JPS6257646B2 - - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の対象は、プレポリマーカルバミド酸ア
リールエステル及び1分子当り2個以上の反応性
水素原子を有する二官能性又は多官能性アミン化
合物及び1分子当り平均して1個よりも多くのエ
ポキシド基を有するグリシジル化合物からなる硬
化可能のプラスチツク混合物である。
ポリアミンで硬化するエポキシド樹脂をベース
とするプラスチツクは実際に例えば有機及び無機
基材への良好な付着強度、良好な溶剤安定性、化
学薬品に対する高い抵抗性等の一連の望ましい特
性によつて特徴づけられる。その高い網状化密度
の故に、特にジフエニルプロパン及びエピクロル
ヒドリンをベースとするアミン硬化されたエポキ
シド樹脂は20℃以上のガラス転移範囲で脆弱硬度
を有する。
しかし衝撃強さ並びに高い柔軟性が要求される
すべての使用分野でこれらのプラスチツクは実地
における要求になお適合するものではない。これ
は特に例えばコンクリートでの収縮亀裂を恒久的
に排除することが要求される建築部材に対してい
える。
網状化密度を減少させることによつて一定の範
囲で弾性度を内部で高めることができ、また軟化
剤を添加することによつて弾性度を外部で高める
ことができる。
外部弾性化剤例えばタール、フタル酸エステ
ル、高沸点アルコール、ビニルポリマー及び同様
のものは非反応性であり、硬化樹脂格子に組み込
むことができない。これらは空間を満たすことに
よつて拡大するだけである。
内部弾性化は硬化剤の機能を減少させることに
よつて得ることができる。
長年に渡り広範囲に使用されて来た、二量体化
樹脂酸をベースとする長鎖の低官能性アミノアミ
ドはエポキシド樹脂の柔軟な硬化剤に申し分のな
い特性を生ぜしめるが、一定の分野では望み通り
に使用することはできない。
西ドイツ特許出願公告第2152606号明細書に
は、a特定のグリシジルエーテル及び、bプレポ
リマーイソシアネート及びアルキルフエノールか
ら成る特定のカルバミド酸フエニルエステル及び
cポリアミン又はポリアミノアミドから成る硬化
可能のプラスチツク混合物が記載されている。し
かしカルバミド酸フエニルエステル及びエポキシ
ド樹脂から成る混合物は個々の成分の粘度が高い
ことから実際に大きすぎる最終粘度を有する。従
つて使用可能の混合物を製造するには稀釈剤を加
えなければならない。他の問題は、樹脂−及び硬
化剤成分の当量が著しく異なることから、著しく
多くの樹脂成分(エポキシド+ポリウレタン)を
僅少量の硬化剤と混合しなければならず、樹脂−
及び硬化剤成分の粘度差による不良な混合可能性
により均質化は全く容易でなく、慎重さを要求さ
れることである。
西ドイツ特許出願公開第2338256号明細書によ
れば高分子のアミン三量体化ポリエーテルウレタ
ン尿素は、遊離イソシアネート基を含むプレポリ
マーをアミンと著しく稀釈された溶液中で反応さ
せることによつて製造され、次いでエポキシド樹
脂で硬化される。溶剤、特に芳香族溶剤の使用は
実際に工業上並びに健康上の観点から欠点があ
り、好ましくないが、上記方法にとつては不可欠
である。それというのもさもないとゲル化が生じ
るからである。また溶剤不含の反応生成物(これ
は、西ドイツ特許出願公開第2338256号明細書に
より意図的に製造される)の粘度は実際に使用す
るには高すぎる。
西ドイツ特許出願公告第2418041号明細書には
弾性化された成形体及び表面形成体の製法が記載
されており、これによれば特定のエポキシド化合
物を、特定のプレポリマーケチミン又はエナミン
の加水分解により得られるアミン化合物と反応さ
せる。この方法で耐化学薬品性の、良好に維持す
ることのできる改良された特性を有する硬化樹脂
を製造することができる。しかし上記化合物の加
水分解に際してケトン又はアルデヒドが遊離し、
これらは除去しなければならない。
更に硬化した生成物の弾性度はなお一層改良す
ることが望ましい。
本発明の課題はこれらの欠点を克服することま
た、耐化学薬品性で良好な付着性を有し、高い衝
撃強さ並びに改良された柔軟性の被覆剤、接着
剤、表面形成剤、パツキング剤及び成形体を生じ
る硬化可能のプラスチツク混合物を得ることにあ
る。
この課題は本発明によれば、
A 1分子当り2個以上の反応性アミン水素を有
するポリエーテルウレタン尿素アミン〔これは
1 二官能性又は多官能性のカルバミド酸アリ
ールエステルを、
2 少なくとも1個の二官能性及び/又は多官
能性のアミン化合物(これは
a 1分子中に少なくとも2個の反応性アミ
ン水素を含むか、又は
b 1分子中に少なくも1個の反応性アミン
水素と少なくとも1個のアゾメチン基を含
む)と、
反応させることよつて製造され、1と2bと
の反応生成物からは引続きアゾメチン基を加水
分解することによつてアミンを遊離させる〕
と、
B 1分子当り平均して1個よりも多くのエポキ
シド基を有するグリシジル化合物と、場合によ
つては
C 常用の充填剤、顔料、反応促進剤、粘度調節
剤及び添加剤
とから成る、硬化可能のプラスチツク混合物によ
つて解決される。
本発明の実施態様は特許請求の範囲第2項及び
第3項に記載されている。
特許請求の範囲第1項Aにより一緒に使用した
アミン成分は1A1二官能性又は多官能性のカツプ
リングした脂肪族イソシアネートを、1A2a1分子
当り2個の活性アミン水素原子を有する少なく
とも1個の二官能性及び/又は多官能性アミン化
合物の過剰量と及び/又は1A2b1分子当り少なく
とも1個の反応性アミン水素及び少なくとも1個
のアゾメチン基を有するアミン化合物と反応させ
ることによつて製造される。
特許請求の範囲第1項A1)により一緒に使用
することのできる二官能性又は多官能性のカツプ
リングしたイソシアネートを含む化合物は、それ
自体公知の方法で製造した線状又は分枝したヒド
ロキシル基及びスルフヒドリン基含有の、ポリア
ルキレンポリエーテルポリオール及び/又はポリ
アルキレンチオエーテルポリオールとジ−又はポ
リイソシアネートとを反応させ(NCO/OH
(SH)−比1.5〜2.5)、引続き未端位のNCO基をこ
の分野で常用のカツプリング剤と反応させること
により得られた反応生成物を使用することができ
る(西ドイツ特許出願公告第2152606号明細書)。
平均分子量150〜10000の線状又は分枝ポリオー
ル成分としてはポリアルキレンポリエーテルポリ
オールが挙げられ、これは例えばアルキレンオキ
シド特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド
を二官能性又は多官能性アルコール例えばエタン
ジオール−(1,2)、プロパンジオール−(1,
3)、ブタンジオール−(1,4)及び特に一層高
い官能性のアルコール例えば1,1,1−トリメ
チロールエタン、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリ
オールと又は開始剤としてのアミン例えばエチレ
ンジアミン及び1,6−ヘキサメチレンジアミン
と共重合、ブロツク共重合又はアニオン重合する
ことによつてか又は、環状エーテル例えばテトラ
ヒドロフラン、エチレンオキシド及びプロピレン
オキシドを酸性触媒とカチオン重合及び共重合す
ることによつて及び重縮合可能のグリコール例え
ばヘキサンジオール−(1,6)を酸性エーテル
化触媒の存在で重縮合することによつて得られ
る。
ポリアルキレンチオエーテルポリオールとして
はチオジグリコールとそれ自体との及びジオール
及び/又はポリオール例えばヘキサンジオール−
(1,6)、トリエチレングリコール、2,2−ジ
メチル−プロパンジオール−(1,3)及び1,
1,1−トリメチロールプロパンとの酸性エーテ
ル化触媒例えば燐酸及び亜燐酸の存在下における
重縮合生成物が挙げられる。
ポリアセタールとしてはホルムアルデヒド及び
ジオール及び/又はポリオール例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジ
オール−(1,4)、ヘキサンジオール−(1,
6)、チオジグリコール及び1,1,1−トリメ
チロールプロパンと酸性触媒例えば燐酸及びp−
トリオールスルホン酸との重縮合生成物が挙げら
れる。
他のポリオール成分としては反応性の多重結合
を含む化合物、及びポリヒドロキシル−及びスル
フヒドリル成分例えばポリイソブチレンジオー
ル、ポリイソプレンジオール、並びに相応して未
端位にSH基を含む化合物から成る付加生成物が
挙げられる(米国特許第3984370号明細書参照)。
前記のヒドロキシル−又はスルフヒドリル成分
を公知方法で二官能性又は多官能性のイソシアネ
ートとNCO/CH比1.5〜2.5、有利には1.8〜2.2で
自体公知の方法により反応させて未端位にNCO
基を有するプレポリマー化合物を生ぜしめる。
適当なポリイソシアネートとしては例えば次の
ものが挙げられる:1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、2,4,4−(2,
2,4)−トリメチル−1,6−ジイソシアネー
ト−ヘキサン、1−メチル−2,4−(2,6)−
ジイソシアネート−シクロヘキサン、メチレン−
ビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、二
量体の脂肪酸ジアミンから常法により製造したイ
ソシアネート。
二官能性又は多官能性のプレポリマー化合物の
未端位のNCO基を引続きこの分野で常用の少な
くとも化学量論的量のカツプリング剤と50〜120
℃の温度で、場合によつては触媒の存在下に反応
させる。
カツプリング剤としてはフエノール及びアルキ
ルフエノール(これは炭素原子数1〜18のアルキ
ル基によつて置換されていてよい)、例えばブチ
ルフエノール、テトラメチルブチルフエノール、
アミルフエノール、ヘキシルフエノール、ヘプチ
ルフエノール及び特に4−ノニルフエノール混合
物を有利に使用することができる。
特許請求の範囲第1項A2で他の反応のために
使用することのできる二官能性及び/又は多官能
性アミン化合物としてはジ1級、ジ2級及び1
級/2級の脂肪族、脂環式、複素環式、芳香脂肪
族アミン並びにそのカルボン酸との縮合生成物
(ポリアミノアミド)が挙げられる。場合によつ
ては置換されていてよくまた1分子中に少なくと
も2個の活性アミン水素を有するこれらのアミン
を1.5〜2.5、有利には1.8〜2.2のアミノ基/カツ
プリングされたNCO基比で40〜100℃、有利には
60〜80℃の温度でカルバミド酸アリールエステル
基を含む成分と反応させて相応するプレポリマー
のアミン化合物を単独又は混合形で生ぜしめるこ
とができる。
アミン成分を一層多量に使用し、反応終了後過
剰分を例えば蒸留により除去することもできる。
反応に際して遊離するフエノール成分は反応混合
物中に残り得る。
本発明においてはアミン化合物として次の化合
物の1種以上;
α 一般式:
R−NH−R1−NH−R ()
〔式中Rは炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝
鎖アルキル基又は水素原子を表わし、R1は置
換されていてもよい炭素原子数2〜20の芳香脂
肪族、脂環式アルキル基、特に1,2−ジアミ
ノプロパン、又は二量体ジアミンのアルキル基
を表わし、及び/又はヘテロ原子、特に酸素原
子によつて中断されていてもよい〕のアミン、
及び/又は
β 一般式:
R2−(R3−NH−)n−R3−R2 ()
〔式中R2は
