート及びエチレン/イソ
ブチレン共重合体などのオレフイン系ポリマーは
下引き層でも使用されるが、上記の混合物で使用
される場合は膏体基材の改質剤として機能する。
ちなみに、当該改質剤を配合せずに製造した供試
貼付薬は、200%伸張時の弾性モジユラスが0.08
〜0.8Kg/cm2と高く、皮膚への接着力が弱いのに
対し、改質剤を配合して製造した貼付薬は、200
%伸張時の弾性モジユラスが0.03〜0.3Kg/cm2
あつて、皮膚への接着力は従来の貼付薬と同等以
上の性能を示す。改質剤の配合量は上記した混合
物の1〜10重量%の範囲を可とする。 本発明では流動パラフインが軟化剤として使用
されるが、その使用量は従来のハツカゴム膏で軟
化剤として使用されるポリブテン又はプロセスオ
イルの使用量と実質的に異なるところがない。粘
着性付与剤膏体主薬には、従来当業界で使用され
て来たものが従来通りの配合量で使用される。例
えば粘着性付与樹脂としてはポリテルペン樹脂
(例:ys−レジン)、直鎖炭化水素樹脂(例:エ
スコレツツ)、水添ロジンエステル(例:エステ
ルガム)などが、膏体主薬としてはサリチル酸メ
チル、サリチル酸グリコール、カンフル、l−メ
ントール、トウガラシ(エキス)、キヤプサイシ
ン、ノニル酸ワニリルアミド、副腎皮質ホルモン
乃至は皮膚保護薬などが使用される。尚、本発明
は透明な貼付薬の製造を目論んでいるため、従来
のハツカゴム膏で常用される亜鉛華乃至は二酸化
チタンなどの白色顔料は、これを使用しない。 本発明の透明貼付薬はその膏体基材として特殊
なブロツク共重合体乃至その変性共重合体を使用
している関係で、界面活性剤の存在下に3〜20重
量%の水を配合することができる。水の配合によ
つて貼付薬はその皮膚刺激性が増強されるので皮
膚血流量を促進する効果を発揮する。この場合の
界面活性剤としてはソルビタンモノオレート、ソ
ルビタンモノステアレート又はポリオキシエチレ
ンステアリルアルコールエーテルなどを可とし、
その使用量は上記混練物の1.5〜15.0重量%の範
囲とすることが好ましい。そしてプロピレングリ
コール、グリセリンで例示される保湿剤の併用が
推奨される。尚、念のため付言すると、生ゴムを
膏体基材とする従来の貼付薬では、これに水を配
合した例がない。 進んで実施例を示す。 実施例 1 天然ゴム60重量%、オレフイン系ポリマー20重
量%、トリイソシアネート20重量%の組成物4.0
gをn−ヘキサン40mlに溶解し、この溶液をポリ
ウレタンフイルムに塗布して50〜60℃で乾燥後、
熟成させて下引き層をポリウレタンフイルム上に
形成させた。次いでこの下引き層上に表−1に示
す組成の混練物を塗布展延して透明貼付薬を得
た。尚、貼付薬表面にはセロハン、ポリエチレン
フイルム、ポリプロピレンフイルム、剥離紙など
のライナーを貼り付けた。
The present invention relates to a method for manufacturing a transparent adhesive patch, and more specifically, it relates to a new transparent adhesive patch that uses a polyurethane film as a support and a special copolymer instead of conventional crude rubber as a plaster base. Pertains to drug manufacturing methods. The conventional patch medicine called Hatsuka gum plaster is
It is manufactured by a method in which raw rubber is used as a paste base material, a softener, a tackifying resin, and a filler are blended into this, and a kneaded product containing a paste base ingredient is applied and spread on sfumos or nonwoven fabric. There is. However, since this adhesive patch uses raw rubber as a base material, if it is applied to people with idiosyncratic constitutions, allergic symptoms may occur due to impurities (proteins, etc.) in the raw rubber. Even if you have a normal constitution, if you repeatedly apply the adhesive to the same area, there is a risk that the epidermis will be damaged when you remove it, and if you apply it to areas with thick hair, it will be quite painful to remove it. It is customary. In addition to these disadvantages in use, the above-mentioned adhesive patches require a series of complex and diverse steps to prepare the plaster base, starting from mastication of raw rubber, and the costs associated with this process account for a major portion of the manufacturing cost. I can't escape the disadvantage. The present invention solves the various drawbacks of the conventional patch medicines mentioned above by using a special copolymer instead of raw rubber as the base material of the plaster. To provide a method for producing a new transparent patch using Accordingly, the method for producing the transparent patch according to the present invention uses an olefin-based adhesive selected from 40 to 60% by weight of natural rubber or synthetic isoprene rubber, low-density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene ethyl acrylate, and ethylene/isobutyl acrylate copolymer. Polymer 10-30% by weight, triisocyanate 20%
An undercoat layer is formed by coating a polyurethane film with an organic solvent solution of ~40% by weight of the composition and drying it, followed by styrene/
