JPS62500167A - 空洞充填用発泡セメント組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 空洞充填用発泡セメント組成物 技術分野 本発明は急速硬化性で低密度の発泡セメントの製造に好適な流動性で、空洞に圧 送し得る組成物に関するものである。かかる発泡セメント類は地下鉱坑の空洞を 充填するのに特に有用である。

背景技術 裂は目、空所又は通気面（以後これらを空洞と総称する）の自然界での存在、ま たは地層の虚弱による採鉱又は掘削中での空洞形成は鉱物、油およびガスの経済 的回収にしばしば悪影響を及ぼす場合がある。

地下採鉱作業において、空洞は安全性の危険を示すか、または材料の流動を到達 １−ンネルに沿って制限する場合がある。掘削作業において、スラリとして圧送 する鉱井用セメントを用いて地中壁と抽出すべき物質を搬送する鋼ケーシングと の間の環状空隙を封止する際、多量のセメントが地層中に浪費される場合がある 。かかる浪費を防止するために、発泡パーライト、バーミキュライト、粉砕石炭 又はギルツナイト（これらは一括して浪費循環制御剤として知られている）のご とき材料を鉱井用セメントスラリに混入して表面の封止および／または空洞の充 填を手助けしている。しかし、これら材料の鉱井現場、特に海上鉱井への運搬は コストかかかり、一方そのセメントスラリへの混入はしばしばスラリの圧送を一 層困難にする。

掘削中に遭遇した空洞を充填するための他の方法は発泡セメントを用いることに あり、これは所定の空所又は空洞を充填するに必要な材料の量を少なくし、充填 媒質の重量を過剰でなくし、他の弱い累層の破壊を導くのを少なくし、混合物を 容易に圧送し、所要に応じて充填媒質を容易に再掘削し得る等の利点がある。

油又はガス掘削工業においては、環状空隙を充填するのに用いる鉱井用セメント に添加剤を混入することにより発泡セメントが慣例的に製造されている。次いで 、生成した発泡セメント質混合物を普通の鉱井セメン）・化作業と類似の方法で 鉱井に圧送する。発泡セメントを製造する一方法は、セメン］・質混合物にアル ミニウム又はマグネシウムの如きセメントスラリと反応して現場で水素ガスを発 生する活性金属を添加することである。かかる技術をガスの放出を制御するため の化学抑制剤と併用して掘削する間浸透した封止領域て発泡鉱井用セメントを形 成することが英国特許第２　、１０４　、０５５Ａ号明細書に披瀝されている。

発泡セメントを製造する他の方法は、スラリ中に混入された全ての空気又はガス 類を包囲し、捕捉するような“発泡剤パ、代表的には界面活性剤を鉱井用セメン トスラリに添加することである。英国特許第２．１１９，３５８Ａ号明細書には 、次式％式％ （式中のＸは塩化物、臭化物、ヨウ化物又はヒドロキシル基、Ｒは８〜１６個の 炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、Ｒ′は各々独立して１〜３個の炭素 原子のアルキル基又はヒＩ・ロキシエチル基で、ＲおよびＲ′の炭素原子の総和 は２０以下である）で表わされる発泡剤の使用が記載されている。

上述した発泡セメントを製造するための両方法は、アメリカ石油協会仕様書１０ １９８２に規定されたベーシック　クラスＧおよびクラスＨの鉱井用セメントと の使用に特に適している。これらセメントを用いて地表で生のセメントスラリを 製造し、次いで８０００フイート（２４３８ｍ　）の深さまで圧送することがで きるし、またこれらを上記深さ以上に圧送し得るように遅延剤および他の添加剤 と混合することかできる。

採鉱作業、特に石炭採掘においては、地中で生じた空洞を挽材チョックで封止お よび／または充填することが実際人工的に行われている。しかし、これは高価で 時間を浪費する。かかる方法はガス類の可能な浸透に対し完全なシールになるこ とも稀である。

石炭採掘作業において、空洞充填のために発泡セメントを用いることは、地下で 要する材料の分量を最小にし、生成した充填媒質か比較的不透過性であることか ら魅力的である。しかし、掘削工業においては混合物を地表で混合し、相当な深 さまで圧送し得るように比較的長い硬化時間を有する電且成物が要求されるのに 対し、石炭採掘においては圧送距離が比較的短かくなるよう混合作業を地中で行 われがちである。すなわち、作業中断を最小にし、速かな補修を行うため、特に 発泡セメントは急速硬化時間を有する必要がある。

