【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、特に酸無水
物系の硬化剤に関する。
従来技術
従来、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物を
使用すると、アミン系硬化剤を使用した場合に比
べて、ポツトライフが長く、電気特性や耐熱性の
優れた硬化物が得られることが知られている。酸
無水物のうち、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプタン
ジカルボン酸無水物のエンド体をエポキシ樹脂硬
化剤として使用することは公知であるが、この物
質は融点171℃の固体であるため、液体エポキシ
樹脂と混和し難く、融点以上の温度で溶解する
と、ポツトライフが短くなるという欠点があつ
た。また、固形のエポキシ樹脂と混合してプレス
成型やトランスフア成型する際にも融点が高いた
め、流れ性が悪いという欠点があつた。
発明の目的
本発明は、エポキシ樹脂と容易に混和して、ポ
ツトライフが長く、作業性に優れたエポキシ樹脂
組成物を生成しうる硬化剤を提供することを目的
とする。
本発明は、更に、耐熱性及び耐候性に優れたエ
ポキシ樹脂硬化物を生じることのできる硬化剤を
提供することを目的とする。
本発明者は、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプタン
ジカルボン酸無水物が歪のかかつた飽和脂環式酸
無水物であり、エポキシ樹脂として使用すると、
耐熱性及び耐候性に優れた硬化物が得られること
に着目し、鋭意研究した結果、前記従来技術の欠
点を解消し、本発明を完成した。
発明の構成及び効果
本発明は、ビシクロ〔２・２・１〕ヘプタンジ
カルボン酸無水物又はメチルビシクロ〔２・２・
１〕ヘプタンジカルボン酸無水物のエキソ体又は
エンド体とエキソ体との混合物からなるエポキシ
樹脂用硬化剤に関する。
本発明に用いるビシクロ〔２・２・１〕ヘプタ
ンジカルボン酸無水物のエンド体は下記の〔１〕
式で表され、エキソ体は〔２〕式で表される。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curing agent for epoxy resins, particularly an acid anhydride-based curing agent. Conventional technology It has been known that when acid anhydrides are used as curing agents for epoxy resins, cured products with longer pot lives and superior electrical properties and heat resistance can be obtained compared to when amine-based curing agents are used. ing. Among acid anhydrides, it is known that the endo form of bicyclo[2.2.1]heptanedicarboxylic anhydride is used as an epoxy resin curing agent, but since this substance is a solid with a melting point of 171°C, it is difficult to use as a liquid. It has the disadvantage that it is difficult to mix with epoxy resins and has a short pot life when melted at temperatures above the melting point. Furthermore, when mixed with a solid epoxy resin and press-molded or transfer-molded, the melting point is high, so it has the disadvantage of poor flowability. OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a curing agent that can be easily mixed with an epoxy resin to produce an epoxy resin composition with a long pot life and excellent workability. A further object of the present invention is to provide a curing agent capable of producing a cured epoxy resin product having excellent heat resistance and weather resistance. The present inventor has discovered that bicyclo[2.2.1]heptanedicarboxylic anhydride is a distorted saturated alicyclic acid anhydride, and when used as an epoxy resin,
Focusing on the fact that a cured product with excellent heat resistance and weather resistance can be obtained, as a result of intensive research, the present invention was completed by eliminating the drawbacks of the prior art. Structure and Effects of the Invention The present invention provides bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylic anhydride or methylbicyclo[2.2.
1] A curing agent for epoxy resin comprising an exo form or a mixture of an endo form and an exo form of heptanedicarboxylic anhydride. The endo isomer of bicyclo[2.2.1]heptanedicarboxylic anhydride used in the present invention is the following [1]
The exo form is represented by the formula [2].
【式】【formula】
【式】
このうち〔１〕は、無水マレイン酸とシクロペ
ンタジエンのデイールス・アルダー反応によつて
得られる〔３〕式のエンド−ビシクロ〔２・２・
１〕５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸無水物
を水素添加することによつて容易に得られる。
また、〔３〕式の化合物を170℃以上に加熱する
方法、例えば、ジブチルアニリン、ベンジルジメ
チルアミン等の三級アミン、Li、Na、Ｋ等のア
ルカリ金属の水酸化物等のアルカリ触媒の存在下
に、170〜200℃に加熱する方法により、〔３〕式
の化合物は、〔４〕式の化合物に異性化し、結果
として、〔３〕式の化合物と〔４〕式の化合物の
混合物が得られ、これを水素添加することによ
り、〔１〕式の化合物（エンド体）と〔２〕式の
化合物（エキソ体）の混合物を得ることができ
る。〔２〕式の化合物は、この混合物からベンゼ
ン等で再結晶を繰り返すことにより単離すること
ができる。
本発明に用いるメチルビシクロ〔２・２・１〕
ヘプタンジカルボン酸無水物のエンド体は〔５〕
式で表され、エキソ体は〔６〕式で表される。[Formula] Of these, [1] is the endo-bicyclo[2.2.
