JPS6245622A - Polyester resin for toner - Google Patents
Polyester resin for tonerInfo
- Publication number
- JPS6245622A JPS6245622A JP60185670A JP18567085A JPS6245622A JP S6245622 A JPS6245622 A JP S6245622A JP 60185670 A JP60185670 A JP 60185670A JP 18567085 A JP18567085 A JP 18567085A JP S6245622 A JPS6245622 A JP S6245622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- temperature
- resin
- toner
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
- G03G9/08793—Crosslinked polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電子写真法、静電記録法などにおいて現像に用
いられるトナー用のポリエステル樹脂に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyester resin for toner used for development in electrophotography, electrostatic recording, etc.
従来電子写真法としては、米国特許第2,297,69
1号、第2,357,809号明細書等に記載されてい
るように、光導電性層を一様に帯電させ、次いでこの層
fC露光せしめ、露光部分の電荷を消散させることによ
って電気的な潜像全形成し、更にこの潜像にトナー金付
着せしめて可視化させ(現像工程)、得られた可視像を
転写紙等の転写材に転写せしめた後(転写工程)、加熱
、圧力或いはその他適当な定着法によって永久定着せし
める(定着工程)工程からなる。この様に、トナーは単
に現像工程のみならず転写工程、定着工程の各工程に於
いて要求される性能を備えていなければならない。As a conventional electrophotographic method, U.S. Patent No. 2,297,69
No. 1, No. 2,357,809, etc., a photoconductive layer is uniformly charged, and then this layer is exposed to light fC, and the electric charge is dissipated in the exposed portion. After fully forming a latent image, toner gold is attached to this latent image to make it visible (development process), and the resulting visible image is transferred to a transfer material such as transfer paper (transfer process), heat and pressure are applied. Alternatively, it consists of a step of permanently fixing (fixing step) by another suitable fixing method. As described above, the toner must have the performance required not only in the development process but also in each of the transfer and fixing processes.
一般に、トナーは現像装置内での機械的動作中に、せん
断力、衝撃力による機械的な摩擦力をうけ、数千枚乃至
数万枚コピーする間に劣化する。Generally, toner is subjected to mechanical frictional force due to shearing force and impact force during mechanical operation in a developing device, and deteriorates while copying thousands to tens of thousands of copies.
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐え
うる分子量の大きな強靭な樹脂を用いればよいが、この
ような樹脂は軟化温度が高いため、定着温度が高くなり
、非接触定着方式では熱効率が悪い為に定着が充分に行
なわれず、接触定着方式で熱効率が良いヒートローラ一
定着方式に於いても、充分に定着させる為にはヒートロ
ーラーの温度を高くする必要がある。従って、定着装置
の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を
招くばかシでなく、トナーを製造する際に微粉砕が困難
である、着色剤金均−に分散させにくい等の理由によシ
、製造効率が著しく低下する。To prevent such toner deterioration, it is possible to use a strong resin with a large molecular weight that can withstand mechanical friction, but such resins have a high softening temperature, resulting in a high fixing temperature and non-contact fixing. However, even in the heat roller fixed fixing method, which is a contact fixing method and has good thermal efficiency, it is necessary to raise the temperature of the heat roller in order to achieve sufficient fixing. Therefore, it is not a problem that causes problems such as deterioration of the fixing device, curling of paper, and increased energy consumption, but also reasons such as difficulty in pulverizing toner when manufacturing toner, and difficulty in uniformly dispersing the colorant. Otherwise, manufacturing efficiency will be significantly reduced.
この為、重合度、更には軟化温度が余シ高いものは結着
樹脂として用いるのにふされしくない。For this reason, those having a high degree of polymerization and even a high softening temperature are not suitable for use as a binder resin.
更に、ヒートローラ一定着方式は、加熱ローラー表面と
被定着シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著
しく良く、低速から高速に至るまで汎く使用されている
が、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナー
が加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写さ
れる、所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止
する為、加熱ローラー表面tフッ素系樹脂等の離型性の
優れた材料で被覆し、更に加熱ローラー表面にシ1)コ
ーンオイル等の離型剤金塗布してオフセット現象全完全
に防止している。しかしながら、シリコーンオイル等を
塗布する方式は定着装置が犬きくなシ、コスト高となる
ばかシでなく、複雑になる為トラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。従って、オフセット現象を防
止するためには、このような定着装置の改良だけでなく
、トナーの改良も種々行なわれている。Furthermore, in the heat roller constant fixing method, the heating roller surface and the toner image surface of the fixing sheet come into pressure contact, so the thermal efficiency is extremely high, and it is widely used from low speeds to high speeds. When the image surfaces come into contact, a so-called offset phenomenon tends to occur, in which toner adheres to the surface of the heating roller and is transferred to a subsequent transfer paper or the like. In order to prevent this phenomenon, the surface of the heating roller is coated with a material with excellent mold release properties such as fluororesin, and the surface of the heating roller is coated with a mold release agent such as 1) corn oil to completely eliminate the offset phenomenon. It is prevented. However, the method of applying silicone oil or the like is undesirable because the fixing device is unstable and the cost is high, and it also becomes complicated and tends to cause trouble. Therefore, in order to prevent the offset phenomenon, various improvements have been made not only to the fixing device but also toner.
