JPS62502774A - Self-heated sensor package - Google Patents

Self-heated sensor package

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JPS62502774A
JPS62502774A JP61501903A JP50190386A JPS62502774A JP S62502774 A JPS62502774 A JP S62502774A JP 61501903 A JP61501903 A JP 61501903A JP 50190386 A JP50190386 A JP 50190386A JP S62502774 A JPS62502774 A JP S62502774A
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JP
Japan
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heating element
oxygen
sensor
ceramic
partial pressure
Prior art date
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Application number
JP61501903A
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Inventor
アガーウオル,アニル,ケー
パンザリノ,ジヨセフ,エヌ
ウオツシユバーン,マルコーム,イー
Original Assignee
ノ−トン カンパニ−
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4067Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 自己加熱されたセンサーパッケージ Y2O3,CaO,MgO等により安定化されたジルコリアが種々の工業用及び 自動車用酸素センサーのために広く使用されている。安定化されたジルコニアは 、固体状の酸素イオン伝導体であって、酸素イオンを選択的に高い酸素分圧を有 する気体流から低い酸素分圧を有する気体流に輸送する。これは言うまでもなく 2つの気体流が分離されている場合である。輸送速度(応答時間)は作業温度に より支配される。この酸素セルのE、M、F、は次のネルソンの等式:%式%( ) により与えられ、ここでRは気体定数、Tは温度”K、Nは電荷、Fはファラデ ィ定数、PO□(1)及びPot(Iりはそれぞれ2つの側の酸素分圧である。[Detailed description of the invention] self-heated sensor package Zirconia stabilized with Y2O3, CaO, MgO, etc. is used for various industrial and Widely used for automotive oxygen sensors. stabilized zirconia is a solid oxygen ion conductor that selectively carries oxygen ions with a high oxygen partial pressure. from a gas stream with low oxygen partial pressure to a gas stream with low oxygen partial pressure. This goes without saying This is the case when the two gas streams are separated. Transport speed (response time) depends on working temperature more controlled. The E, M, and F of this oxygen cell are calculated using Nelson's equation: % formula % ( ) where R is the gas constant, T is the temperature in K, N is the electric charge, and F is the faraday The constants PO□(1) and Pot(I) are the oxygen partial pressures on the two sides, respectively.

今日幾つかのモデルが市販されている。これらはすべて次の2つの範晴:1)現 場タイプ 2)サンプリングタイプ に分類される。Several models are on the market today. These are all based on two things: 1) current place type 2) Sampling type are categorized.

現場タイプにおいてはセンサーが炉内に入れられ、そして雰囲気酸素を検知する 。このセンサーは炉熱によって加熱され、又は不十分な場合にはその周囲に巻か れた外部の白金又はニクロム製が熱器によって適切な作業温度を与えるように加 熱される。加熱要素は炉の雰囲気から保護されなければならず、このことは複雑 さと重量を加える。現場センサーの複雑さはサンプリングタイプの装置によって 回避され、この場合、プローブが炉内又は測定されるべき他の雰囲気内に挿入さ れ、そしてサンプルが採取され、このサンプルは次に所望の温度に維持された外 部センサーに通される。このタイプの装置はポータプルユニットとしても有用で ある。しかしながら、測定されるべき炉からセンサーユニットまでのラインを通 る気体の凝縮の問題が生ずる。凝縮を回避するためにラインを加熱しなければな らず、そしてまた正しいPO□を得るためにはセンサーの作業温度ではな(炉の 作業温度へのセンサーの校正に配慮しなければならない。上記の事情に注目する 場合、雰囲気及び温度に対して安定でありそしてさらに安価な化学的に不活性な 加熱素子を存する即時雰囲気監視のための効率的な現場タイプの装置の必要性が 存在する。このような装置の用途の幾つかは、拡散炉、ガス分析、焼結炉及び真 ちゅう炉、ガラス溶融炉、燃焼炉及び熱処理炉、窒化炉における用途等である。In the on-site type, a sensor is placed inside the furnace and detects atmospheric oxygen. . This sensor is heated by the furnace heat or, if insufficient, wrapped around it. The external platinum or nichrome plate is heated by a heater to give the appropriate working temperature. It gets heated. The heating element must be protected from the furnace atmosphere, which complicates and add weight. The complexity of field sensors depends on the sampling type of equipment. in which case the probe is inserted into the furnace or other atmosphere to be measured. and a sample is taken, which is then placed in an external chamber maintained at the desired temperature. part of the sensor. This type of device is also useful as a portable unit. be. However, the line from the furnace to be measured to the sensor unit The problem of condensation of gases arises. The line must be heated to avoid condensation. In order to obtain the correct PO□, the working temperature of the sensor must Consideration must be given to the calibration of the sensor to the working temperature. Pay attention to the above circumstances chemically inert materials that are stable to atmosphere and temperature and are less expensive. There is a need for efficient field-type equipment for real-time atmosphere monitoring of heating elements. exist. Some of the applications for such equipment are diffusion furnaces, gas analysis, sintering furnaces and Applications include melting furnaces, glass melting furnaces, combustion furnaces, heat treatment furnaces, and nitriding furnaces.