1] Easily obtained by hydrogenating 5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride. In addition, a method of heating the compound of formula [3] to 170°C or higher, for example, the presence of a tertiary amine such as dibutylaniline or benzyldimethylamine, or an alkali catalyst such as a hydroxide of an alkali metal such as Li, Na, or K. Below, the compound of formula [3] is isomerized to the compound of formula [4] by heating at 170 to 200°C, and as a result, a mixture of the compound of formula [3] and the compound of formula [4] is formed. By hydrogenating this, a mixture of the compound of formula [1] (endo form) and the compound of formula [2] (exo form) can be obtained. The compound of formula [2] can be isolated from this mixture by repeated recrystallization with benzene or the like. Methylbicyclo [2.2.1] used in the present invention
The endo isomer of heptanedicarboxylic anhydride is [5]
The exo form is represented by the formula [6].
【式】【formula】
【式】
これらは、各々及び混合物について無水マレイ
ン酸とメチルシクロペンタジエンから〔１〕式の
化合物、〔２〕式の化合物及びこれらの混合物と
同様にして容易に得られる。
〔１〕式及び〔２〕式の化合物の融点はそれぞ
れ171℃、76℃であり、エンド体とエキソ体の混
合物の融点は図面に示したように、それらの混合
比によつて任意に変動することができる。
同様に、〔５〕式及び〔６〕の化合物の融点は
それぞれ97℃、30℃であり、エンド体とエキソ体
との混合比により融点を任意に変動することがで
きる。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤において、エ
ンド体とエキソ体の配合割合は、エンド体０〜60
重量％と、エキソ体100〜40重量％が好ましく、
特にエンド体４〜60重量％とエキソ体96〜40重量
％が好ましく、エンド体23〜47重量％とエキソ体
77〜53重量％が更に好ましい。エンド体が多くな
ると、融点が高くなりすぎる傾向があつて、作業
性を低下させる傾向がある。エポキシ樹脂硬化剤
としては、融点を100〜120℃に調整するのが最適
である。
本発明の硬化剤を使用して硬化しうるエポキシ
樹脂は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化
合物であり、例えばビスフエノールＡ等の多価フ
エノール又は１・４−ブタンジオール等の多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル、フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸のポリグリシ
ジルエステル、アミン、アミド及び複素環式窒素
塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、
（3′・4′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３・
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ樹脂、フエノールノボラツクエ
ポキシ樹脂やオルトクレゾールノボラツクエポキ
シ樹脂等である。
また、本発明の硬化剤を単独で使用して良好な
硬化が得られるが、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、ヘチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物、ピロメリツト酸無水物等を
必要に応じて併用することができる。
硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して酸無水物基が0.6〜1.2モルになるように配
合するのが好ましく、特に0.8〜1.0モルになるよ
うに配合するのが好ましい。
更に、反応性希釈剤、可塑剤、充填剤、染料、
難燃剤等を含むエポキシ樹脂組成物に対して本発
明になる硬化剤を使用することもできる。また、
本発明になる硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成
物を、そのまま硬化することができるが、三級ア
ミン、三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、金
属塩等の硬化促進剤を併用すると、硬化を短時間
に完了することができるので硬化促進剤を併用す
るのが好ましい。
本発明の硬化剤及び必要に応じて他の常用の添
加物を含むエポキシ樹脂組成物は、作業性に優れ
ており、しかも耐熱性及び耐候性に優れた硬化物
を生じる。
また、硬化物は淡色で、しかも高耐熱性である
ため、発光ダイオードの注型や光学レンズ、光デ
イスク等のオプトエレクトロニクス用素材として
好適である。
更に、エンド体とエキソ体の混合比率を変える
ことにより硬化剤の融点を任意に変えることがで
き、作業性の優れたエポキシ樹脂組成物を調整す
ることができる。
実施例
次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。例中、
「部」は「重量部」を意味する。
実施例 １
アラルダイト（Araldite）GY250（チバ・ガイ
ギー社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量185）100部にビシクロ〔２・２・１〕ヘ
プタンジカルボン酸無水物のエンド体とエキソ体
との20：80の混合物（融点97℃）90部を加え、更
に硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（以
下、BDMAと記す）１部を加え、60℃で均一に
なるまで溶解混合した。この混合物を120℃で５
時間及び150℃で15時間硬化させたところ、HDT
が152℃のほぼ無色の硬化物を得た。この硬化物
（厚さ２mm）をサンシヤインウエザオメーターで
500時間曝露後の相対透過率（400nｍと800nｍの
透過率の比）を測定したところ、82％であつた。
比較例 １
100部のアラルダイトGY250にHN−2200（日立
化成工業株式会社製メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸）80部、BDMA1部を加え、室温で均一に混
合した。この混合物を実施例１と同様に硬化させ
たところ、HDT128℃の黄褐色の硬化物を得た。
サンシヤインウエザオメーターで500時間曝露し
た後の相対透過率は、23％であつた。
比較例 ２
100部のアラルダイトGY250にビシクロ〔２・
２・１〕ヘプタンジカルボン酸無水物のエンド体
90部及びBDMA1部を加え、60℃で撹拌したが、
溶解しなかつた。そこで、150℃に加熱したとこ
ろ、均一に溶解したが、室温にもどすと、実施例
１に比べて約2.5倍の粘度となつた。実施例１と
同様に硬化させたところ、HDTが157℃のほぼ無
色の硬化物を得た。サンシヤインウエザオメータ
ーで500時間曝露した後の相対透過率は83％であ
つた。
実施例 ２
メチルビシクロ〔２・２・１〕ヘプタンジカル
ボン酸無水物のエンド体30部とエキソ体70部との
混合物27部とHN−5500（日立化成工業株式会社
製メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）63部を加
え、室温で液状の酸無水物硬化剤を調製した。実
施例１と同様に硬化したところHDT140℃のほぼ
無色の硬化物を得た。
実施例 ３
アラルダイトECN1299（チバ・ガイギー社製
オルトクレゾール−ノボラツクエポキシ樹脂、エ
ポキシ当量235）100部とビシクロ〔２・２・１〕
ヘプタンジカルボン酸無水物のエンド体とエキソ
体の47：53の混合物（融点120℃）60部を加え、
更に2MZ（四国化成株式会社製２−メチルイミダ
ゾール）１部及びRD−８（龍森株式会社製溶融
シリカ粉）390部を加え、ロール混練した。これ
をトランスフアープレスで、180℃、90秒で成型
した後、175℃で６時間の後硬化を行つた。180℃
におけるスパイラルフローは63インチであり、ガ
ラス転移点165℃、体積抵抗率3.2×1016の硬化物
を得た。
比較例 ３
硬化剤としてビシクロ〔２・２・１〕ヘプタン
ジカルボン酸無水物のエンド体60部を使用する以
外は、実施例３と同様に行つたところ、スパイラ
ルフロー38インチ、ガラス転移点162℃、体積抵
抗率1.1×1016の硬化物を得た。
上記の実施例から明らかなように、本発明の硬
化剤を添加したエポキシ樹脂組成物は作業性に優
れ、耐熱性及び耐候性に優れた硬化物を生じる。[Formula] Each of these compounds and a mixture thereof can be easily obtained from maleic anhydride and methylcyclopentadiene in the same manner as the compound of formula [1], the compound of formula [2], and mixtures thereof. The melting points of the compounds of formulas [1] and [2] are 171°C and 76°C, respectively, and the melting point of the mixture of endo and exo isomers can be arbitrarily varied depending on their mixing ratio, as shown in the drawing. can do. Similarly, the melting points of the compounds of formulas [5] and [6] are 97°C and 30°C, respectively, and the melting points can be arbitrarily varied depending on the mixing ratio of the endo isomer and the exo isomer. In the epoxy resin curing agent according to the present invention, the blending ratio of the endo isomer and the exo isomer is 0 to 60
% by weight and preferably 100 to 40% by weight of the exo body,
In particular, 4-60% by weight of the endo-isomer and 96-40% by weight of the exo-isomer are preferred, and 23-47% by weight of the endo-isomer and the exo-isomer.
More preferably 77 to 53% by weight. When the number of end bodies increases, the melting point tends to become too high, which tends to reduce workability. As an epoxy resin curing agent, it is optimal to adjust the melting point to 100 to 120°C. Epoxy resins that can be cured using the curing agent of the present invention are compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as polyhydric phenols such as bisphenol A or polyhydric phenols such as 1,4-butanediol. Polyglycidyl ether of alcohol, phthalic acid,
polyglycidyl esters of polybasic acids such as hexahydrophthalic acid, N-glycidyl derivatives of compounds having amines, amides and heterocyclic nitrogen bases;
(3′・4′-epoxycyclohexylmethyl)-3・
These include alicyclic epoxy resins such as 4-epoxycyclohexanecarboxylate, phenol novolak epoxy resins, ortho-cresol novolak epoxy resins, and the like. Although good curing can be obtained by using the curing agent of the present invention alone, tetrahydrophthalic anhydride,
Methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride,
Dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used in combination as necessary. The curing agent is preferably blended in an amount of 0.6 to 1.2 moles of acid anhydride groups, particularly preferably 0.8 to 1.0 moles, per equivalent of epoxy groups in the epoxy resin. Additionally, reactive diluents, plasticizers, fillers, dyes,
The curing agent of the present invention can also be used for epoxy resin compositions containing flame retardants and the like. Also,
The epoxy resin composition containing the curing agent of the present invention can be cured as it is, but when used in combination with a curing accelerator such as tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, metal salt, etc. Since curing can be completed in a short time, it is preferable to use a curing accelerator in combination. The epoxy resin composition containing the curing agent of the present invention and other commonly used additives as required has excellent workability and produces a cured product with excellent heat resistance and weather resistance. Furthermore, since the cured product is light in color and has high heat resistance, it is suitable for casting of light emitting diodes and as a material for optoelectronics such as optical lenses and optical disks. Furthermore, by changing the mixing ratio of the endo-isomer and the exo-isomer, the melting point of the curing agent can be arbitrarily changed, and an epoxy resin composition with excellent workability can be prepared. Examples Next, the present invention will be described in detail based on examples.
The present invention is not limited to this. In the example,
"Parts" means "parts by weight." Example 1 100 parts of Araldite GY250 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Ciba Geigy, epoxy equivalent: 185) was added with 20 parts of the endo and exo forms of bicyclo[2.2.1]heptanedicarboxylic anhydride. :80 mixture (melting point: 97°C) was added, and 1 part of benzyldimethylamine (hereinafter referred to as BDMA) as a curing accelerator was added, and the mixture was dissolved and mixed at 60°C until uniform. This mixture was heated to 120℃ for 5 minutes.
When cured for 15 hours at 150℃, HDT
An almost colorless cured product was obtained at 152°C. Measure this cured material (2 mm thick) using a Sunshine Weather-Ometer.
The relative transmittance (ratio of transmittance at 400 nm and 800 nm) after 500 hours of exposure was measured and found to be 82%. Comparative Example 1 80 parts of HN-2200 (methyltetrahydrophthalic anhydride manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 1 part of BDMA were added to 100 parts of Araldite GY250 and mixed uniformly at room temperature. When this mixture was cured in the same manner as in Example 1, a yellowish brown cured product with an HDT of 128°C was obtained.
The relative transmittance after 500 hours of exposure in the Sunshine Weatherometer was 23%. Comparative Example 2 100 parts of Araldite GY250 and Bicyclo [2.
2.1] Endo isomer of heptanedicarboxylic anhydride
90 parts and 1 part of BDMA were added and stirred at 60°C.
It did not dissolve. Therefore, when heated to 150°C, it was uniformly dissolved, but when it was returned to room temperature, the viscosity was about 2.5 times that of Example 1. When cured in the same manner as in Example 1, an almost colorless cured product with an HDT of 157°C was obtained. The relative transmittance after 500 hours of exposure in the Sunshine Weatherometer was 83%. Example 2 27 parts of a mixture of 30 parts of endo-isomer and 70 parts of exo-isomer of methylbicyclo[2.2.1]heptanedicarboxylic anhydride and HN-5500 (methylhexahydrophthalic anhydride manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 63 parts were added to prepare a liquid acid anhydride curing agent at room temperature. When cured in the same manner as in Example 1, an almost colorless cured product with an HDT of 140°C was obtained. Example 3 100 parts of Araldite ECN1299 (ortho-cresol-novolac epoxy resin manufactured by Ciba Geigy, epoxy equivalent: 235) and Bicyclo [2.2.1]
Add 60 parts of a 47:53 mixture of endo and exo forms of heptane dicarboxylic anhydride (melting point 120°C),
Further, 1 part of 2MZ (2-methylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and 390 parts of RD-8 (fused silica powder manufactured by Ryumori Co., Ltd.) were added and kneaded with a roll. This was molded using a transfer press at 180°C for 90 seconds, and then post-cured at 175°C for 6 hours. 180℃
The spiral flow was 63 inches, and a cured product with a glass transition point of 165°C and a volume resistivity of 3.2×10 16 was obtained. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that 60 parts of the end product of bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylic anhydride was used as a curing agent, and the result was a spiral flow of 38 inches and a glass transition point of 162°C. A cured product with a volume resistivity of 1.1×10 16 was obtained. As is clear from the above examples, the epoxy resin composition containing the curing agent of the present invention has excellent workability and produces a cured product with excellent heat resistance and weather resistance.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は本発明の硬化剤ビシクロ〔２・２・１〕
ヘプタンジカルボン酸無水物の成分比と融点の関
係を示すグラフである。
The drawing shows the curing agent Bicyclo [2.2.1] of the present invention.
It is a graph showing the relationship between the component ratio and melting point of heptane dicarboxylic anhydride.