JPS6253487B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、適当な離脱基を有する活性化されて
ない芳香族環に対して求核置換反応を行なう新規
な方法に関する。更に、本発明は、環式又は非環
式多座キレート配位子による触媒作用下の、アニ
オン性求核剤によるそのような置換反応に関す
る。
置換芳香族化合物は有機化学の広大な部分を構
成する。その生成物及び中間体としての重要性
は、化学品製造の活力の全分野に及んでいる。エ
ネルギー、原料及び工程が低費用である置換芳香
族化合物の新規な製造手段は、化学品処理工業の
広い分野においてかなり有利な経済的衝撃を与え
るであろう。特に除草及び他の生化学的活性を有
する芳香族誘導体の改良された製造法は、食用穀
類及び他の作物の生産においてその能力の改善の
可能性を提供する。
活性化されてない芳香族物質の求核置換反応の
例は文献に殆んど報告されていない。化学的経験
によれば、芳香族環上の潜在的な離脱基
（leaving group）が何らかの方法で活性化されて
いない場合には、化学反応において電子対を供与
する試薬、即ち求核剤の攻撃が起こらない或いは
非常に遅いということが明確に示されている。
そのような反応を行なう場合、典型的には、特
別な溶媒、又は一般的でない触媒、又は高温の駆
動条件、又はこれらのすべてを使用する。しばし
ば、そのような極端な条件の適用は、物質の分子
転位をもたらし、生成物の混合物を与える。
今回、適当な離脱基を有する活性化されてない
単環式又は多環式の芳香族又はヘテロ芳香族物質
に対する求核置換反応は、該離脱基の置換反応
を、環式又は非環式多座キレート配位子の存在す
るアニオン性求核剤により接触して達成できるこ
とが発見された。この新規な方法は、そのような
有用な置換反応を、高い収率、転化率及び選択率
で、高価でない溶媒、例えば炭化水素中で、特別
な金属を含む触媒を用いないで、及び極端な温度
及び圧力条件を必要としないで達成する手段を提
供するという利点をもつている。
本発明の１つの具体例において、化合物ｏ−ジ
クロルベンゼンはｏ−クロルフエニルアルキルス
ルフイドに転化され、次いでそれは多くの有用な
除草剤化合物に転化される。
本発明の求核置換反応は次の反応式によつて例
示することができる：
式中、Arは活性化されてない随時置換されて
いてもよい芳香族又はヘテロ芳香族物質であり、
Ｘは離脱基であり
Ｙはアニオン性求核剤であり、及び
Ｍはカチオン性対イオンである。
本方法で用いる触媒は、アニオン性求核剤
（Ｙ）と一緒になつてカチオン（Ｍ）を溶媒和及
び錯化することのできる環式又は非環式多座配位
子である。これらの触媒はカチオンと配位するた
めの多数の結合点を有する分子である。触媒はい
ずれかの数の結合点を有することができる。分子
内の好適な結合点の数及び結合点の間隔はそれが
配位するカチオンの性質に依存する。
多座配位子は多くの種類が技術的に公知であ
る。それらは一般に多くの官能基、例えばエーテ
ル、アミド及び／又はチオエーテル基を有する。
環式配位子の例はクラウンエーテル及びその融合
環誘導体、及びグリコールの他の環式コオリゴマ
ーである。クラウンエーテルは十分公知の種類の
化合物であり、その製造法及び同定法は米国特許
第3687978号に詳細に記述されている。更に、
Angew.Chem.、84、16（1972）及びC.M.Starks
及びC.Liotta著、Phase Transfer Catalysts、
Principles and Techniques、第３章、
Academic Press（1978年）を参照。クラウンエ
ーテルはマクロ−多環式ポリエーテルであり、一
般に繰返し、−（Ｘ−CH2−CH2）−o単位を含有す
る環式化合物として定義しうる。Ｘ＝０の場合に
は、繰返し単位はエチレンオキシである。炭素部
分がより短かい炭素数１の場合には、繰返単位は
メチレンオキシである。長い炭素鎖を含む場合に
は、CH−CH相互作用が大環状の全立体配座に影
響を与えるであろう。
一般名の「クラウン」は、その分子モデルが王
冠に似ていること、またその化合物の、錯化によ
つてカチオンに「冠する（crown）」能力によつ
て付けられている。この定義にあてはまるｎの最
小値は１・４−ジオキサンにおける如く２であ
る。しかしながら本発明の目的に対して有用なク
ラウンエーテルはｎが４又はそれ以上のものであ
る。18−クラウン−６と呼ばれるクラウン化合物
は１・４・７・10・13・16−ヘキサオキサシクロ
オクタデカンである。18は環内の全原子数を表わ
し、クラウンは化合物種の名であり、また６は大
環式化合物の環部分におけるヘテロ原子の全数で
ある。上式によるＸの主な変化は酸素原子に対し
てNH又はNRを代替することである。硫黄及び燐
原子及びメチレン単位も酸素の代りにすることが
できる。これらは多くの可能な変化の代表的な例
にすぎない。クラウンエーテル化合物について更
に理解するための記述としては、そのような分子
の合成法も詳細に記述している上述の米国特許第
3687978号を参照のこと。例示しうるクラウン化
合物は、１・４・７・10・13・16−ヘキサオキサ
シクロオクタデカン（18−クラウン−６）；15−
クラウン−５；及びクラウン化合物の融合環誘導
体、例えばジベンゾ−18−クラウン−６；モノベ
ンゾ−15−クラウン−５；ジシクロヘキシル−18
−クラウン−６；モノシクロヘキシル−15−クラ
ウン−５；ジベンゾ−24−クラウン−８及びジシ
クロヘキシル−24−クラウン−８である。他のグ
リコールの、例えば上式の反復単位がプロピレン
オキシである環式コオリゴマーも本発明で使用し
うる。
「crypt」化合物、即ちクラウン化合物の３次元大
環状カウンターパートも有用な多座配位子であ
る。本明細書に用いる如き「クラウンエーテル」
とは、上述の変化のすべてを包含することが意図
される。
非環式配位子は、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエーテル、及びエチレンオ
キシドとテトラヒドロフランの共重合体の如きポ
リエーテルを含む。ポリエチレングリコール
（PEG）は、一般式
Ｈ−（OCH2CH2）−oOH
〔式中、ｎは重合体鎖中のエチレンオキシド単位
の数を表わす〕
を有する開鎖で線状のエチレンオキシドの重合体
である。工業的なPEGは重合体の混合物の平均
分子量を表わす数で示される。例えばPEG400
は、鎖中のエチレンオキシド単位の数が３〜17で
ある平均分子量400のポリエチレンオキシドの混
合物である。更なる例は、Union Carbide Co.の
技術報“Carbowax、Polyethylene Glycols”
を参照のこと。
メチレン基が重合体鎖の１端の水素原子を代替
するPEGの市販の誘導体はメトキシPEGと言わ
れる。例えばメトキシPEG350は、鎖中のエチレ
ンオキシド単位の数が約２〜14の平均分子量350
のメトキシPEGの混合物である。
PEGとメトキシPEGの双方は本明細書に記述す
る如き求核芳香族置換反応に対して効果的な触媒
である。更に、重合体鎖の両末端水素原子がメチ
ル基で置換されているある種の容易には入手しえ
ない誘導体も有効な触媒である。ポリプロピレン
グリコール、即ちPEGの他の種類の誘導体も、
本発明で使用するための有効な触媒である。
これらの開鎖ポリエーテル化合物は、環式クラ
ウンエーテル化合物と同様の具合に金属イオンを
溶媒和且つ錯化することによつて求核置換反応に
対する触媒として機能する。この一般的な種類の
「開鎖クラウン化合物」の員は、「ポダンド
（podands）」と呼ばれ、開鎖オリゴエーテルの特
性を有し或いはヘテロ原子を特別な配列で有する
鎖からなるすべての配位子を含む。重合体鎖中の
酸素原子は他の原子、例えばＮ又はＳで代替され
ていても有用な触媒である重合体配位子を与えう
る。例はポリエチレンイミン−（CH2CH2NH−）o及
び多くのポリエーテル及びポリチオエーテル鎖を
含む分子を包含する。本明細書に用いる如き「非
環式ポリエーテル」とは、上述の変化のすべてを
含むことが意図される。
効率及び経済性の理由から本発明で使用するの
に好適な触媒は、約200〜20000、更に好ましくは
300〜6000、最も好ましくは300〜2000の平均分子
量を有するポリエチレングリコールエーテルであ
る。
多座配位子は本発明の求核置換反応を接触する
のに役立ち、それ故に化学量論量で用いる必要が
ない。芳香族又はヘテロ芳香族物質の１重量％程
度の少量の触媒を用いることが反応を接触するの
に十分であり、それより少量でも反応せしめう
る。触媒の使用量には本質的に上限はないが、経
済的な配慮から大過剰の触媒は使用しない。一般
に芳香族又はヘテロ芳香族物質の約１〜50重量％
の量の触媒は使用するのに好適である。更に好適
には、触媒を約10〜15重量％で使用する。
芳香族又はヘテロ芳香族物質は単環式、例えば
ベンゼン、チオフエン又はピリジン、或いは多環
式、例えばナフタレン、キノリン、アズレン、ア
ンスラセン、又はカルバゾール、或いは随時置換
されていてもよいこれらの誘導体であつてよい。
ヘテロ芳香族物質は、１つ又はそれ以上のヘテロ
原子例えば窒素、硫黄又は酸素或いはこれらの組
合せを含有するものである。同業者は多くの芳香
族及びヘテロ芳香族物質について熟知しているで
あろう。参照、例えばCRC Handbook of
Chemistry and Physics、第60版、Ｃ−１〜Ｃ−
58頁（1980）。
好適な芳香族及びヘテロ芳香族物質は活性化さ
れてないベンゼン、ナフタレン、ピリジン、チオ
フエン、ピリミジン、フラン及びキノリンであ
る。更に好適には、活性化されてないベンゼン、
例えばジクロルベンゼンであり、最も好適にはｏ
−ジクロルベンゼンである。
本発明の重要な観点は、随時置換されていても
よい芳香族又はヘテロ芳香族物質が活性化されて
ない事実である。この術語は技術的に公知であ
り、ある又は他の理由から求核置換反応に対して
比較的不活性である物質を記述する。求核芳香族
置換反応に関する多くの文献から、芳香族環のあ
る位置におけるある置換基はその物質上の求核置
換を活性化する効果をもち、一方他の置換基は逆
の効果をもつということが知られている。同様
に、ヘテロ芳香族物質中のヘテロ原子に関して潜
在的な遊離基の位置は、求核置換に対する物質の
活性に影響しうる。参照、例えばChem.Rev.、
49、273（1951）；J.March著、“Advanced
Organic Chemistry：Reactions、Mechanisms
and Structure”、McGraw−Hill、New York、
494〜499頁（1968）；及びJ.miller著、
“Aromatic Nucleo−philic Substitution”、
Elsevier、New York、1968。
本明細書に用いる如き活性化されてないという
術語を更に正確に定義するために、またそれをベ
ンゼン誘導体にあてはめた場合、ハメツトの置換
基定数が参考にできる。σで表わされるこの置換
基定数は、当業者には良く知られたハメツト式の
変数である。参照、例えばHirsh著、“Concepts
in Theoretical Organic Chemistry”、Allyn
and Bacon 108〜113頁、1974年。定数σは置換
基の特性であり、置換基の、水素原子と比較した
場合の、芳香族環から電子を引張る或いは追い出
す能力を表わす。正のσ値は置換基が水素と比べ
てベンゼン環から電子を引張ることを意味し、一
方負の値は電子の供与を示す。σを定義するため
に使用される尺度は対数であるから、反応性の差
は数自体が示唆するものよりも大きい。次の表は
多くの置換基に対するハメツト定数を示す
（Jaffe Chem.Revs.、53、191（1953）から）。
The present invention relates to a novel method for performing nucleophilic substitution reactions on unactivated aromatic rings with suitable leaving groups. Furthermore, the present invention relates to such substitution reactions with anionic nucleophiles catalyzed by cyclic or acyclic multidentate chelating ligands. Substituted aromatic compounds constitute a vast part of organic chemistry. Its importance as a product and intermediate extends to all areas of chemical manufacturing activity. A new means of producing substituted aromatic compounds with low energy, raw material and process costs would have a significant economic impact on a wide area of the chemical processing industry. Improved production of aromatic derivatives, especially those with herbicidal and other biochemical activities, offer the possibility of improving their performance in the production of food grains and other crops. Few examples of nucleophilic substitution reactions of unactivated aromatics have been reported in the literature. Chemical experience shows that if a potential leaving group on an aromatic ring is not activated in some way, it is susceptible to attack by a reagent that donates an electron pair in a chemical reaction, i.e. a nucleophile. It has been clearly shown that this does not occur or occurs very slowly. When carrying out such reactions, typically special solvents or unusual catalysts and/or high temperature driving conditions are used. Often, application of such extreme conditions results in molecular rearrangement of the materials, giving a mixture of products. In this case, a nucleophilic substitution reaction on an unactivated monocyclic or polycyclic aromatic or heteroaromatic substance having a suitable leaving group can be performed by It has been discovered that this can be achieved by contacting with an anionic nucleophile in the presence of a loci-chelating ligand. This novel method allows such useful substitution reactions to be carried out in high yields, conversions and selectivities, in inexpensive solvents such as hydrocarbons, without special metal-containing catalysts, and without extreme It has the advantage of providing a means to achieve this without requiring temperature and pressure conditions. In one embodiment of the invention, the compound o-dichlorobenzene is converted to o-chlorophenyl alkyl sulfide, which is then converted to many useful herbicide compounds. The nucleophilic substitution reaction of the present invention can be illustrated by the following reaction formula: where Ar is an unactivated optionally substituted aromatic or heteroaromatic, X is a leaving group, Y is an anionic nucleophile, and M is a cationic counterion. It is. The catalyst used in this method is a cyclic or acyclic polydentate ligand capable of solvating and complexing the cation (M) together with the anionic nucleophile (Y). These catalysts are molecules with multiple attachment points for coordination with cations. The catalyst can have any number of attachment points. The preferred number of attachment points and the spacing of attachment points within the molecule will depend on the nature of the cation to which it is coordinating. Many types of polydentate ligands are known in the art. They generally have many functional groups, such as ether, amide and/or thioether groups.
