JPS6251131B2 - - Google Patents
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- JPS6251131B2 JPS6251131B2 JP56041027A JP4102781A JPS6251131B2 JP S6251131 B2 JPS6251131 B2 JP S6251131B2 JP 56041027 A JP56041027 A JP 56041027A JP 4102781 A JP4102781 A JP 4102781A JP S6251131 B2 JPS6251131 B2 JP S6251131B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はジシロキサン構造及びポリエーテル構
造を含むポリウレタンからなる気体分離膜に関す
る。
近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重
合体膜による気体分離、特に空気の酸素富化が注
目されているが、従来知られている酸素富化用膜
は酸素の透過速度が小さすぎ、或いは窒素に対す
る酸素の透過係数比が小さいため、工業的な規模
で酸素富化を行なうには適しない。例えばポリジ
メチルシロキサンは酸素の透過係数が10-8cm3
（STP）・cm／cm2・sec・cmHg台であつて、従来知
られている重合体膜のなかでは最大であるが、窒
素に対する透過係数比が精々２程度であつて、酸
素の選択透過性又は分離性に劣り、高濃度の酸素
を得ようとすれば多段の膜処理を要することとな
り、装置、費用のいずれの点からも実用的でな
い。また、この膜は機械的強度が小さく、比較的
厚い膜を用いる必要があり、従つて、透過係数は
大きくとも、透過速度を大きくすることができな
い。
このため特公昭47−51715号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる酸素富化膜が提案さ
れており、酸素の窒素に対する透過係数比はポリ
ジメチルシロキサンの約２倍に改善されている
が、耐薬品性に劣り、空気中の汚染物質、ポンプ
類からの油等により劣化しやすい欠点がある。ま
た、米国特許第3189662号にはポリシロキサン−
ポリカーボネートブロツク共重合体が開示されて
いるが、ポリカーボネート構造を含むために、ポ
リビニルトリメチルシラン膜同様に耐薬品性に劣
る。
本発明者らは酸素の選択透過性、耐薬品性、機
械的強度等にすぐれる気体分離膜について鋭意研
究を重ねた結果、ポリウレタンの主鎖中にジシロ
キサン構造及びポリエーテル構造を導入すること
により上記要求に適う気体分離膜を得ることがで
きることを見出し、本発明に至つたものである。
本発明による気体分離膜は一般式
（但し、R1は２価の有機基、R2はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数を示
す。）
で表わされる繰返し単位（）と、一般式
（但し、R1は前記と同じであり、R3は２価の脂肪
族基、ｍは５〜500の数を示す。）
で表わされる繰返し単位（）とを有するポリ
（ウレタン／ジシロキサン／エーテル）からなる
ことを特徴とする。
一般式（）において、R1は２価の有機基、
好ましくは脂肪族基又は芳香族基であり、これら
の具体例として
The present invention relates to a gas separation membrane made of polyurethane containing a disiloxane structure and a polyether structure. In recent years, gas separation using organic polymer membranes, especially oxygen enrichment of air, has been attracting attention from the viewpoint of resource and energy conservation.However, conventional oxygen enrichment membranes have an oxygen permeation rate that is too low or Since the permeability coefficient ratio of oxygen to nitrogen is small, it is not suitable for oxygen enrichment on an industrial scale. For example, polydimethylsiloxane has an oxygen permeability coefficient of 10 -8 cm 3
(STP)・cm/cm 2・sec・cmHg, which is the highest among conventionally known polymer membranes, but the permeability coefficient ratio for nitrogen is at most about 2, and the selective permeation of oxygen This method has poor performance and separation properties, and requires multistage membrane treatment in order to obtain a high concentration of oxygen, making it impractical in terms of both equipment and cost. Furthermore, this membrane has low mechanical strength and requires the use of a relatively thick membrane. Therefore, even if the permeation coefficient is large, the permeation rate cannot be increased. For this reason, Japanese Patent Publication No. 47-51715 proposed an oxygen-enriched membrane made of polyvinyltrimethylsilane, which improved the permeability coefficient ratio of oxygen to nitrogen to about twice that of polydimethylsiloxane, but was chemically resistant. It has the disadvantage of being easily degraded by pollutants in the air, oil from pumps, etc. Also, US Pat. No. 3,189,662 describes polysiloxane-