The subject of the present invention is prepolymer carbamic acid aryl esters and difunctional or polyfunctional amine compounds having more than one reactive hydrogen atom per molecule and on average more than one epoxide group per molecule. A curable plastic mixture consisting of a glycidyl compound having the following properties: Plastics based on epoxide resins cured with polyamines are in fact characterized by a series of desirable properties, such as good adhesion strength to organic and inorganic substrates, good solvent stability, high resistance to chemicals, etc. It will be done. Because of their high network density, amine-cured epoxide resins, especially those based on diphenylpropane and epichlorohydrin, have brittle hardness in the glass transition range above 20°C. However, these plastics still do not meet the practical requirements in all fields of use where impact strength as well as high flexibility are required. This is particularly true for building components, for example, where it is required to permanently eliminate shrinkage cracks in concrete. The elasticity can be increased internally to a certain extent by reducing the reticulation density, and the elasticity can be increased externally by adding softeners. External elastomers such as tars, phthalates, high boiling alcohols, vinyl polymers and the like are non-reactive and cannot be incorporated into the cured resin lattice. They only expand by filling space. Internal elasticity can be obtained by reducing the functionality of the curing agent. Long-chain, low-functionality aminoamides based on dimerized resin acids, which have been used extensively for many years, yield satisfactory properties as flexible hardeners for epoxide resins, but in certain areas It cannot be used as desired. German Patent Application No. 21 52 606 describes curable plastic mixtures consisting of a certain glycidyl ethers, b certain carbamic acid phenyl esters consisting of prepolymer isocyanates and alkyl phenols, and c polyamines or polyaminoamides. has been done. However, mixtures of carbamic acid phenyl esters and epoxide resins have final viscosities which are actually too high due to the high viscosities of the individual components. Diluents must therefore be added to produce a usable mixture. Another problem is that because the equivalent weights of the resin and hardener components are significantly different, significantly more resin components (epoxide + polyurethane) must be mixed with only a small amount of hardener, and the resin
Homogenization is not easy at all due to poor mixing properties due to the difference in viscosity of the curing agent components, and caution is required. According to DE 23 38 256 A1, polymeric amine trimerized polyether urethane ureas are prepared by reacting prepolymers containing free isocyanate groups with amines in highly dilute solution. and then cured with epoxide resin. Although the use of solvents, especially aromatic solvents, has practical disadvantages from an industrial and health point of view and is therefore undesirable, it is essential for the process described above. This is because otherwise gelation would occur. Furthermore, the viscosity of the solvent-free reaction product, which is purposefully prepared according to DE 23 38 256 A1, is too high for practical use. German Patent Application No. 2418041 describes a method for producing elasticized molded bodies and surface-forming bodies, in which specific epoxide compounds are added by hydrolysis of specific prepolymer ketimines or enamines. React with the resulting amine compound. In this way it is possible to produce cured resins with improved properties that are resistant to chemicals and can be maintained well. However, upon hydrolysis of the above compounds, ketones or aldehydes are liberated,
These must be removed. Furthermore, it is desirable to further improve the elasticity of the cured product. The object of the present invention is to overcome these disadvantages and to provide coatings, adhesives, surface-forming agents, packing agents which are resistant to chemicals, have good adhesion, have high impact strength and improved flexibility. The object of the invention is to obtain a curable plastics mixture which gives rise to shaped bodies. This problem is solved according to the invention by: A polyether urethane urea amine having two or more reactive amine hydrogens per molecule, which consists of: 1 difunctional or polyfunctional carbamic acid aryl ester; 2 at least one difunctional and/or polyfunctional amine compounds, which a contain at least two reactive amine hydrogens in one molecule, or b contain at least one reactive amine hydrogen in one molecule and at least (containing one azomethine group), and the amine is liberated from the reaction product of 1 and 2b by subsequent hydrolysis of the azomethine group]