Isoprene/styrene block copolymer (A), styrene/butadiene/styrene block copolymer (B), and modified copolymer obtained by graft polymerizing methyl methacrylate to the above block copolymer (A) or (B). a base material selected from the group consisting of: a modifier selected from low density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene ethyl acrylate and ethylene/isobutyl acrylate copolymer, and further contains liquid paraffin and a tackifying resin. The method consists of adding a paste base to the mixture, kneading it homogeneously, and applying and spreading the kneaded product on the undercoat layer. When planning to produce a transparent patch, it is natural to use a transparent plastic film as the support instead of the conventional sfumos or non-woven fabric, but due to the nature of the patch, the support must be breathable. must be maintained. Therefore, in the present invention, a polyurethane film that does not contain a plasticizer and whose flexibility hardly changes due to temperature changes is used as a support. However, if a kneaded product containing a paste base ingredient is directly applied and spread on a polyurethane film, the adhesion between the two is insufficient, making it impossible to obtain a satisfactory patch. According to the present invention, an undercoat layer is formed on the support polyurethane film. The undercoat layer is
40-60% by weight of natural rubber or synthetic isoprene rubber,
Olefinic polymer selected from low density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene acrylate and ethylene/isobutyl acrylate copolymer 10-30% by weight, triisocyanate 20-40%
% by weight of the composition in an organic solvent is applied onto a polyurethane film and dried. As the organic solvent in this case, rubber volatile oil, n-hexane, benzene, ethyl acetate, acetone, etc. can be used. Once the undercoat layer is formed on the polyurethane film in this way, a kneaded material is then coated and spread on the undercoat layer. A mixture containing a base material selected from the coalescence (B) or a methyl methacrylate modified copolymer thereof, a modifier selected from the polyolefin polymers mentioned above, liquid paraffin and a tackifying resin, It is prepared by blending the base ingredients and kneading them homogeneously. In the present invention, the block copolymer or its modified copolymer used as the plaster base material both contains a segment consisting of a crystalline phase (styrene) and a segment consisting of an amorphous phase (isoprene or butadiene). It is a thermoplastic synthetic rubber that becomes fluid when heated and hardens into a semi-solid and exhibits viscoelasticity when cooled. And a styrene/isoprene/styrene block copolymer, hereinafter abbreviated as SIS.
(A) is a styrene/butadiene/styrene block copolymer with the trade name CALIFLEX TR1107 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), also abbreviated as SBS.
(B) are both available on the market under the trade name Califrex TR1101 or TR1102 (ibid.). In addition, the modified copolymer of the present invention abbreviated as SIS-MMA or SBS-MMA is the above-mentioned SIS or SBS
Methyl methacrylate (MMA) is graft-polymerized using a radiation polymerization method.
Generally, 90 to 95 parts by weight of SIS or SBS and 10 parts of MMA are added.
Graft polymerization in a proportion of ~5 parts by weight is acceptable. As plaster base materials, SIS, SBS, SIS-
One or more of MMA and SBS-MMA can be used, but the amount of the plaster base material is preferably in the range of 20 to 35% by weight of the above-mentioned mixture. Olefinic polymers such as low-density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene ethyl acrylate, and ethylene/isobutylene copolymers are also used in subbing layers, but when used in the above mixtures, they are used as modifiers for the plaster base material. Function.