特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公
報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布を幅広くする事
によυオフセット現象を改良する方法もあるが、樹脂の
重合度が高くなるため定着温度を高くする必要がある。As described in Japanese Patent Publication No. 55-6895 and Japanese Patent Application Laid-open No. 56-98202, there is a method to improve the υ offset phenomenon by widening the molecular weight distribution of the binder resin, but this increases the degree of polymerization of the resin. Therefore, it is necessary to increase the fixing temperature.
更に改良された方法として、特公昭57−493号、特
開昭50−44836号、特開昭57−37353号公
報に記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事に
よってオフセフ)現象を改善する方法があるが、定着温
度を低下させる点においては改善されていない。As a further improved method, as described in Japanese Patent Publication No. 57-493, Japanese Patent Application Publication No. 50-44836, and Japanese Patent Application Publication No. 57-37353, the off-set phenomenon is improved by making the resin asymmetrical and crosslinking. Although there is a method to do this, there is no improvement in terms of lowering the fixing temperature.
一般に、オフセット発生温度を下げることなく定着温度
を下げることができれば、使用可能温度領域を広げる事
ができ、省エネルギー化、高速定着化、定着装置の温度
コントロールの精度許容幅の緩和等数々の利点がある。In general, if the fusing temperature can be lowered without lowering the offset generation temperature, the usable temperature range can be expanded, and there are many advantages such as energy saving, faster fusing, and relaxing the tolerance range of accuracy for temperature control of the fusing device. be.
その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。Therefore, resins and toners with good fixing properties and offset resistance are always desired.
スチレン系樹脂に対しては、特開昭49−65232号
、特開昭50−28840号、特開昭50−81342
号公報に記載の如く、低分子社重合体、脂肪酸エステル
類、ポIIアミドワックス、パラフィンワックス類等を
少量トナー組成中に含有せしめる事によシ耐オフセット
性が改善される事は公知であるが、スチレン系樹脂は本
質的に最低定着温度が高く、樹脂組成、ワックス類の添
加による改良にも自ずと限界がある。For styrene resin, JP-A-49-65232, JP-A-50-28840, JP-A-50-81342
As described in the above publication, it is known that offset resistance can be improved by incorporating a small amount of low molecular weight polymers, fatty acid esters, polyamide wax, paraffin wax, etc. into the toner composition. However, styrene resins inherently have a high minimum fixing temperature, and there are limits to the improvement of the resin composition and the addition of waxes.
一方、ポリエステル樹脂は本質的に接着性、定着性が良
い為、例えば米国特許第3,590,000号明細書に
記載の如く、非接触定着方式に於いても充分に定着され
ている。又、特開昭57−37353号公報に記載の如
く多価カルデン酸全使用する事によシ、ヒートローラ一
定着方式によυ、オフセットを発生しないで定着できる
ポリエステル樹脂も公知である。しかるに、オフセット
現象を改良する為、多価カルデン酸を用いてポリエステ
ル樹脂を非線状化し高分子量化せしめる事によシ、ポリ
エステル樹脂が本来有していた低温定着性が犠牲になっ
ているばかりでなく、トナー化に於いて粉砕性が低下す
る。On the other hand, since polyester resin inherently has good adhesiveness and fixing properties, it can be sufficiently fixed even in a non-contact fixing method, as described in, for example, US Pat. No. 3,590,000. Furthermore, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-37353, there is also known a polyester resin which can be fixed without causing any offset by using a polyhydric caldic acid or by a fixed fixing method using a heat roller. However, in order to improve the offset phenomenon, polyester resin is made non-linear and has a high molecular weight using polyhydric caldic acid, but the low-temperature fixing properties originally possessed by polyester resin are sacrificed. However, the pulverizability of the toner decreases.
そこで、本発明者らは、これらポリエステル樹脂の優れ
た特性を更に向上せしめることができるトナー用樹脂金
見出すべく鋭意検討した結果、低温定着性、耐オフセッ
トに優れるポリエステル樹脂を見出し、本発明に到達し
た。Therefore, the present inventors conducted intensive studies to find a resin for toner that can further improve the excellent properties of these polyester resins, and as a result, they discovered a polyester resin that has excellent low-temperature fixing properties and anti-offset properties, and arrived at the present invention. did.
本発明は、従来の問題点全解決し、定着温度が低くオフ
セット発生温度が高い、従って非オフセット定着温度範
囲を広くとることのできるトナー用ポリエステル樹脂全
提供すべくなされたものである。The present invention has been made to provide a polyester resin for toner which can solve all of the conventional problems, have a low fixing temperature and a high offset generation temperature, and therefore can have a wide non-offset fixing temperature range.
本発明は、また、耐ブロッキング性に優れるトナー用ポ
リエステル樹脂を提供すべくなされたものである。Another object of the present invention is to provide a polyester resin for toner that has excellent anti-blocking properties.