光肌曳嶽戻 この発明の目的を達成する現場酸素検知装置が、固体電解質を包囲しそして電解 質センサーを輻射及び対流により加熱するセラミンク(好ましくは炭化珪素)抵 抗が熱素子の使用により提供される。light skin hikidake return An in-situ oxygen sensing device accomplishing the objectives of this invention surrounds a solid electrolyte and A ceramic resistor (preferably silicon carbide) that heats the quality sensor by radiation and convection. resistance is provided by the use of thermal elements.

以下余白 胚ぶ]邦広工 第1図はこの発明のセンサーの透視図である。Margin below Embryo] Kunihiro FIG. 1 is a perspective view of the sensor of the invention.

第2図はセンサー素子の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the sensor element.

第3図は加熱素子の1つの上面図である。FIG. 3 is a top view of one of the heating elements.

第4図は加熱素子の側面図である。FIG. 4 is a side view of the heating element.

発班旦妊胤鼠え皿 炭化珪素点火装置が気体に点火するために商業的に使用されており、そして前記 のごとき典型的な雰囲気中で好結果に機能する。これらの点火装置は長期間にわ たり熱及びガス循環の最も過酷な要求に耐える。従って、それらは、家庭用品市 場において受け入れられてきた。言うまでもなく、これらの市場は、信頼性及び コスト意識のため製品の選択において非常に保守的である。典型的な点火装置が 米国特許定3、875.477に記載されている。Happan Dan Pregnant Mouse Plate Silicon carbide igniters are used commercially to ignite gases, and It works well in typical atmospheres such as These igniters will last for a long time. withstands the most demanding demands of heat and gas circulation. Therefore, they are household goods market It has been accepted in the field. Needless to say, these markets are dependent on reliability and Very conservative in product selection due to cost consciousness. A typical ignition system No. 3,875,477.

ZrO□センサーチューブ13を包囲する2個の平凹形SiC加熱素子11 、 12を使用する作業ユニ・ノドが第1図に示される。Two plano-concave SiC heating elements 11 surrounding the ZrO□ sensor tube 13, A working unit node using 12 is shown in FIG.

この全体集成体は絶縁セラミックディスク14上に配置されミこのディスクは炉 の口に当てられそして炉雰囲気を完全に封“止する。電子装置が、コネクター1 5 、16からのE、M、F、を処理しそしてこれを炉内の酸素分圧と関連ずけ る別個のユニ・ノドから調節される。加熱器はコネクター17 、18 、19 及び20により作動する。This entire assembly is placed on an insulating ceramic disc 14 which is placed in the furnace. and completely seals the furnace atmosphere.The electronic device connects connector 1. 5. Process E, M, F from 16 and relate this to the oxygen partial pressure in the furnace. regulated from a separate uni-nod. The heater is connected to connectors 17, 18, and 19. and 20.

