【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、内層のゴムへの移行性が少なく耐熱
変形性、耐油性、耐酢酸性の優れた圧縮永久歪の
小さい塩化ビニル系樹脂組成物で被覆されたホー
スに関するものである。
一般に耐熱変形性、低圧縮永久歪の必要とされ
る用途には、主に外層被覆用にも、ゴムが使用さ
れている。
しかしながら外層を成形した後加硫する事が必
要とされ、作業能率が悪くまた加硫時にゴム中の
硫黄により完成品を変色させるなどの欠点があつ
た。
これらのゴムの欠点をカバーするため、軟質塩
化ビニル樹脂が被覆材として使用されているが、
熱可塑性樹脂であるがゆえに、耐熱変形性が低く
または圧縮永久性が大きいがため長期間経過する
うちにクランプ部の引抜きが容易になつてしま
う。
また例えば、ガスホースなど家庭用に使用され
る場合、油、食酢の飛散のために物性の劣化が著
しく起る。そして、内層がゴムであるため、可塑
剤あるいはゴムに配合されているプロセスオイル
などにより軟質塩化ビニル樹脂が硬化してしまう
などの併害があり、使用範囲が限定されていた。
かかる状況下に鑑み、本発明者らは、ゴムに近
い耐熱変形性と圧縮永久歪を有しながらゴムへの
移行の少ない耐油性、耐酢酸性の優れた材料の開
発検討を鋭意行なつた結果、特開昭54−134793号
等に開示されているようなテトラヒドロフランに
不溶なポリ塩化ビニルゲル分を含有する塩化ビニ
ル系樹脂（以下ゲル含有塩化ビニル系樹脂と称
す）、高分子量ポリエステル系可塑剤及び耐酸性
無機充填剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物に
よつて被覆されたホースがゴムに近い耐熱変形性
及び低圧縮永久歪を有しながら、一般の熱可塑性
樹脂と同じような成形が可能で加硫工程が不必要
になり、加工性が良好で、内層のゴムへの移行が
少なく、耐油性、耐酢酸性に優れたホースになる
ということを見出し、本発明を完成するに至つ
た。本発明の目的は、ゴムに近い耐熱変形性、低
圧縮永久歪を有し、かつ内層のゴムへの移行が少
なく、また耐油、耐酢酸性の優れた塩化ビニル系
樹脂で被覆されたホースである。
本発明により、ガスホースのように家庭用で使
用され、油、食酢の飛散があるような所にも十分
使用できるようになつた。
すなわち本発明はゲル含有塩化ビニル系樹脂と
高分子量ポリエステル系可塑剤（望ましくは分子
量2000以上）、及び耐酸性無機充填剤よりなる加
工性の良好な耐熱変形性がよく、ゴムへの移行が
少なくかつ耐油、耐酢酸性の優れた塩化ビニル系
樹脂で被覆されたホースを提供するものである。
なお樹脂分中のゲル含有分は特定するわけでは
ないが耐熱変形性、加工性の面より１重量％より
90重量％が適当である。本発明において用いられ
る“塩化ビニル系樹脂”なる表現は、塩化ビニル
単独重合体又は塩化ビニルを主体とし、これを共
重合しうる単量体との共重合を指す。本発明の高
分子量のポリエステル系可塑剤は、成形体にゴム
弾性を与えるとともに内層のゴムへの移行を少な
くし、被覆材の硬化を防ぎ、かつ耐油、耐酢酸性
を良好にするために加えられるもので、望ましく
は分子量が2000以上のものがよい。また耐酸性無
機充填剤の添加は、加工性を著しく向上するのみ
ならず、耐酢酸性においても優れた効果を与える
ものである。
本発明に使用される耐酸性無機充填剤はタル
ク、クレー、マイカ、シリカ等があげられる。
本発明のホースに使用する塩化ビニル系樹脂は
必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、顔料
及び加工助剤等を配合して利用される。また本発
明のホースに使用される塩化ビニル系樹脂組成物
は、従来の塩化ビニル系樹脂と同じ工程により、
造粒、成形が可能である。
本発明の技術的内容を実施例により説明する。
実施例 １
ゲル含有率25重量％の塩化ビニル重合体100重
量部に高分子量ポリエステル系可塑剤100重量部
（大日本インキ製、Ｗ−2600）、タルク10重量部、
安定剤としてはBa−Zn系（アデカアーガス製、
ラツプ14）を２重量部添加し、ロール温度180℃
でロール混練しペレツトとした。そのペレツトを
押出機により押出成形を行ないチユーブを作成し
耐熱変形性、耐油性、耐酢酸性のテストを行つ
た。またガス不透過性ゴムを主体として管状に形
成されたゴム内層に上記のペレツトを押出し成形
により被覆し、内層のゴムへの移行性を調べた。
比較テストをするためにゲル分のない一般塩化ビ
ニル樹脂（住友化学工業製、スミリツトSX−
Ｄ）、フタル酸系可塑剤（DOPを使用）、炭酸カ
ルシウムを、組み合せその結果を第１表に示す。
The present invention relates to a hose coated with a vinyl chloride resin composition that has little migration to the inner layer rubber, has excellent heat deformation resistance, oil resistance, acetic acid resistance, and low compression set. Rubber is generally used for applications that require heat deformation resistance and low compression set, mainly for outer layer coating. However, it is necessary to vulcanize after molding the outer layer, which has disadvantages such as poor working efficiency and discoloration of the finished product due to sulfur in the rubber during vulcanization. In order to cover these drawbacks of rubber, soft vinyl chloride resin is used as a coating material, but
Since it is a thermoplastic resin, it has low heat deformation resistance or high compression permanence, so that the clamp part becomes easy to pull out over a long period of time. For example, when used for household purposes such as gas hoses, the physical properties deteriorate significantly due to the scattering of oil and vinegar. Furthermore, since the inner layer is made of rubber, there are complications such as the soft vinyl chloride resin being hardened by plasticizers or process oils blended with the rubber, which limits the range of use. In view of this situation, the inventors of the present invention have worked diligently to develop a material that has heat deformation resistance and compression set similar to those of rubber, and has excellent oil resistance and acetic acid resistance that is less likely to transfer to rubber. As a result, vinyl chloride resins containing polyvinyl chloride gel components insoluble in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as gel-containing vinyl chloride resins) and high molecular weight polyester plasticizers, as disclosed in JP-A-54-134793, etc. A hose coated with a vinyl chloride resin composition containing an acid-resistant inorganic filler has heat deformation resistance close to that of rubber and low compression set, while being moldable in the same way as general thermoplastic resins. This led to the completion of the present invention, as a result of the discovery that a hose can be produced, which eliminates the need for a vulcanization process, has good workability, reduces migration to the inner layer of rubber, and has excellent oil resistance and acetic acid resistance. Ivy. The object of the present invention is to provide a hose coated with a vinyl chloride resin that has heat deformation resistance and low compression set close to those of rubber, has little migration to the inner layer of rubber, and has excellent oil and acetic acid resistance. be. According to the present invention, it has become possible to use it for household purposes such as a gas hose, and even in places where oil and vinegar are splashed. That is, the present invention consists of a gel-containing vinyl chloride resin, a high molecular weight polyester plasticizer (preferably with a molecular weight of 2000 or more), and an acid-resistant inorganic filler, which has good processability, good heat deformation resistance, and little migration into rubber. The present invention also provides a hose coated with a vinyl chloride resin that has excellent oil resistance and acetic acid resistance. The gel content in the resin is not specified, but from the viewpoint of heat deformation resistance and processability, it is set at 1% by weight or more.
90% by weight is suitable. The expression "vinyl chloride resin" used in the present invention refers to a vinyl chloride homopolymer or a copolymerization mainly consisting of vinyl chloride and a monomer capable of copolymerizing it. The high molecular weight polyester plasticizer of the present invention is added to impart rubber elasticity to the molded product, reduce migration to the inner layer rubber, prevent hardening of the coating material, and improve oil resistance and acetic acid resistance. The molecular weight is preferably 2000 or more. Furthermore, addition of an acid-resistant inorganic filler not only significantly improves processability but also provides an excellent effect on acetic acid resistance. Examples of acid-resistant inorganic fillers used in the present invention include talc, clay, mica, and silica. The vinyl chloride resin used in the hose of the present invention may be blended with other thermoplastic resins, heat stabilizers, pigments, processing aids, etc. as necessary. In addition, the vinyl chloride resin composition used in the hose of the present invention is produced by the same process as conventional vinyl chloride resins.
Granulation and molding are possible. The technical content of the present invention will be explained using examples. Example 1 100 parts by weight of a vinyl chloride polymer with a gel content of 25% by weight, 100 parts by weight of a high molecular weight polyester plasticizer (manufactured by Dainippon Ink, W-2600), 10 parts by weight of talc,
As a stabilizer, Ba-Zn type (manufactured by Adeka Argus,
Added 2 parts by weight of Lap 14) and rolled at a temperature of 180°C.
The mixture was kneaded with a roll to form pellets. The pellets were extruded into tubes using an extruder and tested for heat deformation resistance, oil resistance, and acetic acid resistance. Furthermore, the above pellets were coated by extrusion molding on an inner rubber layer formed into a tubular shape mainly made of gas-impermeable rubber, and the transferability to the rubber of the inner layer was investigated.
In order to conduct a comparative test, general vinyl chloride resin without gel content (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiritz SX-
D), a phthalic acid plasticizer (using DOP), and calcium carbonate were combined and the results are shown in Table 1.
【表】
加工性
〇印 良好
×印 不良
耐熱変形性
チユーブを長さ25mmに切断し、180℃のオーブ
ン中に立てた状態でセツトし１時間後の形状を求
めた。
耐油性
チユーブよりJIS3号ダンベルを打ち抜いて試料
とし、JIS2号絶縁油で70℃×４時間の浸漬処理を
実施し、JIS K6301に準拠して、引張り試験を行
い、引張力、伸びの変化率を測定する。
〇印 物性の劣化がほとんど認められない
×印 物性の劣化が著しく認められる
耐酢酸性
チユーブよりJIS3号ダンベルを打ち抜いて試料
とし、４％の酢酸に１週間浸漬し、重量変化率を
測定する。
〇印 重量変化がほとんど認められない
△印 重量変化がやや認められる
×印 重量変化が著しく認められる
ゴムへの移行性
ゴム内層を被覆したホースを120℃のオーブン
中に48時間放置し、外層材料の硬化を調べた
〇印 硬化がほとんど認められる
×印 硬化が著しく認められない
圧縮永久歪率
JIS K6301に準拠する。
上記の結果より、本発明が耐熱変形性に優れ、
圧縮永久歪率が小さく、耐油性、耐酢酸性に優
れ、かつ内層のゴム層との移行が少ないホースを
与える事がわかる。[Table] Workability: Good: Good: Poor: Heat deformation resistance The tube was cut to a length of 25 mm, set in an oven at 180°C in an upright position, and its shape after 1 hour was determined. Oil resistance A JIS No. 3 dumbbell was punched out from a tube and used as a sample. It was immersed in JIS No. 2 insulating oil at 70°C for 4 hours, and a tensile test was performed in accordance with JIS K6301 to determine the rate of change in tensile force and elongation. Measure. ○: Almost no deterioration of physical properties is observed.X: Acetic acid resistance: significant deterioration of physical properties is observed. Punch out a JIS No. 3 dumbbell from a tube to use as a sample, immerse it in 4% acetic acid for one week, and measure the rate of weight change. 〇 mark Almost no weight change observed △ mark Some weight change observed × mark Migration to rubber where significant weight change was observed The hose coated with the rubber inner layer was left in an oven at 120°C for 48 hours, and the outer layer material was removed. The hardening of the material was investigated. 〇: Hardening is almost observed. ×: No significant hardening is observed. Compression set rate Complies with JIS K6301. From the above results, the present invention has excellent heat deformation resistance,
It can be seen that a hose with a small compression set, excellent oil resistance and acetic acid resistance, and less migration with the inner rubber layer can be obtained.