〔問題点全解決するための手段〕
即ち、本発明によって提供されるトナー用ポリエステル
樹脂は、不揮発性のモノカルぎン酸成分tt有するポリ
エステル樹脂であって、ガラス転移温度が50℃以上で
しかも軟化温度が90〜170℃で多ること′lt特徴
とするものである。[Means for Solving All Problems] That is, the polyester resin for toner provided by the present invention is a polyester resin having a nonvolatile monocarginic acid component tt, and has a glass transition temperature of 50° C. or higher and is soft. It is characterized by a temperature of 90 to 170°C.
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹
脂の通常の成分であるゾカル?ン酸成分、ジオール成分
等のほかに、不揮発性のモノカルボン酸成分金含有して
いることを、特徴の1つとしている。ここでモノカルダ
ン酸成分が不揮発性であるとは、重縮合温度において実
質的に揮発しないことを意味している。この様な不揮発
性成分を含有することによシ、重縮合時の架橋度をうま
くコントロールすることが可能となシ、再現性よく、安
定にポリエステル樹脂を生産することができる。The polyester resin for toner of the present invention is made of Zocal®, which is a common component of polyester resin. One of its characteristics is that it contains a non-volatile monocarboxylic acid component, gold, in addition to the acid component and diol component. Here, the monocardic acid component being nonvolatile means that it does not substantially volatilize at the polycondensation temperature. By containing such non-volatile components, the degree of crosslinking during polycondensation can be well controlled, and polyester resins can be stably produced with good reproducibility.
本発明のトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度は
、耐ブロッキング性に優れたトナー用ポリエステル樹脂
とするために、50℃以上とする必要がちる。50℃未
満であると、例えばトナー製造に際し1円滑に樹脂が溶
融混線機に供給できなかったシ、複写機の中で目詰りを
起すため好ましくない。The glass transition temperature of the polyester resin for toner of the present invention needs to be 50° C. or higher in order to make the polyester resin for toner excellent in blocking resistance. If the temperature is less than 50°C, it is not preferable because, for example, the resin cannot be smoothly supplied to the melting mixer during toner production, and clogging may occur in the copying machine.
また、軟化温度は90〜170℃とする必要がある。9
0℃未満ではオフセット発生温度が極めて低くなり、定
着可能温度域が狭くなり、170℃を越えると高温で定
着しなければならず、複写機の高速化が極めて困難とな
る。Moreover, the softening temperature needs to be 90 to 170°C. 9
If it is less than 0°C, the temperature at which offset occurs will be extremely low, and the temperature range in which fixing is possible will be narrow; if it exceeds 170°C, it will be necessary to fix at a high temperature, making it extremely difficult to increase the speed of the copying machine.
この様に、本発明は不揮発性のモノカルボン酸成分金含
有すること、並びにガラス転移温度及び軟化温度を特定
範囲にすることにより、トナー用樹脂として従来にない
際立った特質を発揮するものでオ)、下記実施例でも詳
細に説明する様に、定着温度を低く、オフセット発生温
度を高くし、非オフセット定着温度範囲を広くすると共
に、耐ブロッキング性にも優れた特性全発揮することが
できる。As described above, the present invention exhibits outstanding characteristics not seen before as a toner resin by containing gold as a nonvolatile monocarboxylic acid component and by setting the glass transition temperature and softening temperature within specific ranges. ), as will be explained in detail in Examples below, it is possible to lower the fixing temperature, increase the offset generation temperature, widen the non-offset fixing temperature range, and exhibit all the characteristics of excellent blocking resistance.
本発明のトナー用4リエステル樹脂は、例えば次の様な
成分の組合せにより製造乃至は構成するのが好ましい。The 4-lyester resin for toner of the present invention is preferably manufactured or constituted by, for example, a combination of the following components.
A)ジカルボン酸(以下、A成分という)、B)ジオ−
1L/(以下、B成分という)、C) 3価以上の多
価カルデン酸(以下、Ct酸成分いう)、又は/及び3
価以上の多価アルコール(以下、C1成分という)、
D)不揮発性のモノカルボン[(以下、D成分という)
。A) dicarboxylic acid (hereinafter referred to as component A), B) di-
1L/(hereinafter referred to as B component), C) trivalent or higher polyvalent caldic acid (hereinafter referred to as Ct acid component), or/and 3
polyhydric alcohol (hereinafter referred to as C1 component), D) non-volatile monocarbon [(hereinafter referred to as D component)
.
なお、A成分やB成分の量(それぞれ1モル、bモルと
する)に対するC、、C,、D成分の量(それぞれ01
モル、02モル、dモルとする)は、適宜任意に決める
ことができるが、それぞれ、より好ましくは、
よシ好ましくは、
とするのが好ましい。In addition, the amounts of C, C, and D components (01 mol and b mol, respectively) for A and B components (1 mol and b mol, respectively)
mol, 02 mol, and d mol) can be arbitrarily determined as appropriate, but each is more preferably as follows.