第3図はセンサー素子13を通る長手断面及び関連する環状電極21及び22を 、ベース14中のコネクターへのり−ド23及び24と共に、さらに詳細に示す 。このリードは溶射コーティング23′及び24′により保護されていてもよい 。同様に、多孔性電極21及び22は固体電解質と同じ組成の材料のプラズマ溶 射又は炎溶射コーティング21’、22’により、又はコルディエライト(co rdierit、e)又はスピンネル(spinel)のごとき溶は難い材料の 多孔性コーティングにより保護されていてもよい。FIG. 3 shows a longitudinal section through the sensor element 13 and the associated annular electrodes 21 and 22. , shown in more detail with the connectors 23 and 24 in the base 14. . This lead may be protected by a thermal spray coating 23' and 24'. . Similarly, the porous electrodes 21 and 22 are plasma-molded with a material of the same composition as the solid electrolyte. by spray or flame spray coatings 21', 22' or by cordierite (co of materials that are difficult to melt, such as rdierit, e) or spinel. It may be protected by a porous coating.

電極からのコネクターは高インピーダンス電圧計又は他の測定もしくは調節装置 に接続されるが、これらの装置はこの発明の部分ではなく、当業界においてよく 知られている。Connectors from electrodes to high impedance voltmeters or other measuring or regulating devices These devices are not part of this invention and are well known in the art. Are known.

第3図は加熱素子11又は12の1つの上面図を示し、そして第4図は第3図の 加熱素子の左側面図を示す。この素子は切り込み31 、32、及び33を有し 、該素子が導電体の相反対偶の電気末端として機能する外側脚35及び36を効 果的に有し、これによって末端35及び37にわたって適用される電圧降下が炭 化珪素体中に加熱電流を生じさせるように配置される。センサー13に向けられ る表面は第3図中50において放物綿状に示されており、こうして熱が最大効率 をもってセンザー上に向けられる。円形のごとき他の凹形を使用することもでき る。3 shows a top view of one of the heating elements 11 or 12, and FIG. 4 shows a top view of one of the heating elements 11 or 12, and FIG. Figure 3 shows a left side view of the heating element. This element has notches 31, 32, and 33. , the elements act as outer legs 35 and 36 which act as electrical terminals of opposite pairs of conductors. As a result, the voltage drop applied across terminals 35 and 37 is The device is arranged to generate a heating current in the silicone body. directed towards sensor 13 The surface shown at 50 in Fig. is pointed at the sensor. Other concave shapes such as circular can also be used. Ru.

好ましいセンサー固体電解質はドープされたジルコニアであるが、センサーの特 定の化学的性質はこの発明の部分ではなく、そしてセンサーは、酸素イオンを伝 達することができそして酸素分圧差に応答してその電極にわたって電圧を生じさ せる任意の適当な材料から作られることができる。The preferred sensor solid electrolyte is doped zirconia; The specific chemistry is not part of this invention, and the sensor transmits oxygen ions. and generates a voltage across its electrodes in response to the oxygen partial pressure difference. can be made from any suitable material.

図面に言及しながら、加熱器の加熱素子の幾何学的形状は、加熱器の最大抵抗( 最小導電)断面が素子の末端及び側部の内側であるようなものであることに注目 すべきである。すなわち、最高温度がセンサーに向けられる。金属性導電体抵抗 加熱素子に比べて相対的に高い抵抗を有する導電性セラミック材料を使用するこ とにより、ユニットの幾何学的形状を調整することにより加熱位置のそのような 調節が可能である。While referring to the drawings, the geometry of the heating elements of the heater should be determined by the maximum resistance of the heater ( Note that the cross-section (minimum conductivity) is such that it is inside the ends and sides of the element. Should. That is, the highest temperature is directed to the sensor. metallic conductor resistance Using a conductive ceramic material with a relatively high resistance compared to the heating element and by adjusting the geometry of the unit such that the heating position can be Adjustable.