Examples of cyclic ligands are crown ethers and their fused ring derivatives, and other cyclic cooligomers of glycols. Crown ethers are a well known class of compounds, their preparation and identification being described in detail in US Pat. No. 3,687,978. Furthermore,
Angew.Chem., 84 , 16 (1972) and CM Starks
and C. Liotta, Phase Transfer Catalysts,
Principles and Techniques, Chapter 3,
See Academic Press (1978). Crown ethers are macro-polycyclic polyethers, which can generally be defined as cyclic compounds containing repeating -(X- CH2 - CH2 ) -o units. When X=0, the repeating unit is ethyleneoxy. When the carbon moiety is shorter and has one carbon number, the repeating unit is methyleneoxy. If long carbon chains are involved, CH--CH interactions will influence the overall conformation of the macrocycle. The common name "crown" derives from the resemblance of the molecular model to a crown and the ability of the compound to "crown" cations through complexation. The minimum value of n that fits this definition is 2, as in 1,4-dioxane. However, crown ethers useful for purposes of this invention are those where n is 4 or greater. The crown compound called 18-crown-6 is 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane. 18 represents the total number of atoms in the ring, the crown is the name of the compound species, and 6 is the total number of heteroatoms in the ring portion of the macrocycle. The main change in X according to the above formula is to substitute NH or NR for the oxygen atom. Sulfur and phosphorus atoms and methylene units can also be substituted for oxygen. These are just representative examples of many possible variations. For a further understanding of crown ether compounds, see the above-mentioned U.S. patent, which also describes in detail the synthesis of such molecules.
See No. 3687978. Examples of crown compounds include 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6); 15-
crown-5; and fused ring derivatives of crown compounds, such as dibenzo-18-crown-6; monobenzo-15-crown-5; dicyclohexyl-18
-crown-6; monocyclohexyl-15-crown-5; dibenzo-24-crown-8 and dicyclohexyl-24-crown-8. Cyclic cooligomers of other glycols, such as those in which the repeating unit of the above formula is propyleneoxy, may also be used in the present invention. "crypt" compounds, the three-dimensional macrocyclic counterparts of crown compounds, are also useful polydentate ligands. "Crown ether" as used herein
is intended to encompass all of the above variations. Acyclic ligands include polyethers such as polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Polyethylene glycol (PEG) is an open-chain, linear polymer of ethylene oxide with the general formula H-( OCH2CH2 ) -oOH , where n represents the number of ethylene oxide units in the polymer chain. be. Technical PEG is designated by a number representing the average molecular weight of the mixture of polymers. For example PEG400
is a mixture of polyethylene oxides having an average molecular weight of 400 and having a number of ethylene oxide units in the chain from 3 to 17. A further example is the Union Carbide Co. technical bulletin “Carbowax, Polyethylene Glycols”
checking ... Commercial derivatives of PEG in which a methylene group replaces a hydrogen atom at one end of the polymer chain are referred to as methoxy PEG. For example, methoxy PEG350 has an average molecular weight of 350 with a number of ethylene oxide units in the chain of about 2 to 14.
is a mixture of methoxy PEG. Both PEG and methoxy PEG are effective catalysts for nucleophilic aromatic substitution reactions as described herein. Additionally, certain less readily available derivatives in which both terminal hydrogen atoms of the polymer chain are replaced with methyl groups are also effective catalysts. Other types of derivatives of polypropylene glycol, or PEG, also include
It is an effective catalyst for use in the present invention. These open chain polyether compounds function as catalysts for nucleophilic substitution reactions by solvating and complexing metal ions in a manner similar to cyclic crown ether compounds. Members of this general class of ``open-chain crown compounds'' are called ``podands,'' which include all ligands that have the properties of open-chain oligoethers or consist of chains with a special arrangement of heteroatoms. including. Oxygen atoms in the polymer chain may be replaced with other atoms, such as N or S, to provide polymeric ligands that are useful catalysts. Examples include polyethyleneimine-( CH2CH2NH- ) o and molecules containing many polyether and polythioether chains. "Acyclic polyether" as used herein is intended to include all of the above variations. Catalysts suitable for use in the present invention for reasons of efficiency and economy are about 200 to 20,000, more preferably
Polyethylene glycol ether having an average molecular weight of 300-6000, most preferably 300-2000. Polydentate ligands are useful for catalyzing the nucleophilic substitution reactions of the present invention and therefore do not need to be used in stoichiometric amounts. A small amount of catalyst, on the order of 1% by weight of the aromatic or heteroaromatic material, is sufficient to catalyze the reaction; smaller amounts can also be used. Although there is essentially no upper limit to the amount of catalyst used, a large excess of catalyst is not used from economic considerations. Generally about 1-50% by weight of aromatic or heteroaromatic material
amounts of catalyst are suitable for use. More preferably, the catalyst is used at about 10-15% by weight. Aromatic or heteroaromatic substances are monocyclic, such as benzene, thiophene or pyridine, or polycyclic, such as naphthalene, quinoline, azulene, anthracene, or carbazole, or optionally substituted derivatives thereof. good.
Heteroaromatics are those containing one or more heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen or combinations thereof. Those skilled in the art will be familiar with many aromatic and heteroaromatic materials. References, e.g. CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 60th edition, C-1 to C-
58 pages (1980). Suitable aromatic and heteroaromatic materials are unactivated benzene, naphthalene, pyridine, thiophene, pyrimidine, furan and quinoline. More preferably, unactivated benzene,
For example dichlorobenzene, most preferably o
-dichlorobenzene. An important aspect of the invention is the fact that the optionally substituted aromatic or heteroaromatic substances are not activated. This term is known in the art and describes materials that are, for some reason or other, relatively inert toward nucleophilic substitution reactions. The extensive literature on nucleophilic aromatic substitution reactions suggests that certain substituents at certain positions on the aromatic ring have the effect of activating nucleophilic substitution on the substance, while other substituents have the opposite effect. It is known. Similarly, the position of potential free radicals with respect to heteroatoms in a heteroaromatic material can affect the material's activity toward nucleophilic substitution. References, e.g. Chem.Rev.,
49 , 273 (1951); J. March, “Advanced
Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms
and Structure”, McGraw-Hill, New York,
pp. 494-499 (1968); and J. miller,
“Aromatic Nucleo-philic Substitution”
Elsevier, New York, 1968. To more precisely define the term "unactivated" as used herein, and when applied to benzene derivatives, Hammett's substituent constants can be referred to. This substituent constant, denoted σ, is a Hammett equation well known to those skilled in the art. See, e.g. Hirsh, “Concepts
in Theoretical Organic Chemistry”, Allyn
and Bacon, pp. 108-113, 1974. The constant σ is a property of a substituent and represents the ability of the substituent to pull or expel electrons from an aromatic ring compared to a hydrogen atom. A positive σ value means that the substituent withdraws electrons from the benzene ring compared to hydrogen, while a negative value indicates electron donation. Since the measure used to define σ is logarithmic, the difference in reactivity is larger than the number itself would suggest. The following table shows the Hammett constants for a number of substituents (from Jaffe Chem. Revs., 53 , 191 (1953)).
【表】【table】
【表】
σnに値する値は、置換基が離脱基に対してｍ−
位に位置する場合のハメツト定数である。同様に
σpは置換基が離脱基に対してｐ−位に位置する
場合のハメツト定数である。オルト置換基に対す
るハメツト値は多くがわかつていない。しかしな
がらｏ−位の置換基に対するσpはｐ−位の同一
の置換基に対するハメツト値σpに等しいであろ
う。
本発明の目的に対して、ハメツト値は芳香族求
核置換反応における置換基の活性化効果の１尺度
である。活性化されてないベンゼン誘導体は、ベ
ンゼン環上の置換基に対して代数的に合算したσ
値が＋0.455を越えないものとして定義される。
例えば、ｏ−ジクロルベンゼンに対するハメツト
値は＋0.227であり、従つてこの化合物は本発明
によれば「活性化されてない」といえる。事実、
ｏ−ジクロルベンゼンは本明細書に記述される求
核置換反応に対して不活性であるものとして多く
の参考文献に引用されている。参照、例えばJ.
Org.Chem.、44、2642（1979）。
ある種のトリ−又はそれ以上の置換のベンゼン
の場合、置換の様式は合計したσ値の値に依存す
る。これらの場合、物質が本発明に従つて不活性
であるかどうかを決定するために、最小の合算値
が使用される。例えば、１・２・３−トリクロル
ベンゼンにおいて、２−塩素が離脱基の場合、２
つの残りのｏ−塩素原子の合計のσ値は0.227
（σp）＋0.227（σp）＝0.454である。１−塩素が
離脱基である場合、２つの残りの塩素原子の合計
のσ値は１つのオルトと１つのメタ、即ち0.227
（σp）＋0.373（σn）＝0.600である。この場合、
低い方の合計σ値、0.454が決定因子であり、こ
のベンゼン誘導体は本発明によれば活性化されて
いない。
第表は、活性化されてない、従つて本発明の
出発物質として有用である代表的な芳香族物質を
示す。勿論、第表に示す以外にも有用な化合物
が他にも多く存在する。[Table] Values for σ n are the substituents m- with respect to the leaving group.
This is the Hammett constant when the position is Similarly, σ p is Hammett's constant when the substituent is located p-position relative to the leaving group. Hammett values for ortho substituents are largely unknown. However, σ p for a substituent in the o-position will be equal to the Hammett value σ p for the same substituent in the p-position. For purposes of this invention, the Hammett value is a measure of the activating effect of a substituent in aromatic nucleophilic substitution reactions. Unactivated benzene derivatives have σ that is algebraically summed for the substituents on the benzene ring.
Defined as a value not exceeding +0.455.
For example, the Hammett value for o-dichlorobenzene is +0.227, so this compound is said to be "unactivated" according to the invention. fact,
o-Dichlorobenzene is cited in many references as being inert to the nucleophilic substitution reactions described herein. See, e.g. J.