本発明において用いられるA成分のジカルボン酸として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルメコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、
ナフタレンノカルがン酸、これらの醸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリルイン酸の二重体、その他の二価の
有機酸単肚体を挙げることができる。Examples of dicarboxylic acids as component A used in the present invention include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glumeconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and cono-phosphoric acid. , adipic acid, sebacic acid, malonic acid,
Examples include naphthalene-carboxylic acid, anhydrides thereof, dual bodies of lower alkyl esters and lyluic acid, and other divalent organic acids.
本発明において用いられるB成分のジオールとしては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1.2−fロピレングリコール
、1.3−7’ロピレングリコール、1.4−ブタジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1.4−ブチンジオー
ル等のジオール類、1.4−ビス(ヒドロキシメチ/L
/)シクロヘキf7、及びビスフェノールA、水素添加
ビスフェアー#人。The diol of component B used in the present invention is as follows:
For example, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1.2-f-ropylene glycol, 1.3-7'-ropylene glycol, 1,4-butadiol, neopentyl glycol, 1,4-butynediol, 1. 4-bis(hydroxymethy/L
/) Cyclohex f7, and bisphenol A, hydrogenated bisphere #man.
ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、&リオキシゾ
ロピレン化ビスフェノールA等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の2価のアルコール単量体金挙げること
ができる。Etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A, and lyoxyzolopyrenated bisphenol A, and other divalent alcohol monomer gold can be mentioned.
又、C1成分の3価以上のポリカルボン酸としては、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、1.2
.4−シクロヘキサントリカルダン酸、2.5.7−ナ
フタレンドリカルゼン酸、1.2.4−ナツタレントリ
カル?ン酸、1.2.4−ブタントリカルダン酸、1,
2.5−ヘキサントリカルビン酸、1゜3−ジカルぎキ
シル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ(メチレンカル〆キシル)メタン、1.2,7.
8−オクタンテトラカルデン酸、エンボール三量体酸、
及びこれらの酸無水物、その他を挙げることができる。In addition, as the C1 component trivalent or higher polycarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, 1.2
.. 4-cyclohexanetricardanoic acid, 2.5.7-naphthalendolicarzenic acid, 1.2.4-naphthalenetricardonic acid? acid, 1.2.4-butanetricardonic acid, 1,
2.5-hexanetricarbic acid, 1゜3-dicargoxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane,
Tetra(methylenecartoxyl)methane, 1.2,7.
8-octane tetracaldic acid, embol trimer acid,
and acid anhydrides thereof, and others.
又、C3成分の3価以上の多価アルコールとしては、例
えはソルビトール、1.2.3.6−ヘキサンテトロー
ル、1.4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖
、1,2.4−ブタントリオール、1、2.5−ペンタ
ントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオ
ール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3
.5−)リヒドロキシメチルベンゼン、その他金挙げる
ことができる。In addition, examples of the C3 component trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1.2.3.6-hexanetetrol, 1.4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3
.. 5-) rihydroxymethylbenzene, and other gold.
本発明において用いられるD成分の不揮発性のモノカル
ボン酸としては、スルホ安息香酸モノアンモニラ塩、ス
ルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノ
カル?ニル安息香ff%n−ドデシルアミノヵルゲニル
安息香酸、その他全挙げることができる。Examples of the nonvolatile monocarboxylic acid as component D used in the present invention include sulfobenzoic acid monoammonyl salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, and cyclohexylaminocarboxylic acid. n-dodecylaminocargenylbenzoic acid, and all others.
これらA、B、cl、C,及びD成分となる各七ツマ−
は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。Each of the seven components of these A, B, cl, C, and D components
Each of these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、例えば前記A、
B、C及びD成分のモノマー金重合させて製造すること
ができる。この際、各成分は重合開始の初期にモノマー
混合物の成分として存在させることができるし、あるい
は重合開始後に反応混合物に添加して用いることができ
る。具体的には例えば、窒素気流下、A、B及びC成分
’i 130〜300℃にて重縮合し、次いでD成分を
添加し、更に樹脂の軟化温度が90〜170Cになるよ
うに重°縮合させる方法や、A成分のジヵルぎン酸のエ
ステルとB及びC成分と’t160〜180’Cにてエ
ステル交換させた後、260〜300tl:で重縮合し
、次いでD成分を添加し、更に樹脂の軟化温度が90〜
170℃になるように重縮合させる方法等が挙げられる
。尚、上記方法においてC成分はD成分全添加するまで
の間に、A成分及びB成分の重縮合を開始させ九後に添
加することもできる。The polyester resin for toner of the present invention includes, for example, the above-mentioned A,
It can be produced by polymerizing monomer gold of components B, C, and D. At this time, each component can be present as a component of the monomer mixture at the beginning of the polymerization, or can be added to the reaction mixture after the polymerization has started. Specifically, for example, components A, B, and C are polycondensed at 130 to 300°C under a nitrogen stream, then component D is added, and the resin is further polycondensed so that the softening temperature of the resin is 90 to 170°C. Condensation method: After transesterifying the dicarginic acid ester of component A with components B and C at 't160 to 180'C, polycondensation is performed at 260 to 300 tl:, then adding component D, Furthermore, the softening temperature of the resin is 90~
Examples include a method of polycondensing at 170°C. In the above method, component C can also be added after the polycondensation of components A and B has started, before all of component D has been added.