and B glycidyl compounds having on average more than one epoxide group per molecule and optionally C customary fillers, pigments, reaction promoters, viscosity modifiers and additives, The solution is a curable plastic mixture. Embodiments of the invention are set out in claims 2 and 3. The amine components used together according to claim 1A are 1A1 difunctional or polyfunctional coupled aliphatic isocyanates, 1A2a at least one difunctional difunctional isocyanate having two active amine hydrogen atoms per molecule. It is prepared by reacting with an excess of a functional and/or polyfunctional amine compound and/or with an amine compound having at least one reactive amine hydrogen and at least one azomethine group per molecule of A2b. Compounds containing di- or polyfunctional coupled isocyanates which can be used together according to claim 1 A1) include linear or branched hydroxyl groups and A polyalkylene polyether polyol and/or a polyalkylene thioether polyol containing a sulfhydrin group is reacted with a di- or polyisocyanate (NCO/OH
(SH)-ratio 1.5 to 2.5), it is possible to use the reaction product obtained by subsequently reacting the unterminated NCO group with a coupling agent customary in this field (German Patent Application No. 2152606). Specification). Linear or branched polyol components having an average molecular weight of from 150 to 10,000 include polyalkylene polyether polyols, which combine, for example, alkylene oxides, especially ethylene oxide, propylene oxide with difunctional or polyfunctional alcohols such as ethanediol-(1, 2), propanediol-(1,
3) Butanediol-(1,4) and especially higher functionality alcohols such as 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol or by copolymerization, block copolymerization or anionic polymerization with amines such as ethylene diamine and 1,6-hexamethylene diamine as initiators, or by cationic polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethylene oxide and propylene oxide with acidic catalysts. and by copolymerization and by polycondensation of polycondensable glycols such as hexanediol-(1,6) in the presence of acidic etherification catalysts. Polyalkylenethioether polyols include thiodiglycol itself and diols and/or polyols such as hexanediol.
(1,6), triethylene glycol, 2,2-dimethyl-propanediol-(1,3) and 1,
Acidic etherification catalysts such as polycondensation products with 1,1-trimethylolpropane in the presence of phosphoric acid and phosphorous acid are mentioned. Examples of polyacetals include formaldehyde and diols and/or polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol (1,4), hexanediol (1,
6), thiodiglycol and 1,1,1-trimethylolpropane and an acidic catalyst such as phosphoric acid and p-
Examples include polycondensation products with triolsulfonic acid. Other polyol components include compounds containing reactive multiple bonds, and polyhydroxyl and sulfhydryl components such as polyisobutylene diols, polyisoprene diols, and corresponding addition products consisting of compounds containing SH groups in the terminal positions. (See US Pat. No. 3,984,370). The hydroxyl or sulfhydryl component is reacted in a known manner with a di- or polyfunctional isocyanate at an NCO/CH ratio of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2, in a manner known per se to obtain NCO at the terminal position.
yielding a prepolymer compound having groups. Suitable polyisocyanates include, for example: 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,4,4-(2,
2,4)-trimethyl-1,6-diisocyanate-hexane, 1-methyl-2,4-(2,6)-
Diisocyanate - cyclohexane, methylene -
Bis(4-cyclohexyl isocyanate), an isocyanate produced from a dimeric fatty acid diamine by a conventional method. The unterminated NCO groups of the di- or polyfunctional prepolymer compound are then combined with at least a stoichiometric amount of coupling agents customary in the field from 50 to 120%.
The reaction is carried out at a temperature of °C, optionally in the presence of a catalyst. Coupling agents include phenols and alkylphenols, which may be substituted by alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms, such as butylphenol, tetramethylbutylphenol,
Mixtures of amylphenol, hexylphenol, heptylphenol and especially 4-nonylphenol can be used advantageously. Difunctional and/or polyfunctional amine compounds that can be used for other reactions in Claim 1 A2 include di-primary, di-secondary and monofunctional amine compounds.
Examples include class/secondary aliphatic, alicyclic, heterocyclic, and araliphatic amines and their condensation products with carboxylic acids (polyaminoamides). These amines, which may optionally be substituted and have at least two active amine hydrogens in one molecule, are combined with an amino group/coupled NCO group ratio of 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2. ~100℃, advantageously
The corresponding prepolymeric amine compounds can be produced alone or in mixtures by reaction with components containing carbamic acid aryl ester groups at temperatures of 60 DEG to 80 DEG C. It is also possible to use larger amounts of the amine component and remove the excess after the reaction has ended, for example by distillation.
Phenol components liberated during the reaction may remain in the reaction mixture. In the present invention, one or more of the following compounds are used as the amine compound; α General formula: R-NH-R 1 -NH-R () [wherein R is a straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms] R 1 represents an optionally substituted aromatic aliphatic or alicyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, especially 1,2-diaminopropane, or a dimeric diamine alkyl group. and/or optionally interrupted by a heteroatom, in particular an oxygen atom,