Org.Chem., 44 , 2642 (1979). For certain tri- or more substituted benzenes, the mode of substitution depends on the value of the summed σ value. In these cases, the lowest sum value is used to determine whether a substance is inert according to the invention. For example, in 1,2,3-trichlorobenzene, if 2-chlorine is the leaving group, 2
The total σ value of the remaining o-chlorine atoms is 0.227
(σ p )+0.227(σ p )=0.454. If 1-chlorine is the leaving group, the sum of the σ values of the two remaining chlorine atoms is one ortho and one meta, i.e. 0.227
(σ p )+0.373 (σ n )=0.600. in this case,
The lower total σ value, 0.454, is the determining factor; this benzene derivative is not activated according to the invention. The table shows representative aromatic materials that have not been activated and are therefore useful as starting materials for the present invention. Of course, there are many other useful compounds besides those shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
第及び表は、すべてを示すものではない
が、これらの表に基づいて、前述の議論に基づい
て及び当業者が容易に入手しうる情報に基づい
て、与えられたベンゼン誘導体が本発明において
「活性化されていない」かどうかを決めることは
容易である。
ハメツト式はヘテロ芳香族物質に直接適用でき
ない。本発明の目的に対して、活性化されてない
ヘテロ芳香族物質は、ニトロ、アルキルスルホニ
ル、トリアルキルアンモニウム、シアノ又はアシ
ルのような活性化する置換基によつて離脱基に対
するｏ−又はｐ−位が置換されていないものであ
る。更に６員の含窒素複素環の場合、離脱基は環
窒素に対してｏ−又はｐ−位に存在していなくて
よい。本発明に従つて活性化されてないヘテロ芳
香族物質の例を第〜表に示す。[Tables] Based on these tables, which are not exhaustive, and based on the foregoing discussion and based on information readily available to those skilled in the art, it is possible to determine whether a given benzene derivative is It is easy to determine whether something is "not activated" in the context of an invention. The Hammett equation cannot be directly applied to heteroaromatics. For the purposes of this invention, non-activated heteroaromatics are defined as o- or p- to the leaving group by an activating substituent such as nitro, alkylsulfonyl, trialkylammonium, cyano or acyl. No substitutions have been made. Furthermore, in the case of a 6-membered nitrogen-containing heterocycle, the leaving group need not be present in the o- or p-position relative to the ring nitrogen. Examples of heteroaromatic materials that have not been activated in accordance with the present invention are shown in Tables 1-2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
芳香族又はヘテロ芳香族物質は適当な離脱基で
置換されている。この離脱基は求核置換反応で置
換することのできるいずれかの残基である。適当
な離脱基の例は、ハロゲン、ニトロ、スルホネー
ト、ホスホネート、ホスフイネート及びホスフエ
ートを含むが、これに限定されない。本発明の好
適な具体例において、離脱基はハロゲン、更に好
ましくは塩素である。
本発明の方法におけるアニオン性求核剤は、芳
香族又はヘテロ芳香族物質に供与する電子対を有
していて共有結合を形成する分子である。そのよ
うな求核剤の例は、次のものを含むが、これだけ
に限定されはしない。
スルフヒドリル -SH
ジスルフイド -SS-
メルカプチド -SR3
チオシアネート
キサンテート
アルコキシド -OR
アミンアニオン -R5R6N
カルバニオン -R7R8R9C
但し、R3及びR4はアルキル、アリール又はア
ラルキルであり；
R5及びR6は独立にＨ、アルキル又はアリール
であり；
R7はアシル、カルボアルコキシ、ニトロ又は
シアノであり、及び
R8及びR9は独立にＨ、アルキル、アリール、
アシル、カルボアルコキシ、ニトロ又はシアノで
ある。
アニオン性求核剤と関連したカチオンはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、或いは随
時アルキル化されていてもよいアンモニウム又は
ホスホニウムイオンである。好適な具体例におい
て、それはアルカリ金属、更に好ましくはカリウ
ムである。
アニオン性求核剤と適合しうる実質的にいずれ
かの、芳香族及び脂肪族炭化水素、エーテル、ニ
トリル、又はニトロベンゼン化合物を含む溶媒が
使用しうる。溶媒の選択は厳密でない。随時、過
剰の芳香族物質が溶媒として機能する。芳香族炭
化水素溶媒又は過剰の物質が好適である。
反応温度は厳密でなく、芳香族又はヘテロ芳香
族物質、求核剤、溶媒、触媒及び所望の反応時間
に応じて広範囲に変えることができる。多くの場
合、100〜200℃の温度が好適である。
反応を行なう圧力は広く変えることができる
が、一般に大気圧が好適である。殆んどの場合、
種々の成分を混合する順序は重要でない。
本発明の求核置換法は、本発明の好適な具体例
を参考にして更に詳細に記述することができる。
この好適な具体例においては、次の反応式
で例示されるように、ｏ−ジクロルベンゼンの塩
素原子がアルキルメルカプチド（低級アルキル、
例えば炭素数１〜６のもの、好ましくはカリウム
ｎ−プロピルメルカプチド）で置換せしめられ
る。
この方法に用いるための好適な触媒は、平均分
子量400の非環式ポリエチレングリコールであ
る。適当な溶媒はトルエン及びキシレンのような
炭化水素を含むが、更に好適な具体例ではｏ−ジ
クロルベンゼンが反応物及び溶媒の両方として役
立つ。ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として使用す
ることは、最初に溶媒を除去する必要なしに下記
の合成順序を行なうことができるので特に有利で
ある。
上に示したｏ−ジクロルベンゼンの、カリウム
ｎ−プロピルメルカプチドとの反応は、試薬、溶
媒（好適な場合、ｏ−ジクロルベンゼン）、及び
触媒をいずれかの順序で一緒にすることによつて
行なわれる。混合物を加熱し、反応の進行をガス
クロマトグラフイーで監視する。
温度は厳密でなく、許容しうる反応速度は100
℃で得られる。しかしながら、反応は温度の上昇
につれて速い速度で進行する。それ故に、好適な
温度範囲は150〜180℃であり、後者はｏ−ジクロ
ルベンゼンの沸点である。圧力は厳密でなく、反
応は大気に開放されたガラス容器中において並び
に密閉されたオートクレーブ中において行なわれ
るが、実質的に異なる結果を与えない。反応は、
ｏ−クロルフエニルｎ−プロピルスルフイドの生
成が実質的２〜４時間で完結する条件、即ち大気
圧及び内部温度175〜180℃において行なうことが
簡便であり且つ経済的である。
カリウムメチルメルカプチドのｏ−ジクロルベ
ンゼンとの反応によるｏ−クロルフエニルメチル
スルフイドを製造することも、上述の如く最良に
行なわれる。
本発明の更なる具体例においては、上述の如く
製造されるｏ−クロルフエニルアルキルスルフイ
ドを以下に示すように反応させて、有用なベンゼ
ンスルホニルクロライド中間体を製造する：
スキームＡの工程１、即ちｏ−クロフエニルア
ルキルスルフイドの対応するスルホンへの酸化は
２つの方法のいずれかで行なうことができる：
ａ アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムによる
有機溶媒中スルフイドの溶液を、次亜塩素酸
ナトリウムの混和しない水溶液（約１〜15％、
好ましくは約５％）と激しく撹拌して接触させ
る。スルフイド１当量当り少くとも２当量の次
亜塩素酸塩を用いる。スルホンの生成及びその
有機相における濃度の上昇はガスクロマトグラ
フイーで監視する。反応は僅かに発熱であり、
外部からの加熱は必要でない。圧力は厳密でな
く、酸化反応を、大気に対して開放のガラス容
器で行なうことが好適である。
溶媒は、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン）、カルボン酸のエステル
（例えば酢酸エチル、酢酸アミル）、ハロゲン化
脂肪族化合物（例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素）又はハロゲン化芳香族化合
物（クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン）
からなる群から選択しうる。好適な溶媒は、酸
化速度が他の上述の溶媒中よりもかなり速い酢
酸エチルである。
ｂ 酸性過酸化水素による
酢酸のような酸及び随時上述の群から選択さ
れる第２の溶媒、好ましくは存在する酢酸の重
量に基づいて約0.1〜10％、好ましくは約１％
の量の硫酸のような濃鉱酸を含むｏ−ジクロル
ベンゼン中のスルフイドの溶液を、過酸水素を
30〜70重量％、好ましくは50％の量で含有する
水溶液を添加しながら、大気に開放されたガラ
ス容器中で撹拌する。
反応は発熱であり、内部温度は好ましくは過
酸化水素の添加中、約80℃を越えないように調
節される。次いで反応物体を15〜60分間撹拌
し、次いで1/2〜２時間、好ましくは１時間還
流下に加熱し、冷却する。
有機相を除去し、水洗して酸性物質を除去す
る。ｏ−クロルフエニルアルキルスルホンを理論
量で含有する有機層は次の反応において直接使用
することができる。
酸化工程においてｏ−ジクロルベンゼンを好適
な溶媒として使用することは、全工程において、
上述の求核置換工程の直接的生成物であるｏ−ク
ロルフエニルアルキルスルフイドのｏ−ジクロル
ベンゼン溶液が、スルフイドの分離及び精製を必
要とせずに、工程１、即ち酸化工程に直接使用し
うるという実際上の大きな利点を提供する。結果
として、製造費は低下し、物理的な工程は単純化
される。
上述の合成スキームの工程２では、工程１から
のｏ−クロルフエニルアルキルスルホンをアルキ
ルメルカプチドと反応させる。
試薬をいずれかの順序で一緒にし、大気に対し
て開放されたガラス容器中において４〜５時間50
〜100℃、好ましくは100〜110℃に加熱する。生
成物のｏ−アルキルチオフエニルアルキルスルホ
ンの生成はガスクロマトグラフイーで監視する。
出発クロル化合物へのスルフイドへの転化は５時
間後に実質的に完結する。
溶媒は芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）
又はハロゲン化芳香族（クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン）であつてよい。最も好適な具体
例は、出発クロル化合物が工程１の生成物として
この溶媒中で製造され且つこの形で工程２におい
て直接使用できるという点で、溶媒がｏ−ジクロ
ルベンゼンであるということである。
触媒は、ｏ−ジクロルベンゼン溶媒中で必要と
されないが、随時反応速度を増大させ且つ所望に
よつて反応時間を減ずるために使用しうる。好適
な触媒は200〜20000、好ましくは300〜6000、最
も好ましくは300〜2000の分子量範囲のポリエチ
レングリコール及びポリエチレングリコールエー
テルである。好適な触媒濃度はメルカプチドの１
〜50重量％、更に好ましくは10〜15％である。
工程２の置換反応は、相間移動触媒法を用いる
ことにより、アルカリメルカプチド塩の予じめの
生成なしに随時行なうことができる。この具体例
においては、工程１で製造されたｏ−クロルフエ
ニルアルキルスルホンのｏ−ジクロルベンゼン溶
液を、アルキルメルカプタンを添加しながら、水
酸化ナトリウムの混和しない水溶液及びテトラア
ルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウ
ム及びテトラアルキルアルソニウム塩の群から選
択される触媒と撹拌しながら接触させる。混和し
ない層を一緒に撹拌すると、僅かに発熱反応であ
るが故に、ｏ−アルキルチオフエニルアルキルス
ルホンを生成する反応が外部から加熱せずに進行
する。この反応はガスクロマトグラフイーによつ
て監視でき、４〜６時間で実質的に完結する。水
性層を傾斜し、有機層を水洗して残存する水酸化
ナトリウムを除去する。ｏ−アルキルチオフエニ
ルアルキルスルホンのｏ−ジクロルベンゼン溶液
は、下記の如き合成スキームの次の工程で使用し
うる。
前述の合成スキームの工程３においては、ｏ−
アルキルチオフエニルアルキルスルホンを水の存
在下に塩素化して、ｏ−アルキルスルホニルベン
ゼンスルホニルクロライドを製造する。
塩素化は溶媒を添加して或いは添加せずに行な
うことができる。溶媒を用いる場合には、それは
低級脂肪族カルボン酸、好ましくは酢酸、又はハ
ロゲン化芳香族、好ましくはｏ−ジクロルベンゼ
ンの群から選択することができる。好適な具体例
において、塩素化は上記工程２の生成物として得
られる形態のスルフイドのｏ−ジクロルベンゼン
溶液に関して行なわれる。
水は出発スルフイドのモルに基づいて２〜３、
好ましくは2.5モル当量の量で添加し、塩素を出
発スルフイドのモル数に基づいて５〜６、好まし
くは５モル当量の量で通過させる。温度は厳密で
ないが、反応はその初期段階において僅かに発熱
であり、スルホニルクロライドの収率は温度を60
℃を越えさせない場合に最良となる。塩素の添加
が完結したとき、反応物を２時間60℃に保ち、次
いで冷却する。カルボン酸溶媒を用いる場合に
は、過剰の水を添加し、スルホニルクロライドを
結晶固体として分離させる。生成物を過によつ
て集め、空気中で乾燥する。
好適な具体例におけるようにｏ−ジクロルベン
ゼンを用いる場合には、有機層を分離し、水洗し
て塩酸及び他の水溶性不純物を除去し、固体乾燥
剤、好ましくは硫酸マグネシウムで乾燥する。溶
媒を除去し、スルホニルクロライドを結晶固体と
して分離させ、或いは好ましくは無水の溶液を続
く合成反応に使用する。
反応の第２系列は、工程４から始まる。この工
程では、ｏ−クロルフエニルアルキルスルフイド
を水の存在下に塩素化してｏ−クロルベンゼンス
ルホニルクロライドを製造する。
塩素化反応の好適な具体例は、上述の工程３の
好適な具体例で詳述したように行なわれる。生成
物のスルホニルクロライドは常温及び常圧下に液
体であり、その無水のｏ−ジクロルベンゼン溶液
から分離するか或いは続く合成工程における溶液
として使用することができる。
工程５における如きジアルキルアミンとの続く
反応は、Ｎ・Ｎ−ジアルキル−ｏ−クロルベンゼ
ンスルホンアミドを生成する。この場合にも、ｏ
−ジクロルベンゼンの最初の置換反応に対して適
当な溶媒がいずれでも使用でき、前述のようにｏ
−ジクロルベンゼンが好適である。酸受体は必要
ないが、反応を加速しうる。有用な酸受体の例は
過剰のジアルキルアミン又は３級アミン、例えば
トリエチルアミン又はピリジンである。生成物は
分離してよく、或いは酸受体を用いない又は酸受
体の塩が洗浄又は過で除去できる場合には、得
られるスルホンアミドの溶液を続く工程で使用し
てもよい。
工程６における如くＮ・Ｎ−ジアルキル−ｏ−
クロルベンゼンスルホンアミドからの塩素のアル
キルメルカプチドでの置換は、工程２に対して記
述した条件を本質的に用いて達成することができ
る。
スキームＡの工程７、即ち工程６で生成した
Ｎ・Ｎ−ジアルキル−ｏ−（アルキルチオ）ベン
ゼンスルホンアミドの酸化的塩素化によるＮ・Ｎ
−ジアルキル−ｏ−（クロルスルホニル）ベンゼ
ンスルホンアミドの製造は、工程３に記述した如
く本質的に行なわれる。工程７の生成物はｏ−
（Ｎ・Ｎ−ジアルキルスルフアモイル）−ベンゼン
スルホニルクロライドと命名してもよい。
ｏ−クロルフエニルアルキルスルフイドを有用
なスルホニルクロライドへ転化する他の反応系列
は、工程８、即ち塩素のアルコキシド、好ましく
はカリウムアルコキシドによる置換から始まる。
ここに反応条件は、２つを例外として、ｏ−ジク