この際、A成分として酸無水物を用いる場合には、重縮
合の反応温度は100〜250℃、好ましくは130〜
180℃、ジカル?ン酸を用いる場合の反応温度は15
0〜300C1好ましくは180〜260℃とするのが
よい。ま7hA成分のジカル?ン酸のエステル金剛いて
エステル交換し友後に重縮合させる方法をとる場合には
、エステル交換を充分に行なっておく必要がある。エス
テル交換が不充分であると、軟化温度が所定の温度に達
してもガラス転移温度が50℃以上にならない場合があ
る。At this time, when an acid anhydride is used as component A, the reaction temperature for polycondensation is 100 to 250°C, preferably 130 to 250°C.
180℃, Dical? The reaction temperature when using phosphoric acid is 15
The temperature is preferably 0 to 300C1, preferably 180 to 260C. Is it dical of the 7hA component? When using a method of transesterifying the phosphoric acid ester, followed by polycondensation, it is necessary to carry out the transesterification sufficiently. If the transesterification is insufficient, the glass transition temperature may not reach 50° C. or higher even if the softening temperature reaches a predetermined temperature.
なお、D成分である不揮発性のモノカルぎン酸は、重合
に際し、A、B%C1及びC2からなる反応混合物の重
合反応率が50チ以上、更には80チ以上となった時点
で使用するのが好ましい。In addition, non-volatile monocarginic acid, which is component D, is used during polymerization when the polymerization reaction rate of the reaction mixture consisting of A, B% C1 and C2 becomes 50 or more, and furthermore 80 or more. is preferable.
というのは、重合反応率が50チ未満の場合には樹脂の
軟化温度又はガラス転移温度において目的とする性能が
得られない場合があるためである。This is because if the polymerization reaction rate is less than 50%, the desired performance may not be obtained at the softening temperature or glass transition temperature of the resin.
なお、重合に際しては、触媒として、酸化ジ−n−ブチ
ル錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢
酸マンガン(II)、酢酸カルシウム、二酸化アンチモ
ン、テトラ−n−ブトキシチタンなどを使用することが
できる。In the polymerization, di-n-butyltin oxide, zinc acetate, cobalt acetate, magnesium acetate, manganese(II) acetate, calcium acetate, antimony dioxide, tetra-n-butoxytitanium, etc. can be used as a catalyst. can.
かくして得られる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は
、例えば着色剤及び補助剤と混線分散した後に、粉砕造
粒、表面処理1分級工程を経て、微粉化したものがトナ
ーとして用いられる。着色剤としてはカーデンブラック
が最も広く使用され、又、磁性トナーの場合には酸化鉄
系の黒色の磁性粉が多く用いられる。又、補助剤の具体
例としては電荷制御剤、流動向上剤、粘着向上剤等があ
り、いずれも少量添加して用いられる。このようにして
調整され友トナーは、前述したようなヒートローラ一定
着方式等の定着装置の現像剤として使用することができ
る。The thus obtained polyester resin for toner of the present invention is used as a toner after being cross-dispersed with a colorant and an auxiliary agent, and then subjected to pulverization, granulation, surface treatment and classification, and then pulverized to a fine powder. Caden black is most widely used as a colorant, and in the case of magnetic toners, iron oxide-based black magnetic powder is often used. Specific examples of auxiliary agents include charge control agents, fluidity improvers, and adhesion improvers, all of which may be added in small amounts. The toner prepared in this manner can be used as a developer in a fixing device such as the heat roller constant fixing method as described above.
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらによって制限される烏のではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
なお、本発明でいうガラス転移温度及び軟化温度は、そ
れぞれ次の様に測定されるものを言う。Note that the glass transition temperature and softening temperature as used in the present invention refer to those measured as follows.
示差走査型熱匿計(セイコー電子部SSC−580型)
により1度測定した試料を急冷した後に再度測定した値
。Differential scanning thermal anonymizer (Seiko Electronics Department SSC-580 model)
The value measured once again after rapidly cooling the sample.
フローテスター(島津製作所製CFT−500型)によ
り測定した棒流出温度(ノズル1wφXIO■、荷重3
0’に9f、昇温速度3℃/mtn)。Rod outflow temperature measured with a flow tester (Shimadzu CFT-500 model) (nozzle 1wφXIO■, load 3
9f at 0', heating rate 3°C/mtn).
〔実施例1〕
テレフタル酸ジメチル801!、イソフタル酸ジメチル
12011.及びエチレングリコール130g全温度計
、攪拌機、ガラス製導入管及び流下式凝集器を備えた4
つ日丸底フラスコに入れる。ガラス製導入管を通じて窒
素ガスを流入しながら加熱浴融して、テトラ−n−ブト
キシチタン0.31iを加え、攪拌下180℃で90分
間反応させる。[Example 1] Dimethyl terephthalate 801! , dimethyl isophthalate 12011. and 130 g of ethylene glycol.