かかる短かい硬化時間は、従来の鉱井用セメント類ずノンわち普通の鉱井用セメ ントを促進剤と混合しない限り達成することができない。不幸なことには、従来 の発泡剤をかかる混合物に添加した場合、結果はしばしは突飛なものになり、特 に石炭鉱業において変りやすく、この場合石炭又は廃棄物との汚染が普通のセメ ントの硬化を遅延する場合がある。地下鉱業に使用すべき発泡セメントの他の要 件は、これらセメントが安全性の危険を示すべきでないことである。このため、 英国特許第２．１０４．０５５Δ号明細書に披瀝されたような現場で水素ガスを 発生させるための金属の使用が受け入れらねない。他方、尿素ホルムアルデヒド フオームのような合成フオームは一層高価であるが、場合によっては安全性の危 険を示すことができる。その理由は、ホルムアルデヒドヒユームの不愉快な放出 があり、シアン化水素燃焼ガスを発生し得る場合かあるからである。

最近１０年間にわたって多数の急速硬化性セメント類が長い石炭壁面に連らなる 坑道に隣接した支持パックを結合するために開発され、その目的用途も周知であ る。

英国特許第１，３８７，０７５号および第１，４９７，６７０号明細書には、英 国特許第１，３５２，９５４号明細書に記載された方法に用いるのに適した急速 硬化性の早期強度セメントが披瀝されている。このセメントは水硬性成分のうち ７〜９０重量％、普通ｌＯ〜７０％、好ましくは１５〜３０％のアルミン酸化ル シウム相１２ＣａＯ・７ＡＪ２２０．を、セメント類に通常見られその大部分が ケイ酸カルシウムであるところの他の水硬性相とともに含有する。また、このセ メントは硫酸カルシウムと、少量のクエン酸の如き遅延剤および硫酸カリウムの 如き促進剤とからなる場合がある。

長い石炭壁面に連らなる坑道に隣接した適当なパックを構成する他の方法が英国 特許第２，０５８，０３７Ａ号明細書に記載されており、この場合セメント又は セメント混合物を含有する水性スラリを、粘度およびセメントの凝結および硬化 を促進する無機塩を含有する第２の水性スラリとともに同時にパックに注入する 。適当なセメント混合物として普通のポルトランドセメント、アルミン酸カルシ ウム、硫酸カルシウムおよびカルボン酸若しくはオキシカルボン酸又はかかる酸 の塩とから／イるちのが記載されている。アルミン酸カルシウム対硫酸カルシウ ムの重量比は３：１〜１：３が代表的であり、こ」１らの成分の混合物の重量は 普通ポルトランドセメントの重量の１０〜７５％である。好適なアルミン酸カル シウムはハイ　アルミナ　セメントとして容易に人手し得るＣａｎ　−Ａ、１２ ２０３である。代表的なセメントスラリはセメント混合物と水を重量比で０．５ ：ｌ〜２：１に混合したものよりなり、前記セメント混合物は６６６５％の普通 のポルトランドセメントと、１８．４％のハイ　アルミナ　セメントと、１４． ７％の無水硫酸カルシウムと、０．２５％のクエン酸とを含有するのに対し、代 表的な粘土スラリはベントナイトおよび炭酸ナトリウムからなり、ベントナイト は水の０．２５〜ｌＯ重二％の分量で存在し、また炭酸ナトリウムはセメントス ラリ中のセメントの１〜１０重景％に相当する分量で存在する。これらを空洞内 に同時に注入すると、最終的な混合物はほぼ１４容積％、１容積％および８５容 量％の割合のセメント混合物、ベントナイト・および水からなる。

英国特許第２，０５８，０３７Ａ号明細書に記載の方法に類似したパックの構成 方法が英国特許第２，１２３，８０８Ａ号明細省に披瀝されている。この場合、 ハイ　アルミナ　セメントよりなる第１のスラリをβ−硬石膏と、酸化カルシウ ムおよび／または水酸化カルシウムとよりなる第２のスラリと混合し、前記第２ スラリは通常粘土、代表的にはベントナイトと、炭酸リチウムの如きハイアルミ ナ　セメントの促進剤も含有する。生成したセメント組成物は普通ハイ　アルミ ナ　セメントと、β−硬石膏とを３；７〜４：１の重量比で含有する一方、添加 された酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムは２〜８．５重量％、代 表的には３，５〜５重量％の範囲にあるのが好ましい。少量の石膏又は硫酸カリ ウムの如きアルカリ金属硫酸塩を添加することもできる。ベントナイト混合物の 組成としては、これをセメント質混合物と混合した際ベントナイトの分量が通常 β−硬石膏の１０〜２５重量％で、炭酸リチウムの分量が通常ハイ　アルミナ　 セメントの１重量％まで、代表的には０．０５〜０．２重量％であるようなもの とする。