ロルベンゼンのメルカプチドとの反応に対して記
述したものと本質的に同一であるであろう。第１
に、工程８では温度の制御がより重要である。い
くつかのSR（例えば１級チオエーテル）の値に
対して、Ｒのアルコキシドによる置換は塩素の置
換を伴つて完結し、塩素の置換が許容しうる速度
で起こる最低温度（80〜100℃）を用いれば、望
ましくない反応がしばしば最小になるであろう。
第２にｏ−ジクロルベンゼンは使用しうる溶媒で
あるけれど、それはアルコキシドと反応しうるか
ら最早や好適ではない。
工程９、即ち工程８の生成物の酸化的塩素化に
よるｏ−アルコキシベンゼンスルホニルクロライ
ドの製造は工程３に対して記述したものと本質的
に同一の方法で行なわれる。
工程10のアルキル基の開裂によるメルカプタン
の製造は、Ｒが２級又は３級アルキル基、好まし
くは例えばtert−ブチル基である場合に制限さ
れ、ガスクロマトグラフイーでの分析がチオエー
テルの完全な消費を示すまで、チオエーテルを強
酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はトリフル
オルメタンスルホン酸と共に加熱（100〜150℃）
することによつて行なわれる。適当な溶媒は、キ
シレンのような炭化水素、ｏ−ジクロルベンゼン
のような塩素化芳香族、ジフエニルエーテル、あ
る種のアミド及びスルホンを含む。
工程11及び12はオルトベンゼンジチオールへの
経路を構成する。ある種の化合物は広い合成への
適用例を有し、その現在の合成法は工程が長いか
又は困難である。工程11において、ｏ−クロルフ
エニルアルキルチオエーテルを物質として用いる
ことによつて接触的メルカプチド化反応を繰返
す、ｏ−アルキルチオベンゼンが生成する。出発
物質と最終物質の双方が液体であるから、溶媒は
必要ない。しかしながら、高沸点の芳香族炭化水
素、エーテル又は前述の如き他の適当な溶媒を使
用することができる。工程12に示す如く、ｏ−ビ
ス−アルキルチオベンゼンは液体アンモニア中ナ
トリウム金属によつて開裂して、公知であるビス
−チオフエノールの塩を生成しうる（Organic
Synshesis、Cll.Vol.V、419頁）。反応混合物を固
体の塩化アンモニウムで酸性にすることによつて
オルト−ジチオールを得る。アルキル基Ｒが１級
アルキル基である場合、ビス−アルキルチオベン
ゼンのメルカプチド、例えばKSCH3での処理は
ビス−チオフエノール及びジアルキルチオエーテ
ルの塩を与える。ジアルキルチオエーテルは揮発
性であり、反応混合物から蒸留できる。鉱酸で酸
性にすれば、ｏ−ジチオールが得られる。Ｒ基が
２級又は３級アルキル基のある場合には、ジオー
ルへの開裂を上述の如く強酸で行なう。この方法
で製造されるビス−チオエーテル及びビス−チオ
フエノールは、工程３に対して上述したものと類
似の方法により、水の存在下に塩素化してジスル
ホニルクロライドとすることができる。
ｏ−ジクロルベンゼンから工程８の生成物への
他の合成経路はスキームＢに概述されている。最
初のｏ−ジクロルベンゼンへの置換、即ち工程13
は、メルカプチドの、ｏ−ジクロルベンゼンとの
反応に対して概述した条件に従い、アルコキシ
ド、好ましくはカリウムアルコキシドを用いて行
なわれる。続く塩素のメルカプチドによる置換に
よるｏ−アルコキシフエニルアルキルスルフイド
の製造工程14は、メルカプチドのｏ−クロルフエ
ニルアルキルスルフイドとの反応（工程８）に対
して記述したように本質的に行なわれる。ここ
に、工程８におけるように、低温は１級エーテル
に対する競争反応、即ちこの場合にはアルキルフ
エニルエーテルの開裂を抑制することができる。
ｏ−ジクロルベンゼンは最早や好適な溶媒として
考えられない。エーテルの開裂が起こる場合、エ
ーテルは反応混合物をアルキルハライドR′Xで処
理し、開裂反応で生成したアリールオキシド基を
再アルキル化することにより再び生成することが
できる。
スキームＡ及びＢにおいて上述した如く製造し
たスルホニルクロライドの多くは、多種類の非常
に活性なスルホニル尿素除草剤に転化することが
できる。最初に、技術的に十分公知の方法によつ
てスルホニルクロライドをスルホンアミドに転化
する。Crosselyら、J.Am.Chem.Soc.、60、2223
（1938）は、例えば水酸化アンモニウム及びアリ
ールスルホニルクロライドからのアリールスルホ
ンアミドの製造を議論している。次いで得られた
スルホンアミドを、技術的に公知のホスゲン化に
よつてスルホニルイソシアネートに転化する。参
照、例えば米国特許第3371114号及び第3484466号
及び刊行ヨーロツパ特許願第803018480号。最後
に、スルホニルイソシアネートを適当なヘテロ環
式アミンとカツプリングさせて、刊行物、例えば
米国特許第4127405号、第4169719号及び第
4310346号及びヨーロツパ特許願第81300956.0号
に記述されている如きスルホニル尿素除草剤を製
造する。
本発明によつて製造される中間体スルホニルク
ロライドから得ることのできるスルホニルウレア
除草剤の例は次の通りである：Table Aromatic or heteroaromatic substances are substituted with suitable leaving groups. The leaving group is any residue that can be displaced in a nucleophilic substitution reaction. Examples of suitable leaving groups include, but are not limited to, halogen, nitro, sulfonate, phosphonate, phosphinate, and phosphate. In a preferred embodiment of the invention, the leaving group is halogen, more preferably chlorine. The anionic nucleophile in the method of the invention is a molecule that has an electron pair to donate to an aromatic or heteroaromatic substance to form a covalent bond. Examples of such nucleophiles include, but are not limited to: Sulfhydryl - SH Disulfide - SS -Mercaptide - SR 3 Thiocyanate xanthate alkoxide - OR Amine anion - R 5 R 6 N Carbanion - R 7 R 8 R 9 C provided that R 3 and R 4 are alkyl, aryl or aralkyl; R 5 and R 6 are independently H, alkyl, or aryl; R 7 is acyl, carbalkoxy, nitro, or cyano; and R 8 and R 9 are independently H, alkyl, aryl,
Acyl, carbalkoxy, nitro or cyano. The cation associated with the anionic nucleophile is an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, or an optionally alkylated ammonium or phosphonium ion. In preferred embodiments it is an alkali metal, more preferably potassium. Virtually any solvent compatible with the anionic nucleophile can be used, including aromatic and aliphatic hydrocarbon, ether, nitrile, or nitrobenzene compounds. The choice of solvent is not critical. Optionally, excess aromatic material serves as a solvent. Aromatic hydrocarbon solvents or excess substances are preferred. The reaction temperature is not critical and can vary over a wide range depending on the aromatic or heteroaromatic, nucleophile, solvent, catalyst and desired reaction time. Temperatures of 100-200°C are often suitable. The pressure at which the reaction is carried out can vary widely, but atmospheric pressure is generally preferred. In most cases,
The order in which the various ingredients are mixed is not important. The nucleophilic substitution method of the present invention can be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
In this preferred embodiment, the following reaction equation As exemplified in
For example, it is substituted with a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms, preferably potassium n-propyl mercaptide. The preferred catalyst for use in this process is acyclic polyethylene glycol with an average molecular weight of 400. Suitable solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene, although in a more preferred embodiment o-dichlorobenzene serves as both reactant and solvent. The use of o-dichlorobenzene as solvent is particularly advantageous since the following synthetic sequence can be carried out without first having to remove the solvent. The reaction of o-dichlorobenzene with potassium n-propyl mercaptide as shown above can be performed by bringing together the reagents, solvent (in the preferred case o-dichlorobenzene), and catalyst in either order. It is done by twisting. The mixture is heated and the progress of the reaction is monitored by gas chromatography. The temperature is not critical and the acceptable reaction rate is 100
Obtained at °C. However, the reaction proceeds at a faster rate as the temperature increases. Therefore, a preferred temperature range is 150-180°C, the latter being the boiling point of o-dichlorobenzene. The pressure is not critical and the reaction is carried out in a glass vessel open to the atmosphere as well as in a closed autoclave, but this does not give substantially different results. The reaction is
It is convenient and economical to carry out the process under conditions such that the production of o-chlorophenyl n-propylsulfide is substantially completed in 2 to 4 hours, that is, at atmospheric pressure and at an internal temperature of 175 to 180°C. The preparation of o-chlorophenylmethyl sulfide by reaction of potassium methyl mercaptide with o-dichlorobenzene is also best performed as described above. In a further embodiment of the invention, the o-chlorophenyl alkyl sulfide prepared as described above is reacted as shown below to produce a useful benzenesulfonyl chloride intermediate: Step 1 of Scheme A, i.e. the oxidation of the o-chlorophenyl alkyl sulfide to the corresponding sulfone, can be carried out in one of two ways: a with alkaline sodium hypochlorite or with a solution of the sulfide in an organic solvent. , an immiscible aqueous solution of sodium hypochlorite (approximately 1-15%,
(preferably about 5%) with vigorous stirring. At least 2 equivalents of hypochlorite are used per equivalent of sulfide. The formation of sulfone and its increase in concentration in the organic phase is monitored by gas chromatography. The reaction is slightly exothermic;
No external heating is required. The pressure is not critical, and it is preferred to conduct the oxidation reaction in a glass container open to the atmosphere. The solvent may be an aromatic hydrocarbon (e.g. benzene,
esters of carboxylic acids (e.g. ethyl acetate, amyl acetate), halogenated aliphatic compounds (e.g. methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride) or halogenated aromatic compounds (chlorobenzene, o-dichlorobenzene)
can be selected from the group consisting of: A preferred solvent is ethyl acetate, whose oxidation rate is considerably faster than in the other above-mentioned solvents. b by acidic hydrogen peroxide with an acid such as acetic acid and optionally a second solvent selected from the group mentioned above, preferably about 0.1 to 10%, preferably about 1%, based on the weight of acetic acid present.
A solution of the sulfide in o-dichlorobenzene containing an amount of a concentrated mineral acid such as sulfuric acid is dissolved in hydrogen peroxide.