Pour into a round bottom flask. The mixture is melted in a heating bath while nitrogen gas is introduced through a glass introduction tube, and 0.31 i of tetra-n-butoxytitanium is added thereto, followed by reaction at 180° C. for 90 minutes with stirring.
280℃に昇温し、150分間反応させた後、無水トリ
メリッ)駿20.9t−加えて30分間反応金続け、m
−スルホ安息香酸モノナトリウム塩81を加えて、さら
に60分間反応させて、ガラス転移温度52℃及び軟化
温度114℃の樹脂を得た。After raising the temperature to 280°C and reacting for 150 minutes, 20.9 t of anhydrous trimeri was added and the reaction was continued for 30 minutes.
-Sulfobenzoic acid monosodium salt 81 was added and reacted for further 60 minutes to obtain a resin having a glass transition temperature of 52°C and a softening temperature of 114°C.
〔実施例2〕
イソフタル酸91.!9.)リエチレングリコール15
0II、及び無水トリメリット酸63.fi’e実施例
1と同様に反応容器中に入れて不活性雰囲気とする。次
いで加熱浴融し、ジブチル錫オキシド0.05.f’f
fi加え、攪拌下200℃で3時間反応させた後、シク
ロヘキシルアミノカル?ニル安息香@27 !it加え
て、更に3時間反応させて、ガラス転移温度56℃及び
軟化温度99℃の樹脂を得た。[Example 2] Isophthalic acid 91. ! 9. ) Liethylene glycol 15
0II, and trimellitic anhydride 63. fi'e As in Example 1, it is placed in a reaction vessel and an inert atmosphere is created. Then, melt in a heating bath and add 0.05% dibutyltin oxide. f'f
After adding fi and reacting at 200°C for 3 hours with stirring, cyclohexylaminocal? Nilbenzoin @27! In addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a resin having a glass transition temperature of 56°C and a softening temperature of 99°C.
〔実施例3〕
テレフタル酸ジメチル160g、イソフタル酸ジメチル
40g、ビスフェノ−/I/A114.9.エチレング
リコール311、及びグリセリン301全実施例1と同
様に反応容器中に入れて不活性雰囲気とする。次いで加
熱浴融し、酢酸カルシウム0.3g及び三酸化アンチモ
ン0.1gi加え、攪拌下180℃で90分間反応させ
る。280℃に昇温し、2時間反応させた後、m−スル
ホ安息香駿モノアンモニウム塩10gk加えて、更に2
時間反応を続けて、ガラス転移温度63℃及び軟化温度
123℃の樹脂を得た。[Example 3] 160 g of dimethyl terephthalate, 40 g of dimethyl isophthalate, Bispheno-/I/A114.9. Ethylene glycol 311 and glycerin 301 were placed in a reaction vessel in the same manner as in Example 1 to create an inert atmosphere. Next, the mixture is melted in a heating bath, 0.3 g of calcium acetate and 0.1 gi of antimony trioxide are added, and the mixture is reacted at 180° C. for 90 minutes with stirring. After raising the temperature to 280°C and reacting for 2 hours, 10gk of m-sulfobenzoyane monoammonium salt was added, and
The reaction was continued for hours to obtain a resin with a glass transition temperature of 63°C and a softening temperature of 123°C.
〔実施例4〕
フマール酸261、無水コハク518.9%ポリオキシ
プロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン200g、及びピロメリット酸45
.fi実施例1と同様に反応容器中に入れて不活性雰囲
気とする。次いで加熱浴融し、・シブチル錫オキシド0
.05#i加え、攪拌下200℃で3時間反応させた後
、n−ドデシルアミノカルメニル安息香酸41ii加え
て、更に4時間反応させて、ガラス転移温度58℃及び
軟化温度166℃の樹脂金得た。[Example 4] Fumaric acid 261, succinic anhydride 518.9% polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 200 g, and pyromellitic acid 45
.. fi is placed in a reaction vessel and an inert atmosphere is created in the same manner as in Example 1. Then, by melting in a heating bath, ・Sibutyltin oxide 0
.. After adding 05#i and reacting at 200°C for 3 hours with stirring, n-dodecylaminocarmenylbenzoic acid 41ii was added and reacted for further 4 hours to obtain a resin gold with a glass transition temperature of 58°C and a softening temperature of 166°C. Ta.
〔比較例1〕
テレフタル酸ジメチル80fI、イソフタル酸ジメチル
120F、及びエチレングリコール130yt−実施例
1と同様に反応容器中に入れて不活性雰囲気とする。次
いで加熱浴融して、酢酸カルシウム0.3I及び三酸化
アンチモン0.1 g−i加え、攪拌下180℃で90
分間反応させる。280℃に昇温し、120分間反応さ
゛せた後トリメチロールプロパン409t−加えて18
0分間反応させてガラス転移温度46℃及び軟化温度1
39℃の樹脂を得fc。[Comparative Example 1] 80 fI of dimethyl terephthalate, 120 F of dimethyl isophthalate, and 130 yt of ethylene glycol - placed in a reaction vessel in the same manner as in Example 1 to create an inert atmosphere. Next, 0.3 I of calcium acetate and 0.1 g-i of antimony trioxide were added to the melted mixture in a heating bath, and the mixture was heated at 180°C under stirring for 90°C.