A polycarbonate block copolymer has been disclosed, but because it contains a polycarbonate structure, it has poor chemical resistance like a polyvinyltrimethylsilane film. As a result of extensive research into gas separation membranes with excellent oxygen permselectivity, chemical resistance, mechanical strength, etc., the inventors of the present invention succeeded in introducing a disiloxane structure and a polyether structure into the main chain of polyurethane. The present inventors have discovered that a gas separation membrane meeting the above requirements can be obtained by using the method described above, leading to the present invention. The gas separation membrane according to the present invention has the general formula (However, R 1 is a divalent organic group, R 2 is each independently an alkyl group or an aromatic group, and n is an integer of 1 to 4.) The repeating unit represented by () and the general formula (However, R 1 is the same as above, R 3 is a divalent aliphatic group, and m is a number from 5 to 500.) Poly(urethane/disiloxane/ ether). In the general formula (), R 1 is a divalent organic group,
Preferred are aliphatic groups or aromatic groups, specific examples of which include
【式】【formula】
【式】
−（CH2）6−等を挙げることができ、ここにＸは
２価の有機結合基であつて、具体例として−CH2
−、−Ｃ（CH3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−等を挙げるこ
とができる。
R2は１価のアルキル基又は芳香族基である。
アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。
R2の特に好ましい具体例はメチル基又はフエニ
ル基である。ジシロキサン構造は４つのR2を有
するが、すべてのR2が同一である必要はない。
一般式（）において、R1は前記と同じであ
る。R3は２価の脂肪族基であり、好ましくは炭
素数１〜４のアルキレン基である。具体例として
−CH2CH2−、CH2CH（CH3）−、−
CH2CH2CH2CH2−等を挙げることができる。
一般式（）で表わされる繰返し単位と一般式
（）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウ
レタン／ジシロキサン／エーテル）は、一般式
OCN−R1−NCO （）
（R1は前記と同じである。）
で表わされるジイソシアネートと、一般式
（但し、R2及びｎは前記と同じである。）
で表わされるジシロキサン系ジオールと、一般式
Ｈ（OR3）nOH （）
（但し、R3及びｍは前記と同じである。）
で表わされるポリアルキレングリコールとを適宜
の有機溶剤中にて加熱、反応させることによつて
得られる。
上記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トにおいて、R4は前記したとおりであり、好ま
しいジイソシアネートの具体例としてトリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニル
プロパンジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。
上記一般式（）で表わされるジシロキサン系
ジオールにおいて、R2及びｎは前記したとおり
であり、一般に既に知られている方法によつて得
ることができる。即ち、ｎ＝１の場合は米国特許
第2527591号に、ｎ＝２及び３の場合はJ.Org.
Chem.、25、1637（1960）に、また、ｎ＝４の場
合は米国特許第3083219号に開示されている。
また、上記一般式（）で表わされるポリアル
キレングリコールの好ましい具体例としてポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール等を挙げることができ
る。
上記ジイソシアネートとジシロキサン系ジオー
ルとポリアルキレングリコールとを反応させるた
めの反応溶材は好ましくは、これらすべてを共に
溶解し得ると共に、これらに対して不活性であ
り、且つ、生成するポリ（ウレタン／ジシロキサ
ン／エーテル）重合体をも溶解し得るものが用い
られる。好ましい有機溶材の具体例としてはジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶
剤が挙げられ、一種又は二種以上の混合物が用い