While adding an aqueous solution containing an amount of 30-70% by weight, preferably 50%, it is stirred in a glass container open to the atmosphere. The reaction is exothermic and the internal temperature is preferably controlled not to exceed about 80° C. during the addition of hydrogen peroxide. The reaction mass is then stirred for 15-60 minutes, then heated under reflux for 1/2-2 hours, preferably 1 hour, and cooled. The organic phase is removed and washed with water to remove acidic substances. The organic layer containing the stoichiometric amount of o-chlorophenylalkylsulfone can be used directly in the next reaction. The use of o-dichlorobenzene as a suitable solvent in the oxidation step makes it possible to
The o-dichlorobenzene solution of o-chlorophenylalkyl sulfide, which is the direct product of the nucleophilic substitution step described above, can be directly transferred to step 1, the oxidation step, without the need for separation and purification of the sulfide. It offers great practical advantages. As a result, manufacturing costs are reduced and physical processes are simplified. In step 2 of the above synthetic scheme, the o-chlorophenyl alkyl sulfone from step 1 is reacted with an alkyl mercaptide. Combine the reagents in either order and store in a glass container open to the atmosphere for 4-5 hours.
Heat to ~100°C, preferably 100-110°C. The formation of the product o-alkylthiophenylalkylsulfone is monitored by gas chromatography.
Conversion of the starting chloride to the sulfide is substantially complete after 5 hours. Solvent is aromatic hydrocarbon (toluene, xylene)
or halogenated aromatics (chlorobenzene, o-dichlorobenzene). The most preferred embodiment is that the solvent is o-dichlorobenzene, in that the starting chloro compound is prepared in this solvent as the product of step 1 and can be used in this form directly in step 2. . A catalyst is not required in the o-dichlorobenzene solvent, but can optionally be used to increase the reaction rate and reduce the reaction time if desired. Suitable catalysts are polyethylene glycols and polyethylene glycol ethers with a molecular weight range of 200-20,000, preferably 300-6,000, most preferably 300-2,000. The preferred catalyst concentration is 1 of the mercaptide.
~50% by weight, more preferably 10-15%. The substitution reaction in step 2 can be carried out at any time without prior production of an alkali mercaptide salt by using a phase transfer catalytic method. In this example, the o-dichlorobenzene solution of the o-chlorophenylalkyl sulfone prepared in step 1 is combined with an immiscible aqueous solution of sodium hydroxide and a tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, while adding an alkylmercaptan. and a catalyst selected from the group of tetraalkyl arsonium salts with stirring. When the immiscible layers are stirred together, the reaction to form the o-alkylthiophenyl alkyl sulfone proceeds without external heating since it is a slightly exothermic reaction. The reaction can be monitored by gas chromatography and is substantially complete in 4-6 hours. The aqueous layer is decanted and the organic layer is washed with water to remove residual sodium hydroxide. A solution of the o-alkylthiophenylalkylsulfone in o-dichlorobenzene can be used in the next step of the synthetic scheme as described below. In step 3 of the above synthetic scheme, o-
Chlorination of alkylthiophenylalkylsulfone in the presence of water produces o-alkylsulfonylbenzenesulfonyl chloride. Chlorination can be carried out with or without addition of a solvent. If a solvent is used, it can be selected from the group of lower aliphatic carboxylic acids, preferably acetic acid, or halogenated aromatics, preferably o-dichlorobenzene. In a preferred embodiment, the chlorination is carried out on a solution of the sulfide in the form obtained as the product of step 2 above in o-dichlorobenzene. water is 2 to 3 based on moles of starting sulfide;
Preferably it is added in an amount of 2.5 molar equivalents and chlorine is passed in an amount of 5 to 6, preferably 5 molar equivalents, based on the number of moles of starting sulfide. Although the temperature is not critical, the reaction is slightly exothermic in its early stages and the yield of sulfonyl chloride is lower than the temperature at 60°C.
It is best if the temperature is not allowed to exceed ℃. When the chlorine addition is complete, the reaction is held at 60°C for 2 hours and then cooled. If a carboxylic acid solvent is used, excess water is added to cause the sulfonyl chloride to separate as a crystalline solid. The product is collected by filtration and dried in air. If o-dichlorobenzene is used, as in the preferred embodiment, the organic layer is separated, washed with water to remove hydrochloric acid and other water-soluble impurities, and dried with a solid desiccant, preferably magnesium sulfate. The solvent is removed and the sulfonyl chloride is separated as a crystalline solid, or preferably the anhydrous solution is used in subsequent synthetic reactions. The second series of reactions begins with step 4. In this step, o-chlorophenylalkyl sulfide is chlorinated in the presence of water to produce o-chlorobenzenesulfonyl chloride. A preferred embodiment of the chlorination reaction is carried out as detailed in the preferred embodiment of step 3 above. The product sulfonyl chloride is a liquid at normal temperature and pressure and can be separated from its anhydrous o-dichlorobenzene solution or used as a solution in subsequent synthetic steps. Subsequent reaction with a dialkylamine as in step 5 produces the N.N-dialkyl-o-chlorobenzenesulfonamide. Also in this case, o
- Any suitable solvent for the first substitution reaction of dichlorobenzene can be used, as described above
-dichlorobenzene is preferred. An acid acceptor is not required but can accelerate the reaction. Examples of useful acid acceptors are excess dialkylamines or tertiary amines, such as triethylamine or pyridine. The product may be separated or the resulting solution of sulfonamide may be used in subsequent steps if no acid acceptor is used or the acid acceptor salt can be removed by washing or filtration. N.N-dialkyl-o- as in step 6
Replacement of chlorine with alkyl mercaptide from chlorobenzenesulfonamide can be accomplished using essentially the conditions described for step 2. Step 7 of Scheme A, i.e., N.N. by oxidative chlorination of the N.N.-dialkyl-o-(alkylthio)benzenesulfonamide produced in step 6.
The preparation of -dialkyl-o-(chlorosulfonyl)benzenesulfonamide is carried out essentially as described in step 3. The product of step 7 is o-
It may also be named (N.N-dialkylsulfamoyl)-benzenesulfonyl chloride. Another reaction sequence for converting o-chlorophenyl alkyl sulfide to useful sulfonyl chloride begins with step 8, replacement of chlorine with an alkoxide, preferably potassium alkoxide.
The reaction conditions here will be essentially the same as those described for the reaction of o-dichlorobenzene with mercaptide, with two exceptions. 1st
In step 8, temperature control is more important. For some values of SR (e.g. primary thioethers), the substitution of R by the alkoxide is complete with the displacement of chlorine, and the minimum temperature (80-100 °C) at which chlorine displacement occurs at an acceptable rate is determined. If used, undesirable reactions will often be minimized.
Second, although o-dichlorobenzene is a usable solvent, it is no longer preferred because it can react with alkoxides. Step 9, the production of o-alkoxybenzenesulfonyl chloride by oxidative chlorination of the product of Step 8, is carried out in essentially the same manner as described for Step 3. The production of mercaptans by cleavage of the alkyl group in step 10 is limited when R is a secondary or tertiary alkyl group, preferably for example a tert-butyl group, and analysis by gas chromatography does not reveal complete consumption of the thioether. The thioether is heated (100-150°C) with a strong acid, such as p-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid, until indicated.
It is done by doing. Suitable solvents include hydrocarbons such as xylene, chlorinated aromatics such as o-dichlorobenzene, diphenyl ethers, certain amides and sulfones. Steps 11 and 12 constitute the route to orthobenzenedithiol. Certain compounds have wide synthetic applications for which current methods of synthesis are lengthy or difficult. In step 11, o-alkylthiobenzene is produced by repeating the catalytic mercaptidation reaction by using o-chlorophenylalkylthioether as material. Since both the starting and final materials are liquids, no solvent is required. However, high boiling aromatic hydrocarbons, ethers or other suitable solvents as mentioned above may be used. As shown in Step 12, o-bis-alkylthiobenzenes can be cleaved with sodium metal in liquid ammonia to form salts of bis-thiophenols, which are known in the art (organic
Synthesis, Cll.Vol.V, p. 419). The ortho-dithiol is obtained by acidifying the reaction mixture with solid ammonium chloride. When the alkyl group R is a primary alkyl group, treatment of bis-alkylthiobenzenes with mercaptides, such as KSCH 3 , gives bis-thiophenol and dialkylthioether salts. Dialkylthioethers are volatile and can be distilled from the reaction mixture. Acidification with mineral acid yields o-dithiol. If the R group is a secondary or tertiary alkyl group, cleavage to the diol is carried out with a strong acid as described above. The bis-thioethers and bis-thiophenols produced in this manner can be chlorinated to disulfonyl chlorides in the presence of water by a method similar to that described above for step 3. Another synthetic route from o-dichlorobenzene to the product of Step 8 is outlined in Scheme B. Initial substitution with o-dichlorobenzene, i.e. step 13
is carried out using an alkoxide, preferably potassium alkoxide, according to the conditions outlined for the reaction of mercaptide with o-dichlorobenzene. The subsequent replacement of chlorine with mercaptide to produce o-alkoxyphenyl alkyl sulfide, step 14, is essentially as described for the reaction of mercaptide with o-chlorophenyl alkyl sulfide (step 8). It is done. Here, as in step 8, the low temperature can suppress the competitive reaction for the primary ether, in this case the cleavage of the alkyl phenyl ether.
o-Dichlorobenzene is no longer considered a suitable solvent. If cleavage of the ether occurs, the ether can be regenerated by treating the reaction mixture with an alkyl halide R′X and realkylating the aryloxide groups formed in the cleavage reaction. Many of the sulfonyl chlorides prepared as described above in Schemes A and B can be converted to a wide variety of highly active sulfonylurea herbicides. First, the sulfonyl chloride is converted to the sulfonamide by methods well known in the art. Crossely et al., J.Am.Chem.Soc., 60 , 2223
(1938) discuss, for example, the preparation of arylsulfonamides from ammonium hydroxide and arylsulfonyl chloride. The resulting sulfonamide is then converted to the sulfonyl isocyanate by phosgenation as known in the art. See, eg, US Pat. Nos. 3,371,114 and 3,484,466 and published European patent application no. Finally, the sulfonylisocyanate can be coupled with a suitable heterocyclic amine, as described in publications such as U.S. Pat.