英国特許第１，３８７．０２５号、第１，４９７，６７０号、第２．０５８，０ ３７Ａ号および第２，１２３，８０８Ａ号明細書に記載されたような急速硬化性 セメント質組成物は発泡剤と共に用いて地下採鉱に際し空洞を充填するのに用い つる軽量発泡セメントを製造するのに申し分なく適していると思われる。実際、 英国特許第２，０５８，０３７Ａ号明細書に記載された如き組成物を発泡剤と共 に上記目的に使用することが英国の幾つかの炭坑ですでに実施されている。

従って、本発明の目的は地下採鉱時に空洞を充填するのに使用し得る耐久性のあ る軽量充填媒質を形成するのに用いるためにセメント質組成物を発泡する手段を 提供せんとするにある。本発明の他の目的は、比較的安価で、急速硬化性セメン トを用いた場合でも適当な泡を生成し、良好な構造（特に離散した均一な寸法の 気泡）の泡を生成し得ると主に湿潤環境下でさえ良好な物性を有する充填媒質の 製造を可能にするセメント質組成物の発泡手段を提供せんとするにある。

発明の開示 本発明は（１）水硬性セメントクリンカ、（Ｉ！　）潜在的に水硬性の鉱物クリ ンカおよび（ＩＩ！　）それらの混合物から選択した粉砕鉱物クリンカ（ａ）と 、硫酸カルシウム（ｂ）と、空気捕捉剤（Ｃ）と、安定化剤（ｄ）とからなる発 泡セメントの製造に適した組成物を提供する。

好ましくは、本発明の組成物は（ａ）２０〜９９％の鉱物クリンカ、特に４０〜 ９９％（混合物（ＩＩ＋　）を用いた場合）、代表的には６５〜９９％のセメン トクリンカ（Ｉ）又は４０〜６０％の鉱物クリンカ（１１）と、（ｂ）１〜７６ ％、代表的には１〜２０％の硫酸カルシウムと、（ｃ　）　０．０２〜１％、代 表的にはＬ（１５〜（１，１％の空気捕捉剤と、（ｄ　）　０．０５〜３％、代 表的には０．１〜２％の安定化剤とからなり、こねら成分（ａ）〜（ｄ）の上述 した分量は乾燥重量基準での全組成物に対するものである。

この組成物は１°種又はそれ以上の追加成分、たとえば増量剤、粘土および硬化 促進剤を含有することもできる。所要に応じて、クエン酸の如き遅延剤を代表的 には０．１〜３重量％の分量で含有させてもよい。

使用に際しては、本発明の組成物を水と調合する。

生成した水性組成物は急速硬化性で、流動性であり、離散した均一＝な寸法の気 泡の安定な構造を有する泡を形成することができ、低密度充填媒質としての使用 に適している。

従って、本発明は前記組成物を水と混合し、ガスを該水性混合物に導入して泡を 形成することを特徴とする発泡セメントの製造方法も提供する。すなわち、かか る泡を空洞内に導入（泡を空洞に注入するか又は泡を現場で形成することによる ）し、発泡組成物を硬化させることにより空洞を充填することがてきる。

発明を実施するための最良の形態 本発明のセメント質組成物中の成分（ａ）はハイアルミナ　セメント　クリンカ 、好ましくは英国特許第２，１２３，８０８Ａ号明細書（その内容をここに参考 のため開示）に記載されたような炭酸リチウムの如き無機塩（かかる塩は硬化促 進剤として作用する）の存在下での前記クリンカとする。かかる例において、該 組成物は酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを好ましくは水和中に エトリンガイドを形成するに適した分子割合で石炭およびアルミナが存在するの を確実にする分量で含有することができる。

或は又、成分（ａ）は普通のポルトランド　セメン１−　クリンカとハイ　アル ミナ　セメント　クリンカとの混合物、好ましくは英国特許第２．０５８，０３ ７八号明細書（その内容をここに参考のため開示）に記載されたような炭酸ナト リウムの如き無機塩（この塩は硬化促進剤として作用する）の存在下での混合物 とする。