Let it react for a minute. After raising the temperature to 280°C and reacting for 120 minutes, 409 t of trimethylolpropane was added and 18
After 0 minutes of reaction, the glass transition temperature was 46℃ and the softening temperature was 1.
Obtain resin at 39°C fc.
〔比較例2〕
テレフタル酸ジメチル100.F、イソフタル酸ジメチ
ル1001及びエチレングリコール1301t−実施例
1と同様に反応容器中に入れて不活性雰囲気とする、。[Comparative Example 2] Dimethyl terephthalate 100. F. Dimethyl isophthalate 1001 and ethylene glycol 1301t - placed in a reaction vessel as in Example 1 and provided with an inert atmosphere.
次いで加熱浴融して、酢酸カルシウム0.39及び三酸
化アンチモン0.11!i加え、攪拌下180℃で90
分間反応させる。280℃に昇温し、150分間反応さ
せた後グリセリン10Jt−加えて30分間反応させた
後20.?のm−スルホ安息香酸モノナトリウム塩を加
えて、更に150分間反応させてガラス転移温度51℃
及び軟化温度86℃の樹脂2得た口
〔比較例3〕
イソフタル酸911i、)リエチレングリコール150
1i’、及びトリメシン11186gを実施例1と同様
に反応容器中に入れて不活性雰囲気とする。Then, by melting in a heating bath, 0.39 of calcium acetate and 0.11 of antimony trioxide were added. i and stirred at 180℃ for 90 minutes.
Let it react for a minute. After raising the temperature to 280°C and reacting for 150 minutes, 10 Jt of glycerin was added, and after reacting for 30 minutes, 20. ? Add m-sulfobenzoic acid monosodium salt of
and Resin 2 with a softening temperature of 86°C [Comparative Example 3] Isophthalic acid 911i,) Liethylene glycol 150
1i' and 11,186 g of trimesine were placed in a reaction vessel in the same manner as in Example 1 to create an inert atmosphere.
次いで、加熱浴融し、シブチル錫オキシド0.059を
加え、攪拌下200℃で4時間反応させて、ガラス転移
温度57℃及び軟化温度193℃の樹脂を得た。Next, the mixture was melted in a heating bath, 0.059 g of sibutyltin oxide was added, and the mixture was reacted with stirring at 200°C for 4 hours to obtain a resin having a glass transition temperature of 57°C and a softening temperature of 193°C.
かくして得られ友ポリエステル樹脂の定着性及び耐ブロ
ッキング性を評価し、結果11に示した。The fixing properties and blocking resistance of the thus obtained friend polyester resin were evaluated, and results are shown in Results 11.
なお、定着性の評価は、テフロンコートした鉄板を温度
勾配をつけて加熱し、その上に樹脂粉末を乗せ、更にそ
の上にコピー用紙を乗せて適度な圧力で加圧した後、コ
ピー用紙をはがし、樹脂がコピー用紙のみに付着する部
分の最低の鉄板温度を接触温度計音用いて測定して定着
開始温度とし、樹脂がコピー用紙及び鉄板の両方に付着
する部分の最低の鉄板温度全接触温度計を用いて測定し
てオフセット発生温度とした。In addition, the fixing performance was evaluated by heating a Teflon-coated iron plate with a temperature gradient, placing resin powder on top of it, placing copy paper on top of it, applying moderate pressure, and then placing the copy paper on top of it. After peeling off, the lowest iron plate temperature in the area where the resin adheres only to the copy paper is measured using a contact thermometer and used as the fixing start temperature, and the lowest iron plate temperature in the area where the resin adheres to both the copy paper and the iron plate is determined as the total contact temperature. The offset generation temperature was measured using a thermometer.
耐ブロッキング性の評価は、樹脂20 N’t50℃に
設定し九恒温槽に24時間放置し、室温で放冷投法状化
の程度で判定した。The blocking resistance was evaluated by setting the resin at 20 N't at 50° C. and leaving it in a constant temperature bath for 24 hours, and then letting it cool at room temperature and determining the degree of lumpiness.
以上の結果を表1に示す。表1から明らかなように、本
発明に係る樹脂である実施例1〜4の試料は何れも高い
オフセット発生温度を有するとともに定着開始温度も低
く、従って広くて適当な高さの定着可能温度域を有する
ものであった。また、耐ブロッキング性にも優れていた
。The above results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the samples of Examples 1 to 4, which are resins according to the present invention, all have high offset generation temperatures and low fixing start temperatures, and therefore have a wide and appropriately high fixable temperature range. It had a It also had excellent blocking resistance.