and/or β General formula: R 2 −(R 3 −NH−) n −R 3 −R 2 () [In the formula, R 2 is
【式】を表わし、R3は−
CH2−CH2−及び/又は−CH2−CH2−CH2−を
表わし、R4は同一又は異なつていてよく、−
CH3,−CH2−CH3,[Formula], R 3 represents −CH 2 −CH 2 − and/or −CH 2 −CH 2 −CH 2 −, R 4 may be the same or different, and −
CH 3 , −CH 2 −CH 3 ,
【式】を表わし、
mは1又は2を表わす〕のアミン、及び/又は
γ 一般式:
〔式中R5は水素原子又は−(CH2)k−R2(k
=2又は3)、又は
[Formula], m represents 1 or 2], and/or γ General formula: [In the formula, R 5 is a hydrogen atom or -(CH 2 ) k -R 2 (k
=2 or 3), or
【式】(R6=−
NHR又はR2,h=0,1,2,3)を表わし、
XはC又はNを表わす〕のアミン、及び/又は
δ これらのアミンとカルボン酸との縮合生成物
を使用し、m=1の式のアミン及び/又はR6
=R2の式のアミンを使用する場合、アミノ
基:カルバミド酸アリールエステル基の割合は
1:1であり、m=2の式及び式のアミン、
R6=−NHRの式のアミンを使用する場合、ア
ミノ基:カルバミド酸アリールエステル基の割合
は1.8:1〜2:1であり、基R2を含む化合物か
ら加水分解によりアミノ基を遊離させる。
本発明で使用することのできるポリアミンの例
としては次のものを挙げることができる:
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプ
ロパン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジア
ミノブタン、3−(n−イソプロピル−アミノ)
プロピルアミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、
1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、2,4−ジアミノシク
ロヘキサン、1,3−ジ(アミノ−シクロヘキシ
ル)プロパン、N,N′−ジエチル−1,3−ジ
アミノプロパン、N,N−ジエチル−1,4−ジ
アミノシクロヘキサン、N−アミノエチルピペラ
ジン、N−アミノプロピルピペラジン、N−アミ
ノブチルピペラジン、1,3−ジピペラジニルプ
ロパン、1,3−ジピペリジルプロパン、3−
(2−アミノエチル)−アミノプロピルアミン、
N,N′−ビス−(3−アミノプロピル)−エチレ
ンジアミン、市販の常用の1級脂肪族ポリオキシ
プロピレンジ−又はトリアミン、フエニレンジア
ミン、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタン並び
にエーテルジアミン例えば1,7−ジアミノ−4
−オキサ−ヘプタン、1,7−ジアミノ−3,5
−ジオキサ−ヘプタン、1,10−ジアミノ−4,
7−ジオキサ−デカン、1,10−ジアミノ−4,
7−ジオキサ−5−メチルデカン、1,11−ジア
ミノ−6−オキサウンデカン、1,11−ジアミノ
−4,8−ジオキサウンデカン、1,11−ジアミ
ノ−4,8−ジオキサ−5−メチル−ウンデカ
ン、1,11−ジアミノ−4,8−ジオキサ−5,
6−ジチメル−7−プロピオニル−ウンデカン、
1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサ−ドデカ
ン、1,13−ジアミノ−4,10−ジオキサトリデ
カン、1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキ
サ−5,8−ジメチル−トリデカン、1,14−ジ
アミノ−4,11−ジオキサ−テトラデカン、1,
14−ジアミノ−4,7,10−トリオキサテトラデ
カン、1,16−ジアミノ−4,7,10,13−テト
ラオキサ−ヘキサデカン、1,20−ジアミノ−
4,17,−ジオキサ−エイコサン及び特にヘキサ
メチレンジアミン、3,3,5(3,5,5)−
トリメチルヘキサメチレンジアミン及び3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン及び特にイソホロンジアミン、N−アミノエ
チルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、メ
チル−ペンタメチレンジアミン、キシリレンジア
ミン又はこれらのアミンの混合物。
本発明により一緒に使用されるポリアミノアミ
ドはジカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、
デカメチレンジカルボン酸、不飽和の脂肪酸及び
過剰のアミンをカルボニル化することによつて得
られたジカルボン酸例えば上記したような化合物
からの縮合生成物である。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
油酸、リノール酸、リノレン酸、並びに天然から
の動物及び植物性脂肪酸並びにそのエステルのよ
うなモノカルボン酸をベースとするポリアミノア
ミド及びイミダゾリン基含有ポリアミノアミド、
及び上記のポリアミン、特にポリアルキレンポリ
アミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを同様
に単独又は混合形で使用することができる。
本発明で有利なアミドは、二量体化された脂肪
酸及び過剰のポリアルキレンポリアミンをベース
とするポリアミノアミド及びイミダゾリン基含有
ポリアミノアミド(これらは硬化剤としてエポキ
シド樹脂分野で公知の技術水準に属する)又はそ
の上記アミンとの混合物である。
上記の本発明で有利な、特許請求の範囲第1項
Aに記載した硬化剤の他の変性のため、この分野
で常用のエポキシド樹脂用アミン硬化剤を一緒に
使用することもできる。
本発明により一緒に使用される、特許請求の範
囲第1項のBに記載されたエポキシド樹脂は加熱
及び冷却によりこれらの硬化剤又は硬化剤混合物
で硬化することができる。これらの樹脂は平均し
て1分子中にエポキシド基を1個よりも多く含
み、多価アルコール例えばグリセリン、水素添加
ジフエニロールプロパンのグリシジルエーテル、
又は多価フエノール例えばレゾルシン、ジフエニ
ロールプロパン又はフエノール−アルデヒド−縮
合物のグリシジルエーテルであつてもよい、多価
カルボン酸例えばヘキサヒドロフタル酸又は二量
体化脂肪酸のグリシジルエステルを使用すること
もできる。上記化合物のエポキシド価は約0.2〜
0.7である。
分子量340〜450のエピクロルヒドリン及びジフ
エニロールプロパンをベースとする液状エポキシ
ド樹脂を使用するのが特に有利である。
場合によつては単官能性のエポキシド化合物で
混合物の粘度を下げ、これにより加工可能性を改
良することができる。この例は脂肪族及び芳香族
グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエ
ーテル、フエニルグリシジルエーテル又はグリシ
ジルエステル、例えばグリシジルアクリレート又
はエポキシド例えばスチロールオキシドである。
被覆、接着のために反応組成物を成形するか又
は流し込み成形するには、鉱物及び有機物をベー
スとする常用の充填剤、顔料、軟化剤、促進剤、
エポキシド樹脂分野で常用の他の溶剤及びその他
の添加剤を使用する。
本発明による硬化可能の混合物は被覆剤、接着
剤、表面形成剤、パツキン剤及び成形部材とし
て、良好な付着性、化学薬品抵抗性並びに高い衝
撃強さ、及び改良された柔軟性及び弾性が要求さ
れるすべての使用分野において、例えば建築分野
で亀裂補修の際の接合充填に適している。
出発物質の製造
A ポリエーテルウレタンカルバミド酸アリール
エステルの製造
例 1
末端位にカルバミド酸−(4−ノニルフエニ
ルエステル)基を有する二官能性ポリエーテル
の製造
OH価56.1の線状ポリプロピレングリコール
1000gにイソフオロンジイソシアネート222.3g
を加える。ジブチル錫ジラウレート1.2gを加え
た後、混合物を烈しく撹拌しながら75℃に加熱
し、この温度で2.5時間保つ。反応生成物はイソ
シアネートを3.4%含む。
20〜25℃に冷却したイソシアネートプレポリマ
ーに酢酸アセチル亜鉛0.3g及び、分枝したノニ
ル基を有する工業用4−ノニル−フエノール混合
物215.7gを加える。引続き撹拌しながら50℃で
2時間加熱する。その後生成物は実際にイソシア
ネートを含まず、約2.87%のブロツクされた
NCO基を有する。
例 2
末端位にカルバミド酸−(4−ノニルフエニ
ルエステル)基を有する三官能性ポリエーテル
の製造
OH価35.6の分枝された三官能性ポリプロピレ
ングリコール1000gにイソフオロンジイソシアネ
ート141gを加える。ジブチル錫ジラウレート1.2
gを添加した後Aにおけると同様にして処理する
と、イソシアネート2.2%を含む反応生成物が得
られる。
20〜25℃に冷却したイソシアネートプレポリマ
ーに、酢酸アセチル亜鉛0.3g及び、分枝したノ
ニル基を有する工業用4−ノニル−フエノール混
合物131.1gを加える。更にAにおけると同様に
処理すると、ブロツクされたNCO基1.95%を含
みまた実際にイソシアネートを含まない生成物が
得られる。
例 3
カツプリング剤としてp−tert−ブチルフエノ
ール147.1gを使用する点で変更した以外は例1
と同様に実施する。
例 4
TMDIを有する二官能性ポリエーテルのプレ
ポリマー
OH価56.1の線状ポリプロピレングリコール
1000gをTMDI〔2,4,4−(2,2,4)−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート〕210
gと例A1におけると同様にして反応させる。反
応生成物は3.47%のイソシアネートを有する。
例A1と同様にして4−ノニルフエノール215.7
gを使用して相応するカルバミド酸エステルを製
造する。生成物は実際にイソシアネートを含ま
ず、約2.9%のブロツクされたNCO基を有する。
例 5
分子量約2000を有する、OH価55.5のポリテト
ラヒドロフラン250gを例A1と同様にしてイソフ
オロンジイソシアネート54.95gと反応させる。
反応生成物はイソシアネート値38.8を有する。反
応生成物300gを工業用4−ノニルフエノール混
合物45.6gと50℃で2時間反応させる。その後生
成物は実際に遊離のイソシアネートを含まず、約
2.52%のブロツクされたNCO基を有する。
例 6
プロピレングリコールをプロピレンオキシド及
びエチレンオキシドと共重合することにより製造
した、分子量約2000及びOH価55の線状ポリグリ
コール1000gに、イソフオロンジイソシアネート
222.3gを加える。ジブチル錫ジラウレート1.2g
を加えた後、混合物を烈しく撹拌しながら75℃に
加熱し、この温度で2.5時間保つた。反応生成物