しかし、好適例における成分（ａ）は１２ＣａＯ；７Ａｊ２２１：ｈ（通常Ｃｌ ２Ａ７と略記する）の豊富な粉砕クリンカよりなる。かかるクリンカは英国特許 第１，３８７，０７５号明細書くその内容をここに参考のため開示）に詳細に記 述され、Ｃｌ２Ａ７が豊富（すなわちＣＩ　２八７含有量がクリンカの７〜９０ 重量％、通常１０〜７０％、代表的には１５〜５０％）でＣａｎ　・Ａｌｌ！　 ２０３　（ＣＡと略記）又は３ＣａＯ−Δ１２０ｉ（Ｃ３八と略記）の少ない生 成物を得るように配合した珪質材料（たとえば白土の如きカオリナイト系粘土、 ポールクレー又は耐火粘土）と、石灰質材料（たとえばチョーク又は石灰石）と 、アルミナ質材料（たとえはボーキサイト）との混合物を普通１２５０ｔ：以上 の温度で溶融又は焼結することにより製造することができる。上記混合物を５％ 未満の未結合石灰分になるような条件下で焼成すると、Ｃｌ２Ａ７の豊富なクリ ンカが得られ、その主要な珪酸カルシウム相は珪酸シカルシウム（２ＣａＯ・Ｓ ｉＯ□、以後Ｃ２Ｓと略記）で、またカルシウム　アルミノ　フェライト（４（ ：ａＯ・　八１２０３　・Ｆｅ２Ｏ３，以後（：、ＡＦと略記）、マグネシア、 アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属カルシウム二重硫酸塩が僅かな量で存在 する。

英国特許第１，４９７，６７０号明細Ｍ（その内容をここに参考のために開示） に記載されているようにＣ＋ｚＡｖの豊富なクリンカを下地石灰にすることがで きる。この下地石灰クリンカは石灰制限因子（ＬＬＦ　）が次式（式中の化学記 号は存在する表示物質の重量分二を示し、下地石灰条件はセメント中において該 セメントの塩基度を増大するに有効な物質により少なくとも均衡される）で表わ される一単位未満のものである。

セメントの塩基度を増大させるのに有効な物質はＣＩ　２Ａ７の豊富なりリンカ においてその主要相の格子ＣａＯの代りに固溶体として存在するＭｇＯ又はＦｅ Ｏの如き金属酸化物とすることができる。或は又、該塩基度の増大に有効な物質 はカルシウムイオン源、たとえばセメントに添加した塩化カルシウム、′Ｂ芙焼 石灰又は水酸化カルシウムとすることができる。

本発明に係る組成物中の成分（ａ）を構成する水硬性クリンカはＣｌ２Ａ７の豊 富なりリンカとたとえばポルトランドセメント、特に普通のポルトランドセメン トとの混合物を含有する場合がある。かかるセメント混合物はＣｌ２Ａ７の豊富 なりリンカと普通のポルトランドセメン［〜とを通常硫酸塩源、少量の遅延剤と して既知の庶楯、リグノスルポン酸塩又は特にクエン酸、少量の無機塩と共に相 互粉砕することによりうまく形成することができる。

適当な無機塩類はアルカリ金属（たとえはリチウム、ナトリウム又はカリウム） 、アルカリ土類金属（たとえばカルシウム又はマグネシウム）およびアルミニウ ム塩を含むハロゲン化物、亜硝酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、重炭酸塩、 炭酸塩および硫酸塩（勿論成分（ｂ）として存在する硫酸カルシウム以外）の如 き既知のセメント用促進剤である。好ましい塩類はアルカリ金属炭酸塩、アルカ リ金属硫酸塩および塩化カルシウムである。炭酸カリウムおよび特”に炭酸ナト リウムか一層々了ましい。

Ｃｌ２Ａ７の豊富なりリンカを上述した如く下地石灰にする場合、セメントの塩 基度を増大するに有効な物質はポル］・ランドセメン１〜タリン力中に未結合石 灰の形て存在するカルシウムイオン源とし得る。

水硬性セメントクリンカ、たとえば」二速したものの代りに、成分（ａ）を潜在 的に水硬性の鉱物クリンカ類、すなわち十分な水硬活性を示す前に１種又はそれ 以上の活性化剤を必要とするクリンカから選択することができる。好適なこの種 クリンカはフレイン化合物として通常既知の鉱物相４ＣａＯ・３Ａρ２０３　・ ５０３（以後Ｃ４Ａ３■と略記）を基にし、特に好適な鉱物クリンカは少なくと も２５重量％の［；、Ａ３Ｓと、１重量％以下の遊１ＥＩｆ石灰と、５重量％未 満のＣＡ２および１０重量％のＣｌ２Ａ７　とを含有するものである。ｃ４Ａ３ Ｔが淡水と極めて緩徐に水硬的に反応するけれど、クリンカを水とアルカリ金属 又はアルカリ土類金属源の存在下アルカリ性条件下で混合することにより粉砕ク リンカをセットすることができる。かかる使用時の条件は特に酸化カルシウムお よび／または水酸化カルシウム源を用いて得られ、これはかかる活性化剤又は活 性化剤類を初期乾燥組成物に混入するのが都合よい。