4310346 and European Patent Application No. 81300956.0. Examples of sulfonylurea herbicides obtainable from the intermediate sulfonyl chloride produced according to the invention are:
【表】【table】
【表】
次の実験の記述において、ODCBはｏ−ジクロ
ルベンゼンを、またglcは気液クロマトグラフイ
ーを意味する。核磁気共鳴（NMR）吸収は、テ
トラメチルシランから低磁場へ、ppmとして表
わし、次の略号を使用するｓ、単一線；ｄ、二重
線；ｔ、三重線；ｑ、四重線；ｍ、多重線。
実施例 １
ODCBのｎ−プロピルメルカプチドとの反応
方法Ａ
ODCB100ｇ、カリウムプロピルメルカプチド
38ｇ及びCarbowax2000ポリエチレングリコー
ル（Union Carbide製）5.7ｇ（15重量％）の混
合物を窒素下に２時間加熱還流させた。この期間
に温度は175℃から195℃まで上昇し、すべての固
体が溶解した。２時間後のglc分析は反応の完結
を示した。冷却したとき、いくらおの固体が析出
し、これを別した。液のglc分析は、それが
収率83.5％に相当してｏ−クロルフエニルプロピ
ルスルフイドを49.7重量％で含有することを示し
た。液の分留により、沸点75℃（0.7mmHg）の
ｏ−クロルフエニルプロピルスルフイド62.6ｇ
（74％）を得た。
NMR（CDCl3）：6.8−7.5（ｍ、4H）：
1.6（ｍ、2H）；
2.85（ｔ、2H）；及び
1.0（ｔ、3H）。
方法Ｂ
Carbowax300ポリエチレングリコール
（Union Carbide）5.8ｇを用い且つ５時間加熱す
ること以外方法Ａと同様の方法により、スルフイ
ドを収率90％（glc分析による）で得た。この生
成物のNMRスペクトル及びglcの保持時間は方法
Ａで得た生成物のそれと同一であつた。
方法Ｃ
ODCB118ｇ、85％カリウムプロピルメルカプ
チド40ｇ、及びエチレンオキシド単位63モル％と
テトラヒドロフラン単量体単位37モル％を含む平
均分子量1615の線状ポリエーテル６ｇの混合物を
夜通し還流下に加熱した。冷却及び過で固体を
除去した後、液から真空下に溶媒を除去した。
glcでの定量分析はｏ−クロルフエニルプロピル
スルフイドの85％収率を示した。
メチルメルカプチドをｎ−プロピルメルカプタ
ンの代りに用いることにより、本実施例の方法で
ｏ−クロルフエニルメチルスルフイドを製造し
た。
触媒のこの反応に及ぼす影響を示すために、
ODCB147ｇ及びカリウムメチルメルカプチド43
ｇの混合物を触媒の不存在下に撹拌し、95〜100
℃に１時間加熱した。この期間の終りに、ｏ−ク
ロルフエニルメチルスルフイドの生成はGLCで
殆んど検知できなかつた（0.002面積％）。これと
対称的に、Carbowax300ポリエチレングリコ
ール（メルカプチド塩に基づいて18重量％）を反
応の開始から存在させると、スルフイド生成物は
30分後に44面積％及び60分後に47面積％で存在
し、後者の時点において反応は実質的に完結し
た。Carbowax350ポリエチレングリコールを
用いても同様の結果を得た。
実施例 ２
ｏ−ビス−プロピルチオベンゼン：ｏ−クロル
フエニルプロピルスルフイドの、カリウムプロ
ピルメルカプチドとの反応
ｏ−ジクロルベンゼン（ODCB）中61.5重量％
ｏ−ジクロルフエニルプロピルスルフイド215ｇ
の溶液を、85％カリウムプロピルメルカプチド
222.8ｇ、キシレン200ml、Carbowax350ポリエ
チレングリコール（Union Carbide製）45ｇ、及
びプロピルメルカプタン20mlと一緒にし、96時間
還流下に加熱した。この還流混合物の液体温度
は、最初137℃であつたのが、64時間後に168℃及
び86時間後に198℃に上昇した。暗色の溶液を冷
却し、トルエン300mlで希釈し、水洗して無機塩
を除去した。有機相を乾燥（MgSO4）し、分留し
て回収ｏ−クロルフエニルプロピルスルフイド
48.6ｇ及び沸点100〜105℃（0.06mmHg）のｏ−ビ
ス−プロピルチオベンゼン129.6ｇ（56.4％）を
得た：
NMR（CDCl3）：6.9−7.3（ｍ、4H）；
2.85（ｔ、4H）；
1.70（ｍの中央、4H）；及び
1.00（ｔ、6H）。
実施例 ３
１・２・３−トリクロルベンゼンのｔ−ブチル
メルカプチドとの反応
ａ １・２・３−トリクロルベンゼン45.4ｇ
（0.25モル）、89.4％水酸化カリウム31.3ｇ
（0.50モル）、Carbowax400ポリエチレングリ
コール（Union Carbide）13ｇ及びｔ−ブチル
メルカプチド125mlを良く撹拌しながら還流下
に加熱（80〜82℃）し、メルカプチドの生成と
共に生成する水をｔ−ブチルメルカプタンと共
沸で除去し、Dean−Stark捕集器に集めた。16
時間後、液体温度が95℃に達するまで過剰のｔ
−ブチルメルカプタンを反応混合物から留出さ
せた。この混合物に水をトルエン100mlと一緒
に添加した。有機層を除去し、乾燥
（MgSO4）し、分留して、(A)沸点90℃（0.3mm
Hg）の２つの異性体ジクロル−ｔ−ブチルチ
オベンゼン（２・６−ジクロル−ｔ−ブチルチ
オベンゼン約60％）約45ｇ及び(B)沸点112℃
（0.5mmHg）の２つの異性体クロル−ビス−ｔ
−ブチルチオベンゼン（３−クロル−１・２−
ビス−ｔ−ブチルチオベンゼン約75％及び２−
クロル−１・３−ビス−ｔ−ブチルチオベンゼ
ン約25％）10ｇを得た。ｔ−ブチルメルカプタ
ンの除去中に反応温度を上昇させることによ
り、ビス−ｔ−ブチルチオベンゼン(B)の割合を
増加させることができた。この場合の全収率
は、高温のためにいくらか分解が起こるから約
75％であつた。
NMR（CDCl3）：
(A) 6.9−7.6（ｍ、3H）；及び
1.31（ｓ）及び
1.38（ｓ）（total 9H）。
(B) 7.18−7.65（ｍ、3H）；及び
1.32及び1.34（ｓ、18H）。
ｂ 触媒を用いずに、１・２・３−トリクロルベ
ンゼンのｔ−ブチルメルカプチドとの２回目の
反応を行なつた。この反応において、１・２・
３−トリクロルベンゼン、水酸化カリウム及び
ｔ−ブチルメルカプタンを(a)に記述した量で一
緒にし、撹拌しながら還流下に加熱した。
この反応において、触媒の不存在下に除去さ
れる水の速度は触媒の存在下における前述の反
応よりも非常に遅かつた：[Table] In the following experimental description, ODCB means o-dichlorobenzene and glc means gas-liquid chromatography. Nuclear magnetic resonance (NMR) absorptions are expressed as ppm downfield from tetramethylsilane and use the following abbreviations: s, singlet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m , multiplet. Example 1 Method A of reaction of ODCB with n-propyl mercaptide 100 g of ODCB, potassium propyl mercaptide
A mixture of 38 g and 5.7 g (15% by weight) of Carbowax 2000 polyethylene glycol (Union Carbide) was heated to reflux under nitrogen for 2 hours. During this period the temperature increased from 175°C to 195°C and all solids dissolved. GLC analysis after 2 hours showed completion of the reaction. When cooled, some solid precipitated out and was separated. GLC analysis of the liquid showed that it contained 49.7% by weight of o-chlorophenylpropylsulfide, corresponding to a yield of 83.5%. By fractional distillation of the liquid, 62.6 g of o-chlorophenylpropyl sulfide with a boiling point of 75°C (0.7 mmHg) was obtained.
(74%). NMR ( CDCl3 ): 6.8-7.5 (m, 4H): 1.6 (m, 2H); 2.85 (t, 2H); and 1.0 (t, 3H). Method B The sulfide was obtained in 90% yield (according to GLC analysis) in a similar manner to Method A, except using 5.8 g of Carbowax 300 polyethylene glycol (Union Carbide) and heating for 5 hours. The NMR spectrum and GLC retention time of this product were identical to that of the product obtained in Method A. Method C A mixture of 118 g of ODCB, 40 g of 85% potassium propyl mercaptide, and 6 g of a linear polyether with an average molecular weight of 1615 containing 63 mole % ethylene oxide units and 37 mole % tetrahydrofuran monomer units was heated under reflux overnight. After cooling and removing the solids, the liquid was freed of solvent under vacuum.
Quantitative analysis by glc showed an 85% yield of o-chlorophenylpropylsulfide. O-chlorophenyl methyl sulfide was produced by the method of this example by using methyl mercaptide in place of n-propyl mercaptan. To show the effect of catalyst on this reaction,
ODCB 147g and potassium methyl mercaptide 43
A mixture of 95-100 g was stirred in the absence of catalyst and
℃ for 1 hour. At the end of this period, the formation of o-chlorophenylmethyl sulfide was barely detectable by GLC (0.002 area %). In contrast, when Carbowax 300 polyethylene glycol (18% by weight based on mercaptide salt) is present from the start of the reaction, the sulfide product is
There were 44 area % present after 30 minutes and 47 area % after 60 minutes, at which time the reaction was essentially complete. Similar results were obtained using Carbowax 350 polyethylene glycol. Example 2 o-Bis-propylthiobenzene: Reaction of o-chlorophenylpropylsulfide with potassium propyl mercaptide 61.5% by weight in o-dichlorobenzene (ODCB)
o-dichlorophenylpropyl sulfide 215g
A solution of 85% potassium propyl mercaptide
222.8 g, 200 ml xylene, 45 g Carbowax 350 polyethylene glycol (from Union Carbide), and 20 ml propyl mercaptan and heated under reflux for 96 hours. The liquid temperature of the reflux mixture was initially 137°C and rose to 168°C after 64 hours and 198°C after 86 hours. The dark solution was cooled, diluted with 300 ml of toluene and washed with water to remove inorganic salts. The organic phase was dried (MgSO 4 ) and fractionated to recover o-chlorophenylpropylsulfide.
Obtained 129.6 g (56.4%) of o-bis-propylthiobenzene with a boiling point of 100-105 C (0.06 mmHg): NMR ( CDCl3 ): 6.9-7.3 (m, 4H); 2.85 (t, 4H). ); 1.70 (center of m, 4H); and 1.00 (t, 6H). Example 3 Reaction of 1,2,3-trichlorobenzene with t-butylmercaptide a 45.4 g of 1,2,3-trichlorobenzene
(0.25 mol), 89.4% potassium hydroxide 31.3 g
(0.50 mol), 13 g of Carbowax 400 polyethylene glycol (Union Carbide) and 125 ml of t-butyl mercaptide are heated under reflux (80-82°C) with good stirring, and the water produced along with the formation of mercaptide is converted into t-butyl mercaptan. It was removed azeotropically and collected on a Dean-Stark collector. 16
After an hour, excess t is added until the liquid temperature reaches 95℃.
-Butyl mercaptan was distilled out from the reaction mixture. Water was added to this mixture along with 100 ml of toluene. The organic layer was removed, dried (MgSO 4 ), and fractionated to obtain (A) boiling point of 90°C (0.3 mm
About 45 g of two isomers of dichloro-t-butylthiobenzene (2,6-dichloro-t-butylthiobenzene (about 60%)) and (B) boiling point 112°C
Two isomers of chlor-bis-t (0.5 mmHg)
-Butylthiobenzene (3-chloro-1,2-
About 75% bis-t-butylthiobenzene and 2-
10 g of chloro-1,3-bis-t-butylthiobenzene (about 25%) was obtained. By increasing the reaction temperature during the removal of t-butyl mercaptan, it was possible to increase the proportion of bis-t-butylthiobenzene (B). The overall yield in this case is approximately
It was 75%. NMR ( CDCl3 ): (A) 6.9-7.6 (m, 3H); and 1.31 (s) and 1.38 (s) (total 9H). (B) 7.18-7.65 (m, 3H); and 1.32 and 1.34 (s, 18H). b A second reaction of 1,2,3-trichlorobenzene with t-butyl mercaptide was carried out without catalyst. In this reaction, 1.2.
3-Trichlorobenzene, potassium hydroxide and t-butyl mercaptan were combined in the amounts described in (a) and heated under reflux with stirring. In this reaction, the rate of water removed in the absence of catalyst was much slower than in the previous reaction in the presence of catalyst:
【表】
触媒の不存在下において、チオエーテルの生
成速度は、チオエーテルの生成が反応の初期段
階において実質的である触媒を含む先の実験と
対象的に、無視できるほど遅かつた。In the absence of catalyst, the rate of thioether formation was negligibly slow, in contrast to previous experiments involving catalysts where thioether formation was substantial in the early stages of the reaction.
【表】
明らかに、ポリエチレングリコール触媒の不
存在下には、本発明は重要な程度まで進行しな
い。触媒の添加は、カリウムｔ−メルカプチド
の生成速度において及び後者の１・２・３−ト
リクロルベンゼンとの反応によるチオエーテル
の生成速度において、著るしい増加を引き起こ
す。
実施例 ４
ODCBのナトリウムヒドロスルフイドとの反応
ナトリウムヒドロスルフイドモノハイドレート
８ｇ（0.11モル）、Carbowax400ポリエチレン
グリコール（Union Carbide）３ｇ、トルエン35
ｇ及びジエチレングリコール100mlの混合物を、
ハイドレートの水のすべてがトルエン共沸として
除去されるまで、還流下に加熱した。ODCB14.7
ｇ（0.1モル）を添加し、溶液を16時間150〜160
℃に加熱した。温度は２時間で210℃まで上昇
し、glcでの保持時間を標準物質のそれと比較し
てｏ−クロルチオフエノールを溶液中に検出し
た。
参考例 １
ｏ−クロルフエニルプロピルスルフイドのｏ−
クロルフエニルプロピルスルホンへの転化
方法Ａ
実施例１の、方法Ａの、ｏ−クロルフエニルプ
ロピルスルフイド18.7ｇを含有するODCB溶液
に、氷酢酸10ｇ及び硫酸0.2ｇを添加した。50％
水性H2O2の添加は３分間に亘つて達成した。発
熱のために温度は20分以内に94℃まで上昇した。
１時間後反応混合物を更に１時間105℃まで加熱
した。glc分析は表記のスルホンへの定量的転化
を示した。
方法Ｂ
氷酢酸40ml中ｏ−クロルフエニルプロピルスル
フイド9.33ｇ及びH2SO40.4ｇの溶液に50％水性
H2O28.25ｇを添加した。最初の部分が温度を40
℃まで上昇させた後、発熱を制御するために氷浴
での冷却が必要であつた。約半分の過酸化物を添
加した後は、最早や発熱が認められなかつた。こ
の溶液を室温で夜通し撹拌し、次いで15分間80℃
に加熱した。反応混合物を水で急冷し、塩化メチ
レンで抽出し、有機層を乾燥した（MgSO4）。溶
液を真空下に除去してｏ−クロルフエニルプロピ
ルスルホン10.9ｇ（99.8％）を油として得た。こ
のNMRスペクトル及びglcの保持時間は標準試料
に対して得られたものと同一であつた。
方法Ｃ
酢酸エチル65ml中ｏ−クロルフエニルプロピル
スルフイド9.33ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムビサルフエート0.5ｇの溶液に、Chlorox
（5.25％水性次亜塩素酸ナトリウム）150ｇを９分
間に亘つて添加した。室温で夜通し撹拌した後、
glc分析はスルフイドの残つていないことを示し
た。層を分離し、乾燥し（MgSO4）、そして溶媒
を真空下に除去することにより、スルホン10.54
ｇ（96.5％）を無色の油として得た。なおこのも
のは、そのglcの保持時間及びNMRスペクトルが
方法Ａで得た生成物のそれと同一であつた。
本参考例の方法をｏ−クロルフエニルメチルス
ルフイドに適用することによりｏ−クロルフエニ
ルメチルスルホンを製造した。
参考例 ２
ｏ−クロルフエニルプロピルスルフイドのｏ−
クロルフエニルスルホニルクロライドへの酸化
的塩素化
ｏ−クロルフエニルプロピルスルフイド179ｇ
及び水38ｇの混合物に、温度を40〜50℃に保ちな
がら、塩素（509ｇ）を3.4時間に亘つて添加し
た。添加が終つた後、反応混合物を更に１時間50
℃に保つた。冷却後、glcでの定量分析はｏ−ク
ロルフエニルスルホニルクロライドの82％収率を
示した。
参考例 ３
ｏ−クロルフエニルプロピルスルホンのｏ−プ
ロピルチオフエニルプロピルスルホンへの転化
方法Ａ
トルエン100ml中ｏ−クロルフエニルプロピル
スルホン21.85ｇ（0.1モル）及びKOH（小片に破
砕して）10.9ｇ（0.17モル）の混合物に、プロパ
ンチオール（15.5ml、0.17モル）を10分間に亘つ
て滴々に添加した。僅かな発熱及びメルカプチド
塩の見かけの沈澱の後、無色の混合物に
Carbowax350ポリエチレングリコール（Union
Carbide）6.5ｇを添加した。混合物はすぐに黄色
に変つた。４時間還流下に加熱した後、glc分析
は出発のスルホンが残存していないことを示し
た。還流中、Dean−Stark捕集器には、水約３ml
が集められた。
冷却した反応混合物に水を添加し、層を分離
し、有機層を３回水洗し、乾燥した（MgSO4）。
溶媒を真空下に除去することにより表記の化合物
23.82ｇ（92.3％）を油として得た：
NMR（CDCl3）：8.1−7.0（ｍ、4H）；
3.45（ｔ、2H）；
3.0（ｔ、2H）；
2.1−1.4（ｍ、4H）；及び
1.2−0.8（ｔの重なり、6H）。
方法Ｂ
ｏ−ジクロルベンゼン20ml中クロルスルホン
10.93及び純度85％のカリウムプロピルメルカプ
チド6.7ｇのスラリーを７時間100℃に加熱した。
その後のglc分析はクロルスルホンの存在しない
ことを示し、表記のスルフイドースルホンへ定量
的に転化したことを示唆した。
方法Ｃ
ｏ−クロルフエニルプロピルスルホン2.18ｇ、
トルエン15ml、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド0.2ｇ及び50％NaOH15mlの混合物
に、プロパンチオール（1.0ml）を注射器から
滴々に添加した。この添加中、温度は34℃程度に
上昇した。反応は40分後に約80％完結（glcによ
る）したが、室温で夜通し撹拌した。この時、
glc分析は表記化合物への定量的な添加を示し
た。
本参考例の方法をｏ−クロルフエニルメチルス
ルホン及びメチルメルカプタンへ適用した後、ｏ
−メチルチオフエニルメチルスルホンが生成し
た。
参考例 ４
ｏ−メチルチオフエニルメチルスルホンの酸化
的塩素化
機械的撹拌機及びドライアイス凝縮器を備えた
250mlのMortonフラスコ中において、氷酢酸50ml
及び水３ml中表記スルフイド13.2ｇのスラリーに
塩素（27ｇ）を導入した。反応は最初発熱であつ
たが、後は温度を50〜60℃に保つために加熱が必
要であつた。添加の完了後、混合物を更に１時間
60〜70℃に保つた。この期間中に固体が晶出しは
じめた。冷却し及び反応を水で急冷した時、ｏ−
（メチルスルホニル）−フエニルスルホニルクロラ
イドを白色の結晶として得た。過、水洗及び空
気中での乾燥により、融点133−135℃のスルホニ
ルクロライド13.9ｇ（84％）を得た。
NMR（DMSO−d6）：8.3（ｍ、2H）；
7.9（ｍ、2H）；及び
3.6（ｓ、3H）。
参考例 ５
ｏ−プロピルチオフエニルプロピルスルホンの
酸化的塩素化
氷酢酸55ml中表記スルフイド18.66ｇ及び
H2O3.25mlの混合物に、塩素（30ｇ）を90分間に
亘つて添加した。最初の発熱は、約半分の塩素を
添加した後、最早や顕著でなくなり、温度を50〜
60℃に保つのに加熱が必要であつた。添加の完了
後、混合物を更に２時間50〜60℃に加熱した。冷
却及び冷水での急冷後、ｏ−（プロピルスルホニ
ル）フエニルスルホニルクロライドを過によつ
て得た。水及び冷リグロインで洗浄し、スルホニ
ルクロライド14.12ｇ（69％）を融点74〜77℃の
白色の結晶として得た。
実施例 ５
３・５−ジクロルピリジンのメルカプチド化
３・５−ジクロルピリジン14.8ｇ、キシレン50
ml、カリウムロピルメルカプチド11ｇ、及び
Carbowax2000ポリエチレングリコール
（Union Carbide）２ｇの混合物を３時間還流下
に加熱した。70℃まで冷却した後、メルカプチド
を更に２ｇ添加し、更に１時間加熱を続けた。次
いで混合物を冷却し、過して沈澱した塩を除去
した。液から溶媒を真空下に除去し、粗生成物
20.7ｇを得た。これを蒸留することにより、３−
クロル−５−ｎ−プロピルチオピリジン14.4ｇ
（77％）を沸点95〜97℃（1.5mm）の油として得
た。
NMR（CDCl3）：8.2−8.4（ｍ、2H）；
7.55（ｔ、1H、Ｊ＝3Hz）；
2.9（ｔ、2H、Ｊ＝7Hz）；
1.6（ｍ、2H、Ｊ＝7Hz）；及び
1.0（ｔ、3H、Ｊ＝7Hz）。
実施例 ６
３・４−ジブロムチオフエンのメルカプチド化
キシレン50ml中３・４−ジブロムチオフエン50
ｇ、85％カリウムプロピルメルカプチド30ｇ及び
Carbowax2000の4.5ｇの混合物を18時間還流下
に加熱した。次いで反応混合物を冷却し、メルカ
プチドを更に９ｇ添加し、更に31時間還流しつづ
けた。冷却後、混合物を過し、液を蒸留して
沸点91〜102℃（1.4mm）の３−ブロム−４−（プ
ロピルチオ）チオフエン10.6ｇ（21.3％）を得
た。
NMR（CDCl3）：7.12（ｑ、2H、Ｊ＝4Hz）；
2.8（ｔ、2H、Ｊ＝7Hz）；
1.65（ｍ、2H）；及び
1.0（ｔ、3H、Ｊ＝7Hz）。
参考例 ６
アルキルフエニルスルフイドの脱アルキル化
痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を含有するキ
シレン10ml中ｏ−クロルフエニルｔ−ブチルスル
フイド1.0ｇの溶液を還流下に加熱し、周期的に
glcで検査した。出発スルフイドは徐々に消失
し、標準のｏ−クロルフエニルメルカプタンと同
一のglcの保時時間を有する新しい成分が現られ
た。６時間後、ｏ−クロルベンゼンチオールへの
転化が完結した。メルカプタンの生成速度はｐ−
トルエンスルホン酸の濃度を高めることによつて
増加させるとができた。
参考例 ７
クロルベンゼンチオール
キシレン150ml中異性体クロル−ビス−ｔ−ブ
チルチオベンゼン（３−クロル−１・２−ビス−
ｔ−ブチルチオベンゼン及び２−クロル−１・３
−ビス−ｔ−ブチルチオベンゼンを比2.9：１で
含有）14.5ｇ（0.05モル）及びｐ−トルエンスル
ホン酸1.5ｇの溶液を16時間還流下に加熱し、溶
液を更に処理しないで分留した。溶媒の除去後、
沸点90〜93℃（0.8mmＨｇ）の混合クロルベンゼ
ンジチオール7.2ｇ（81％）を得た。
NMR（CDCl3）：
１ ３−クロル−１・２−ベンゼンジチオール
（72％）
6.5−7.5（ｍ、3H）；
4.42（ｓ、1H）；及び
3.65（ｓ、1H）
２ ２−クロル−１・３−ベンゼンジチオール
（28％）
6.5−7.5（ｍ、3H）；及び
3.80（ｓ、2H）。Table: Clearly, in the absence of a polyethylene glycol catalyst, the invention does not proceed to any significant extent. Addition of catalyst causes a significant increase in the rate of formation of potassium t-mercaptide and of thioether by reaction of the latter with 1,2,3-trichlorobenzene. Example 4 Reaction of ODCB with Sodium Hydrosulfide 8 g (0.11 mol) of sodium hydrosulfide monohydrate, 3 g of Carbowax 400 polyethylene glycol (Union Carbide), 35 g of toluene
g and diethylene glycol 100ml,
Heated under reflux until all of the water of the hydrate was removed as a toluene azeotrope. ODCB14.7
g (0.1 mol) and the solution was incubated for 16 hours at 150-160
heated to ℃. The temperature rose to 210° C. in 2 hours and o-chlorothiophenol was detected in the solution by comparing the retention time on GLC with that of the standard. Reference example 1 o- of o-chlorophenylpropyl sulfide
Conversion to Chlorphenylpropylsulfone Method A To an ODCB solution containing 18.7 g of o-chlorophenylpropylsulfide from Example 1, Method A, 10 g of glacial acetic acid and 0.2 g of sulfuric acid were added. 50%
Addition of aqueous H 2 O 2 was accomplished over a period of 3 minutes. The temperature rose to 94°C within 20 minutes due to exotherm.
After 1 hour the reaction mixture was heated to 105°C for an additional hour. GLC analysis showed quantitative conversion to the indicated sulfone. Method B A 50% aqueous solution of 9.33 g of o-chlorophenylpropylsulfide and 0.4 g of H 2 SO 4 in 40 ml of glacial acetic acid
8.25g of H2O2 was added. The first part has a temperature of 40
After raising to 0.degree. C., cooling in an ice bath was necessary to control the exotherm. After about half of the peroxide was added, no exotherm was observed anymore. The solution was stirred at room temperature overnight and then at 80 °C for 15 min.
heated to. The reaction mixture was quenched with water, extracted with methylene chloride, and the organic layer was dried (MgSO 4 ). The solution was removed under vacuum to yield 10.9 g (99.8%) of o-chlorophenylpropylsulfone as an oil. The NMR spectrum and GLC retention times were identical to those obtained for the standard sample. Method C Chlorox
(150 g of 5.25% aqueous sodium hypochlorite) was added over 9 minutes. After stirring overnight at room temperature,
GLC analysis showed no sulfide left. The sulfone 10.54 was prepared by separating the layers, drying (MgSO 4 ), and removing the solvent under vacuum.
g (96.5%) as a colorless oil. The GLC retention time and NMR spectrum of this product were identical to those of the product obtained by method A. O-chlorophenylmethylsulfone was produced by applying the method of this reference example to o-chlorophenylmethylsulfide. Reference example 2 o- of o-chlorophenylpropyl sulfide
Oxidative chlorination to chlorphenylsulfonyl chloride o-chlorphenylpropyl sulfide 179g
Chlorine (509 g) was added to a mixture of 38 g of water and 38 g of water over 3.4 hours while maintaining the temperature at 40-50°C. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for an additional hour.
It was kept at ℃. After cooling, quantitative analysis by GLC showed an 82% yield of o-chlorophenylsulfonyl chloride. Reference Example 3 Conversion of o-chlorophenylpropylsulfone to o-propylthiophenylpropylsulfone Process A 21.85 g (0.1 mol) of o-chlorophenylpropylsulfone in 100 ml of toluene and 10.9 g of KOH (crushed into small pieces) Propanethiol (15.5 ml, 0.17 mol) was added dropwise over a period of 10 minutes. After a slight exotherm and apparent precipitation of the mercaptide salt, a colorless mixture
Carbowax350 Polyethylene Glycol (Union
6.5 g of Carbide) were added. The mixture quickly turned yellow. After heating under reflux for 4 hours, GLC analysis showed no starting sulfone remaining. During reflux, about 3 ml of water is added to the Dean-Stark collector.
were collected. Water was added to the cooled reaction mixture, the layers were separated, and the organic layer was washed three times with water and dried (MgSO 4 ).