は3.4%のイソシアネートを有していた。
20〜25℃に冷却したイソシアネートプレポリマ
ーに、酢酸アセチル亜鉛0.3g及び、分枝したノ
ニル基を有する工業用4−ノニル−フエノール混
合物215.7gを加える。引続き撹拌しながら50℃
で2時間加熱する。その後生成物は実際にイソシ
アネートを含まず、約2.87%のブロツクされた
NCO基を有する。
例 7
OH価56.1の線状ポリプロピレングリコール
1000gをXDI(キシリレンジイソシアネート)
188gと例A1と同様にして反応させる。反応生成
物は3.53%のイソシアネートを含む。4−ノニル
フエノール215.7gと反応させることによつて相
応するカルバミド酸エステルを製造する。生成物
は実際にイソシアネートを含まず、約2.98%のブ
ロツクされたNCO基を有する。
B ポリエーテルウレタン尿素アミンの製造
例 1
1,2−ジアミノプロパン25.3gを70℃に加熱
し、A1で製造した生成物250gを滴下ロートから
6時間以内に加え、その際温度を70℃に保つ。引
続き過剰の1,2−ジアミノプロパンを0.1トル
の真空中で70℃で除去する。反応生成物は
KOH35mg/gに相応するアミノ基を含む(理論
値:36.5)
例 2
1,2−ジアミノプロパン59.5gにA1で製造
した生成物1176gを加え、混合物を烈しく撹拌し
ながら80℃に加熱し、この温度で3.5時間保つ。
反応生成物はKOH34.7mg/gに相応するアミノ
基を含む。
例 3
トリメチルヘキサメチレンジアミン(TMD)
26.9gをA1で製造した生成物250gと例2におけ
ると同様にして反応させる。反応生成物は
KOH38mg/gに相応するアミノ基を含む。
例 4
m−キシレンジアミン(XDA)23.2gをA1で
製造した生成物250gと例2におけると同様にし
て反応させる。反応生成物はKOH39mg/gに相
応するアミノ基を含む。
例 5
イソフオロンジアミン(IPD)29gを、A1で製
造した生成物250gと例2におけると同様にして
反応させる。反応生成物はKOH39mg/gに相応
するアミノ基を含む。
例 6
p,p′−ジアミノジフエニルメタン(MDA)
33.7gにA1で製造した生成物250gを加え、混合
物を烈しく撹拌しながら100℃に加熱し、この温
度で16時間保つ、反応生成物はKOH37mg/gに
相応するアミノ基を含む。
例 7
1,2−ジアミノプロパン23.4gをA2で製造
した生成物340gと例1におけるようにして反応
させた。反応生成物はKOH22mg/gに相応する
アミノ基を含む。
例 8
ピペラジン7.19gをA2で製造した生成物180g
と例2におけるようにして反応させた。反応生成
物はKOH26mg/gに相応するアミノ基を含む。
例 9
1,2−ジアミノプロパン30gを例A4で製造
した生成物250gと、例B1)と同様にして反応さ
せる。反応生成物はKOH37.0mg/g(理論値:
37.3)に相応するアミノ基を含む。
例 10
1,2−ジアミノプロパン35gを例A7)で製
造した生成物250gと例B1)におけると同様にし
て反応させる。反応生成物はKOH38.0mg/g
(理論値:37.9に相応するアミノ基を含む。
例 11
例A5で製造した生成物345.6gを1,2−ジア
ミノプロパン30.6gと、例B1と同様にして反応さ
せる。反応生成物はKOH26.9mg/gに相応する
アミノ基を含む。
例 12
例A1で製造した生成物293.4gを、脂肪酸及び
トリエチレンテトラミンをベースとしかつアミン
価420のイミダゾリン基含有アミノアミド80gと
反応させる。反応生成物はKOH58mg/gに相応
するアミノ基を含む。
C 弾性化されたエポキシド樹脂コンパウンドの
製造
例 1
ビスフエノールA及びエピクロルヒドリンをベ
ースとし、Ep−価0.53及び粘度25℃で約13mPas
のエポキシド樹脂85重量部を、C−12〜C14−脂
肪アルコール及びエピクロルヒドリンをベースと
し、Ep−価約0.35及び粘度25℃で約10mPasのグ
リシジルエーテル15重量部で稀釈する。
この稀釈したエポキシド樹脂に、例B1による
ポリエーテルウレタン尿素アミン420重量部並び
に2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメチ
ル)−フエノール(DMP)28重量部及び4−ノニ
ルフエノール(NP)1.6重量部を加える。
このエポキシド樹脂コンパウンドを厚さ4mmの
プレートに流し、23℃で硬化させる。硬度の上昇
を測定し(シヨア硬度DIN 53505による)、23℃
で7日硬化した後の引張り強さ、伸長度(DIN
53455)及び引裂き強さ(DIN 53505)を測定す
る。
硬化したコンパウンドは明るく透明であり、ほ
とんど表面に付着しない。
次の各実施例のテストは例1に記載したと同様
にして行なつた。測定データは3回のテストの平
均値として表にまとめる。
例 2
例1からのエポキシド混合物100重量部に、例
B3からのアミン272重量部並びにDMP16重量部及
びNP29重量部を加えた。
例 3
例1からのエポキシド樹脂混合物100重量部
に、例B4からのアミン359重量部並びにDMP24重
量部及びNP28重量部を加えた。
例 4
重量比70/30ビスフエノールA及びビスフエノ
ールF並びにエピクロルヒドリンをベースとし、
Ep価0.54及び粘度25℃で7mPasのエポキシド樹
脂80重量部を、ジブチルフタレート20重量部で稀
釈し、次いで例B6からのアミン30重量部並びに
DMP20重量部及びNP32重量部で稀釈した。
例 5
例1からのエポキシド樹脂85重量部を、ネオペ
ンチルグリコールとエピクロルヒドリンとから成
りかつEp価0.68及び粘度25℃で20mPasのグリシ
ジルエーテル15重量部で稀釈した。これに例B5
からのアミン356重量部及び、DMP24重量部、
NP29重量部を混合する。
例 6
例1からのエポキシド樹脂混合物100重量部を
例B7からのアミン539重量部並びにDMP43重量部
及びNP63重量部と硬化させた。
例 7
例5からのエポキシド樹脂混合物100重量部
を、例B8からのアミン1062重量部並びにDMP71
重量部及びNP90重量部と反応させた。
例 8
例C1からのエポキシド樹脂100重量部に、例B1
からのアミン272重量部、イソフオロンジアミン
4.7重量部、DMP18.3重量部並びにNP11.4重量部
を加えた。塩化メチレン/i−プロパノール
(1/1)44重量部で稀釈した後、平均粒径約20
μmの方解石充填剤110重量部と均一に混合し
た。
例 9
例C1からのエポキシド樹脂混合物100重量部
を、例B1によるアミン155重量部、NP30.5重量部
及びDMP7重量部と混合させた。これに二量体化
した牛脂油脂肪酸及びジエチレントリアミンをベ
ースとするアミノアミドイミダゾリン硬化剤(ア
ミン価約280、アミン当量約170、粘度25℃で約
2800mPas)58重量部を加えた。
塩化メチレン/i−プロパノール(1/1)49
重量部で稀釈し、次いで方解石(約20μm)90重
量部並びに二酸化チタン−金紅石10重量部で満た
した。
例 10
例C8におけると同様に顔料化したプラスチツ
クコンパウンド100重量部に付加的にチキソトロ
ピー化のため高温珪酸1重量部を加えた。
比較例
例1からのエポキシド混合物100重量部を例A1
によるカルバミド酸アリールエステル400重量部
と混合させた。これに硬化剤成分として1,2−
ジアミノプロパン20重量部、DMP28重量部及び
NP1.6重量部から成る混合物を加えた。
硬化したコンパウンドはミルク様に濁り、表面
で著しく粘着性である。[Formula] represents (R 6 = - NHR or R 2 , h = 0, 1, 2, 3),
and/or δ where
When using an amine of the formula = R 2 , the ratio of amino group: carbamic acid aryl ester group is 1:1, and the amine of the formula m = 2 and the amine of the formula,
When using an amine with the formula R 6 = -NHR, the ratio of amino group: carbamic acid aryl ester group is 1.8:1 to 2:1, and the amino group is released by hydrolysis from the compound containing the group R 2 . Examples of polyamines that can be used in the invention include: ethylenediamine, diethylenetriamine,
1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 3-(n-isopropyl-amino)
Propylamine, hexapropyleneheptamine,
1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-
Diaminocyclohexane, 2,4-diaminocyclohexane, 1,3-di(amino-cyclohexyl)propane, N,N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diethyl-1,4-diaminocyclohexane, N -aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, N-aminobutylpiperazine, 1,3-dipiperazinylpropane, 1,3-dipiperidylpropane, 3-
(2-aminoethyl)-aminopropylamine,
N,N'-bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamine, commercially available customary primary aliphatic polyoxypropylene di- or triamines, phenylenediamine, 4,4'-diamino-diphenylmethane and ether diamines such as 1, 7-diamino-4
-oxaheptane, 1,7-diamino-3,5
-dioxa-heptane, 1,10-diamino-4,
7-dioxa-decane, 1,10-diamino-4,
7-dioxa-5-methyldecane, 1,11-diamino-6-oxaundecane, 1,11-diamino-4,8-dioxaundecane, 1,11-diamino-4,8-dioxa-5-methyl-undecane , 1,11-diamino-4,8-dioxa-5,
6-dithymel-7-propionyl-undecane,
1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecane, 1,13-diamino-4,10-dioxatridecane, 1,13-diamino-4,7,10-trioxa-5,8-dimethyl-tridecane , 1,14-diamino-4,11-dioxa-tetradecane, 1,