鉱物クリンカ（所要に応じて活性化される）は、組成物を８０〜３５０重量％の 成分（ａ）の分量で水含有スラリに調合する場合、該スラリの初期硬化時間が３ ０分又はそれ以下、好ましくは１５分又はそれ以下になるようなものとするのが 好適である。

本発明に係る組成物中の成分（ｂ）として存在する硫酸カルシウムの分量は無水 物質として計算される。

硫酸カルシウムの好適形態は二水和物ＣａＳＯ４・２Ｈ２０で、これは天然の石 膏又は酸製造プラントからの副生物の如き合成石膏とすることができ、後者を用 いる場合には合成石膏中に存在するフッ素又は燐の如き痕跡量の不純物かセメン １−の凝結および水和に及ぼし得る効果を考慮する必要かある。

勿論、硫酸カルシウムの他の形態も使用することができる。たとえは、ハイ　ア ルミナ　セメント　クリンカを成分（ａ）として酸化カルシウムおよび／または 水酸化カルシウムの存在下で使用する際には、β−硬石膏を用いるのが好ましい 場合がある。

上述した如く、硫酸塩を水硬性セメントクリンカの製造に使用することができる 。このようにして導入された全ての硫酸カルシウムを成分量を決定する上からは 成２分（ａ）よりむしろ成分（ｂ）の一部と見做す。

空気捕捉剤（ｃ）を例示すれは、動物油脂、植物油脂、天然木材樹脂又はそのア ルカリ金属塩、硫酸塩化又はスルポン酸塩化した有機化合物（通常アルカリ金属 又はアンモニア塩の形態で）、またはアルキルイミダシリン誘導体のような両性 界面活性剤がある。これら材料のうち従来発泡剤として知られているものが好ま しい。陰イオン界面活性剤、たとえば硫酸塩化又はスルホン酸塩化した有機化合 物、特にアルコールサルフェート、エーテルサルフェートおよびアルキル　ヘン ゼン　スルホネートが好ましい。

安定化剤（ｄ）を例示すれば、ゼラチン、詰粉（澱粉誘導体も含む）、セルロー スエーテルがある。セルロースエーテル類が好ましく、これらを列挙すれはヒド ロキシエチル　セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル ロースおよび（ナトリウム）カルボキシメチルセルロースがある。セルロースエ ーテル類は通常１，０００〜１０，０００ｍＰａ５．代表的には２．５００〜７ ，５００ｍＰａ５　（２５℃で２％水溶液に対し測定した）のブルックフィール ド粘度を有する。

組成物は、成分（Ｃ）として硫酸塩化又はスルホン酸塩化した有機化合物類から 選択した陰イオン界面活性化剤と、成分（ｄ）としてのセルロースエーテルとの 組合せ、アルコール　サルフェート又はエトキシサルフェート発泡剤とメチル　 ヒドロキシエチル　セルロースとの最も好まし紺合せを有するのが特に好適であ る。かかる組合せは、急速硬化セメントを用いた場合でも発泡構造に著しく均一 で安定な気泡を付与することを確かめた。これは驚くべきことである。その理由 は、急速硬化セメントの使用は水和反応中に局部的な高温度領域を生じ、気泡構 造の破損を生ずるものと予期されていたからである。

本発明の組成物は（ｅ）増量剤、たとえば顆粒化された高炉スラグ又は粉砕燃焼 灰、天然のポゾラン若しくは合成されたポゾラン物質のような最近の他の水硬性 物質を随時含有することができる。使用に際し、かかる増量剤は通常乾燥重量基 準で全組織物に対し３０％までの分量で存在する。

本発明の組成物は、所要に応じて、（ｆ）粘土、たとえばへクトライ）・、ヘン トナイト、スメクタイト又はカオリナイト粘土も含有することができる。かかる 粘土のうち、ベントナイト（たとえばカルシウム形態、又は特にナトリウムで活 性化されたヘントナイト）が好ましい。使用に際して、粘土は通常乾燥重量基準 で全組成物に対し０５〜１０％、好ましくは４〜６％の分量で存在する。