電池電力が使用される場合、又は電力供給が制限される場合、例示された幾何学 形状によりもたらされるヒーターの増加した効率は追加の利点である。Exemplary geometries when battery power is used or when power supply is limited The increased efficiency of the heater provided by the shape is an additional advantage.

第2図及び第3図におけるごとく、加熱器がセンサーの外側を包囲する場合、セ ンサーの周囲に室が形成され、これは加熱器の外側の周囲気体の即座の直接的接 近を防止するための緩衝物として機能する。さらに、加熱器とセンサーとの間の 空間を出入りする気体は加熱素子の高温表面に密接して流れなければならないか ら、過剰の酸素はなんらかの未然焼生成物と反応する傾向があり、それによって 検知される気体についての平衡酸素分圧条件を保証するであろう。さらに、加熱 器により形成される緩衝室が固体燃焼生成物による汚染に対してセンサーを保護 するであろう。If the heater surrounds the outside of the sensor, as in Figures 2 and 3, A chamber is formed around the heater, which is in immediate direct contact with the ambient gas outside the heater. It functions as a buffer to prevent the area from getting too close. Furthermore, between the heater and the sensor Does the gas entering and exiting the space have to flow in close proximity to the hot surfaces of the heating elements? Excess oxygen tends to react with some green products, thereby causing This will ensure equilibrium oxygen partial pressure conditions for the gas being sensed. Furthermore, heating The buffer chamber formed by the chamber protects the sensor against contamination by solid combustion products. will.

従来製造されているSiC加熱素子は、3〜6ケ月の使用の後に酸素含量の誤ま った読みが得られる点において役に立たないことが見出されている。これはおそ らく、素子中の遊離珪素及び遊離炭素のゆるやかな酸化により生ずる。酸化雰囲 気中1200°Cでの10〜15時間にわたる素子の華なる加熱がこの問題を回 避するが、SiC加熱器の表面孔に543Naのごときセラミンク微粉末を満た し、そして加熱して、精度を妨害するかもしれないすべての物質を酸化すること により、素子の追加の保護を達成することができる。5i3Naは好ましくはス ラリーの形で適用される。Conventionally manufactured SiC heating elements suffer from oxygen content errors after 3 to 6 months of use. It has been found to be of no use in obtaining accurate readings. This is probably It is caused by the gradual oxidation of free silicon and free carbon in the device. Oxidizing atmosphere Extensive heating of the device at 1200°C in air for 10-15 hours circumvents this problem. However, fill the surface holes of the SiC heater with ceramic fine powder such as 543Na. and heat to oxidize any substances that may interfere with accuracy. Additional protection of the element can be achieved by this. 5i3Na is preferably Applied in the form of a rally.

酸素約10−4気圧の酸素分圧を含む1気圧の圧力における雰囲気の比較試験に おいて、未処理SiC加熱器及びセラミックコートされているが排気されていな い加熱器の両者はIQ−16気圧という酸素分圧の誤まった読みを与えた。12 00℃にて10〜15分間処理されたSiC素子を使用した場合10−4気圧の 正しい圧力が得られ、これはSiC素子を使用しないで温度調節された雰囲気中 でセンサーを使用した場合と同じであった。従って、関連する温度範囲(約70 0”C)において酸化され得るすべての物質を除去するためにSiCを処理する こと、及び/又は試験されるべき雰囲気への酸化され得る物質の接近を防止する ために処理することが必要である。For a comparative test of an atmosphere at a pressure of 1 atm containing an oxygen partial pressure of approximately 10-4 atm. , untreated SiC heater and ceramic coated but not evacuated. Both heaters gave false oxygen partial pressure readings of IQ-16 atmospheres. 12 When using a SiC element treated at 00°C for 10 to 15 minutes, the pressure of 10-4 atm. The correct pressure is obtained and this is done in a temperature controlled atmosphere without the use of SiC elements. It was the same as when using the sensor. Therefore, the relevant temperature range (approximately 70 Treat the SiC to remove all materials that can be oxidized at 0"C) and/or prevent the access of oxidizable substances to the atmosphere to be tested. It is necessary to process it for this purpose.

酸化に対する加熱素子の追加の保護のため、微細炭化珪素と珪酸ナトリウムとの 混合物により孔を満たし、そして乾燥ガラス状態に火炎処理することができる。For additional protection of the heating element against oxidation, a combination of finely divided silicon carbide and sodium silicate The mixture can be filled into the pores and flamed to a dry glass state.

米国特許光4.187,344中に教示されるように、微細窒化珪素のごとき他 の孔充填材料を使用することもできる。such as finely divided silicon nitride, as taught in U.S. Pat. No. 4,187,344. Pore-filling materials can also be used.

他のタイプのセラミック加熱素子は1984年11月11日出願された係属中の 米国特許出願Na669,399中に記載されているものであり、この場合、窒 化アルミニウム、二珪化モリブデン及び炭化珪素の混合物により調節された電気 的特性を有する構造体が形成される。この特許明細書の教示によれば、窒化物相 として窒化珪素又は窒化硼素を使用することができる。Other types of ceramic heating elements are disclosed in a pending application filed November 11, 1984. as described in U.S. patent application Na 669,399, in which nitrogen Electricity controlled by a mixture of aluminum oxide, molybdenum disilicide and silicon carbide A structure is formed that has specific properties. According to the teaching of this patent specification, the nitride phase Silicon nitride or boron nitride can be used as the material.

米国特許+1h3,890,250 、階3,649,310 、及び隘3’;  875.476もまたセラミック加熱素子を開示する。U.S. Patent +1h3,890,250, floor 3,649,310, and 3'; 875.476 also discloses ceramic heating elements.

以下余白 国際調査報告 IAII、lll6.、ll Apoll+l+16A N。PCT/US85 100630Margin below international search report IAII, lll6. , ll Apoll+l+16A N. PCT/US85 100630

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.気体中の酸素の分圧を測定するための装置であって、内側及び外側を有しそ して閉じられた一端を有し、一方の側が酸素の比較圧に暴露されそして他方の側 が測定されるべき酸素分圧に暴露される固体電解質素子、並びに該固体電解質の 一方の側から隔てられておりそしてそれを包囲して室を形成している加熱素子を 含んで成り、該加熱素子はセラミック製であって電気抵抗により加熱され、そし て前記固体電解質素子から隔てられておりそしてそれと同心的な熱輻射表面を含 んでおり、前記加熱素子は酸化され得る物質を含有しないことを特徴とする装置 。1. A device for measuring the partial pressure of oxygen in a gas, the device having an inside and an outside. with one end closed, one side exposed to a comparative pressure of oxygen and the other side a solid electrolyte element exposed to the oxygen partial pressure to be measured; a heating element separated from one side and surrounding it to form a chamber; the heating element is made of ceramic and heated by electrical resistance; a thermally radiating surface spaced from and concentric with the solid electrolyte element; and the heating element does not contain any substance that can be oxidized. . 2.前記加熱素子が、凹状の内側輻射表面を有しそして中心に集中する加熱域を 有する少なくとも2個の部材から成る、請求の範囲第1項に記載の装置。2. The heating element has a concave inner radiating surface and a centrally concentrated heating area. 2. A device as claimed in claim 1, comprising at least two members. 3.前記加熱素子が非導電性セラミックベース中の一端に配置されている、請求 の範囲第1項に記載の装置。3. Claim wherein the heating element is located at one end in a non-conductive ceramic base. Apparatus according to scope 1. 4.前記セラミック加熱素子が炭化珪素、窒化珪素、二珪化モリブデン及びこれ らの混合物から成る群から選択される材料から成る請求の範囲第1項に記載の装 置。 以下余白4. The ceramic heating element is made of silicon carbide, silicon nitride, molybdenum disilicide, and the like. The device according to claim 1, consisting of a material selected from the group consisting of a mixture of Place. Margin below
JP61501903A 1985-03-28 1986-03-24 Self-heated sensor package Pending JPS62502774A (en)

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CA1243351A (en) 1988-10-18
EP0222783A4 (en) 1988-05-10
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