14-diamino-4,7,10-trioxatetradecane, 1,16-diamino-4,7,10,13-tetraoxa-hexadecane, 1,20-diamino-
4,17,-dioxa-eicosane and especially hexamethylene diamine, 3,3,5(3,5,5)-
Trimethylhexamethylenediamine and 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and especially isophorone diamine, N-aminoethylpiperazine, 1,2-diaminopropane, methyl-pentamethylene diamine, xylylene diamine or mixtures of these amines. The polyaminoamides used together according to the invention are dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid,
Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonamethylene dicarboxylic acid,
It is a condensation product from decamethylene dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid obtained by carbonylating an unsaturated fatty acid and an excess of amine, such as the compounds mentioned above. Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, myristic acid, palmitic acid,
polyaminoamides and imidazoline group-containing polyaminoamides based on monocarboxylic acids such as oil acids, linoleic acid, linolenic acid, and natural animal and vegetable fatty acids and their esters;
and the polyamines mentioned above, especially polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, can likewise be used alone or in mixed form. Amides preferred according to the invention are polyaminoamides based on dimerized fatty acids and an excess of polyalkylene polyamines and polyaminoamides containing imidazoline groups, which belong to the state of the art known in the field of epoxide resins as curing agents. or a mixture thereof with the above amines. For further modifications of the hardeners according to claim 1A which are advantageous in the invention described above, it is also possible to use together the amine hardeners for epoxide resins which are customary in this field. The epoxide resins according to claim 1B with which they are used according to the invention can be cured with these hardeners or hardener mixtures by heating and cooling. These resins contain on average more than one epoxide group per molecule and contain polyhydric alcohols such as glycerin, glycidyl ether of hydrogenated diphenylolpropane,
Alternatively, it is also possible to use glycidyl esters of polyhydric carboxylic acids such as hexahydrophthalic acid or dimerized fatty acids, which may be glycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, diphenylolpropane or phenol-aldehyde condensates. can. The epoxide value of the above compounds is approximately 0.2~
It is 0.7. Particular preference is given to using liquid epoxide resins based on epichlorohydrin and diphenylpropane with a molecular weight of 340 to 450. Optionally, monofunctional epoxide compounds can be used to reduce the viscosity of the mixture and thereby improve processability. Examples of this are aliphatic and aromatic glycidyl ethers, such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or glycidyl esters, such as glycidyl acrylate or epoxides such as styrene oxide. For shaping or casting the reactive composition for coating, adhesion, the customary fillers, pigments, softeners, accelerators, based on minerals and organics, are used.
Other solvents and other additives commonly used in the epoxide resin field are used. The curable mixtures according to the invention are used as coatings, adhesives, surfacing agents, packing agents and molded parts, requiring good adhesion, chemical resistance and high impact strength, as well as improved flexibility and elasticity. It is suitable for all areas of use, such as joint filling in crack repair in the construction sector. Production of starting materials A Production example of polyether urethane carbamic acid aryl ester 1 Production of bifunctional polyether having a carbamic acid-(4-nonylphenyl ester) group at the terminal position Linear polypropylene glycol with an OH value of 56.1
222.3g of isophorone diisocyanate per 1000g
Add. After adding 1.2 g of dibutyltin dilaurate, the mixture is heated to 75° C. with vigorous stirring and kept at this temperature for 2.5 hours. The reaction product contains 3.4% isocyanate. 0.3 g of acetylzinc acetate and 215.7 g of a technical 4-nonyl-phenol mixture with branched nonyl groups are added to the isocyanate prepolymer cooled to 20-25°C. Heat at 50° C. for 2 hours with continued stirring. The product was then virtually free of isocyanate, with approximately 2.87% blocked
It has an NCO group. Example 2 Preparation of a trifunctional polyether having a carbamic acid (4-nonyl phenyl ester) group at the terminal position 141 g of isophorone diisocyanate is added to 1000 g of a branched trifunctional polypropylene glycol having an OH value of 35.6. Dibutyltin dilaurate 1.2
After addition of g and working up as in A, a reaction product containing 2.2% of isocyanate is obtained. 0.3 g of acetylzinc acetate and 131.1 g of a technical 4-nonyl-phenol mixture with branched nonyl groups are added to the isocyanate prepolymer cooled to 20-25°C. Further treatment as in A gives a product containing 1.95% of blocked NCO groups and practically free of isocyanate. Example 3 Example 1 except that 147.1 g of p-tert-butylphenol was used as the coupling agent.