られ、好ましくは上記溶剤とメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等の脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤が用い
られる。一般にジイソシアネートは上記非プロト
ン性極性有機溶剤に難溶性であるが、ケトン類と
の混合溶剤を用いることによりジシロキサン系ジ
オールとポリアルキレングリコールとの反応を均
一系又は均一系に近い状態で行なうことができ
る。
溶剤の使用量は特に制限されないが、ジイソシ
アネートとジシロキサン系ジオールとポリアルキ
レングリコールとの合計量が10〜50重量％、好ま
しくは20〜40重量％となるように用いられる。重
合反応の温度は通常、50〜150℃の範囲であり、
反応に要する時間は通常、数時間〜数十時間であ
る。尚、高分子量の重合体を得るには、ジシロキ
サン系ジオールとポリアルキレングリコールの合
計量に対してジイソシアネートを過剰に用いるの
がよい。また、ポリアルキレングリコールは、ジ
シロキサン系ジオールに対する仕込量にもよる
が、一般に、平均分子量の大きいものを用いる
程、ジイソシアネートを過剰に用いる必要があ
る。ポリアルキレングリコールの平均分子量はま
た、最終的に得られるポリ（ウレタン／ジシロキ
サン／エーテル）気体分離膜の透過性にも影響を
与え、平均分子量1000〜5000付近に透過性の極大
が存在する。
このようにして得られるポリ（ウレタン／ジシ
ロキサン／エーテル）は通常、0.1〜0.9の対数粘
度を有し、ジシロキサン系ジオールに対するポリ
アルキレングリコールの割合により、強靭なフイ
ルムからゴム状のエラストマーに至るまで、種々
の物性を有する。例えば、ジイソシアネートとし
てジフエニルメタンジイソシアネートを、ジシロ
キサン系ジオールとしてビス（ヒドロキシエチ
ル）テトラメチルジシロキサンを、また、ポリア
ルキレングリコールとして平均分子量1000のポリ
エチレングリコールをそれぞれ用いた場合、ジシ
ロキサン系ジオール90モル％に対してポリエチレ
ングリコール10モル％とすると強靭なフイルムが
得られ、一方、ジシロキサン系ジオール70モル％
に対してポリエチレングリコール30モル％とする
と、ゴム弾性を有するエラストマーが得られる。
フイルムにせよ、エラストマーにせよ、本発明の
気体分離膜として用いることができる。
本発明において、ポリ（ウレタン／ジシロキサ
ン／エーテル）は、繰返し単位（）をその有効
量乃至99モル％含有する。既に発明者らが明らか
にしたように、繰返し単位（）のみからなるポ
リ（ウレタン／ジシロキサン）気体分離膜も大き
い酸素透過性及び窒素に対する分離係数を有す
る。従つて、有効量とは、重合体主鎖への導入に
より、気体の透過性や分離係数に向上が認められ
る量をいい、通常、１モル％である。しかし、本
発明においては、繰り返し単位（）が全繰返し
単位の５〜95モル％を占めることが好ましく、特
に10〜85モル％を占めることが好ましい。繰返し
単位（）が99モル％を越えると、得られる気体
分離膜が耐熱性や耐水性にも劣るようになるので
好ましくない。
本発明による気体分離膜は種々の方法によつて
製造することができるが、普通は、上記ポリ（ウ
レタン／ジシロキサン／エーテル）を製膜液溶剤
に溶解して均一な製膜液とし、これを適宜の支持
基材に流延塗布した後、加熱処理して溶剤を蒸発
させて均質な膜とする。この際、減圧下に加熱処
理してもよい。
気体の透過速度を大きくするためには膜厚は薄
い程好ましいが、一方、機械的強度の点からは厚
い方が好ましく、これらの観点から膜厚は0.05〜
30μが望ましい。従つて、製膜液の重合体濃度は
10重量％以下がよい。
製膜液溶剤は重合反応溶剤と同様にジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性有機溶剤が好ま
しい。また、テトラヒドロフランもポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン／エーテル）重合体をよく溶解
するので製膜液溶剤として好適である。必要なら
ば上記非プロトン性有機溶剤及びテトラヒドロフ
ランの混合溶剤も用いられる。
製膜液と支持基材に塗布後、加熱する温度は製
膜液溶剤にもよるが、上記非プロトン性極性有機
溶剤の場合には80〜140℃、好ましくは100〜120
℃である。特に好ましくはこのような温度範囲で
溶剤のほとんど蒸発させた後、150℃程度に昇温
して溶剤を完全に蒸発させる。製膜液溶剤として
テトラヒドロフランを用いた場合には常温でこれ
を蒸発させることができ、均質な膜を容易に得る
ことができる。
本発明の気体分離膜は以上のように主鎖にジシ
ロキサン構造とポリエーテル構造とを有するポリ
ウレタンからなり、ジシロキサン構造の大きい酸
素の透過速度と、ポリエーテル構造の柔軟性によ
る酸素の透過性の向上と、ポリウレタン構造のす
ぐれた酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟つて特
に酸素富化に好適であり、更に機械的強度も大き
いので、例えば空気の酸素富化の工業的実施に最
適である。しかしながら、他の気体混合物の膜分
離への使用を妨げるものではない。
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、以下の実施
例において、気体の透過係数Ｐは25℃で高真空法
により求めたものであり、分離係数αは25℃にお
ける当該気体の透過係数／窒素の透過係数（ＰN
２）から求めたものである。
実施例 １
ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロ
キサン（3.11ｇ、0.014モル）及び平均分子量
1000のポリエチレングリコール（6.0ｇ、0.006モ
ル）のジメチルスルホキシド（25ｇ）溶液をジフ
エニルメタンジイソシアネート（8.01ｇ、0.032
モル）のメチルイソブチルケトン（15ｇ）溶液に
加え、撹拌下に加熱した。徐々に粘度が上昇し
た。100℃の温度で５時間反応させて非常に粘稠
な溶液を得た。この溶液にイソプロピルアルコー
ル（７ml）を加えて反応させ、重合体末端を封鎖
した。得られた重合体は前記一般式（）におい
て、[Formula] -(CH 2 ) 6 -, etc., where X is a divalent organic bonding group, and a specific example is -CH 2
-, -C( CH3 ) 2- , -O-, -S-, etc. can be mentioned. R 2 is a monovalent alkyl group or an aromatic group.