上述した如く、本発明の組成物は（ｇ）無機塩（硫酸カルシウム成分以外の）、 特にセメント成分用硬化促進剤としてのものを含有することもできる。使用に際 して、無機塩（好ましくはアルカリ金属塩、特に炭酸塩）は英国特許願第８．５ １３，７８６号（その内容をここに参考のため開示）に記載されたように通常乾 燥重量基準で全組成物に対し２〜１０％、好ましくは４〜６％の分量で存在する 。当然、セメントクリンカ成分が英国特許第１，３８７．０７５号、第１，４９ ７，６７０号、第２．０５８，０３７Ａ号又は第２．１２３，８０８八号明細書 に、記載されているようなものである場合、無機塩の性質および分量に関しては 本明細書での推奨を採用するのが有利になる。

成分（ａ）〜（ｇ）の各々を所要に応じて適当な化合物の混合物により構成し得 ること当然である。

また、前述したように、組成物は（ｈ）酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は その混合物を含有することかで参る。これら塩基類は使用に際し乾燥重量基準で 全組成物に対し２０％を越えない合計二で存在するのが好ましい。

本発明の組成物を使用する際、これを水およびガス、通常空気と、好ましくは該 組成物中に捕捉されるべきガス量をホｉＪ御し得る泡発生機内で混合圧送するこ とにより調合される。代表的な泡発生機は乾燥成分を水と共に混合槽に供給する 二連車モータ積載機からなる。次いで、生成したスラリを使用地点まで周囲ガス 、通常空気を吸引するホースに沿って圧送する。放に捕捉される空気量、従って 生成する泡の密度および強度を調節して所望の結果を得ることができる。

発泡水性組成物の水分はタリン力成分（ａ）の８０〜３５０重量％であるのが好 ましい。かかる発泡水性組成物に捕捉されるガス量は代表的には容積基準で表わ して８６〜９５％の範囲内にあり、その結果硬化した際の廃泡セメントの乾燥密 度は１５０〜４００　Ｋｇ／　ｒｒ？の範囲内にある。

上記混合物の個々の成分を別々に所望の割合で混合発泡機に導入することができ るけれど、少くとも成分の幾つか、好ましくは全部を相互粉砕することにより初 期乾燥混合物を製造しておくのが有益であることを確かめた。空気捕捉（発泡） および安定化剤（ｃ）および（ｄ）を少なくとも成分（ａ）および（ｂ）と相互 粉砕することにより、これらの成分の一層良好な分布を達成し、添加剤（ｃ）お よび（ｄ）を混合段階で別々に添加する場合よりも低い全添加剤（Ｃ）および（ ｄ）し・＼ルで同一発泡度を得ることかできることを確かめた。その結果、コス トのかかる添加剤の使用を最小にし、比較的安価で急速硬化性の発泡空洞充填媒 質を製造することかでき、かかる媒質は湿潤状態でさえ良好な安定性を示す。

かかる良好な結果が各成分を相互粉砕した際に得ることができるのは電くべきこ とである。その理由は、相互粉砕処理中に生しる高温度が安定化剤の劣化をもた らすと予期されたからである。

本発明の急速硬化発泡セメントは坑道上方で石炭壁面で落下の生した空洞を充填 するために、また再処理採鉱の回復方法で坑道を遮蔽するため特に石炭鉱業に適 している。

しかし、本発明は上述した石炭採鉱用途に限定するものではない。ここに記載し た如き発泡剤と安定化剤との組合せを軽量構造を製造するか、または材料の使用 量を制限するのが望ましい全ての水硬性セメントに添加することかできる。セメ ントをそれ自体により発泡させて充填媒質を形成することも必要でなく、繊紐、 充填材および軽量骨材の如き他の固形成分を所要に応じて混合物に混入すること もできる。本発明の発泡セメントは熱および音に対する絶縁性を付与するか、ま たは脆い物体を保護するのにも用いることがてきる。

次に本発明を実施例につき説明する。特記しない限り、パーセントおよび部は重 量当りである。

（実施例１〕 ７０．６６％の普通のボルトランドセメントタリンカと、４．１４％の石膏と、 ２５％のＣｌ２Ａ７の豊富なタリン力と、０．１％の発泡剤フェノボン（Ｆｅｎ ｏｐｏｎ　）　ＣＤ−１２８［ジー・エイ・エフ社（英国）　（Ｇ、Ａ、Ｆ、ｌ 、ｔｄ、）　］製のエトキシ　サルフェ−１−のアンモニウム塩）と、０．１％ のセルロースエーテル増量剤タイローズ（Ｔｙｌｏｓｅ）Ｐ６０００２　（ヒド ロキシプロピル　メチル　セルロース；２５℃で２％水溶液に対して測定したブ ルックフィールド粘度６ｏｏｏｍｐａｓ）とからなる組成物をバッチ式ボールミ ル中７０℃の温γで４００　＝″／Ｋｇの表面積まで相互粉砕した。

生成したセメント−を１．２および５分の時間隔で乾燥混合物に対し８０．９０ および１００重量％の水と２段階速度セツ１〜の泡立て器を具えたホーバート混 合器内で混合し、１００ｍｍ立方体にし、２０ｔ　１００％相対湿度で硬化した 。

これら試料の比較強度を７日で試験し、破壊後乾燥密度を測定した。

得たる結果を下表に示す。

混合Ｘ（＄）　ａ合時間（分）　乾燥裕度■νゴ）　比較強度（ｐ、ｓ、ｉ、） ９０　．１　１７５　１０ （実施例２） ５５８４％の普通のボルトランドセメントタリンヵと３９６％の石膏と、２０％ Ｃｌ２Ａ７の豊富ノよりリンカと、２０％の粉砕フライアッシュと、０．１％の フェノボッＣＤ　−１２８と、ｏ、ｉ％のタイローズ　Ｐ６Ｏ００２とから／ｌ る組成物を調製し、実施例１と同様の方法で試験して下記の結果を得た。

〔実施例３〕 ２９．０９％の［；１２Ａ７の豊富なクリンカと、４３．７１％の普通のポルト ランドセメントクリンカと、２．６６％の石膏と、０．３０％のクエン酸と、１ ３．８２％の合成硬石膏と、６．０６％の炭酸すトリウムと４．１６％のベント ナイｌ−と、０．１％のフェノボンＣＤ−１２８と、ｏ、ｉ％のタイローズ　Ｉ ］　６０００２とからなる組成物を調製し、乾燥混合物に対し９０および１００ 重量％の水を含有する試料のみを製造し２分および１分の混合時間でそれぞれ試 験した以外は実施例１および２のようにして試験した。

得たる結果を下表に示す。

混合本東と　怪倉す間（分）　乾燥密度び拒争Ｑ−比較強度（ｐ、ｓ、ｉ、）ｉ ００　１　２１０　３３ （実施例４） ボーキサイト、石灰石および硬石膏よりなる原料混合物を水てスラリにし、石灰 焼成ロータリーキルンに供給して１４５０℃で焼結することにより鉱物クリンカ を製造した。少量の石炭灰が焼結中クリンカ材料に混入した。

生成したクリンカは５ｉ０２５．４％、ＡＪ２２０３４５．５％。

Ｆｅ２０３１．３％、　Ｃａ０３８．２％、　Ｍｇ００．４％、’Ｍｎ２０３０ ．０１％未満、　Ｐ２Ｏ５０，１３％、　Ｔｉ０２２．１％、全５（ＳＯ３とし て）６．３％、　Ｋ２Ｏ０，２３％の化学分析値と、０．１％の強熱減量を有し た。

この鉱物クリンカの組成はｒ：　、、Ａ　３茗４８％、　（：Ａ１５．７％。

Ｃｌ２Ａ７　２．５％、　Ｃ２Ａ３２４．６％、　Ｃ４ＡＦ　４．０％、　ＣＴ 　３．９％てあり、ＣＡ２おＪ：びＣａＳＯ４がほぼ存在しないことが実測され た。

鉱物クリンカを０．２５％のクエン酸および０．３％のグアールゴムと混合し、 ４５０ｍ”７Ｋｇの比表面積まで粒度分布として１０％が３５０ミクロンメツシ ュの篩上に残留するよう粉砕した。生成した粉砕クリンカ５０部を０．０５部の フェノボン（：Ｄ−１２８，１，５部のタイローズＰ６０００２　、０．１部の クエン酸および７６．１％の合成硬石・ｇと、１８．０部の水酸化カルシウム（ ヒドラライム（ｔｌｙｄｒａｌ　ｉｍｅ　）ブルー　サークル　インダストリー ズビーエルシイ−（Ｂｌｕｅ　（：１ｒｃｌｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＰＬＣ ）社製）と、５，０％のヘントナイト粘土と、０．５％の炭酸ナトリウムと０． ４％の炭酸リチウムとからなる混合物５０部と混合した。生成Ｉノたセメン１〜 を０．５　、　１および３分の時間隔てそれぞれ乾燥混合物に対し１５０重二％ の水と混合し、かかる混合と引続く試験とを実施例１に記載したように行った。

得たる結果を下表に示す。

混合水（ｚ）　混合時間（分）　乾燥密度（更ｍｌ）　比較強Ｊ！ｆｆ１（ｐ、 ｓ、　ｉ、）１５０　０．５　３３３　１７０ １５０　１　２５３　、　６５ 〔比較例Ａ〕 実施例４に記載した粉砕鉱物クリンカ５０部を実施例４に記載した如き合成硬石 膏、ヒドラライム、ベントナイト、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムよりなる 混合物５０部と、０．２部のタイローズＰ６０００２および０．１部のアークア ト（Ａｒｑｕａｄ）　１８−５０％（アルキル第四級アンモニウムクロライドを 基にした市販の界面活性剤）の存在下混合することによりセメント組成物を調製 した。生成したセメントを実施例１に記載した方法で乾燥混合物に対し２００重 量％の水と混合した。しかし、生成した泡は不安点なこと明らかで、従ってこの セメント組成物は発泡セメントの工業的生産に不適当であると思われた。

ここに゛フェノボン　（Ｆｅｎｏｐｏｎ）”、′°タイローズ（Ｔｙｌｏｓｅ） 　”、゛ヒドラライム（Ｈｙｄｒａｌｉｍｅ）−および°゛アークアトＡｒｑｕ ａｄ）　”　と称するはいすねも商品名である。

本発明を単に一例により上記に説明したが、その変形を本発明の範囲で行ない得 ること当然である。

国際調査報告 １市＋Ｉ鰭Ｏ−＾口Ｏ石１１＠Ｍ’＋１１’ＣＴ／ＧＢ　８５１’００４ｊ８Ａ ＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯ ＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）水硬性セメントクリンカ（Ｉ）、潜在的に水硬性の鉱物クリンカ（Ｉ Ｉ）およびその混合物（ＩＩＩ）から選択した粉砕鉱物クリンカと、（ｂ）硫酸 カルシウムと、（ｃ）空気捕捉剤と、（ｄ）安定化剤とからなることを特徴とす る発泡セメントの製造に適した組成物。 ２）２０〜９９％の鉱物クリンカ（ａ）と、１〜７６％の硫酸カルシウム（ｂ） と、０．０２〜１％の空気捕捉剤（ｃ）と、０．０５〜３重量％の安定化剤とを 含有し、これら分量が乾燥重量基準で全組成物に対するものであることを特徴と する請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）鉱物クリンカ（ａ）は組成物を成分（ａ）の８０〜３５０重量％の分量で水 を含有するスラリとして調合した際、該スラリの初期硬化時間が１５分又はそれ 以下になるようなものであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記 載の組成物。 ４）鉱物クリンカを、石灰およびアルミナが水和中エトリンガイトを形成するに 適する分子割合で存在するのを確実にするに十分な酸化カルシウムおよび／また は水酸化カルシウムの存在下でのハイアルミナセメント、普通のボルトランドセ メントクリンカとハイアルミナセメントクリンカとの混合物、１２ＣａＯ・７Ａ ｌ２Ｏ３の豊富なクリンカおよび１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の豊富なクリンカと 普通のボルトランドセメントクリンカとの混合物から選択することを特徴とする 請求の範囲第１項，第２項または３項記載の組成物。 ５）鉱物クリンカは少なくとも２５重量％の４ＣａＯ３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３と、 １重量％以下の遊離石灰、５重量％未満のＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３および１０重量 ％以下の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含有し、さらに組成物は前記クリンカを水 硬性にするに十分な酸化カルシウムおよび／まだは水酸化カルシウムを含むこと を特徴とする請求の範囲第１項，第２項または３項記載の組成物。 ６）乾燥重量基準で全組成物に対し２０％以下の酸化カルシウムおよび／または 水酸化カルシウムを含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいず れかに記載の組成物。 ７）空気捕捉剤を動物油脂、植物油脂、天然木材樹脂およびそのアルカリ金属塩 、硫酸塩化又はスルホン酸塩化した有機化合物および両性界面活性剤から選択す ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 ８）安定化剤をゼラチン、澱粉およびセルロースエーテルから選択することを特 徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９）空気捕捉剤が硫酸塩化又はスルホン酸塩化した有機化合物類から選択した陰 イオン界面活性剤で、安定化剤がセルロースエーテル類から選択したものである ことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 １０）増量剤、粘土、硬化遅延剤および硬化促進剤から選択した１種又はそれ以 上の成分を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記 載の組成物。 １１）請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の組成物を水と混合し、ガ スをこの水性混合物に導入して泡を形成することを特徴とする発泡セメントの製 造方法。 １２）水の量が鉱物クリンカ（ａ）の８０〜３５０重量％であることを特徴とす る請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）ガスの導入量が容積基準で生成する発泡セメントの８６〜９５％であるこ とを特徴とする請求の範囲第１１項または１２項記載の方法。