Execute in the same manner as . Example 4 Prepolymer of difunctional polyether with TMDI Linear polypropylene glycol with OH number 56.1
1000g of TMDI [2,4,4-(2,2,4)-trimethylhexamethylene diisocyanate] 210
g and react as in Example A1. The reaction product has 3.47% isocyanate. 4-nonylphenol 215.7 as in Example A1
The corresponding carbamic acid esters are prepared using g. The product is practically free of isocyanates and has about 2.9% blocked NCO groups. Example 5 250 g of polytetrahydrofuran having a molecular weight of approximately 2000 and an OH number of 55.5 are reacted analogously to Example A1 with 54.95 g of isophorone diisocyanate.
The reaction product has an isocyanate value of 38.8. 300 g of the reaction product are reacted with 45.6 g of a technical 4-nonylphenol mixture at 50 DEG C. for 2 hours. The product is then virtually free of free isocyanate and approximately
It has 2.52% blocked NCO groups. Example 6 Isofluorone diisocyanate is added to 1000 g of a linear polyglycol with a molecular weight of about 2000 and an OH value of 55, prepared by copolymerizing propylene glycol with propylene oxide and ethylene oxide.
Add 222.3g. Dibutyltin dilaurate 1.2g
After addition, the mixture was heated to 75° C. with vigorous stirring and kept at this temperature for 2.5 hours. The reaction product had 3.4% isocyanate. 0.3 g of acetylzinc acetate and 215.7 g of a technical 4-nonyl-phenol mixture with branched nonyl groups are added to the isocyanate prepolymer cooled to 20-25°C. 50℃ with continued stirring
Heat for 2 hours. The product was then virtually free of isocyanate, with approximately 2.87% blocked
It has an NCO group. Example 7 Linear polypropylene glycol with OH value 56.1
1000g of XDI (xylylene diisocyanate)
188 g and react as in Example A1. The reaction product contains 3.53% isocyanate. The corresponding carbamic acid ester is prepared by reaction with 215.7 g of 4-nonylphenol. The product is practically free of isocyanates and has approximately 2.98% blocked NCO groups. B Production example of polyether urethaneurea amine 1 Heat 25.3 g of 1,2-diaminopropane to 70°C and add 250 g of the product produced in A1 from the dropping funnel within 6 hours, keeping the temperature at 70°C. . Excess 1,2-diaminopropane is then removed at 70 DEG C. under a vacuum of 0.1 Torr. The reaction product is
Contains amino groups corresponding to 35 mg/g of KOH (theoretical value: 36.5) Example 2 1176 g of the product prepared in A1 are added to 59.5 g of 1,2-diaminopropane, the mixture is heated to 80 °C with vigorous stirring and the Keep at temperature for 3.5 hours.
The reaction product contains amino groups corresponding to 34.7 mg/g of KOH. Example 3 Trimethylhexamethylenediamine (TMD)
26.9 g are reacted analogously to Example 2 with 250 g of the product prepared in A1. The reaction product is
Contains amino groups corresponding to 38 mg/g of KOH. Example 4 23.2 g of m-xylene diamine (XDA) are reacted as in Example 2 with 250 g of the product prepared in A1. The reaction product contains amino groups corresponding to 39 mg/g of KOH. Example 5 29 g of isophoronediamine (IPD) are reacted analogously to Example 2 with 250 g of the product prepared in A1. The reaction product contains amino groups corresponding to 39 mg/g of KOH. Example 6 p,p'-diaminodiphenylmethane (MDA)
250 g of the product prepared in A1 are added to 33.7 g, the mixture is heated to 100° C. with vigorous stirring and kept at this temperature for 16 hours, the reaction product contains amino groups corresponding to 37 mg/g of KOH. Example 7 23.4 g of 1,2-diaminopropane were reacted as in Example 1 with 340 g of the product prepared in A2. The reaction product contains amino groups corresponding to 22 mg/g of KOH. Example 8 180 g of product produced from 7.19 g of piperazine in A2
and reacted as in Example 2. The reaction product contains amino groups corresponding to 26 mg/g of KOH. Example 9 30 g of 1,2-diaminopropane are reacted analogously to example B1) with 250 g of the product prepared in example A4. The reaction product is KOH37.0mg/g (theoretical value:
Contains an amino group corresponding to 37.3). Example 10 35 g of 1,2-diaminopropane are reacted with 250 g of the product prepared in Example A7) as in Example B1). The reaction product is KOH38.0mg/g
(Contains amino groups corresponding to the theoretical value: 37.9.) Example 11 345.6 g of the product prepared in Example A5 are reacted with 30.6 g of 1,2-diaminopropane as in Example B1. The reaction product is KOH26. contains amino groups corresponding to 9 mg/g. Example 12 293.4 g of the product prepared in Example A1 are reacted with 80 g of an aminoamide containing imidazoline groups based on fatty acids and triethylenetetramine and having an amine value of 420. The reaction product is Contains amino groups corresponding to 58 mg/g of KOH.C Preparation example of an elasticized epoxide resin compound 1 Based on bisphenol A and epichlorohydrin, Ep value 0.53 and viscosity approximately 13 mPas at 25°C
85 parts by weight of an epoxide resin are diluted with 15 parts by weight of a glycidyl ether based on C-12 to C14-fatty alcohols and epichlorohydrin, having an Ep number of about 0.35 and a viscosity of about 10 mPas at 25 DEG C. To this diluted epoxide resin are added 420 parts by weight of the polyether urethaneurea amine according to Example B1 and 28 parts by weight of 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP) and 1.6 parts by weight of 4-nonylphenol (NP). Add part. This epoxide resin compound is poured onto a 4 mm thick plate and cured at 23°C. Measure the increase in hardness (according to Shore hardness DIN 53505) at 23°C
Tensile strength and elongation after curing for 7 days (DIN
53455) and tear strength (DIN 53505). The cured compound is bright and transparent and hardly adheres to surfaces. Testing for each of the following examples was conducted as described in Example 1. The measured data are summarized in a table as the average value of three tests. Example 2 100 parts by weight of the epoxide mixture from Example 1 are added to
272 parts by weight of the amine from B3 and 16 parts by weight of DMP and 29 parts by weight of NP were added. Example 3 To 100 parts by weight of the epoxide resin mixture from Example 1 were added 359 parts by weight of the amine from Example B4 and 24 parts by weight of DMP and 28 parts by weight of NP. Example 4 Based on a weight ratio of 70/30 bisphenol A and bisphenol F and epichlorohydrin,
80 parts by weight of an epoxide resin with an Ep value of 0.54 and a viscosity of 7 mPas at 25°C are diluted with 20 parts by weight of dibutyl phthalate and then 30 parts by weight of the amine from Example B6 and
It was diluted with 20 parts by weight of DMP and 32 parts by weight of NP. Example 5 85 parts by weight of the epoxide resin from Example 1 were diluted with 15 parts by weight of glycidyl ether consisting of neopentyl glycol and epichlorohydrin and having an Ep value of 0.68 and a viscosity of 20 mPas at 25°C. Example B5
356 parts by weight of amine from and 24 parts by weight of DMP,
Mix 29 parts by weight of NP. Example 6 100 parts by weight of the epoxide resin mixture from Example 1 were cured with 539 parts by weight of the amine from Example B7 and 43 parts by weight of DMP and 63 parts by weight of NP. Example 7 100 parts by weight of the epoxide resin mixture from Example 5 were combined with 1062 parts by weight of the amine from Example B8 and DMP71.
parts by weight and 90 parts by weight of NP. Example 8 100 parts by weight of the epoxide resin from Example C1 is added to Example B1.