By the way, the test patch manufactured without the modifier had an elastic modulus of 0.08 at 200% elongation.
The adhesive strength to the skin is high at ~0.8Kg/ cm2 , but the adhesive strength to the skin is weak, whereas patches manufactured with modifiers have a
The elastic modulus at % elongation is 0.03 to 0.3 Kg/cm 2 , and the adhesive strength to the skin is equivalent to or higher than that of conventional patch drugs. The blending amount of the modifier can range from 1 to 10% by weight of the above-mentioned mixture. In the present invention, liquid paraffin is used as a softening agent, and the amount used is not substantially different from the amount of polybutene or process oil used as a softening agent in conventional shell gum plasters. As the tackifier base agent, those conventionally used in the art are used in conventional amounts. For example, tackifying resins include polyterpene resins (e.g., YS-resin), linear hydrocarbon resins (e.g., Escorets), hydrogenated rosin esters (e.g., ester gum), and base ingredients for plasters include methyl salicylate and salicylic acid. Glycol, camphor, l-menthol, capsicum (extract), capsaicin, nonylic acid vanillylamide, adrenal corticosteroids, skin protectants, etc. are used. In addition, since the present invention aims to produce a transparent adhesive patch, white pigments such as zinc oxide or titanium dioxide, which are commonly used in conventional adhesive plasters, are not used. Since the transparent patch of the present invention uses a special block copolymer or its modified copolymer as its base material, 3 to 20% by weight of water is blended in the presence of a surfactant. be able to. By adding water, the skin irritation of the patch is enhanced, so it exhibits the effect of promoting skin blood flow. In this case, the surfactant may be sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, polyoxyethylene stearyl alcohol ether, etc.
The amount used is preferably in the range of 1.5 to 15.0% by weight of the kneaded product. It is also recommended to use humectants such as propylene glycol and glycerin. As a precaution, there are no examples of conventional adhesive patches that use raw rubber as a base material to include water. Examples will now be presented. Example 1 Composition 4.0 of 60% by weight natural rubber, 20% by weight olefinic polymer, 20% by weight triisocyanate
Dissolve g in 40 ml of n-hexane, apply this solution to a polyurethane film and dry it at 50 to 60°C.
A subbing layer was formed on the polyurethane film by aging. Next, a kneaded product having the composition shown in Table 1 was coated and spread on the undercoat layer to obtain a transparent patch. A liner such as cellophane, polyethylene film, polypropylene film, or release paper was pasted on the surface of the patch.

【表】 こうして得た各貼付薬を55℃で500時間以上ギ
ヤオープンで虐待してみたが、何れも薬効その他
に何等の異常も認めなかつた。 実施例 2 合成イソプレンゴム50重量%、オレフイン系ポ
リマー10重量%、トリイソシアネート40重量%の
組成物4.0gをn−ヘキサン40mlに溶解し、この
溶液をポリウレタンフイルムに塗布して50〜60℃
で乾燥後、熟成させて下引き層をポリウレタンフ
イルム上に形成させた。次にこの下引き層上に表
−2に示す組成の混練物を塗布展延し、その上に
ライナーを貼り付けて透明貼付薬を得た。
[Table] Each of the patches thus obtained was subjected to abuse at 55°C for more than 500 hours with the gear open, but no abnormalities were observed in any of them in terms of their medicinal efficacy or otherwise. Example 2 4.0 g of a composition of 50% by weight of synthetic isoprene rubber, 10% by weight of olefinic polymer, and 40% by weight of triisocyanate was dissolved in 40ml of n-hexane, and this solution was applied to a polyurethane film and heated at 50 to 60°C.
After drying, the film was aged to form an undercoat layer on the polyurethane film. Next, a kneaded product having the composition shown in Table 2 was coated and spread on the undercoat layer, and a liner was pasted thereon to obtain a transparent patch.