The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
A particularly preferred example of R 2 is a methyl group or a phenyl group. Although the disiloxane structure has four R2s , all R2s do not have to be the same. In the general formula (), R 1 is the same as above. R 3 is a divalent aliphatic group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples are −CH 2 CH 2 −, CH 2 CH(CH 3 )−, −
Examples include CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -. Poly(urethane/disiloxane/ether) having a repeating unit represented by the general formula () and a repeating unit represented by the general formula () has the general formula OCN-R 1 -NCO () (R 1 is the same as above). ) and the diisocyanate represented by the general formula (However, R 2 and n are the same as above.) A disiloxane diol represented by the general formula H(OR 3 ) n OH () (However, R 3 and m are the same as above.) It can be obtained by heating and reacting polyalkylene glycol represented by the following in an appropriate organic solvent. In the diisocyanate represented by the above general formula (), R 4 is as described above, and specific examples of preferred diisocyanates include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate,
Examples include diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. In the disiloxane diol represented by the above general formula (), R 2 and n are as described above, and can be obtained by generally known methods. That is, when n=1, see US Pat. No. 2,527,591, and when n=2 and 3, see J.Org.
Chem., 25 , 1637 (1960) and, for n=4, in US Pat. No. 3,083,219. Further, preferred specific examples of the polyalkylene glycol represented by the above general formula () include polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples include polybutylene glycol. The reaction solvent for reacting the diisocyanate, disiloxane diol, and polyalkylene glycol is preferably capable of dissolving all of them together, is inert to them, and is suitable for the resulting poly(urethane/diol). A material that can also dissolve a siloxane/ether polymer is used. Specific examples of preferable organic solvents include aprotic polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N·N-dimethylacetamide, and N·N-dimethylformamide. A mixture is used, preferably a mixed solvent of the above solvent and an aliphatic or alicyclic ketone such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone. Generally, diisocyanates are poorly soluble in the aprotic polar organic solvents mentioned above, but by using a mixed solvent with ketones, the reaction between disiloxane diol and polyalkylene glycol can be carried out in a homogeneous or nearly homogeneous state. Can be done. The amount of the solvent used is not particularly limited, but it is used so that the total amount of the diisocyanate, disiloxane diol, and polyalkylene glycol is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The temperature of the polymerization reaction is usually in the range of 50 to 150 °C,
The time required for the reaction is usually several hours to several tens of hours. In order to obtain a high molecular weight polymer, it is preferable to use an excess amount of diisocyanate relative to the total amount of disiloxane diol and polyalkylene glycol. Although it depends on the amount of polyalkylene glycol charged relative to the disiloxane diol, in general, the larger the average molecular weight of the polyalkylene glycol used, the more diisocyanate needs to be used in excess. The average molecular weight of the polyalkylene glycol also influences the permeability of the poly(urethane/disiloxane/ether) gas separation membrane finally obtained, with a maximum permeability occurring around the average molecular weight of 1000 to 5000. The poly(urethane/disiloxane/ether) thus obtained typically has an log viscosity of 0.1 to 0.9 and, depending on the ratio of polyalkylene glycol to disiloxane diol, can range from tough films to rubbery elastomers. It has various physical properties. For example, if diphenylmethane diisocyanate is used as the diisocyanate, bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane is used as the disiloxane diol, and polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 is used as the polyalkylene glycol, 90 moles of the disiloxane diol are used. % to polyethylene glycol gives a tough film, while disiloxane diol 70 mol%
When the amount of polyethylene glycol is 30% by mole, an elastomer having rubber elasticity can be obtained.
Either film or elastomer can be used as the gas separation membrane of the present invention. In the present invention, the poly(urethane/disiloxane/ether) contains repeating units () in an effective amount to 99 mol%. As already revealed by the inventors, poly(urethane/disiloxane) gas separation membranes consisting only of repeating units () also have high oxygen permeability and separation coefficient for nitrogen. Therefore, the effective amount refers to the amount at which improvement in gas permeability and separation coefficient is observed when introduced into the polymer main chain, and is usually 1 mol %. However, in the present invention, it is preferable that the repeating unit () occupies 5 to 95 mol% of the total repeating units, particularly preferably 10 to 85 mol%. If the repeating unit () exceeds 99 mol%, the resulting gas separation membrane will have poor heat resistance and water resistance, which is not preferable. The gas separation membrane according to the present invention can be manufactured by various methods, but usually, the above poly(urethane/disiloxane/ether) is dissolved in a membrane-forming liquid solvent to form a uniform membrane-forming liquid. After being cast onto a suitable support base material, it is heat-treated to evaporate the solvent to form a homogeneous film. At this time, heat treatment may be performed under reduced pressure. In order to increase the gas permeation rate, the thinner the film is, the more preferable it is, but on the other hand, from the point of view of mechanical strength, the thicker the better, and from these points of view, the film thickness should be 0.05~
30μ is desirable. Therefore, the polymer concentration of the membrane forming solution is
The content should preferably be 10% by weight or less. The membrane forming solution solvent is dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N.
Aprotic polar organic solvents such as N-dimethylacetamide and N.N-dimethylformamide are preferred. Tetrahydrofuran also dissolves poly(urethane/disiloxane/ether) polymers well, so it is suitable as a film-forming solution solvent. If necessary, a mixed solvent of the above aprotic organic solvent and tetrahydrofuran may also be used. The heating temperature after coating the film-forming solution and the support substrate depends on the film-forming solution solvent, but in the case of the above aprotic polar organic solvent, it is 80 to 140°C, preferably 100 to 120°C.
It is ℃. Particularly preferably, most of the solvent is evaporated in this temperature range, and then the temperature is raised to about 150°C to completely evaporate the solvent. When tetrahydrofuran is used as a membrane forming solution solvent, it can be evaporated at room temperature, and a homogeneous membrane can be easily obtained. As described above, the gas separation membrane of the present invention is made of polyurethane having a disiloxane structure and a polyether structure in its main chain, and has a high oxygen permeation rate due to the disiloxane structure and high oxygen permeability due to the flexibility of the polyether structure. It is particularly suitable for oxygen enrichment due to its improved oxygen permselectivity and chemical resistance of its polyurethane structure, and it also has high mechanical strength, making it suitable for industrial implementation of oxygen enrichment of air, for example. Optimal. However, this does not preclude the use of other gas mixtures for membrane separation. Examples of the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the gas permeability coefficient P is determined by the high vacuum method at 25°C, and the separation coefficient α is the gas permeability coefficient at 25°C/nitrogen permeability coefficient (P N
2 ). Example 1 Bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane (3.11 g, 0.014 mol) and average molecular weight
A solution of polyethylene glycol (6.0 g, 0.006 mol) in dimethyl sulfoxide (25 g) was dissolved in diphenylmethane diisocyanate (8.01 g, 0.032 mol).
mol) in methyl isobutyl ketone (15 g) and heated with stirring. The viscosity gradually increased. A very viscous solution was obtained after reacting for 5 hours at a temperature of 100°C. Isopropyl alcohol (7 ml) was added to this solution and reacted to block the ends of the polymer. The obtained polymer has the general formula (),
【式】R2＝CH3 ｎ＝
２であり、一般式（）においてR1は上記と同
じであり、R3＝−CH2CH2−、ｍ＝22.3であり、
繰返し単位（）が全繰返し単位の30モル％を占
め、対数粘度は0.51（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、30℃、0.5ｇ／dl、以下同じ。）であつた。
上記重合体溶液をそのままスズメツキ板上に流
延し、熱風乾燥機中、80℃で２時間、次いで110
℃で３時間乾燥して溶剤を蒸発させた。更に、真
空乾燥機中、100℃で10時間乾燥した後、スズを
水銀でアマルガムにして溶かし、厚み90μの均質
な重合体膜を得た。この重合体膜は柔かく、ゴム
弾性を示した。
この重合体膜の気体透過性を高真空法にて測定
し、結果を第１表に示す。[Formula] R 2 = CH 3 n = 2, in the general formula (), R 1 is the same as above, R 3 = -CH 2 CH 2 -, m = 22.3,
The repeating unit () accounted for 30 mol% of all repeating units, and the logarithmic viscosity was 0.51 (N-methyl-2-pyrrolidone, 30°C, 0.5 g/dl, the same applies hereinafter). The above polymer solution was cast as it was on a tin plate, heated in a hot air dryer at 80°C for 2 hours, and then dried at 110°C for 2 hours.
The solvent was evaporated by drying at °C for 3 hours. After drying in a vacuum dryer at 100°C for 10 hours, tin was amalgamated with mercury and dissolved to obtain a homogeneous polymer film with a thickness of 90μ. This polymer membrane was soft and exhibited rubber elasticity. The gas permeability of this polymer membrane was measured by a high vacuum method, and the results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ２
ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロ
キサン（0.89ｇ、0.004モル）及び平均分子量
1000のポリエチレングリコール（16ｇ、0.016モ
ル）のジメチルスルホキシド（50ｇ）溶液をジフ
エニルメタンジイソシアネート（9.26ｇ、0.037
モル）のメチルイソブチルケトン（37ｇ）に加
え、以下、実施例１と同様にして、繰返し単位
（）が全繰り返し単位の80モル％を占め、対数
粘度が0.58のゴム弾性を有する重合体膜を得た。
この重合体膜の気体透過性を高真空法にて測定し
た。結果を第２表に示す。[Table] Example 2 Bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane (0.89g, 0.004mol) and average molecular weight
A solution of 1000 polyethylene glycol (16 g, 0.016 mol) in dimethyl sulfoxide (50 g) was dissolved in diphenylmethane diisocyanate (9.26 g, 0.037 mol).
mol) of methyl isobutyl ketone (37 g), and in the same manner as in Example 1, a polymer film having rubber elasticity in which the repeating unit () accounts for 80 mol% of the total repeating units and a logarithmic viscosity of 0.58 was prepared. Obtained.
The gas permeability of this polymer membrane was measured using a high vacuum method. The results are shown in Table 2.
【表】
比較例
エチレングリコール（6.20ｇ、0.10モル）のジ
メチルスルホキシド（44ｇ）溶液をジフエニルメ
タンジイソシアネート（30.0ｇ、0.12モル）のメ
チルイソブチルケトン（32ｇ）溶液に加え、実施
例１と同様にして、対数粘度1.21のポリウレタン
を得た。この重合体を用いて実施例１と同様にし
てポリウレタン膜を調製し、その気体透過性を調
べた。結果を第３表に示す。[Table] Comparative Example A solution of ethylene glycol (6.20 g, 0.10 mol) in dimethyl sulfoxide (44 g) was added to a solution of diphenylmethane diisocyanate (30.0 g, 0.12 mol) in methyl isobutyl ketone (32 g), and the same procedure as in Example 1 was carried out. A polyurethane with a logarithmic viscosity of 1.21 was obtained. A polyurethane membrane was prepared using this polymer in the same manner as in Example 1, and its gas permeability was examined. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 ３
実施例１においてジフエニルメタンジイソシア
ネートの代わりに２・４−トリレンジイソシアネ
ート（5.22ｇ、0.030モル）を、また、ビス（ヒ
ドロキシエチル）テトラメチルジシロキサンの代
わりにビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサン（4.01ｇ、0.016モル）を、また、
ポリエチレングリコールの代わりに平均分子量
2000のポリプロピレングリコール（8.0ｇ、0.004
モル）を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て、前記一般式（）及び（）において[Table] Example 3 In Example 1, 2,4-tolylene diisocyanate (5.22 g, 0.030 mol) was used instead of diphenylmethane diisocyanate, and bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane was replaced with bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane. (propyl)tetramethyldisiloxane (4.01 g, 0.016 mol), and
Average molecular weight instead of polyethylene glycol
2000 Polypropylene Glycol (8.0g, 0.004
In the general formulas () and (), in the same manner as in Example 1 except that mol) was used.