272 parts by weight of amine from isophoronediamine
4.7 parts by weight, 18.3 parts by weight of DMP and 11.4 parts by weight of NP were added. After diluting with 44 parts by weight of methylene chloride/i-propanol (1/1), the average particle size was approximately 20
It was uniformly mixed with 110 parts by weight of μm calcite filler. Example 9 100 parts by weight of the epoxide resin mixture from Example C1 were mixed with 155 parts by weight of the amine according to Example B1, 30.5 parts by weight of NP and 7 parts by weight of DMP. This is combined with an aminoamide imidazoline curing agent based on dimerized beef tallow fatty acid and diethylene triamine (amine value: approx. 280, amine equivalent: approx. 170, viscosity at 25°C: approx.
2800mPas) 58 parts by weight were added. Methylene chloride/i-propanol (1/1) 49
parts by weight and then filled with 90 parts by weight of calcite (approximately 20 μm) and 10 parts by weight of titanium dioxide-goldite. Example 10 100 parts by weight of a pigmented plastic compound as in example C8 were additionally added with 1 part by weight of hot silicic acid for thixotropy. Comparative Example 100 parts by weight of the epoxide mixture from Example 1 was added to Example A1.
was mixed with 400 parts by weight of carbamic acid aryl ester. In this, 1,2-
20 parts by weight of diaminopropane, 28 parts by weight of DMP and
A mixture consisting of 1.6 parts by weight of NP was added. The cured compound is milky and cloudy and extremely sticky on the surface.
Claims (1)
混合物が、 A 1分子当り2個以上の反応性アミン水素を有
するポリエーテルウレタン尿素アミン〔これは 1 二官能性又は多官能性のカルバミド酸アリ
ールエステルを、 2 少なくとも1個の二官能性及び/又は多官
能性のアミン化合物(これは a 1分子中に少なくとも2個の反応性アミ
ン水素を含む、か又は b 1分子中に少なくも1個の反応性アミン
水素と少なくとも1個のアゾメチン基を含
む)と、 反応させることよつて製造され、1と2bと
の反応生成物からは引続きアゾメチン基を加水
分解することによつてアミンを遊離させる〕
と、 B 1分子当り平均して1個よりも多くのエポキ
シド基を有するグリシジル化合物と、場合によ
つては C 常用の充填剤、顔料、反応促進剤、粘度調節
剤及び添加剤 とから成ることを特徴とする硬化可能のプラスチ
ツク混合物。 2 前記のA1による反応生成物を、 a 平均分子量が400〜10000のポリアルキレンポ
リエーテルポリオールと、 b 過剰量の二官能性又は多官能性の脂肪族及
び/又は脂環式イソシアネートと から製造し、この場合NCO基対OH基の比は1.5
〜2.5の間で可変であり、更に生じたNCO基含有
プレポリマーを、 c アルキル基で置換されていてもよいフエノー
ルと反応させ、この場合PhOH/NCOの比は約
1.0〜約1.5の間で可変である、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の
硬化可能のプラスチツク混合物。 3 前記のA2による成分が二官能性及び/又は
多官能性アミン化合物、すなわち、 α 一般式: R−NH−R1−NH−R 〔式中Rは炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝
鎖アルキル基又は水素原子を表わし、R1は置
換されていてもよい炭素原子数2〜20の芳香脂
肪族、脂環式アルキル基、又は二量体脂肪酸ジ
アミンのアルキル基を表わし、及び/又はヘテ
ロ原子によつて中断されていてもよい〕のアミ
ン、及び/又は β 一般式: R2−(R3−NH−)n−R3−R2 〔式中R2は【式】を表わし、R3は− CH2−CH2−及び/又は−CH2−CH2−CH2−を
表わし、R4は同一又は異なつていてよく、−
CH3,−CH2−CH3,【式】を表わしm は1又は2を表わす〕のアミン、及び/又は γ 一般式: 〔式中R5は水素原子又は−(CH2)kR2(k=
2又は3)、又は
【式】(R6=− NHR又はR2,h=0,1,2,3)を表わし、
XはC又はNを表わす〕のアミン、及び/又は δ これらのアミンとカルボン酸との縮合生成物 であり、m=1の式のアミン及び/又はR6=
R2の式のアミンを使用する場合、アミノ基:
カルバミド酸アリールエステル基の割合は1:1
であり、m=2の式及び式のアミン、R6=
−NHRの式のアミンを使用する場合、アミノ
基:カルバミド酸アリールエステル基の割合は
1.8〜2:1であり、基R2を含む化合物から加水
分解によりアミノ基を遊離させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第1項又は第2項記載の硬化
可能のプラスチツク混合物。[Scope of Claims] 1. A curable plastic mixture, wherein the mixture comprises A. a polyether urethane urea amine having two or more reactive amine hydrogens per molecule; The acid aryl ester is combined with 2 at least one difunctional and/or polyfunctional amine compound, which a contains at least two reactive amine hydrogens in one molecule, or b at least one difunctional and/or polyfunctional amine compound in one molecule. (containing one reactive amine hydrogen and at least one azomethine group), and the reaction product of 1 and 2b can be prepared by subsequent hydrolysis of the azomethine group release]
and B glycidyl compounds having on average more than one epoxide group per molecule, and optionally C customary fillers, pigments, reaction accelerators, viscosity modifiers and additives. A curable plastic mixture characterized by: 2. The reaction product according to A1 above is produced from a polyalkylene polyether polyol having an average molecular weight of 400 to 10,000, and b an excess amount of difunctional or polyfunctional aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanate. , in this case the ratio of NCO groups to OH groups is 1.5
2.5 and the resulting NCO group-containing prepolymer is further reacted with a phenol optionally substituted with c alkyl groups, in which case the PhOH/NCO ratio is approximately
A curable plastic mixture according to claim 1, characterized in that it varies between 1.0 and about 1.5. 3 The component according to A2 above is a difunctional and/or polyfunctional amine compound, that is, α General formula: R-NH-R 1 -NH-R [wherein R is a linear chain having 1 to 4 carbon atoms or represents a branched alkyl group or a hydrogen atom, R 1 represents an optionally substituted araliphatic or alicyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkyl group of a dimeric fatty acid diamine; /or may be interrupted by a heteroatom], and/or β General formula: R 2 −(R 3 −NH−) n −R 3 −R 2 [wherein R 2 is [formula] , R 3 represents -CH 2 -CH 2 - and/or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, R 4 may be the same or different, and -
CH 3 , -CH 2 -CH 3 , [formula] and m represents 1 or 2], and/or γ General formula: [In the formula, R 5 is a hydrogen atom or -(CH 2 ) k R 2 (k=
2 or 3), or [Formula] (R 6 = - NHR or R 2 , h = 0, 1, 2, 3),
X represents C or N], and/or δ is a condensation product of these amines and carboxylic acid, and amine of the formula m=1 and/or R 6 =
When using an amine of the formula R 2 , the amino group:
The ratio of carbamic acid aryl ester groups is 1:1
and m=2 formula and amine of formula, R 6 =
When using an amine with the formula -NHR, the ratio of amino group to carbamic acid aryl ester group is
3. A curable plastics mixture according to claim 1, characterized in that the ratio is 1.8 to 2:1, and the amino groups are liberated by hydrolysis from the compound containing the group R2 .
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