これに対し、ポリエステル樹脂ではあっても軟化温度の
高い比較例3の試料は、定着可能@度域が狭くてしかも
高く、定着性が良くない。又、軟化温度が低い比較例2
の試料は、オフセット発生温度が極めて低く、実際上定
着することができないものであっ九。ま友、ガラス転移
温度の低い比較例1の試料は極めてプロツキフグし易い
ものであっL
〔発明の効果〕
本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、定着温度
を低くし、オフセット発生温度を高くすることができ、
また耐ブロッキング性にも優れたトナーを得ることがで
きる。On the other hand, the sample of Comparative Example 3, which is made of polyester resin but has a high softening temperature, has a narrow and high fixable temperature range, and has poor fixability. Also, Comparative Example 2 with a low softening temperature
This sample has an extremely low offset generation temperature and cannot be fixed in practice. Friend, the sample of Comparative Example 1, which has a low glass transition temperature, is extremely susceptible to block blowing. [Effects of the Invention] According to the polyester resin for toner of the present invention, the fixing temperature is lowered and the offset generation temperature is increased. It is possible,
Furthermore, a toner with excellent blocking resistance can be obtained.
Claims (1)
樹脂であって、ガラス転移温度が50℃以上でしかも軟
化温度が90〜170℃であることを特徴とするトナー
用ポリエステル樹脂。A polyester resin for a toner, which is a polyester resin containing a nonvolatile monocarboxylic acid component, having a glass transition temperature of 50°C or higher and a softening temperature of 90 to 170°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60185670A JP2591731B2 (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Binder resin and toner for toner |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60185670A JP2591731B2 (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Binder resin and toner for toner |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6245622A true JPS6245622A (en) | 1987-02-27 |
JP2591731B2 JP2591731B2 (en) | 1997-03-19 |
Family
ID=16174816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60185670A Expired - Lifetime JP2591731B2 (en) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | Binder resin and toner for toner |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2591731B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01129262A (en) * | 1987-11-14 | 1989-05-22 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrophotographic development |
JPH01267661A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Crosslinking type polyester resin for toner binder |
JPH037952A (en) * | 1989-04-04 | 1991-01-16 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Resin for flash fusing toner |
EP0471302A2 (en) * | 1990-08-17 | 1992-02-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Polyester resin for toner |
EP1197510A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-17 | Dsm N.V. | A polyester and a toner composition |
JP2016047877A (en) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | Antistatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same |
US11415903B2 (en) | 2016-06-02 | 2022-08-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin for toners, method for producing same, toner and method for producing toner |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP60185670A patent/JP2591731B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01129262A (en) * | 1987-11-14 | 1989-05-22 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrophotographic development |
JPH01267661A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Crosslinking type polyester resin for toner binder |
JPH037952A (en) * | 1989-04-04 | 1991-01-16 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Resin for flash fusing toner |
EP0471302A2 (en) * | 1990-08-17 | 1992-02-19 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Polyester resin for toner |
US5276127A (en) * | 1990-08-17 | 1994-01-04 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Polyester resin for toner |
EP1197510A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-17 | Dsm N.V. | A polyester and a toner composition |
WO2002031019A1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Dsm N.V. | A polyester and a toner composition |
JP2016047877A (en) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 | Antistatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same |
US11415903B2 (en) | 2016-06-02 | 2022-08-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin for toners, method for producing same, toner and method for producing toner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2591731B2 (en) | 1997-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4804622A (en) | Toner composition for electrophotography | |
JP4990048B2 (en) | Binder resin composition for toner and toner | |
EP2212369B1 (en) | Polyester resin and toner including the same | |
US5015724A (en) | Process of producing polyester, and developer composition for electrophotography | |
JP2003043741A (en) | Polyester resin and toner containing the same | |
JPS6245622A (en) | Polyester resin for toner | |
JPH1160703A (en) | Polyester resin for toner, its production and toner using the same | |
JP4671363B2 (en) | Binder resin composition for toner, method for producing the same, and toner | |
JPS62195678A (en) | Developer composition for electrophotography | |
JP3984335B2 (en) | Polyester resin for toner, method for producing the same, and toner using the same | |
JPH06110250A (en) | Toner binder and toner composition | |
JPH0444744B2 (en) | ||
JPH0844113A (en) | Toner for developing electrostatic charge image and its production | |
JPS62195680A (en) | Developer composition for electrophotography | |
JP3521505B2 (en) | Polyester resin and toner for toner | |
JPH01155360A (en) | Electrophotographic developer composition | |
US8133650B2 (en) | Polyester resin and toner including the same | |
JPH07244403A (en) | Toner for developing electrostatic charge image | |
JPS62195679A (en) | Developer composition for electrophotography | |
EP0369492A2 (en) | Process of producing polyester for developer compositions in electrophotography | |
JP2006084612A (en) | Polyester resin composition for toner and toner | |
JPH0912692A (en) | Crosslinked polyester resin for toner | |
JP2923834B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
KR20040016661A (en) | Polyester Resin for Electrophotography Toner | |
JPH1010777A (en) | Resin binder for toner and toner |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |