JPS6244023B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6244023B2
JPS6244023B2 JP59125856A JP12585684A JPS6244023B2 JP S6244023 B2 JPS6244023 B2 JP S6244023B2 JP 59125856 A JP59125856 A JP 59125856A JP 12585684 A JP12585684 A JP 12585684A JP S6244023 B2 JPS6244023 B2 JP S6244023B2
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JP
Japan
Prior art keywords
glass
transmittance
photochromic
synthetic resin
resin
Prior art date
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Expired
Application number
JP59125856A
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Japanese (ja)
Other versions
JPS614763A (en
Inventor
Kyohisa Eguchi
Yoshito Tsukamoto
Takashi Kawakami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
Application filed by Agency of Industrial Science and Technology filed Critical Agency of Industrial Science and Technology
Priority to JP12585684A priority Critical patent/JPS614763A/en
Priority to GB08416316A priority patent/GB2144433B/en
Publication of JPS614763A publication Critical patent/JPS614763A/en
Publication of JPS6244023B2 publication Critical patent/JPS6244023B2/ja
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  • Glass Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光互変性成形体の製造方法に関し、
更に詳しくは、光互変性ガラス粉末、合成樹脂及
びカプリング剤を主成分とする組成物から光互変
性成形体を製造する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing a photochromic molded article,
More specifically, the present invention relates to a method for producing a photochromic molded article from a composition containing a photochromic glass powder, a synthetic resin, and a coupling agent as main components.

従来の技術とその問題点 光互変性ガラス自体は、良く知られており、例
えば眼鏡のレンズとして使用されていて、室内で
は無色透明であるが、屋外では暗黒色乃至褐色の
色調に変化し、サングラスとしての作用を有す
る。即ち光互変性ガラスは、室内では無色である
が、屋外就中日光照射下では黒色乃至褐色に変化
し、室内に戻れば再び無色に戻る。この特性はガ
ラス中に含有されているハロゲン化銀が紫外線に
より銀とハロゲンとに分解して銀のために黒色乃
至褐色に変化し、紫外線の非照射下では再び銀と
ハロゲンとが反応してハロゲン化銀となり無色と
なることに基づいている。
Conventional technology and its problems Photochromic glass itself is well known and is used, for example, as lenses for eyeglasses, and is colorless and transparent indoors, but changes to a dark black to brown color outdoors. Functions as sunglasses. That is, photochromic glass is colorless indoors, but turns black or brown when outdoors or under sunlight, and returns to colorless when returned indoors. This characteristic occurs because the silver halide contained in the glass decomposes into silver and halogen when exposed to ultraviolet rays, turning the color black or brown due to the silver, and when not irradiated with ultraviolet rays, the silver and halogen react again. It is based on the fact that it becomes silver halide and becomes colorless.

本発明者は、この様な光互変性ガラスの特性を
合成樹脂を主とする組成物及びこれから得られる
成形品に付与することが出来れば、その特性を広
範な分野で利用し得ることになるものと考えた。
即ち、(i)ガラスに比して成形温度が低く、成形が
容易である、(ii)ガラスに比して機械的強度に優れ
ている、(iii)研摩することなく任意の形状に成形し
得る、(iv)塗料として使用し得る、(v)薄膜とするこ
とが出来る等の合成樹脂の特質と光互変性とを併
せもつ組成物が得られれば、その利用分野は、著
るしく増大するのである。しかしながら、本発明
者による引続く研究によれば、透明合成樹脂にハ
ロゲン化銀を単に含有させた場合や透明合成樹脂
と光互変性ガラス粉末とを単に混合した場合に
は、合成樹脂の種類の如何にかかわららず、成形
品において光互変性は殆んど発現されないことが
判明した。
The present inventor believes that if the characteristics of photochromic glass can be imparted to compositions mainly made of synthetic resin and molded products obtained from the same, the characteristics can be utilized in a wide range of fields. I thought it was a thing.
That is, (i) it has a lower molding temperature and is easier to mold than glass, (ii) it has better mechanical strength than glass, and (iii) it can be molded into any shape without polishing. (iv) Can be used as a paint, (v) Can be formed into a thin film, etc. If a composition that has both the properties of a synthetic resin and photochromism can be obtained, the fields of its use will significantly increase. That's what I do. However, according to subsequent research by the present inventor, when silver halide is simply added to a transparent synthetic resin, or when a transparent synthetic resin and a photochromic glass powder are simply mixed, the type of synthetic resin changes. Regardless of the method, it was found that almost no photochromism was expressed in the molded article.

問題点を解決するための手段 本発明者は、更に研究を重ねた結果、ハロゲン
化銀を予め含有させた特定のガラスを一定粒度の
粒状物とし、空気の混入を生じない様に該粒状物
を特定の樹脂と混合することにより得た組成物を
成形し、該成形品を圧縮する場合には、極めて優
れた光互変性を発揮することを見出した。
Means for Solving the Problems As a result of further research, the inventor of the present invention determined that a specific glass pre-containing silver halide was made into granules with a constant particle size, and the granules were made into granules with a certain particle size so as to prevent air from being mixed in. It has been found that when a composition obtained by mixing a specific resin with a specific resin is molded and the molded product is compressed, extremely excellent photochromism is exhibited.

即ち、本発明は、(i)(a)透過率40%以上の合成樹
脂100重量部、(b)ハロゲン化銀を含有する粒径37
〜350μmの光互変性ガラス粒状物10〜70重量部
及び(c)光互変性ガラス粒状物1g当たり0.015〜8
mgのカプリング剤からなり且つ(ii)合成樹脂と光互
変性ガラスとの屈折率の差が±0.005以下である
配合物を少なくとも5×10-1トールの減圧下に混
合した後、成形し、成形体を圧縮してその表面を
平滑とすることを特徴とする光互変性成形体の製
造方法を提供するものである。
That is, the present invention provides (i) (a) 100 parts by weight of a synthetic resin with a transmittance of 40% or more, and (b) a particle size of 37 cm containing silver halide.
10 to 70 parts by weight of ~350 μm photochromic glass granules and (c) 0.015 to 8 parts per gram of photochromic glass granules
mg of a coupling agent and (ii) the difference in refractive index between the synthetic resin and the photochromic glass is ±0.005 or less, mixed under a reduced pressure of at least 5×10 −1 Torr, and then molded; The present invention provides a method for producing a photochromic molded article, which is characterized by compressing the molded article to make its surface smooth.

本発明に於て使用されるハロゲン化銀として
は、従来から光互変性ガラスに使用されて来たも
のが広く使用され、例えば塩化銀、臭化銀、沃化
銀等が挙げられ、就中塩化銀が好ましいが、2種
以上を併用しても良い。粒状のガラスとしては、
珪酸質ガラス、硼酸質ガラス、硼珪酸質ガラス及
びリン酸質ガラスが使用され、ハロゲン化銀を含
むこれ等ガラスの2種以上を粉末の形態で混合し
て使用しても良い。また、ハロゲン化銀が均一に
ガラス中に分散し得る限りガラスに対するハロゲ
ン化銀の添加方法は任意であつて良い。本発明で
使用するハロゲン化銀含有ガラスの具体例とし
て、例えば、特公昭40―11944号公報(米国特許
第3208860号明細書)及び特公昭56―9465号公報
に開示されてものが挙げられる。ガラス中のハロ
ゲン化銀含有量は、通常ガラス重量の0.05〜1.5
%程度(Agとして)であり、従つて、ハロゲン
は、Agに対し当量以上存在することとなる。ハ
ロゲン化銀含有ガラス粒状物の粒度は、37〜350
μm程度である。ガラス粉末の粒度が小さ過ぎる
場合には、合成樹脂及びガラスの屈折率が近似し
ている場合にも、ガラス粒子の比表面積が著るし
く増大するので、ガラス粒子による乱反射が激し
くなつて透過率が低下し、光互変性が十分に発現
されなくなる。ガラス粉末の粒度が大き過ぎる場
合には、比表面積がほとんど減少しない為透過率
の向上は認められず、加工性が低下し、薄膜を形
成し難いので、実用的価値が大巾に低下する。
As the silver halide used in the present invention, those conventionally used in photochromic glasses are widely used, such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, etc., among others. Silver chloride is preferred, but two or more types may be used in combination. As granular glass,
Silicate glass, borosilicate glass, borosilicate glass, and phosphate glass are used, and two or more of these glasses containing silver halide may be used as a mixture in powder form. Moreover, any method of adding silver halide to the glass may be used as long as the silver halide can be uniformly dispersed in the glass. Specific examples of the silver halide-containing glass used in the present invention include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 40-11944 (US Pat. No. 3,208,860) and Japanese Patent Publication No. 56-9465. The silver halide content in glass is usually 0.05 to 1.5 of the glass weight.
% (as Ag), therefore, the halogen is present in an equivalent amount or more relative to Ag. The particle size of silver halide-containing glass granules is 37-350
It is about μm. If the particle size of the glass powder is too small, even if the refractive index of the synthetic resin and glass are similar, the specific surface area of the glass particles will significantly increase, and the diffused reflection by the glass particles will become intense and the transmittance will decrease. decreases, and photochromism is not fully expressed. If the particle size of the glass powder is too large, the specific surface area hardly decreases, so no improvement in transmittance is observed, processability decreases, and it is difficult to form a thin film, so the practical value is greatly reduced.

本発明においては、上記の如きガラス粒状物を
シラン系カプリング剤の少なくとも1種により表
面処理するか或いはこれを組成物中に加えること
により、ガラス粒子と合成樹脂とを化学的に結合
させ、両者の界面に空気層が形成されないように
する。即ち、ガラス粒子と樹脂とは、元来親和性
が低いので、単に両者を混合する場合には、両者
の界面に空気層が形成され易い。この場合、空気
の屈折率は、最小(絶対屈折率1.000293)である
為、樹脂と空気層の屈折率の差及びガラス粒子と
空気層の屈折率の差は、最大となつて、乱反射を
生じ、透過率を低下させ、成形体の光互変性能を
著るしく劣化させる。又、空気層が存在する場合
には、温度変化によつて空気層の膨脹・収縮が繰
り返されて、ガラス粒子と合成樹脂との界面の剥
離が増大し、乱反射が激しくなり、透過率及び光
互変性能が経日的に低下する。減圧下に行なわれ
る組成物の調製時にカプリング剤を使用する場合
には、ガラス粒子と合成樹脂との界面から、空気
層がより良好に排除されるので、この様な問題点
は更に大巾に軽減される。シラン系カプリング剤
としては、δ―グリジトキシメチルジメトキシシ
ラン、N―β―アミノエチル―δ―アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、δ―クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、δ―メチカプトプロピ
ヘルメチルジメトシシラン、δ―アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、N―シクロヘキシル―
δ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―ベ
ンジル―δ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N―β―(N―ビニルベンジルアミノ)エチ
ル―δ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N
―ビニルベンジル―δ―アミノプロピルトリエト
キシシラン、δ―ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス
(β―メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β
―(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルト
リメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ―グリジトキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、N―β―(アミノエチ
ル)―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、
N―β―(アミノエチル)―γ―アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルト
リリエトキシシラン、N―フエニル―γ―アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピル
トリメトキシシラン等が例示される。ガラス粒子
に対するカプリング剤の使用量は、ガラス1g当
り0.015〜8mg程度である。カプリング剤の使用
量が過剰となると、ガラス粒子表面へのカプリン
グ剤付着厚が大となり、カプリング剤層自体の屈
折率の影響が大きくなるので、好ましくない。カ
プリング剤の付与方法としては、例えば予めガラ
ス粒子をシラン系カプリング剤により表面処理し
ておく、シラン系カプリング剤を組成物の混練製
造時に配合する等の手段を採用することができ
る。
In the present invention, the glass particles and the synthetic resin are chemically bonded by surface-treating the glass particles as described above with at least one type of silane coupling agent or by adding this to the composition. Avoid forming an air layer at the interface. That is, since glass particles and resin inherently have low affinity, when simply mixing the two, an air layer is likely to be formed at the interface between the two. In this case, since the refractive index of air is the minimum (absolute refractive index 1.000293), the difference in refractive index between the resin and the air layer and the difference in the refractive index between the glass particles and the air layer become maximum, causing diffuse reflection. , lowering the transmittance and significantly deteriorating the photochromic performance of the molded article. In addition, when an air layer exists, the air layer expands and contracts repeatedly due to temperature changes, increasing separation at the interface between glass particles and synthetic resin, increasing diffuse reflection, and reducing transmittance and light. Tautomeric performance deteriorates over time. If a coupling agent is used during the preparation of the composition under reduced pressure, air layers are better excluded from the interface between the glass particles and the synthetic resin, so these problems are even more severe. Reduced. Examples of the silane coupling agent include δ-glyditoxymethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-δ-aminopropylmethyldimethoxysilane, δ-chloropropylmethyldimethoxysilane, δ-methicaptopropyhelmethyldimethoxysilane, δ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-
δ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-δ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylamino)ethyl-δ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Vinylbenzyl-δ-aminopropyltriethoxysilane, δ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, β
-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glyditoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxy silane,
N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriliethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane Examples include methoxysilane. The amount of coupling agent used for glass particles is about 0.015 to 8 mg per gram of glass. If the amount of the coupling agent used is excessive, the thickness of the coupling agent attached to the surface of the glass particles becomes large, and the influence of the refractive index of the coupling agent layer itself becomes large, which is not preferable. As a method for applying the coupling agent, for example, the glass particles may be surface-treated with a silane coupling agent in advance, or the silane coupling agent may be added during kneading of the composition.

本発明で使用するハロゲン化銀含有ガラスに
は、必要に応じ、公知の添加剤を添加することが
出来る。この様な公知の添加剤としては、銅、カ
ドミウム、イオウの如き光増感剤、バリウム、ナ
トリウムの如き屈折率増化剤を例示することがで
きる。
Known additives can be added to the silver halide-containing glass used in the present invention, if necessary. Examples of such known additives include photosensitizers such as copper, cadmium, and sulfur, and refractive index enhancers such as barium and sodium.

本発明において使用する透過率約70%以上の透
明及び透過率約40〜70%の半透明の合成樹脂とし
ては、上記ガラスの屈折率に近い屈折率を有する
ものを使用する。合成樹脂とガラスとの屈折率
(N20 )の差は、±0.005以内とする。±0.005以内

することが、本発明組成物に優れた光互変性を付
与する為の要件の一つである。本発明で使用する
合成樹脂としては、下記の如きものが例示され
る。
The transparent synthetic resin with a transmittance of about 70% or more and the translucent synthetic resin with a transmittance of about 40 to 70% used in the present invention have a refractive index close to the refractive index of the glass. The difference in refractive index (N 20 D ) between the synthetic resin and glass is within ±0.005. One of the requirements for imparting excellent photochromism to the composition of the present invention is to keep it within ±0.005. Examples of the synthetic resin used in the present invention include the following.

アクリル系樹脂…ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸―スチレン共重合体、メタクリル酸―α―
メチルスチレン共重合体等。
Acrylic resin...Polyacrylic acid, polyacrylic ester, polymethyl methacrylate, methacrylic acid-styrene copolymer, methacrylic acid-α-
Methylstyrene copolymer, etc.

セルロース系樹脂…エチルセルロースプラスチ
ツク、アセチルセルロースプラスチツク、アセチ
ルブチルセルロースプラスチツク等。
Cellulose resin: ethyl cellulose plastic, acetyl cellulose plastic, acetyl butyl cellulose plastic, etc.

エポキシ樹脂々フエノールノボラツクエポキシ
樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、オルトクレゾー
ルノボラツク樹脂等。
Epoxy resins such as phenol novolak epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, ortho-cresol novolak resin, etc.

含フツ素プラスチツク…ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン―フルオロ
プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、エチレン―クロロトリフルオロエチレン共重
合体等。
Fluorine-containing plastics: polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-fluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc.

オレフイン系樹脂…アイオノマー、ポリアロマ
ー、ポリブチレン、ポリエチレン、エチレン―ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン―酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテ
ン、プロピレン―塩化ビニル共重合体等。
Olefin resins: ionomer, polyalomer, polybutylene, polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polymethylpentene, propylene-vinyl chloride copolymer, etc.

ポリアミド…ポリアミド6―6、ポリアミド
6、ポリアミド6―12、ポリアミド6―10、ポリ
アミド11、ポリアミド12等。
Polyamide...Polyamide 6-6, polyamide 6, polyamide 6-12, polyamide 6-10, polyamide 11, polyamide 12, etc.

フエノール系樹脂…フエノール樹脂、フエノー
ル―ホルムアルデヒド樹脂等。
Phenol resin...phenol resin, phenol-formaldehyde resin, etc.

カーボネート系樹脂…ポリカーボネート、
ABS―ポレリカーボネート、アリルジグリコー
ルカーボネート等。
Carbonate resin…polycarbonate,
ABS - Porelicarbonate, allyl diglycol carbonate, etc.

ポリエステル…不飽和ポリエステル、アルキド
樹脂等。
Polyester...Unsaturated polyester, alkyd resin, etc.

スチレン系樹脂…ポリスチレン、スチレン―ア
クロニトリル共重合体、スチレン―ブタジエン共
重合体等。
Styrene resin: polystyrene, styrene-acronitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, etc.

ビニル系樹脂…ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―
酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール等。
Vinyl resin…polyvinyl chloride, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.

本発明においては、必要に応じ合成樹脂に対し
下記の如き公知の樹脂用添加剤を添加使用するこ
とが出来る。
In the present invention, the following known additives for resins can be added to the synthetic resin as required.

着色剤…赤色、黄色、オレンジ色、緑色、青色
系等の着色剤(緑色及び青色は隠蔽力の弱いもの
に限る)は、紫外線を吸収し易く、合成樹脂量の
0.001〜5%程度の範囲の使用により、光互変性
を向上させる。この様な着色剤としては、キナク
リドンマルーンメジウムレツド、BONマルーン
ライトレツド、ピグメントスカーレツトブルーイ
ツシユレツド、カドミウムサルフアイドエロー、
ニツケルアゾグリーンエロー、フタロシアニング
リーン、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、プトマトーナスバ
イオレツトメジウムレツド等が例示される。安定
剤…例えば含塩素樹脂は、紫外線を照射される
と、脱塩酸を起してポリエン構造となり、着色し
て光互変性効果を低下させる。従つて、透明性を
そこなうことのない安定剤を添加することが好ま
しい。この様な安定剤としては、ジアルキルスズ
ラウレート、ジアルキルスズマレエート、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、エポキシ化脂肪油、亜リン酸エス
テル、ジアルキルスズメルカプタイド等が例示さ
れ、これ等の1種又は2種以上を必要に応じ含塩
素樹脂重量の0.5〜10%程度使用すれば良い。
Colorants: Colorants such as red, yellow, orange, green, and blue (green and blue are limited to those with weak hiding power) easily absorb ultraviolet rays, and the amount of synthetic resin
Photochromism is improved by using it in a range of about 0.001 to 5%. Such coloring agents include Quinacridone Maroon Medium Red, BON Maroon Light Red, Pigment Scarlet Blue Yellow, Cadmium Sulfide Yellow,
Examples include nickel azo green yellow, phthalocyanine green, ultramarine blue, phthalocyanine blue, industhrene blue, and putoma violet medium red. Stabilizers...For example, when chlorine-containing resins are irradiated with ultraviolet rays, they undergo dehydrochlorination to form a polyene structure, which is colored and reduces the photochromic effect. Therefore, it is preferable to add a stabilizer that does not impair transparency. Examples of such stabilizers include dialkyltin laurate, dialkyltin maleate, zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, epoxidized fatty oil, phosphite, dialkyltin mercaptide, etc. If necessary, one or more of these may be used in an amount of about 0.5 to 10% of the weight of the chlorine-containing resin.

紫外線吸収剤…紫外線吸収剤の使用により組成
物の透過率が比較的低い場合にも、良好な光互変
性を発現させることができる。具体的には、フエ
ニルサリチレート等のサリチル酸エステル類、2
―(2′―ヒドロキシ―5―メチルフエニル)ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、2―
ヒドロキシベンゾフエノン、2―ヒドロキシ―4
―メトキシベンゾフエノン、2―ヒドロキシ―4
―オクトキシベンゾフエノン、2、2′―ジヒドロ
キシ―4―メトキシベンゾフエノン等のヒドロキ
シベンゾフエノン類、アルキル―2―シアノ―
3,3′―ジフエニルアクリレート等のアクリロニ
トリル置換体等が例示される。これ等の紫外線吸
収剤は、必要に応じ、樹脂重量の0.01〜0.6%程
度使用される。
Ultraviolet absorber: By using an ultraviolet absorber, good photochromism can be achieved even when the transmittance of the composition is relatively low. Specifically, salicylic acid esters such as phenyl salicylate, 2
-benzotriazoles such as (2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-
Hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Hydroxybenzophenones such as octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, alkyl-2-cyano-
Examples include acrylonitrile substituted products such as 3,3'-diphenyl acrylate. These ultraviolet absorbers are used in an amount of about 0.01 to 0.6% of the weight of the resin, if necessary.

脱泡剤…含ハロゲン化銀と合成樹脂とを混合す
るに際し、混入することがある気泡の除去を促進
する効果がある。代表的なものとして、ジメチル
シロキサン及び“Antifoam165”なる商標名で市
販されているシリコン系脱泡剤、グリセリン等が
例示される。脱泡剤は、必要に応じ、樹脂重量の
0.1〜2%程度使用される。
Defoaming agent: has the effect of promoting the removal of air bubbles that may be mixed in when mixing silver halide-containing silver halide and synthetic resin. Typical examples include dimethylsiloxane, a silicone defoamer commercially available under the trade name "Antifoam 165", and glycerin. Add a defoaming agent to the weight of the resin, if necessary.
It is used in an amount of about 0.1 to 2%.

その他の添加剤…樹脂の粘度を低下させること
により、ガラス粒子との混練及び生成組成物の加
工を容易ならしめる為、亜リン酸エステルの如き
粘度降下剤を使用することが出来る。この場合、
樹脂の粘度降下により、ガラス粒子との混練時の
脱泡が容易となるので、樹脂とガラス粒子との界
面の空気層が除去され、空気層の存在による乱反
射が防止され且つ透過率が向上して、光互変性が
改善されるという効果も奏される。又、合成樹脂
の劣化変質を防止する為に、酸化防止剤を使用す
ることが出来る。この様な酸化防止剤としては、
2,6―ジ―t―ブチル―p―クレゾール等のア
ルキルフエノール類、2,2′―メチレンビス(4
―メチル―6―t―ブチルフエノール)等のアル
キレンビスフエノール類、2,2′―チオビス(4
―メチル―6―t―ブチル―m―クレゾール)等
のアルキルフエノールチオエーテル等が例示され
る。
Other Additives: Viscosity-lowering agents such as phosphite esters can be used to reduce the viscosity of the resin, thereby making it easier to knead with glass particles and process the resulting composition. in this case,
The lower viscosity of the resin facilitates defoaming during kneading with glass particles, which removes the air layer at the interface between the resin and glass particles, prevents diffused reflection due to the presence of the air layer, and improves transmittance. Therefore, the effect of improving photochromism is also achieved. Furthermore, in order to prevent deterioration and alteration of the synthetic resin, an antioxidant can be used. Such antioxidants include
Alkylphenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4
-methyl-6-t-butylphenol), alkylene bisphenols such as 2,2'-thiobis(4
-methyl-6-t-butyl-m-cresol) and other alkylphenol thioethers.

更に、ガラス粒子との混合に際しては、合成樹
脂に公知の可塑剤、溶剤等を加え、混合を容易な
らしめることも可能である。
Furthermore, when mixing with glass particles, it is also possible to add a known plasticizer, solvent, etc. to the synthetic resin to facilitate mixing.

本発明における合成樹脂とハロゲン化銀含有ガ
ラス粒子との配合割合は、通常前者100重量部に
対し後者10〜70重量部程度、好ましくは前者100
重量部に対し後者30〜50重量部程度とするのが良
い。
The blending ratio of the synthetic resin and silver halide-containing glass particles in the present invention is usually about 10 to 70 parts by weight of the latter to 100 parts by weight of the former, preferably 100 parts by weight of the former.
The latter is preferably about 30 to 50 parts by weight.

本発明で使用する組成物は、シラン系カプリン
グ剤の存在下にハロゲン化銀含有ガラス粒子と合
成樹脂とをそのまま或いは溶剤等を加えた状態で
減圧下に混合することにより得られる。
The composition used in the present invention is obtained by mixing silver halide-containing glass particles and a synthetic resin under reduced pressure either as they are or with a solvent added thereto in the presence of a silane coupling agent.

光互変性ガラス粉末と合成樹脂とを混合するに
際し、単に混合するだけでは、空気が混入してガ
ラス粉末と合成樹脂との界面に空気層が形成さ
れ、この空気層が乱反射の原因となつて組成物の
透過率を低下させ、光互変性を阻害するおそれが
ある。従つて、本発明においては組成物の調製を
少なくとも5×10-1トールの減圧下に行なうこと
により、空気の混入を防止する。
When mixing photochromic glass powder and synthetic resin, if you simply mix them, air will be mixed in and an air layer will be formed at the interface between the glass powder and the synthetic resin, and this air layer will cause diffused reflection. This may reduce the transmittance of the composition and inhibit photochromism. Therefore, in the present invention, the composition is prepared under reduced pressure of at least 5×10 -1 Torr to prevent air inclusion.

次いで、得られた組成物を所望の形状に成形し
つつ若しくは成形した後、圧縮する。即ち、光互
変性ガラス粉末を含む成形体は、加熱成形後の収
縮の為に、第1図aに示す如く、ガラス粒子の一
部が表面に露出した状態となり、これが表面にお
ける乱反射の原因となつて、透過率を低下させ
る。このような成形体を成形過程で若しくは成形
後に圧縮する場合には、表面に露出したガラス粒
子が成形体内部に押し込まれ、第1図bに示す如
く、表面が平滑となつて、成形製品の透過率は、
大巾に改善される。
Next, the obtained composition is compressed while being molded into a desired shape or after being molded. In other words, a molded article containing photochromic glass powder shrinks after being heated and molded, so that some of the glass particles are exposed on the surface, as shown in Figure 1a, and this causes diffuse reflection on the surface. As a result, the transmittance decreases. When such a molded product is compressed during the molding process or after molding, the glass particles exposed on the surface are pushed into the molded product, and the surface becomes smooth as shown in Figure 1b, making it easier to form the molded product. The transmittance is
Greatly improved.

本発明による成形体が特異的に極めて優れた光
互変性を発揮する理由は、いまだ完全に解明され
ているとは言い難いが、以下の如きものと推考さ
れる。即ち、ハロゲンハ、不安定で有機物と反応
し易い性質を有している。従つて、ハロゲン化銀
を合成樹脂に含有させる場合には、紫外線照射時
に生成分離したハロゲンイオンが有機物である合
成樹脂と反応して安定した状態となるので、紫外
線照射を停止した時にも再び銀と反応してハロゲ
ン化銀となることが出来ない。従つて、光互変性
を生ずる可逆変化を起し得なくなる。これに対
し、本発明による成形体においては、ハロゲン化
銀は、ガラス粒子に包含された状態で合成樹脂に
配合されるので、光照射時に生成したハロゲンイ
オンは、合成樹脂とは接しておらず、これとは反
応し得ない。従つて、ハロゲンイオンは、不安定
ながらも単独で存在するので、光照射の中止によ
り再び銀と反応してハロゲン化銀となり、樹脂は
透明となるのである。
Although it cannot be said that the reason why the molded article according to the present invention specifically exhibits extremely excellent photochromism has not yet been completely elucidated, it is presumed to be as follows. That is, halogen halide has the property of being unstable and easily reacting with organic matter. Therefore, when silver halide is contained in a synthetic resin, the halogen ions generated and separated during ultraviolet irradiation react with the organic synthetic resin and become stable, so even when the ultraviolet irradiation is stopped, silver ions are generated again. cannot react with silver halide to form silver halide. Therefore, reversible changes resulting in photochromism cannot occur. In contrast, in the molded article of the present invention, silver halide is incorporated into the synthetic resin while being included in glass particles, so the halide ions generated during light irradiation are not in contact with the synthetic resin. , cannot react with this. Therefore, since the halogen ion is unstable but exists alone, when the light irradiation is stopped, it reacts with silver again to form silver halide, and the resin becomes transparent.

そして、更に、光互変性ガラス粒状物の粒径を
特定範囲内としたこと、特定量のカプリング剤を
使用したこと、合成樹脂と光互変性ガラスとの屈
折率の差を一定値以下としたこと、成形体の表面
を平滑ならしめたこと等の要件も加わつて、高度
の光互変性を備えた成形体が得られるにいたつた
ものである。
Furthermore, the particle size of the photochromic glass particles was kept within a specific range, a specific amount of coupling agent was used, and the difference in refractive index between the synthetic resin and the photochromic glass was kept below a certain value. This, together with the requirement that the surface of the molded product be smooth, has made it possible to obtain a molded product with a high degree of photochromism.

発明の効果 本発明製品は、以下の如き種々の用途において
有用に使用される。
Effects of the Invention The product of the present invention can be usefully used in the following various applications.

(1) 組成物を適当なビヒクルに加えて或いは適当
な溶剤に加えて塗料を調製する場合には、光互
変性の塗膜を形成することが出来る。
(1) When a coating is prepared by adding the composition to a suitable vehicle or a suitable solvent, a photochromic coating can be formed.

(2) 常法に従つて、組成物をシート状に形成する
ことにより、紫外線の強度に応じて透過率が自
動的に変化する窓ガラス及びサンバイザー、可
逆的な記録材料、露出計に代替し得るカメラ用
フイルター等として有用である。
(2) By forming the composition into a sheet according to conventional methods, it can be used as an alternative to window glasses and sun visors, reversible recording materials, and exposure meters whose transmittance automatically changes depending on the intensity of ultraviolet rays. It is useful as a camera filter, etc.

(3) 組成物を瓶又は容器に成形することにより、
光線の変化に応じて変色する装飾品として、又
紫外線による影響を受けやすい物質の保護容器
等として、有利に使用される。
(3) By forming the composition into a bottle or container,
It is advantageously used as a decorative item that changes color in response to changes in light rays, and as a protective container for substances that are easily affected by ultraviolet rays.

(4) 本発明組成物をそのまま成形して人形の顔及
び手足部分とするか又は人形の顔及び手足部分
に塗布することにより、装飾効果に優れた日焼
け人形が得られる。
(4) By molding the composition of the present invention as it is into the face and limbs of a doll, or by applying it to the face and limbs of a doll, a tanned doll with an excellent decorative effect can be obtained.

(5) ホログラフイツク用記録シートとしても有用
である。
(5) It is also useful as a recording sheet for holographic recording.

実施例 以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴
とするところをより一層明らかにする。
Examples Examples and comparative examples are shown below to further clarify the characteristics of the present invention.

実施例 1〜2 (a) 塩化ビニル樹脂(商標「ゼオン 37J」、日
本ゼオン(株)製、透過率50%、N20 =1.540)
40g、塩化ビニル樹脂(商標「ゼオン
103ZX」、日本ゼオン(株)製、透過率50%、N20
=1.540)60g、ジオクチルフタレート80g、Ba
―Zn―Sn系安定剤(商標「KR―69A―10」、
共同薬品(株)製)2g、及びシラン系カプリング
剤(商標「KBM403」、信越化学工業(株)製)
0.01gにより表面処理した光互変性ガラス粒状
物(商標「リアクトライトラピード GREY90
(FRX2)、英国チヤンスピルキントン社製、ア
ルミノリン酸塩ガラス、粒度37〜88μm、N20
=1.543)10gを加え、5×10-3トールの高真
空中で脱泡しつつ混練した後、ガラスプレート
間にはさんで180℃で5分間加熱して、厚さ1
mmのシートに成形し、そのまま冷却した。かく
して得られたシートaの透過率変化は、第2図
に曲線Aとして示す通りである。
Examples 1 to 2 (a) Vinyl chloride resin (trademark "Zeon 37J", manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., transmittance 50%, N20D = 1.540)
40g, vinyl chloride resin (trademark “Zeon
103ZX”, manufactured by Nippon Zeon Co. , Ltd., transmittance 50%, N20D
= 1.540) 60g, dioctyl phthalate 80g, Ba
-Zn-Sn stabilizer (trademark "KR-69A-10",
Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 2g, and silane coupling agent (trademark "KBM403", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Photochromic glass granules surface-treated with 0.01g (trademark "React Light Rapide GREY90")
(FRX2), manufactured by Chang Spilkington , UK, aluminophosphate glass, particle size 37-88μm, N20D
= 1.543) was added and kneaded in a high vacuum of 5 x 10 -3 Torr while defoaming, and heated at 180°C for 5 minutes between glass plates to form a 1.
It was formed into a sheet of mm and was cooled as it was. The change in transmittance of the thus obtained sheet a is as shown as curve A in FIG.

(b) 上記(a)の配合にベンゾフエノン系紫外線吸収
剤(商標「VIOSORB―130」、共同薬品(株)製)
0.3gを加えた以外は、(a)と同様にして厚さ1
mmのシートを得た。シート(b)の透過率の変化
は、第2図に曲線Bとして示す通りである。
(b) A benzophenone ultraviolet absorber (trademark "VIOSORB-130", manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) is added to the above (a).
The thickness is 1 in the same manner as in (a) except that 0.3g is added.
A sheet of mm was obtained. The change in transmittance of sheet (b) is shown as curve B in FIG.

紫外線吸収剤の使用により、光互変性能が改善
されていることが明らかである。
It is clear that the use of UV absorbers improves the photochromic performance.

尚、本願明細書における透過率の測定は、以下
の様にして行なつた。温度20℃の条件下に上記シ
ートを直立させ、斜め45前方から160mmの距離で
キセノン光(150W)を照射しつつ、入射キセノ
ン光に対し90℃の方向(シート上のキセノン光照
射点に関しキセノン光の入射方向と対称の斜め45
゜の方向)から500nm以上の波長の光を照射し
て、500nmにおけるシートの透過率の変化を測定
した。
In addition, the measurement of transmittance in this specification was performed as follows. The above sheet is held upright at a temperature of 20℃, and while irradiating xenon light (150W) at a distance of 160mm diagonally in front of the Diagonal 45 symmetrical to the incident direction of light
The change in transmittance of the sheet at 500 nm was measured by irradiating light with a wavelength of 500 nm or more from a direction of 500 nm.

実施例 3 メチルメタクリレート―スチレン共重合体
(「屈折率指定ペレツトTE―104」、三菱レイヨン
(株)製)100重量部に実施例1〜2と同様のシラン
系カプリング剤0.01gにより予め表面処理した光
互変性ガラス粒状物(商標「スーパーフオトグレ
ー」、ホウケイ酸塩ガラス、粒度37〜88μm、米
国コーニンググラス社製、N20 =1.523)10重量
部を加え、減圧下に均一に混練し、本発明組成物
を得た。この組成物を250℃で射出成形して厚さ
3mmのシートとした後、厚さ1.5mmに加熱下圧縮
し、表面を平滑にした。
Example 3 Methyl methacrylate-styrene copolymer (“Refractive Index Designated Pellet TE-104”, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Co., Ltd.) and 100 parts by weight of photochromic glass particles (trademark "Super Photo Gray", borosilicate glass, particle size 37~ 88 μm, manufactured by Corning Glass Co., USA, 10 parts by weight of N 20 D = 1.523) was added and uniformly kneaded under reduced pressure to obtain a composition of the present invention. This composition was injection molded at 250°C to form a sheet with a thickness of 3 mm, which was then compressed under heat to a thickness of 1.5 mm to make the surface smooth.

得られたシートの波長域340nm〜700nmにおけ
る透過率を第3図に曲線Aとして示す。
The transmittance of the obtained sheet in the wavelength range of 340 nm to 700 nm is shown as curve A in FIG.

尚、上記メチルメチクリレート―スチレン共重
合体(屈折率N20 =1.524)のみを上記と同様に
して射出成形後、圧縮して得た厚さ1.5mmのシー
トの透過率を第3図に曲線Bとして併せて示す。
Figure 3 shows the transmittance of a 1.5 mm thick sheet obtained by injection molding only the methyl methacrylate-styrene copolymer (refractive index N 20 D = 1.524) in the same manner as above and then compressing it. It is also shown as curve B.

第3図から明らかな如く、約500nm以上の波長
域では、本発明組成物からなるシートの透過率
は、樹脂のみからなるシートの透過率とあまり変
らない。
As is clear from FIG. 3, in the wavelength range of about 500 nm or more, the transmittance of the sheet made of the composition of the present invention is not much different from the transmittance of a sheet made only of resin.

比較例 1 粒度44〜88μmの塩化銀含有光互変性アルミノ
リン酸塩ガラス粒状物15重量部とメチルメタクリ
レート―スチレン共重合体(商標「アクリペツト
M361 000XAクリア」、三菱レイヨン(株)製、N20
=1.523)100重量部とを5×10-2トールの減圧下
に250℃で5分間均一に混合した後、混合物を
1000Kg/cm2の圧力でプレス成形して厚さ3mmの成
形体とし、次いでこれを250℃で圧縮して、厚さ
1mmの表面平滑な試験片を得た。アルミノリン酸
塩ガラスとしては、屈折率の異なる6種のものを
使用して、6種の試験片を作成した。
Comparative Example 1 15 parts by weight of silver chloride-containing photochromic aluminophosphate glass particles with a particle size of 44 to 88 μm and methyl methacrylate-styrene copolymer (trademark “Acrypet”)
M361 000XA Clear”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., N 20 D
= 1.523) and 100 parts by weight were uniformly mixed at 250°C for 5 minutes under a reduced pressure of 5 × 10 -2 Torr, and then the mixture was
The molded product was press-molded at a pressure of 1000 Kg/cm 2 to obtain a 3 mm thick molded product, which was then compressed at 250° C. to obtain a 1 mm thick test piece with a smooth surface. Six types of test pieces were created using six types of aluminophosphate glasses with different refractive indexes.

第4図の曲線は、メチルメタクルレート―ス
チレン共重合体(N20 =1.523)と6種のアルミ
ノリン酸塩ガラス(N20 =1.523、1.522、1.518、
1.511、1.505及び1.501)との屈折率の差を横軸に
とり、各試験片の投下率を縦軸にとつた場合の関
係を示す。
The curves in Figure 4 are for methyl methacrylate-styrene copolymer (N 20 D = 1.523) and six types of aluminophosphate glasses (N 20 D = 1.523, 1.522, 1.518,
1.511, 1.505, and 1.501) is plotted on the horizontal axis, and the drop rate of each test piece is plotted on the vertical axis.

第4図の曲線から明らかな如く、光互変性ガ
ラスとメチルメタクリレートの屈折率が等しい場
合には、試験片の透過率は約85%にも達する。両
者の屈折率の差が増大するに従つて、試験片の透
過率は次第に低下し、屈折率の差が0.005を上回
る場合には、試験片の透過率が急激に低下する。
As is clear from the curve in FIG. 4, when the refractive index of the photochromic glass and methyl methacrylate are equal, the transmittance of the test piece reaches about 85%. As the difference in refractive index between the two increases, the transmittance of the test piece gradually decreases, and when the difference in refractive index exceeds 0.005, the transmittance of the test piece decreases rapidly.

実施例 4 比較例1で使用したものと同様の光互変性アル
ミノリン酸塩ガラス粒状物をビニルトリメトキシ
シラン系カプリン剤(商標「KBM1003」、信越化
学工業(株)製、使用量は、ガラス重量の0.5%)で
表面処理した後、該ガラス粒状物15重量部と比較
例1で使用したものと同様のメチルメタクリレー
ト―スチレン共重合体100重量部とを比較例1と
同様の条件下に混合し、成形し、圧縮して、厚さ
1mmの表面平滑な試験片を得た。
Example 4 Photochromic aluminophosphate glass particles similar to those used in Comparative Example 1 were mixed with a vinyltrimethoxysilane capric agent (trademark "KBM1003", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the amount used was based on the weight of the glass). 0.5%), 15 parts by weight of the glass granules and 100 parts by weight of the same methyl methacrylate-styrene copolymer as used in Comparative Example 1 were mixed under the same conditions as in Comparative Example 1. The sample was molded and compressed to obtain a test piece with a thickness of 1 mm and a smooth surface.

上記共重合体とガラスの屈折率の差と各試験片
の透過率との関係を第4図に曲線として示す。
The relationship between the difference in refractive index between the copolymer and glass and the transmittance of each test piece is shown as a curve in FIG.

第4図の曲線は、曲線とほぼ同様の傾向を
示しているが、ガラス粒状物をシラン系カプリン
グ剤で表面処理しておくことにより、試験片の透
過率の低下がより少く、従つて、より良好な光学
的効果が得られることを明示している。
The curve in FIG. 4 shows almost the same tendency as the curve, but by surface-treating the glass particles with a silane coupling agent, the decrease in transmittance of the test piece is smaller. This clearly shows that better optical effects can be obtained.

比較例 2 減圧することなく混合を行なう以外は比較例1
と同様にして、6種の表面平滑な試験片を作成し
た。
Comparative example 2 Comparative example 1 except that mixing was performed without reducing pressure
Six types of test pieces with smooth surfaces were prepared in the same manner as above.

第4図に使用した共重合体とガラスの屈折率の
差と各試験片の透過率との関係を曲線として示
す。
FIG. 4 shows the relationship between the difference in refractive index between the copolymer and glass used and the transmittance of each test piece as a curve.

第4図の曲線から、シラン系カプリン剤を使
用せず且つ組成物製造時の混合を減圧下に行なわ
ない場合には、共重合体とガラスとの屈折率の差
が0.02以下であつても、試験片の透過率はきわめ
て低いものとなるので、使用し得ないことが明ら
かである。
From the curve in Figure 4, it can be seen that even if the difference in refractive index between the copolymer and the glass is 0.02 or less, if a silane capricant is not used and the composition is not mixed under reduced pressure during production. , the transmittance of the test piece becomes extremely low, so it is clear that it cannot be used.

比較例 3 粒度44〜88μmの塩化銀含有光互変性ホウケイ
酸ガラス粒状物15重量部、アリルジグリコールカ
ーボネートモノマー(商標「CR―39」、ピー ピ
ー ジー インダストリーズ インコーポレーテ
ツド製、ポリマーとしてのN20 =1.499)100重量
部及び重合開始剤としてのジイソプロピル パー
オキシジカーボネート(以下IPPとする)3重量
部を5×1013トールの減圧下にバイブレーターで
混合した。振動によりガラス粒状物がモノマー中
に分散している状態で、混合物の加熱を開始し、
9時間かけて60℃まで徐々に昇温させてゲル化し
た。重合が進行してガラス粒状物の沈降が認めら
れなくなつた時点で、反応器内圧力を常圧とし
た。かくして得られたゲルを間隔約1mmの2枚の
ガラス板間にいれ、6時間かけて90℃に加熱し
て、試験片素材とした。次いで、上記と同様のア
リル ジグリコール カーボネート モノマー
100重量部とIPP3重量部とからなる混合物を上記
試験片素材の表面に塗布した後、ガラス板間には
さんで60℃で再度加熱し、厚さ1mmの表面平滑な
試験片を得た。屈折率の異なる4種のホウケイ酸
ガラスの粒状物を使用することにより、4種の試
験片を作成した。
Comparative Example 3 15 parts by weight of photochromic borosilicate glass particles containing silver chloride with a particle size of 44 to 88 μm, allyl diglycol carbonate monomer (trademark "CR-39", manufactured by PG Industries, Inc., N20D as a polymer ) = 1.499) and 3 parts by weight of diisopropyl peroxydicarbonate (hereinafter referred to as IPP) as a polymerization initiator were mixed with a vibrator under reduced pressure of 5 x 10 13 torr. Heating of the mixture is started with the glass particles dispersed in the monomer by vibration,
The temperature was gradually raised to 60°C over 9 hours to form a gel. When the polymerization progressed and sedimentation of glass particles was no longer observed, the pressure inside the reactor was brought to normal pressure. The thus obtained gel was placed between two glass plates with a spacing of about 1 mm and heated to 90° C. for 6 hours to prepare a test piece material. Then allyl diglycol carbonate monomer as above
A mixture consisting of 100 parts by weight and 3 parts by weight of IPP was applied to the surface of the above test piece material, and then heated again at 60°C between glass plates to obtain a test piece with a thickness of 1 mm and a smooth surface. Four types of test pieces were created by using four types of borosilicate glass particles having different refractive indexes.

第5図の曲線は、アリル ジグリコール カ
ーボネート重合体(N20 =1.499)と4種のホウ
ケイ酸塩ガラス(N20 =1.500、1.505、1.514、及
び1.523)との屈折率の差を横軸にとり、各試験
片の投下率を縦軸にとつた場合の関係を示す。
The curves in Figure 5 cross the refractive index difference between an allyl diglycol carbonate polymer (N 20 D = 1.499) and four borosilicate glasses (N 20 D = 1.500, 1.505, 1.514, and 1.523). The relationship is shown when the axis is taken as the vertical axis and the drop rate of each test piece is taken as the vertical axis.

比較例1の場合と同様に光互変性ガラスと樹脂
との屈折率の差が0.005を上回る場合には、試験
片の透過率が急激に低下している。
As in Comparative Example 1, when the difference in refractive index between the photochromic glass and the resin exceeds 0.005, the transmittance of the test piece decreases rapidly.

実施例 5 比較例3で使用したと同様の光互変性ホウケイ
酸塩ガラス粒状物を実施例4で使用したと同様の
ビニルトリメトキシシラン系カプリング剤で予め
表面処理した。カプリング剤の使用量は、ガラス
粒状物重量の約0.1%であつた。次いで、該表面
処理ガラス粒状物を使用する以外は比較例3と同
様にして、熱さ1mmの表面平滑な試験片4種を得
た。
Example 5 Photochromic borosilicate glass particles similar to those used in Comparative Example 3 were previously surface treated with a vinyltrimethoxysilane coupling agent similar to that used in Example 4. The amount of coupling agent used was approximately 0.1% of the weight of the glass granules. Next, in the same manner as in Comparative Example 3 except that the surface-treated glass granules were used, four types of test specimens each having a thickness of 1 mm and a smooth surface were obtained.

使用した重合体とガラスとの屈折率の差と各試
験片の透過率との関係を第5図に曲線Vとして示
す。
The relationship between the difference in refractive index between the polymer and glass used and the transmittance of each test piece is shown as curve V in FIG.

第5図の曲線Vは、シラン系カプリング剤の使
用により、透過率の低下がより少なくなり、従つ
て、比較例3に優る極めて良好な光学的効果が得
られることを明示している。
Curve V in FIG. 5 clearly shows that the use of a silane coupling agent results in a lower decrease in transmittance and therefore a much better optical effect than in Comparative Example 3.

比較例 4 減圧することなく重合反応を行なう以外は、比
較例3と同様にして4種の試験片を得た。
Comparative Example 4 Four types of test pieces were obtained in the same manner as Comparative Example 3, except that the polymerization reaction was carried out without reducing the pressure.

使用した重合体とガラスの屈折率の差と各試験
片の透過率との関係を第5図に曲線として示
す。
The relationship between the difference in refractive index between the polymer and glass used and the transmittance of each test piece is shown as a curve in FIG.

シラン系カプリング剤を使用せず、且つ重合体
の生成反応を減圧下に行なわない場合には、重合
体とガラスとの屈折率の差が0.005以下であつて
も、試験片の透過率が極めて低いことが明らかで
ある。
If a silane coupling agent is not used and the polymer formation reaction is not performed under reduced pressure, the transmittance of the test piece will be extremely low even if the difference in refractive index between the polymer and glass is 0.005 or less. It is clear that it is low.

実施例 6 粒度88〜350μmの塩化銀含有光互変性リン酸
塩ガラス(N20 =1.541)20重量部、メチルメタ
クリレート―スチレン共重合体(商標「デンカ
TX―100―LS」、電気化学工業(株)製、N20
1.541)100重量部及び実施例4で使用したと同様
のビニルトリメトキシシラン系カプリング剤0.1
重量部を5×10-3トールの減圧下に混合し、250
℃、1000Kg/cm2で厚さ3mmに射出成型した後、2
枚のガラスプレート間にはさんで240℃で圧縮し
て1.5mmのシートとした。
Example 6 20 parts by weight of silver chloride-containing photochromic phosphate glass (N 20 D = 1.541) with a particle size of 88 to 350 μm, methyl methacrylate-styrene copolymer (trademark “Denka
TX-100-LS”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., N 20 D =
1.541) 100 parts by weight and 0.1 of the same vinyltrimethoxysilane coupling agent as used in Example 4
The weight parts were mixed under reduced pressure of 5 × 10 -3 Torr, and 250
After injection molding to a thickness of 3 mm at 1000 Kg/cm 2 at ℃, 2
It was sandwiched between two glass plates and compressed at 240°C to form a 1.5 mm sheet.

比較例 5 実施例6で使用したと同様の組成物を使用して
実施例6と同様の条件で射出成型により直接1.5
mmのシートを得た。
Comparative Example 5 1.5 was produced directly by injection molding using the same composition as used in Example 6 and under the same conditions as Example 6.
A sheet of mm was obtained.

得られたシートの550nmにおける透過率は、実
施例6のシートに比して約20%低下していた。
The transmittance of the obtained sheet at 550 nm was about 20% lower than that of the sheet of Example 6.

成型シートの表面を平滑としない場合には、透
過率が著るしく低下することが明らかである。
It is clear that when the surface of the molded sheet is not smooth, the transmittance is significantly reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明成形体の光反射機構を説明す
る図面、第2図は、本発明実施例により得られた
成形体の光互変性効果を示すグラフ、第3図は、
本発明実施例により得られた成形体の透過率を示
すグラフ、第4図及び第5図は、合成樹脂と光互
変性ガラスの混合条件及びシラン系カプリング剤
の有無と透過率との関係を示すグラフフである。
FIG. 1 is a diagram illustrating the light reflection mechanism of the molded product of the present invention, FIG. 2 is a graph showing the photochromic effect of the molded product obtained by the example of the present invention, and FIG.
Graphs 4 and 5 showing the transmittance of the molded bodies obtained in the examples of the present invention show the relationship between the mixing conditions of the synthetic resin and photochromic glass, the presence or absence of a silane coupling agent, and the transmittance. This is a graph showing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (i) (a) 透過率40%以上の合成樹脂100重量
部、 (b) ハロゲン化銀を含有する粒径37〜350μm
の光互変性ガラス粒状物10〜70重量部及び (c) 光互変性ガラス粒状物1g当たり0.015〜
8mgのカプリング剤からなり且つ (ii) 合成樹脂と光互変性ガラスとの屈折率の差が
±0.005以下である配合物 を少なくとも5×10-1トールの減圧下に混合した
後、成形し、成形体を圧縮してその表面を平滑と
することを特徴とする光互変性成形体の製造方
法。
[Scope of Claims] 1 (i) (a) 100 parts by weight of a synthetic resin with a transmittance of 40% or more, (b) particle size of 37 to 350 μm containing silver halide
(c) 0.015 to 70 parts by weight of photochromic glass granules; and (c) 0.015 to 70 parts by weight of photochromic glass granules.
A blend comprising 8 mg of a coupling agent and (ii) the difference in refractive index between the synthetic resin and the photochromic glass is ±0.005 or less is mixed under a reduced pressure of at least 5×10 −1 Torr, and then molded; 1. A method for producing a photochromic molded article, which comprises compressing the molded article to make its surface smooth.
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