【表】 こうして得た各貼付薬を実施例1と同様に虐待
してみたが、実施例1と同様異常は認められなか
つた。 実施例 3 天然ゴム40重量%、オレフイン系ポリマー30重
量%、トリイソシアネート30重量%の組成物4.0
gをn−ヘキサン40mlに溶解し、この溶液をポリ
ウレタンフイルムに塗布して50〜60℃で乾燥後、
熟成して下引き層を得た。次にこの下引き層上に
表−3に示す組成の混練物を塗布展延し、その上
にライナーを貼り付けて透明含水貼付薬を得た。
[Table] Each patch thus obtained was abused in the same manner as in Example 1, but as in Example 1, no abnormality was observed. Example 3 Composition 4.0 of 40% by weight natural rubber, 30% by weight olefinic polymer, and 30% by weight triisocyanate
Dissolve g in 40 ml of n-hexane, apply this solution to a polyurethane film and dry it at 50 to 60°C.
It was aged to obtain a subbing layer. Next, a kneaded product having the composition shown in Table 3 was coated and spread on the undercoat layer, and a liner was pasted thereon to obtain a transparent water-containing patch.

【表】【table】

【表】 こうして得た透明含水貼付薬を実施例1と同様
に虐待したところ、実施例1と同様な結果が得ら
れた。
[Table] When the thus obtained transparent water-containing patch was abused in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 天然ゴム又は合成イソプレンゴム40〜60重量
%、低密度ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポ
リエチレンエチルアクリレート及びエチレン/イ
ソブチルアクリレート共重合体から選ばれるオレ
フイン系ポリマー10〜30重量%、トリイソシアネ
ート20〜40重量%からなる組成物の有機溶剤溶液
を、ポリウレタンフイルム上に塗布して乾燥する
ことにより下引き層を形成せしめ、しかる後スチ
レン/イソプレン/スチレンのブロツク共重合体
(A)、スチレン/ブタジエン/スチレンのブロツク
共重合体(B)及び前記のブロツク共重合体(A)又は(B)
にメチルメタクリレートをグラフト重合させた変
性共重合体からなる群から選ばれる膏体基材と、
低密度ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエ
チレンエチルアクリレート及びエチレン/イソブ
チルアクリレート共重合体から選ばれる改質剤
と、さらに流動パラフイン及び粘着性付与樹脂を
含有する混合物に、膏体主薬を配合して均質に混
練し、この混練物を前記の下引き層上に塗布展延
することからなる透明貼付薬の製造法。 2 前記の混合物中の膏体基材量を20〜35重量%
とし、改質剤量を1〜10重量%とする特許請求の
範囲第1項記載の透明貼付薬の製造法。 3 前記の混練物中に、ソルビタンモノオレー
ト、ソルビタンモノステアレート及びポリオキシ
エチレンステアリルアルコールエーテルから選ば
れる界面活性剤を1.5〜15.0重量%、水分を3〜
20重量%配合する特許請求の範囲第1項又は第2
項記載の透明貼付薬の製造法。
[Scope of Claims] 1 40 to 60% by weight of natural rubber or synthetic isoprene rubber, 10 to 30% by weight of an olefinic polymer selected from low density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene ethyl acrylate and ethylene/isobutyl acrylate copolymer, An undercoat layer is formed by applying an organic solvent solution of a composition containing 20 to 40% by weight of isocyanate onto a polyurethane film and drying it, and then applying a styrene/isoprene/styrene block copolymer.
(A), styrene/butadiene/styrene block copolymer (B), and the above block copolymer (A) or (B)
a plaster base material selected from the group consisting of a modified copolymer obtained by graft-polymerizing methyl methacrylate to
A paste base ingredient is blended into a mixture containing a modifier selected from low-density polyethylene, polyisobutylene, polyethylene ethyl acrylate, and ethylene/isobutyl acrylate copolymer, as well as liquid paraffin and a tackifying resin, and the mixture is homogeneously kneaded. and a method for producing a transparent patch, which comprises coating and spreading this kneaded product on the undercoat layer. 2 The amount of plaster base material in the above mixture is 20 to 35% by weight.
The method for producing a transparent adhesive patch according to claim 1, wherein the amount of the modifier is 1 to 10% by weight. 3 In the above kneaded material, 1.5 to 15.0% by weight of a surfactant selected from sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, and polyoxyethylene stearyl alcohol ether, and 3 to 3% of water.
Claim 1 or 2 containing 20% by weight
Method for manufacturing transparent patch medicines described in Section 1.
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