The indicated compound was prepared by removing the solvent under vacuum.
Obtained 23.82 g (92.3%) as an oil: NMR ( CDCl3 ): 8.1-7.0 (m, 4H); 3.45 (t, 2H); 3.0 (t, 2H); 2.1-1.4 (m, 4H); and 1.2−0.8 (t overlap, 6H). Method B Chlorsulfone in 20ml o-dichlorobenzene
A slurry of 6.7 g of potassium propyl mercaptide of 10.93 and 85% purity was heated to 100° C. for 7 hours.
Subsequent GLC analysis showed the absence of chlorsulfone, suggesting quantitative conversion to the indicated sulfide sulfone. Method Co 2.18 g o-chlorophenylpropylsulfone,
To a mixture of 15 ml of toluene, 0.2 g of tetra-n-butylammonium bromide and 15 ml of 50% NaOH, propanethiol (1.0 ml) was added dropwise via a syringe. During this addition, the temperature rose to around 34°C. The reaction was approximately 80% complete (by GLC) after 40 minutes but was stirred overnight at room temperature. At this time,
GLC analysis showed quantitative addition to the title compound. After applying the method of this reference example to o-chlorophenylmethylsulfone and methylmercaptan, o
-Methylthiophenylmethylsulfone was produced. Reference Example 4 Oxidative chlorination of o-methylthiophenylmethylsulfone Equipped with mechanical stirrer and dry ice condenser
In a 250 ml Morton flask, 50 ml of glacial acetic acid
and chlorine (27 g) was introduced into a slurry of 13.2 g of the indicated sulfide in 3 ml of water. The reaction was initially exothermic, but heating was required afterwards to maintain the temperature at 50-60°C. After the addition is complete, the mixture is heated for an additional hour.
It was kept at 60-70℃. During this period, solids began to crystallize. Upon cooling and quenching the reaction with water, o-
(Methylsulfonyl)-phenylsulfonyl chloride was obtained as white crystals. Filtration, washing with water and drying in air gave 13.9 g (84%) of sulfonyl chloride with a melting point of 133-135°C. NMR (DMSO- d6 ): 8.3 (m, 2H); 7.9 (m, 2H); and 3.6 (s, 3H). Reference Example 5 Oxidative chlorination of o-propylthiophenylpropylsulfone 18.66 g of sulfide in 55 ml of glacial acetic acid and
Chlorine (30 g) was added to a mixture of 3.25 ml of H 2 O over a period of 90 minutes. The initial exotherm is no longer noticeable after adding about half the chlorine, increasing the temperature to ~50°C.
Heating was required to maintain the temperature at 60°C. After the addition was complete, the mixture was heated to 50-60°C for an additional 2 hours. After cooling and quenching with cold water, o-(propylsulfonyl)phenylsulfonyl chloride was obtained by filtration. Washing with water and cold ligroin gave 14.12 g (69%) of the sulfonyl chloride as white crystals with a melting point of 74-77°C. Example 5 Mercaptidation of 3,5-dichloropyridine 14.8 g of 3,5-dichloropyridine, 50 g of xylene
ml, potassium lopyl mercaptide 11g, and
A mixture of 2 g of Carbowax 2000 polyethylene glycol (Union Carbide) was heated under reflux for 3 hours. After cooling to 70°C, an additional 2g of mercaptide was added and heating continued for an additional hour. The mixture was then cooled and filtered to remove the precipitated salts. Remove the solvent from the solution under vacuum and remove the crude product.
20.7g was obtained. By distilling this, 3-
Chlor-5-n-propylthiopyridine 14.4g
(77%) was obtained as an oil, boiling point 95-97°C (1.5mm). NMR ( CDCl3 ): 8.2-8.4 (m, 2H); 7.55 (t, 1H, J = 3Hz); 2.9 (t, 2H, J = 7Hz); 1.6 (m, 2H, J = 7Hz); and 1.0 (t, 3H, J=7Hz). Example 6 Mercaptidation of 3,4-dibromthiophene 50 ml of 3,4-dibromthiophene in 50 ml of xylene
g, 30 g of 85% potassium propyl mercaptide and
A mixture of 4.5 g of Carbowax 2000 was heated under reflux for 18 hours. The reaction mixture was then cooled, an additional 9 g of mercaptide was added, and reflux was continued for a further 31 hours. After cooling, the mixture was filtered and the liquid was distilled to yield 10.6 g (21.3%) of 3-bromo-4-(propylthio)thiophene with a boiling point of 91-102°C (1.4 mm). NMR ( CDCl3 ): 7.12 (q, 2H, J = 4Hz); 2.8 (t, 2H, J = 7Hz); 1.65 (m, 2H); and 1.0 (t, 3H, J = 7Hz). Reference Example 6 Dealkylation of Alkylphenyl Sulfide A solution of 1.0 g of o-chlorophenyl t-butyl sulfide in 10 ml of xylene containing traces of p-toluenesulfonic acid was heated under reflux and treated periodically.
Inspected with GLC. The starting sulfide gradually disappeared and a new component appeared with the same glc retention time as standard o-chlorophenyl mercaptan. After 6 hours, conversion to o-chlorobenzenethiol was complete. The production rate of mercaptan is p-
It could be increased by increasing the concentration of toluenesulfonic acid. Reference example 7 Chlorobenzenethiol In 150 ml of xylene, the isomer chloro-bis-t-butylthiobenzene (3-chloro-1,2-bis-
t-Butylthiobenzene and 2-chloro-1.3
A solution of 14.5 g (0.05 mol) of -bis-tert-butylthiobenzene in a ratio of 2.9:1) and 1.5 g of p-toluenesulfonic acid was heated under reflux for 16 hours and the solution was fractionally distilled without further treatment. . After removing the solvent,
7.2 g (81%) of mixed chlorobenzenedithiols with a boiling point of 90-93°C (0.8 mmHg) were obtained. NMR ( CDCl3 ): 1 3-chloro-1,2-benzenedithiol (72%) 6.5-7.5 (m, 3H); 4.42 (s, 1H); and 3.65 (s, 1H) 2 2-chloro-1 - 3-benzenedithiol (28%) 6.5-7.5 (m, 3H); and 3.80 (s, 2H).
Claims (1)
は多環式の芳香族又はヘテロ芳香族物質に対して
アニオン性求核剤で求核置換反応を行なう方法で
あつて、 該求核置換反応はアニオン性求核剤に対して１
〜50重量％のクラウンエーテル又は非環式の多座
キレート配位子の存在下、100゜〜200℃で実施さ
れ；上記芳香族又はヘテロ芳香族物質は置換され
ていてもよいベンゼン、ピリジン及びチオフエン
から選ばれ；上記離脱基はハロゲンであり；上記
アニオン性求核剤はスルフヒドリル及び−SR3か
ら選ばれ、ここでR3は炭素数１〜３のアルキル
であり；そして非環式の多座キレート配位子は非
環式のポリエーテルである、 ことを特徴とする方法。 ２ 多座キレート配位子が約200〜20000の範囲の
平均分子量を有する非環式ポリエチレングリコー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 非環式ポリエチレングリコールが約300〜
2000の範囲の平均分子量を有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 活性化されてない芳香族物質が活性化されて
ないベンゼンである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ ベンゼン環上の離脱基以外の置換基に対する
σ値の代数的合計が＋0.455以下である特許請求
の範囲第４項記載の方法。 ６ 活性化されてないベンゼンがｏ−ジクロルベ
ンゼンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 炭化水素溶媒を用いる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ８ 活性化されてない芳香族物質が活性化されて
ないベンゼンであり；離脱基がハロゲンであり； アニオン性求核剤がメルカプチドから選択さ
れ；そして 多座キレート配位子が非環式ポリエーテルであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 多座キレート配位子が約200〜20000の範囲の
平均分子量を有するポリエチレングリコールであ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 非環式ポリエーテル触媒の存在下に、ｏ−
ジクロルベンゼンを炭素数１〜３の低級アルキル
メルカプチドの塩と接触させることによつて下記
式 ［式中、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキルであ
る］ の化合物を製造する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １１ 触媒が約200〜20000の平均分子量を有する
非環式ポリエチレングリコールである特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １２ 触媒が約300〜2000の平均分子量を有する
非環式ポリエチレングリコールである特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 １３ 非環式ポリエチレングリコールが約400の
平均分子量を有する特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １４ ポリエチレングリコール触媒が炭素数１〜
３の低級アルキルメルカプチドの塩の約１〜50重
量％の量で存在する特許請求の範囲第１３項記載
の方法。 １５ 炭素数１〜３の低級アルキルメルカプチド
の塩がアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １６ 炭化水素溶媒を用いる特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １７ 溶媒がｏ−ジクロルベンゼンである特許請
求の範囲第１６項記載の方法。 １８ カリウム（C1〜C3）アルキルメルカプチド
に対し１〜50重量％の平均分子量400の非環式ポ
リエチレングリコールの存在下に、ｏ−ジクロル
ベンゼンをカリウム（C1〜C3）アルキルメルカプ
チドと接触させることによつて化合物ｏ−クロル
フエニル（C1〜C3）アルキルスルフイドを製造す
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。[Claims] 1. A method for carrying out a nucleophilic substitution reaction with an anionic nucleophile on an unactivated monocyclic or polycyclic aromatic or heteroaromatic substance having a leaving group, Therefore, the nucleophilic substitution reaction is 1 for the anionic nucleophile.
carried out at 100° to 200°C in the presence of ~50% by weight of a crown ether or an acyclic polydentate chelating ligand; the leaving group is a halogen; the anionic nucleophile is selected from sulfhydryl and -SR3 , where R3 is an alkyl of 1 to 3 carbon atoms; A method characterized in that the loci-chelating ligand is an acyclic polyether. 2. The method of claim 1, wherein the polydentate chelating ligand is an acyclic polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 200 to 20,000. 3 Acyclic polyethylene glycol is about 300~
A method according to claim 1 having an average molecular weight in the range of 2000. 4. The method according to claim 1, wherein the unactivated aromatic substance is unactivated benzene. 5. The method according to claim 4, wherein the algebraic sum of σ values for substituents other than the leaving group on the benzene ring is +0.455 or less. 6. The method according to claim 5, wherein the unactivated benzene is o-dichlorobenzene. 7. The method according to claim 1, using a hydrocarbon solvent. 8 the unactivated aromatic is unactivated benzene; the leaving group is a halogen; the anionic nucleophile is selected from mercaptides; and the polydentate chelating ligand is an acyclic polyether The method according to claim 1. 9. The method of claim 8, wherein the polydentate chelating ligand is a polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of about 200 to 20,000. 10 In the presence of an acyclic polyether catalyst, o-
By contacting dichlorobenzene with a salt of lower alkyl mercaptide having 1 to 3 carbon atoms, the following formula The method according to claim 1 for producing the compound [wherein R is lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms]. 11. The method of claim 10, wherein the catalyst is an acyclic polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200 to 20,000. 12. The method of claim 11, wherein the catalyst is an acyclic polyethylene glycol having an average molecular weight of about 300-2000. 13. The method of claim 12, wherein the acyclic polyethylene glycol has an average molecular weight of about 400. 14 Polyethylene glycol catalyst has 1 or more carbon atoms
14. The method of claim 13, wherein the lower alkyl mercaptide salt of 3 is present in an amount of about 1 to 50% by weight. 15 Claim 1, wherein the salt of lower alkyl mercaptide having 1 to 3 carbon atoms is an alkali metal salt.
The method described in item 0. 16 Claim 1 using a hydrocarbon solvent
The method described in item 0. 17. The method according to claim 16, wherein the solvent is o-dichlorobenzene. 18 O-dichlorobenzene is converted into potassium (C 1 -C 3 ) alkyl mercaptide in the presence of 1 to 50% by weight of acyclic polyethylene glycol with an average molecular weight of 400 based on potassium (C 1 -C 3 ) alkyl mercaptide. 11. A method according to claim 10 for producing the compound o-chlorophenyl ( C1 - C3 ) alkyl sulfide by contacting it with peptide.
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| JPS52111501A (en) * | 1976-03-12 | 1977-09-19 | Nippon Soda Co Ltd | Acceleration of organic ion reaction |
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-
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- 1983-11-25 JP JP58220897A patent/JPS59161351A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52111501A (en) * | 1976-03-12 | 1977-09-19 | Nippon Soda Co Ltd | Acceleration of organic ion reaction |
| JPS5681523A (en) * | 1979-06-27 | 1981-07-03 | Rhone Poulenc Ind | Manufacture of benzene derivatives by reaction of activated halogenobenzene with anionic organic oxygenncontaining or sulfurrcontaining reactant |
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