【式】R2＝−CH3、ｎ＝３、[Formula] R 2 =-CH 3 , n=3,
【式】ｍ＝34.1であつて、対数粘度
0.40のポリ（ウレタン／ジシロキサン／エーテ
ル）重合体を得た。この重合体から実施例１と同
様にして厚み85μの膜を調製した。酸素の透過係
数は3.5×10-10c.c.（STP）・cm／cm2・sec・cmHg、
分離係数は4.9であつた。
実施例 ４
実施例１においてビス（ヒドロキシエチル）テ
トラメチルジシロキサンの代わりにビス（ヒドロ
キシブチル）テトラフエニルジシクロキサン
（5.01ｇ、0.018モル）を、また、ポリエチレング
リコールの代わりに平均分子量1000のポリブチレ
ングリコール（２ｇ、0.002モル）を用いた以外
は実施例１と全く同様にして、前記一般式（）
及び（）において
A poly(urethane/disiloxane/ether) polymer having the formula m=34.1 and a logarithmic viscosity of 0.40 was obtained. A film having a thickness of 85 μm was prepared from this polymer in the same manner as in Example 1. The permeability coefficient of oxygen is 3.5×10 -10 cc (STP)・cm/cm 2・sec・cmHg,
The separation factor was 4.9. Example 4 In Example 1, bis(hydroxybutyl)tetraphenyldisiloxane (5.01 g, 0.018 mol) was used instead of bis(hydroxyethyl)tetramethyldisiloxane, and polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol. The general formula () was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that polybutylene glycol (2 g, 0.002 mol) was used.
and in ()
【式】【formula】
【式】ｎ＝４、R3＝−
CH2CH2CH2CH2−、ｍ＝13.6であつて、対数粘
度0.65の重合体を得た。この重合体から実施例１
と同様にして得た膜は酸素の透過係数1.2×10-10
c.c.（STP）・cm／cm2・sec・cmHg、酸素の分離係
数は5.8であつた。[Formula] n = 4, R 3 = - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, m = 13.6, and a polymer with a logarithmic viscosity of 0.65 was obtained. Example 1 from this polymer
The membrane obtained in the same manner as above has an oxygen permeability coefficient of 1.2×10 -10
cc(STP)・cm/cm 2・sec・cmHg, and the oxygen separation coefficient was 5.8.
Claims (1)
１価のアルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整
数を示す。） で表わされる繰り返し単位（）と、一般式 （但し、R1は前記と同じであり、R3は２価の脂肪
族基、ｍは５〜500の数を示す。） で表わされる繰り返し単位（）とを有するポリ
（ウレタン／ジシロキサン／エーテル）からなる
ことを特徴とする気体分離膜。 ２ R1が脂肪族基又は芳香族基であり、R2が炭
素数１〜４のアルキル基又はフエニル基であり、
R3が炭素数１〜４のアルキレン基であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離
膜。 ３ R1が【式】又は 【式】であり、R2がメチ ル基又はフエニル基であり、R3がエチレン基、
プロピレン基、又はブチレン基であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。 ４ 繰り返し単位（）が全繰り返し単位の５〜
95モル％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の気体分離膜。[Claims] 1. General formula (However, R 1 is a divalent organic group, R 2 is each independently a monovalent alkyl group or aromatic group, and n is an integer of 1 to 4.) The repeating unit represented by ( ) and the general formula (However, R 1 is the same as above, R 3 is a divalent aliphatic group, and m is a number from 5 to 500.) Poly(urethane/disiloxane/ A gas separation membrane characterized by consisting of ether). 2 R 1 is an aliphatic group or an aromatic group, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group,
2. The gas separation membrane according to claim 1, wherein R3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. 3 R 1 is [Formula] or [Formula], R 2 is a methyl group or phenyl group, R 3 is an ethylene group,
The gas separation membrane according to claim 1, characterized in that it is a propylene group or a butylene group. 4 Repeating unit () is 5~ of all repeating units
The gas separation membrane according to claim 1, characterized in that the content is 95 mol%.
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