JPS6235246A - 吸光−発光オプトロ−ド - Google Patents

吸光−発光オプトロ−ド

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JPS6235246A
JPS6235246A JP61186110A JP18611086A JPS6235246A JP S6235246 A JPS6235246 A JP S6235246A JP 61186110 A JP61186110 A JP 61186110A JP 18611086 A JP18611086 A JP 18611086A JP S6235246 A JPS6235246 A JP S6235246A
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fluorophore
phosphor
molecules
absorber
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トーマス・ビー・ヒーシュフェルド
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University of California
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は物理的および化学的パラメーターを遠隔監視す
るための光学的手段、詳細には誘導螢光の比色変調に基
づく光学信号を発生させるための光学的手段に関する。
（従来技術） 過酷な、または到達できない環境において物理的および
化学的パラメーターを測定するためには電気系センサー
よシも光学系センサーの方が有用であることは十分に立
証されている（特に螢光測定用センサーがファイバーオ
プチックスと連係した場１゜ヒルシュフェルト９、”遠
隔ファ、ｆ　Ａ一式螢光測定分析”、エネルギーと技術
概説、１７〜２１頁（１９８０年７月）；ザイツ、”フ
ァイバーオプチックスによる化学センサー”、アナリテ
イ（１９８４年１月）；ピーターソンおよびバレソク（
Ｖｕｒｅｋ　）　、”生物医学用ファイバーオプチック
センサー”、サイエンス、２２４巻、１２３−１２９貞
（１９８４年４月１３日）：ならびにウイツカースへイ
ムおよびアルプス、”光学的温度測定における近年の進
歩′”、工業における研究と発展（１９７９年１２月）
。ファイバーオプチックスは耐久性、耐食性、耐熱性で
あシ、電気的および磁気的妨害に対し抵抗性であシ、且
つ極めて小さな直径で得られるので小形プローブと共に
使用することができる。更に螢光測定プローブは、単一
ファイバーとの使用に理想的に適している。この場合、
同一ファイバーを用いて螢光測定プローブを励起し、発
せられた螢光を集める。励起ビームと螢光信号の波長の
差によシ、信号とビームが同一の７アイバーオプチツク
内を同時に移動してもこれらを容易に分離することがで
きるので、単一ファイバーを螢光測定プローブと共に用
いることができる。前記の理由から比色プローブよりも
螢光測定プローブの方が好ましいが、報告の数において
は比色プローブが螢光測定プローブのものを大幅に上回
っている。例えばビショップ、インディケーターズ（パ
ーガモン・プレス、ニューヨーク、１９７２年）を参照
されたい。螢光測定プローブを広範に選択できないこと
が個々の用途いずれにとっても障、害物となるであろう
。まず第一に螢光プローグが得られない場合が多いだけ
でなく、得られるものも必要な条件、例えば無毒性、化
学的不活性、または熱もしくは光化学的安定性を満たさ
ない場合が多い。
シャツファーは米国特許出願第４．４９５．２９３号明
細書（″′螢光測定アッセイ法”、１９８５年１月２２
日発行）に、螢光試薬の発光帯が色原性試薬の吸光帯と
重複するような螢光試薬と色原性試薬を含む試薬系から
なる化学アッセイ法を示している。色原性試薬はさらに
、螢光試薬により発せられた螢光を色原性試薬が吸収す
る程度が試料分子の濃度に関係するという形で、色原性
試薬の吸光特性が目的とするある種の試料分子に応答す
るように選ばれている。このアッセイは液体状態で行わ
れているので、螢光減衰は輻射機構および非輻射機構の
双方によって起こる。非輻射偉構を識別しうるためには
、色原性分子の濃度は少なくとも２Ｘ１０　　Ｍでなけ
ればならない（パーカー、溶液の光ルミネセンス、エル
スフイール・パブリジング・カンパニー、ニューヨーク
、１９６８年、８３−８５頁）。この濃度以上では多く
の色原性分子が螢光試薬の発光に対して不透明となる。
従ってこれらの色原性試薬に関してはこれよシも低い濃
度を採用しなければならない。これは励起状態の螢光分
子の輻射減衰が主体となシ、行われる吸光の効率がよシ
低いことを意味する。シャツファーのアッセイ法は螢光
試薬が試料物質と化学的に直接に接触することも要求す
る。試料物質と螢光試−薬の間に起こる可能性のある相
互作用は、このアッセイ法によ誘発せられる光学信号の
分析を著しく複雑にする。
エネルギー伝達は、ラジオイムノアッセイ法の螢光法に
ほぼ相当する一群のイムノアッセイ法に採用されモいる
。これらの方法は例えばマギオ、米国特許第４．２２０
．４５０号明細書（１９８０年９月２日発行、１化学的
に誘発された螢光イムノアッセイ法″）；　ウルマンら
、米国特許第４．１７４．３８４号明細書（１９７９年
１１月１３日発行、”イムノアッセイにおける免疫学的
対を用いる螢光消光法”）に示されている。一般にこれ
らの方法には固定相、例えば特定のりガン）’（ＩＪガ
ンビはその濃度を測定すべき化合物である）と優先的に
結合する受容体、および移動相、例えば受容体上の結合
部位（・ζ対してリガント９と競合するリガント９同族
体を含む。
螢光体−消光体の対の一方の貰子が受容体に共有結合し
、対の他方の貰子がリガンド同族体に共有結合する。螢
光体−消光体対の各貰子が互いにエネルギー伝達距離内
にあると、螢光体の発する螢光は消光される。従って一
定数の螢光体標識された受容体によ誘発せられる螢光の
量は、消光体標識されたリガンド同族体に対してリガン
ド分子に占める結合部位の数に比例する。各消光体分子
が螢光体分子の螢光を同量だけ減少または消光させる条
件が確立される。
以上、螢光体と色原体の間の相互作用に基づ（現在のセ
ンサー技術の限界につき説明した。これらの限界のうち
のあるものを克服する、現在の検出法に代わるものがあ
れば、特に到達できない遠隔の、または荷酷な環境の監
視を必要とする用途に極めて有利であろう。
（発明の構成） 本発明は関連試料物質の物理的および化学的パラメータ
ーを監視するための方法および装置である。螢光体およ
び吸収体（後者は”色原性試薬”または”色原体”とも
呼ばれる）を固定化するだめの支持体を用意する。支持
体は、吸収体が低い容量濃度を維持した状態で高い表面
密度において固定化されるように選ばれる。高い表面密
度によシ、螢光体分子と吸収体分子の間に低い平均分子
間距離が得られ、従って励起された螢光分子は吸収体分
子への共振エネルギー伝達によシ減衰可能となる。吸収
体分子の容量濃度が低いことにより、不透明性の問題が
避けられる。有効数の螢光性物質分子が支持体上または
支持体内に固定化される。
すなわち、吸収体分子の作用なしに検出可能な螢光信号
が発せられるのに十分な数の螢光分子が固定化される。
同様に、有効数の吸収体分子が支持体上に固定化される
。すなわち、検出可能な輻射螢光減衰の変調が起こるの
に十分な数の吸収体分子が十分な数の螢光分子の共振エ
ネルギー伝達距離内にある。以下、共振エネルギー伝達
距離内にある分子を近接している（　ｃｌｏｓｅｌｙ　
ａｄｊｕｃｏｎｔ　）と称する。一般に共振エネルギー
伝達が起こる範囲は約１０〜１（１０Ａ、より好ましく
は約１０〜７０Ａである。本発明の重要な特色は、吸収
体の吸収帯と螢光体の放出帯との間の重なりの程度が試
料物質の物理的および化学的パラメーターに応答するこ
とである。大部分の場合、シフトは好ましくは吸収体の
吸収帯内で起こる。
本発明は支持体を試料物質と接触させた状態に置き、次
いで支持体を螢光体の吸収帯内の撮動数をもつ照射ビー
ムで照射し、螢光励起を起こさせることにより操作され
る。励起状態の一次減衰機構は輻射エネルギー伝達、共
振エネルギー伝達、および熱減衰である。バーキュレス
、螢光およびリン光の分析（ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ社、ニューヨーク、１９６６年）。螢光体分子
と吸収体分子の分子間距離が一定である場合、共振エネ
ルギー伝達による非輻射減衰の相対量は吸収体の吸収帯
と螢光体の放出帯の重なりＫ依存し、これは関連試料物
質の物理的および化学的パラメーターに依存する。吸収
体の吸収帯と螢光体の放出帯の重なシの程度が増大する
のに伴って共振エネルギー伝達による減衰が増大し、重
なシの程度が減少するのに伴って輻射エネルギー伝達が
増大する。従って検出された螢光信号の強度を関連試料
物質の物理的および化学的パラメーターに関係付けるこ
とができる。
本発明は比色指示体（すなわち吸収体）と螢光体の相互
作用に基づくアッセイ法に伴う問題に取組むものである
。本発明は吸収体を適切な支持体の表面に固定化するこ
とによシ、吸収体の濃度に依存する不透明性の問題を有
利に克服する。試料物質と螢光体の相互作用に基づく問
題は、螢光体を支持体に対し固定化し、これにより螢光
体と試料物質の直接、の化学的接触を最小限に抑えるこ
とによシ克服される。
本発明のさらに他の特色および利点は、添付の図面（こ
れらは本明細書中に含まれ、その一部をなす）に示され
る本発明の好ましい実施態様に関する下記の記述から明
らかであろう。
第１図は本発明に用いるのに適した一般の光学的構成を
図示したものである。
第２図は本発明の好ましい形態に関して用いるのに適し
たファイバーオプチックを用いた光学的構成を図示した
ものである。
第３図はファイバーオプチックから後方散乱するラマン
発光を監視する好ましい形態に関して用いるのに適した
光学的構成を図示したものである。
第４図は硫化水素を検出するための形態による応答時間
およびこれにより発せられる信号強度を表わす曲線を示
す。
ここで本発明の好ましい実施態様、例えば添付の図面に
示すものについて詳述する。
本発明によれば関連試料物質の物理的および化学的ノミ
ラメ−ターを監視するための装置および方法が提供され
る。螢光体および吸収体がその上または中に固定化され
た支持材料からなるプローブが用意される。螢光体およ
び吸収体は、吸収体の吸収帯が螢光体の放出帯に重なる
ように選ばれる。
更に、螢光体と吸収体はそれらの分子間距離が螢光体の
励起分子を吸収体への共振エネルギー伝達によシ減衰可
能にするのに十分なほど近接した状態で支持体上に固定
化される。好ましくは吸収体の吸収特性は関連試料物質
の物理的および化学的パラメーターに応答し、従って螢
光体の放出帯と吸収体の吸収帯の重なりの程度が関連試
料物質の物理的および化学的パラメーターの変化に応答
する。好ましくは、励起螢光状態のエネルギーは関連試
料物質により影響されない。本発明によれば、励起され
た螢光分子は主として輻射によるエネルギー伝達によっ
て、または共振によるエネルギー伝達によって減衰する
。励起された螢光分子の生成速度が一定であると、輻射
減衰と共振減衰の比は吸収体分子の吸収特性に依存する
。螢光体分子の放出帯と吸収体分子の吸収帯の重なりが
大きいほど、また螢光体分子の螢光効率が大きいほど、
減衰は共振ニー木ルギー伝達によって起こる傾向が大き
くなる。重なりが少ない程、また螢光効率が小さく・は
ど、共振エネルギー伝達による減衰は一層起こりにくく
なる。従って吸収体分子の吸収特性が関連試料物質の物
理的および化学的パラメーターの変化に応答して変化す
るのに伴って、励起された螢光体分子の輻射減衰が多少
とも検出され、これにより変化の尺度が得られる。
吸収体または螢光体は試料物質との接触に応答して化学
変化を起こすであろう。この化学変化は可逆的であるこ
とが好ましい。
本発明の重要な特色は、螢光体分子と吸収体分子の分子
間距離である。共振エネルギーの伝達は約１０〜１ｏｏ
Ｘの距離にわたって起こＤ５る（バーキュレス、螢光お
よびリン光分析、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社
、ニュー　ヨー　り、１９６６年、３２−３６頁）。輻
射減衰の有効な変調のためには吸収体分子は螢光体分子
の１Ｏ−１（１０Ａ内）好ましくは約１０〜７０Ｘ内に
なければならない。
好ましくは、支持材料は単位容積当たシの照射される螢
光分子の数が最大限となるほど高い表面積対容積の比を
もつ。螢光体分子および吸収体分子を固定化するための
多種多様な支持材料および多種多様な方法が本発明に従
って採用できる。この種の材料および方法は親和クロマ
トグラフィーおよび酵素固定化技術の分野で周知である
。例えばヤコビイおよびウィルツエク編、”親和法”、
メソツズ・イン・エンザイモロジー、３４巻（アカデミ
ツク・プレス、ニューヨーク、１９７４年）；モスニュ
ーヨーク、１９７６年）；およびモー（Ｍａｕｇｈ　）
、■、サイエンス、２２３巻、４７２−４７６頁（１９
８４年２月３日）を参照されたい。使用できる支持材料
のうちでは、無機材料、例えば制御ｒｍ孔ガラス、焼結
セラミックおよび焼結ガラスが好ましい。本発明に用い
るのに適した無機支持材料は以下の文献に記載されてい
る。メツシングおよびライ−タル、米国特許第３．５　
ｉ　９．５３８号明細書（１９７０年７月７日発行、”
化学的に結合した酵素”、ライ−タル、米国特許第３．
６５２．７６１号明細書、１９７２年３月２８日発行、
”アミンケミカル複合体およびこれを用いる抗原もしく
は抗体の精製”；ならびにライ−タル、”無機支持材料
に関する共有結巻、１３４−１４８頁（アカデミツク・
プレス・ニューヨーク、１９７６年）。従ってこれらめ
参考文献を、無機支持材料およびこれへの有機分子の共
有結合手段についての記述を参考として引用する。
ガラスは支持材料として少なくとも２種の方法で使用で
きる。第１（Ｉにれを用いて螢光体分子および吸収体分
子を吸着または共有結合または両方により固定化するこ
とができる。有機の螢光体分子または吸収体分子を無機
支持材料、例えばガラスに共有結合させるための好まし
い手段は、シラン系結合物質によるものである。シラン
系結合物質は２種の異なる反応性、すなわち有機官能性
およびシリコン官能性をもつケイ素化合物である。
す、ｔわちシラン系結合物質は、無機材料、例えばガラ
スまたはケイ酸アルミニウムに対する親和性を備えたケ
イ素部分をもち、かつこれらは他の各種有機物質、例え
ば螢光体分子または吸光体分子と結合すべく調整された
有機部分をもつ。特に共有結合し易いガラスは制御細孔
ガラスである。これはフードらの米国特許第２．１０６
．７６４号、チャプマンらの米国特許第３．４８５．６
８７号、およびノ・ラ一の米国特許第３．５−１９．５
２４号の方法に従って製造された多種多様な形で市販さ
れている。さらにこれは多種多様な細孔寸法で、かつ種
々のシラン系結合物質がすでに付着した状態で市販され
ている（ハース・ケミカル・カンパニー、ハントゝブッ
クおよび総カタログ、イリノイ州ロックフォード、１９
８３年）。あるいは本発明に用いるのに適したシラン系
結合物質を製造し、これをライ−タルおよびフィルバー
トの“親和クロマトグラフィー用細孔ガラス”、メソツ
ズ・オブ・エンザイモロジー、３４巻、５９−７２頁（
アカデミツク・プレス、ニューヨーク、１９７４年）の
教示に従って制御細孔ガラスに付着させることもできる
。従ってこの雑文を参考として引用する。
無機螢光ピー・ξ／ト、例えば螢光性ランタニドまたは
螢光性アクチニドを含む制御、細孔ガラス系支持体を製
造することによって、螢光分子が関連試料物質に直接に
暴露されるのが避けられる。
ガラスを支持材料として使用できる第２の方法は焼結体
の形である。螢光体分子を焼結ガラスの表面に吸着によ
り、またはレリえばシラン系結合物質による共有結合に
よって固定化することができる。螢光体分子を固定化す
るための好ましい方法は、無機の螢光体分子種でガラス
をドープすることである。この種のドーピングに適した
材料には高水準の放射・：生廃棄物の長期保存のために
開発された種類のガラスおよびセラミックス、例えばリ
ン酸ガラス、ケイホウ酸ガラスおよびセラミックス、例
えばシンロック（ＳＹＮＲＯＣ）が含まれる。
固化した高水準廃棄物の特性、技術雑文シリーズＡ１８
７．第２章、−４−３−１頁（Ｉ際原子力機関、ウィー
ン、１９７９年）を、ランタニドゝおよびアクチニドで
ドープするのに適したガラス（でついての記述に関し参
考として引用する。リングウッド、米国特許第４．２７
４．９７６号（１９８１年６月２３日発行）；アーロン
ら、米国特許第４．３８３．８５５号（１９８３年５月
１７日発行）；ビールら、米国特許第４，３１４，９０
９号（１９８２年２月９日発行）；リングウッドゝおよ
びカサン、“シンロックチタ７酸系セラミック中におけ
る高水準廃棄物の固定化、“セラミックスおよび核廃棄
物の取扱い、国際シンポジウム議事録（オハイオ州シン
シナチで１９７９４月３０日〜５月２日間イ窪）、Ｃｏ
ｎｆ−７９０４２０、米国エネルギー省、１７４−１７
８頁ならびにリングウッドら、″　　シンロック中にお
ける高水準核反応器廃棄物の固定化”、ネイチャー、２
７８巻、２１９頁（１９７９年）を本発明により使用す
るのに適したセラミックであるシンロック、またはこれ
に類する材料についての記述に関し参考として引用する
。
他の支持材料および螢光体は着色フィルターガラスであ
り、これらは一般に螢光を示す。例えばフィル、着色ガ
ラス、第２４章（ガラス技術学会、英国シエフイール）
’、１９５１年）；パンフォート８、ガラスにおける発
色と調節、３．３節（エルスビール・サイエンティフィ
ック・パブリッシング・カンパニー〇ニューヨーク、１
９７７年）；およびターナ−１１着色フィルターガラス
の光ルミネセンス”、アプライド・オプチクス、２巻、
４（１０−４８６頁（１９７３年）の参考文献を螢光ガ
ラスについての記述に関し参考として引用する。例えば
、ウランイエローフィルターガラス（コーニング３−７
９）は３７５〜５（１０ｎｍの範囲の光＠（ＵＶないし
青）によシ照射されると５２５〜５５０　ｎｍの範囲（
緑）の強い螢光を発し、酸化ユーロピウムドープしたソ
ーダ石灰−シリカガラスは橙−赤に相当する波長の螢光
を発する。
好ましは焼結過程の前または途中で、ガラスまたはセラ
ミック材料を無機螢光体でドープする。
これはイオンインプランテーション法により行うことが
できる。例えばメイヤーら、半導体におげるイオンイン
プランテーション（アカデミツク。
プレス、ニューヨーク、１９７０年）；ピクロー（Ｐｉ
ｃｒａｕｘ　）およびピールシーパ　表面のイオンイン
プランテーション”、サイエンティフィック・アメリカ
ン、２５２巻、１０２−１１３頁（１９８５年）；なら
びにピクローおよびホープ、”イオンインプラ／チージ
ョンおよびレーザー処理による要求通りの表面改質″、
サイエンス、２２６巻、６１５−６２２頁（１９８４年
）を参照されたい。表面ト９−プした支持体は均質ドー
プした支持体よシも優れている。吸収体分子と螢光体分
子の間の平均分子間圧１惟は表面ドープした構造の方が
はるかに小さいからである。これによって、螢光体分子
が常に支持体内部に陀（埋め込まれて共振エネルギー伝
達の範囲外にある均質ドープ支持体の場合と異な沙、吸
収体分子を実際上すべての螢光体分子の共振エネルギー
伝達距離内に付着させることが可能となる。
吸収体および螢光体が適切な支持材料に付着すると、螢
光体に螢光を生じさせ、得られた信号を集めて分析する
ための技術は螢光分析の分野で周知である。例えばパー
キュレス編、螢光およびリン光分析、第２章（インター
サイエンス・・ξブリツシャーズ、ニューヨーク、１９
６６年）、ホワイトおよびアーゴール、螢光分析、第２
章（マーセル・デツカ−社、ニューヨーク、１９７０年
）；ならびにパーカー、溶液の光ルミネセンス、第３章
（エルスビール・パフリシンタ社、ニューヨーク、１９
６８年）を参照されたい。従ってこれらの文厭の各章を
参考として引用する。
第１図は本発明の一般的形態を示す。光源１０が支持材
料１４、すなわち螢光体および吸収体がその上に固定化
された材料を照射する。支持材料１４は試料物質１６と
接触しており、従って試料物質の物理的パラメーターお
よび化学的パラメーターが吸収体の吸収特性に影響を与
える可能性がある。吸収体の吸収特性の変化が螢光体に
よシ発せられた螢光信号を変調させる。この変調した信
号が光度検出器１２によシ検出される。
本発明の好ましい形態は、ファイバーオプチックの末端
に付着した支持材料を含む。この形態は”オプトロード
（Ｏｐｔｒｏｄｅ）”と呼ばれる。第２図はこの好まし
い形態と共に用いるのに適した光学的構成を図示したも
のである。光源２０により発せられた照射ビームがレン
ズ２２によシ集束され、ファイバーオプチック２６の第
１末端２８へ向けられる。好ましくは光源２０は螢光体
を誘発して螢光を生じさせるのに適した波長において作
動するレーザー、例えばフルオレセインに対しては４８
８ｎｍで作動するアルゴンイオンレーザ−である。光源
２０はナノ秒以下の範囲でパルスを生じるモート９同期
化レーザーであることが極めて好ましい。パルス型出力
の方が連続型出力よりも好ましい。比較的低い平均電力
できわめて高いピーク出力が達成され、これによりシス
テム構成部品、例えばファイバーオプチック２６、支持
材料３２、および支持材料をファイバーオプチックに付
着させる手段に対する熱的損傷の機会を最小限に抑えた
状態で螢光出力を最大限にすることができるからである
。レンズ２２の焦点距離は比較的長く、従って照射ビー
ムがファイバーオプチック２６に入る際の入射角はファ
イバーオプチックの受容角の範囲内にある。これにより
照射ビームがすべてファイバーオプチック２６によシ確
実に伝達されるであろう。ファイバーオプチック２６は
ステップインデックス型通信用ファイバーオプチック、
例えばパルチック（Ｖａｌｔθｃ）ＰＣニー１０（パル
チック社、マサチューセッツ州ウェストボイルストロー
ム）などであることが好ましい。但しこれは本発明の決
定的要求条件ではなく、他の型のファイバーオプチック
スも使用できる。好ましくは、支持材料３２は粒子状で
あシ（キャリヤー粒子と呼ばれる）、ファイバーオプテ
ツク２６の第２末端３０に適切な手段、例えばＵＶ硬化
エポキシ、例えばＥＰ〇−ＴＥＫ　３０１　（商標、エ
ポキシ・テクノロジー社の接着剤、マサチュセッッ州ビ
レリカ）などによシ付着している。好ましくは、ファイ
バーオプチック２６の末端に付着した支持材料ないしは
キャリヤー粒子の平均直径は、少なくともファイバーオ
プチック２６のコアの直径の規模である。支持材料ない
しはキャリヤー粒子３２の平均直径はファイバーオプチ
ック２６のコアの直径の約１〜３ｒ音であることがきわ
めてｐ子ましい。
照射ビームは第２末端３０においてファイバーオプチッ
ク２６から出て、これにより支持材料ないしはキャリヤ
ー粒子３２上の螢光体が螢光を発する。螢光の一部が第
２末端３０においてファイバーオプチック２６によシ集
められ、第１末端２８へ伝達される。第１末端２８に近
接した開口付ミラー２４が“出る（　Ｏｕｔｇｏｉｎｇ
　）”照射ビームを”入る（　ｉｎｃｏｍｉｎｇ　）　
”信号から分離する。レンズ３４が螢光信号を集め、こ
れを鏡３６を介して平行化レンズ３８上に集束させる。
螢光信号はクリスチャン七ンフィルター（ｂａｎｄ−ｐ
ａｓｓ　ｆｉｌｔｅｒ）３９を通過し、光電子増倍ｌ（
ＰＭＴ）４０によシ集められる。クリスチャン七ンフィ
ルター３９は光電子増培管４０上の入射光線を、螢光体
の螢光発光波長分布のものに相当する波長をもつものに
制限するように選ばれる。例えば螢光体がフルオレセイ
ンであわ、かつ光源２０が４８８ｎｍで作動するアルゴ
ンイオンレーザ−である場合、クリスチャン七％ター３
９は５（１０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長の光腺な
通過させるよ５に選ぶことができる。この条件下では、
照射ビームに由来する散乱光は光電子増倍管４０に達す
るのが阻止される。
光電子増倍管４０からの出力信号は、前置増幅器４２に
よシ増幅される。前置増幅器４２の出力信号は計器４４
上で直接に読取ることができ、あるいは出力信号をさら
にデータ処理手段により操作し、これにより、光電子増
倍管４０により検出された信号の強度との関係に基づく
、測定される試料物質の物理的および化学的パラメータ
ーを直接に読取ることができる。
関連試料物質の物理的および化学的パラメーターの測定
の精度は、照射ビームによシ生じたファイバーオプチッ
クからのラマン発光を監視する手段を備えることによっ
て改良しうる。特に後方散乱し、第１末端２８へ伝達さ
れたラマン発光の強度を監視することができる。後方散
乱したラマン発光の強度は、照射ビームの強度およびフ
ァイバ〜オプチツクの長さに直接に依存する。螢光信号
の強度と集められたラマン後方散乱の強度の比を盗視す
ることによって、揺らぎおよび照射ビーム強度は基づく
誤差が自動的に除かれる。すなわちラマン後方散乱の測
定に基づ〈実施態様においては、螢光信号−ラマン後方
散乱強度の比は測定される関連試料物質の物理的パラメ
ーターおよび化学的パラメーターに関連する。ラマン後
方散乱を測定する方法はラマンスペクトル分析の技術分
野で周知であシ、例えばトビンのレーザーラマンスペク
トル分析中の”実験法″と題する第２章（ワイリー・イ
ンターサイエンス、ニューヨーク、１９７１年）に適切
な装置が記載されている。従ってこの章を参考として引
用する。第３図はラマン後方散乱を監視する手段を含む
光学的構成を系す。
ビーム平行化レンズ３８とクリスチャン七ンフィルター
３９の間で、ビームスプリッタ−６０が集光レンズ３４
によシ集光された光の一部を方向変換す、も。方向変換
された部分は、次いでラマン後方散乱の強度を測定する
ためにダブルモノクロメータ−６２（例えばスペックス
社製１４３０型、ニュージャージ州メツチェン）などの
計測器へ向かう。ダブルモノクロメータ−６２からの出
力は前置増幅器６４１Ｃよシ予かじめ増幅され、アナロ
グ分圧器６６によシ受容される。同様に前置増幅器４２
かもの出力もアナログ分圧器６６により受容される。ア
ナログ分圧器６６の出力は螢光強度−ラマン後方散乱強
度の比に正比例し、計器４４から読取るか、あるいはデ
ータ処理手段６８によシ目的とする物理的または化学的
パラメーターの値の直接読取シに変換することができる
。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。試
薬の濃度、温度、および他の可変パラメーターの値は本
発明の適用を例示するためのものであり、本発明の限定
と解すべきではない。
実施例　１゜ 硫化水素の検出 多孔質ガラスピーズ（・ξ−ス・ケミカル・カンパニー
、イリノイ州ロックフォービ）をＵＶ硬化エポキシ（セ
ラニーズ社、ニューシャーシー州チヤタム）によシファ
イバーオプチック（ハルチック・オプチカル・グループ
（マサチュセッッ州つオルサム）、ＰＣ−１ｏ型）に付
着させた。この付着したビーズを約１０分間、酢酸鉛１
０係、硝酸リチウム２０．０％、ＥＤＴＡｏ、１％、お
よびフルオレセイン１０　ｐｐｍの水溶液に浸漬した。
亜硝リチウムはビーズの乾燥を防ぐために用いられる吸
湿性物質であシ、ＥＤＴＡは鉛の錯化を減少させた。
ビーズが付着したファイバーオプチック末端をフローチ
ャンバーに入れ、ここにキャリヤーガスが既知濃度の硫
化水素を貫通輸送した。ガラスピーズ上で硫化水素が酢
酸鉛と反応して硫化鉛（黒色の吸収体）を形成した。第
４図は硫化水素２０ｐｐｍおよび６０　ｐｐｍ　（容量
）を含むキャリヤーガスについての応答時間および信号
低下度を示す。この例においてはフルオレセインが約ｏ
、　ｓマイクロワットでｆ’＋４スるアルゴンイオンレ
ーザ−からの４８８ｎｍの光で励起された。第２図の光
学的検出および励起装置を用いた。
実施例　２ 酸化窒素類の検出 ファイバーオプチックに付着した多孔質ガラスピーズ（
実施例１の場合と同じ方法で製造した）を１０分間、ザ
ルツマン（″大気中の二駿化窒素す−、２６巻、１９４
９−１９５５頁（１９５４年））に従って調製された試
薬と組合わせたアクリジンオレンジ１（１０　ｐｐｍか
らなる溶液に浸漬した。試薬は、氷酢酸、スルファニル
酸、およびＮ−（１−ナフチル）−エチレンジアミンジ
塩酸塩からなシ、氷酢酸１４０．Ｃｈπｌを含有する本
釣１１中にスルファニル酸約５．ｆｌを溶解し、次いで
Ｎ−（１−ナフチル）−エチレンジアミンジ塩酸塩の０
．１係溶液２０．　Ｏｒｒ−１を添加し、混合物７を４
．Ｏｌに希釈することにより調製された。以下この混合
物をザルツマン試薬またはザルツマンの試薬と呼ぶ。酸
化窒素類とザルツマン試薬を合わせると約５４８ｎｍ（
赤）において吸収する吸収体を形成する。この吸収帯は
アクリジンオレンジの螢光放出帯と重なり、従って共振
エネルギー伝達によって螢光信号の強度が低下する。フ
ァイバーオプチックおよびビーズを７０−チャンバーに
入れ、二酸化窒素約２０ｐｐｍを含むガスをビーズ上に
導通した。次表は応答時間および螢光強度の相対的低下
を示す。
０８．９ １８．６ ５８．２ １０　　　　　　　　　　　７、９ ２０６．８ ３０　　　　　　　　６、０ ４０　　　　　　　　　　　５、５ アクリジンオレンジは０．２６マイクロワツトで作動す
るアルゴンイオンレーザ−により４８８ｎｍで励起され
た。
実施例　３、 ｐＨセンサー ウランガラス焼結体（コーニング・グラス・ワークス、
ニューヨーク州コーニング、１色フィルターガラス３−
７９）をファイバーオプチックの末端に、実施例１およ
び２における多孔質ガラスとして付着させた。焼結ガラ
ス体を３０分間、下記により調製した溶液に浸漬した。
プロムチモールプ＃−０，１ｇを０．　Ｉ　Ｎ−ＮａＯ
Ｈ１６，０ｙｔｌＫｆＧｊＱ’ｌシ、次いで２５０　＝
ｙｔｌに希釈した。ブロムチモールブルーの吸光帯はｐ
Ｈ約６〜８につき約５４０〜６４Ｑｎｍである。これは
ウランガラスの放出帯である約５２０〜５８０ｎｍと重
なる。
実施例　４゜ アルカリ金属イオンの検出 クラウンエーテル類によるアルカリ金属イオンの比色定
量法は周知である。例えばナヵムラら、”クラウンエー
テル錯体形成に基づくアルカリ金属イオン用比色定量試
薬”、タランタ、２６巻、９２１−９２７頁（１９７９
年）を参照されたい。一般にクラウンエーテル−アルカ
リ金属錯体の吸収スイクトルは、錯体を形成していない
クラウンエーテル類に対して赤の方向ヘシフトする。従
って、シフトしたスはクトルの強度はアルカリ金属イオ
ン濃度の定量手段となる。シフトの程度は異なるクラウ
ンエーテル間で異なる。例えばはイセイら、”トリフル
オルメチル置換色原性クラウンエーテル類によるカリウ
ムの抽出”、アナリスト、１０６巻、６３６−６４０頁
（１９８１年）；ならびにはイセイおよびバブニス、“
アルカリ金属抽出試薬としての新規な色原性クラウンエ
ーテル（４″−シアノ−２″、６“−ジニトロ）−４７
−アミノはメゾ−１５−クラウン−５“、アナリテイカ
ル・レターズ、１３巻、１０８５−１０９１頁（１９８
０年）を参照されたい。クラウン６−エーテルおよびク
ラウン−５−エーテルのアルカリイオン錯体形成に関す
る優先順位は一般にに＋、　Ｒｂ＋、　Ｎａ＋であると
思われる。ただし優先の程度は異なるクラウンエーテル
間で異なる（す男ムラら、タランタ、２６巻、９２１−
９２７頁（１９７９年）；ならびにはイセイおよびノミ
ブニス、アナリテイカル・レターズ、１３巻、１０８５
−１０９１頁（１９８０年））。
本実施例の一形態においては、インチオシアン酸フルオ
レセイン（ＦＩＴＣ）をアミノ誘導体化された制御細孔
ガラス、例えばパース・クミカル・カン・ξニー（イリ
ノイ州ロックフォード）からパースハントゝブックおよ
び総カタログ１９８３年版のそれぞれ製品番号２３４１
５，２３９０９．および２４８７５として得られるアミ
ノアリール、アミノプロ上０ル、または長鎖アルキルア
ミン誘導体化ガラスに付着させた。アミン誘導体化ガラ
スは螢光体および吸収体を固定化するほかに、クラウン
エーテル類が色原性を示すのに必要な高ｐＨの環境（ｐ
Ｈ１０〜１１）をも与える。もちろんＦＩＴＣはアミン
基がフルオレセインで飽和されないほど十分に低い４度
でアミン誘導体化ガラスに暴露されなければならない。
クラウンエーテル類は吸着により、あるいは後記のよう
に、またはウーの米国特許第４、２５６．８５９号明細
書（１９８１年３月１７日発行、４”置換クラウンエー
テル゛′）に従って、制御細孔ガラス上に固定化される
。ウーはポリマー系支持体に共有結合しうるクラウンエ
ーテル付加物の合成について述べている。
アルカリ金属イオンに対するクラウンエーテル類の結合
優先性を決定する主な因子は、アルカリ金属イオンのイ
オン半径とクラウンエーテルのクラウン構造の寸法の適
合の近似性であると考えられる。例えばゴーケルの米国
特許第４．４３６．６６４号明細書（”中性電子供与基
を含む側枝をもつ窒素含有ｙｔ？リエーテル大環式環式
化合物１９８４年３月１３日発行）を参照されたい。
従って、多数の別個のセンサーを供給することによシ本
発明に従ってアルカリ金属イオンを監視した。その際、
関連試料液体中のアルカリ金属イオンそれぞれの種類に
つき少なくとも１種のセンサーを供給し、各センサーは
存在するイオンに対し異なる結合優先性をもつ色原性ク
ラウンエーテルを含んでいた。予かじめ測定された基準
に対する各センサーの応答を同時に比較することによシ
各イオンの濃度を推定することができた（同時比較は、
最低では一組の一次方程式を解くことによるものであり
、最高では最小二乗概算を行うことによる）。例えば、
カリウムおよびナトリウムのみが存在する生理学的溶液
の場合、クラウンエーテルがこれらのアルカリイオンに
対して異なる結合優先性をもつ少なくとも２種のセンサ
ーを用意する。カリウムはナトリウムよりも大きなイオ
ン半径をもつので、それぞれ異なるクラウンエーテルを
用いた一連のセンサーが好ましい。例えば、クラウンエ
ーテル類は異なる寸法のクラウン構造をもつもの、例え
ば１８−クラウン−６またば１５−クラウン−５であろ
う。
本発明に用いるのに適したクラウンエーテル類には　、
ｉ／　−（置換フェニル）−アミノベンゾ−１８−クラ
ウン−６、および−１５−クラウン−５−エーテル類が
含まれる。これらのエーテルの例は下記のものである。
４’−（４“−シアノ−２／／、　６／／−ジニトロフ
ェニル）−アミノベンゾ−１５−クラウン−５（ベイセ
イおよびバブニス、アナリテイカル・レターズ、１３巻
、１０８５−１０９１頁（１９８０年）に記載）；４′
−ピクリルアミノベンゾー１５−クラウン−５（ナカム
ラら、タランタ、２６巻、９２１−９２７頁（１９７９
年）に記載）；４′−ピクリルアミノはンゾー１８−ク
ラウン−６（ナカムラら、アナリテイカル・ケミストリ
ー、５２巻、１６６８−１６７１頁（１９８０年）に記
載）　；　４’−（２″、　６“−シ＝トｏ−４“−ト
リフルオルメチルフェニル）−アミノベンゾ−１５−ク
ラウン−５および４′−（２“、４“−ジニトロ−６″
−トリフルオルメチルフェニル）−アミノベンゾ−１５
−クラウン−３（−！イセイら、米国特許第４．　＝１
３６．９２３号明細書、１９８４年３月１３日発行）に
記載）；ならびにそれらの誘導体。従ってこれらの参考
文献を上記クラウンエーテル類の製法および使用法に関
する記述につき、参考として引用する。
この例によれば、上記多数のものを構成するファイバー
オプチックセンサーはそれぞれ実施例１の記載と同様１
１こして製造された。すなわち、支持体とファイバーオ
プチックの界面がファイバーオプチックによシ支持体へ
伝達される光および支持体から集められる光と最小の干
渉を示す状態で、多孔質ガラス系支持体がファイバーオ
プチックの一端に付着される。クラウンニーチル類は一
般に水溶液に不溶性であるので、例えば適宜なケイ素化
によシ疎水性支持体を用意する。この種の処理剤および
処理された支持体は投トラーチ・システムズ社（−？ン
シルベニア州プリストール）により市販されている。
Ａ、螢光体としてのヘキサデカノイルフルオレセインお
よび吸収体としての４−ピラリルアミノベンゾ−１８−
クラウン−６：支持体への非共有結合付着。
疎水性多孔質ガラス棒をファイバーオプチックの末端に
付着させた。付着した棒を有機溶剤、濃ｒ約１（１０　
ｐｐｍのヘキサデカノイルフルオレセイン（モレキュラ
ー・プローブズ社、オレゴン州カンサスシティ−）、お
よび約１１（１０ｐＩ）の濃度の４−ピラリルアミノベ
ンゾ−１８−クラウン−６からなる溶液に浸漬した。有
機溶剤は好ましくはトリクロルメタン（スなわちクロロ
ホルム）　ｃＨｃｚ３トトリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）
３Ｎの混合物（約５０：１の比率）；またはトリクロル
メタンとトリオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７）３Ｎの混合
物（約３０＝１の比率）；または１．１．２．２−テト
ラクロルエタン（ＣＨＣ１２）２とトリオクチルアミン
の混合物（約３０：１の比率）からなる。有機溶剤が１
．１，２．２−テトラクロルエタンとトリオクチルアミ
ンの混合物（約３０＝１の比率）であることがきわめて
好ましい。このオプトロートゝは溶液から取出したのち
、使用できる状態となる。
Ｂ、螢光体としてのフルオレセインおよび吸収体として
の４−ピラリルアミノベンゾ−１８−クラウン−６＝共
共有台 アミン誘導体化した多孔質ガラス棒をファイバーオプチ
ックの一端に付着させた。付着した多孔質ガラス棒を、
約ｔｏｏｐｐｍの濃度の４−ピラリルアミノベンゾ−１
８−クラウン−６、および約１１（１０ｐｐの濃度のＦ
ＩＴＣを含むクメン（イソプロピル（ンゼン）溶液に浸
漬した。浸漬後に棒をクメン中で洗浄し、乾燥させた。
本発明の上記各列の記述は説明および記述のために提示
した。これらは完全なもの、または本発明をそこに示し
た形そのものに限定するものではな（、明らかに前記の
教示を考慮して多くの１ω正および変更が可能である。
これらの例は本発明の原理およびその実際の利用を最も
良く説明し、これにより当業者が本発明を意図する特定
の用途に適した種々の状況で種々に変更して最良の状態
で利用しうるために選ばれ、記述された。本発明の範囲
は前記特許請求の範囲によシ定められるものとする。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に用いるのに適した一般の光学的構成を
図示したものである。 第２図は本発明の好ましい形態に関して用いるのに適し
たファイバーオプチックを用いた光学的構成を図示した
ものである。 第３図はファイバーオプチックから後方散乱するラマン
発光を監視する好ましい形態に関して用いるのに適した
光学的構成を図示したものである。 第４図は硫化水素を検出するための形態による応答時間
およびこれによ９発せられる信号強度を表わす曲線を示
す。 これらの図において各記号は下記のものを表わす。 １０：光源；１２：光度検出器；１４：支持材料；１６
：試料物質；２ｏ：光源；２２：レンズ；２６：フアイ
バーオプチツク：２８：２６の第１末端：　　３０　：
’　２６の第２末端；３２：支持材料；　　３６：ｌ；
　　３８：平行化レンズ；３９：クリスチャン七ンフィ
ルター；４０二光電子増倍管；４２：前置増幅器；４４
：計器；６０：ビームスプリツター；６２：ダブルモノ
クロメーター；６４：前置増幅器；・　６６：分圧器；
６８：データ処理手段。 ＦＩＧ、１ 腎部　（へ） ＦＩＧ、４

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）支持体に対し、放出帯および吸収帯をもつ螢光体
    を固定化し； 同一の支持体に対し、螢光体の放出帯と重なる吸収帯を
    もつ吸収体を固定化し、その重なりの程度が下記関連試
    料物質の物理的および化学的パラメーターに応答し、吸
    収体は有効数の吸収体分子が有効数の螢光体分子に近接
    した状態で固定化され、これによりこれらの間で共振エ
    ネルギー伝達を起こすことが可能であり； 螢光体を螢光体の吸収帯内の周波数をもつ照射ビームで
    照射し、これにより励起螢光状態が螢光体に生じ； 励起螢光状態の減衰により生じる光学信号を検出し；そ
    して 関連試料物質の物理的および化学的パラメーターに関す
    る情報を上記信号から引出す； 工程からなる、関連試料物質の物理的および化学的パラ
    メーターを監視し、これらの物理的および化学的パラメ
    ーターに関連する光学信号を発生させる方法。
  2. （２）さらに、 照射ビームがファイバーオプチックの第１末端からファ
    イバーオプチックの第２末端へ伝達されるファイバーオ
    プチックを用意し； 支持体をファイバーオプチックの第２末端に、第２末端
    から出る照射ビームからの光が螢光体を照射し、かつ生
    じた光学信号がファイバーオプチックの第２末端により
    集められてファイバーオプチックの第１末端へ伝達され
    る状態で付着させ；そして ファイバーオプチックの第１末端で、生じた光学信号か
    ら照射ビームを分離する工程からなる、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  3. （３）支持体が多孔質ガラスである、特許請求の範囲第
    ２項に記載の方法。
  4. （４）支持体が焼結ガラスである、特許請求の範囲第２
    項に記載の方法。
  5. （５）吸収帯および放出帯をもつ螢光体； 螢光体の放出帯と重なる吸収帯をもち、その重なりの程
    度が下記関連試料物質の物理的および化学的パラメータ
    ーに応答するものである吸収体； 有効数の吸収体分子が有効数の螢光体分子に近接した状
    態で螢光体および吸収体がその上に固定され、これによ
    りこれらの間で共振エネルギー伝達が起こり得る支持体
    ； 螢光体を螢光体の吸収帯内の周波数をもつ光で照射し、
    これにより励起螢光状態を生じさせるための手段；なら
    びに 励起螢光状態の減衰により生じる光学信号を検出するた
    めの手段； からなる、関連試料物質の物理的および化学的パラメー
    ターを監視し、これらの物理的および化学的パラメータ
    ーに関連する光学信号を発生させる装置。
  6. （６）照射するための手段が付随する光源からの照射ビ
    ームを第１末端から第２末端へ伝達するファイバーオプ
    チックを含み； ファイバーオプチックがコアをもち； 支持体がファイバーオプチックの第２末端に、ファイバ
    ーオプチックの第２末端から出る照射ビームの光が螢光
    体を照射しかつ生じた光学信号がファイバーオプチック
    の第２末端により集められてファイバーオプチックの第
    １末端へ伝達される状態で付着しており； 照射するための手段がファイバーオプチックの第１末端
    付近に、生じた光学信号から照射ビームを分離するため
    の分離手段を含む； 特許請求の範囲第５項に記載の装置。
  7. （７）支持体がキャリヤー粒子状の多孔質ガラスである
    、特許請求の範囲第６項に記載の装置。
  8. （８）多孔質ガラスが螢光性ランタニドまたは螢光性ア
    クチニドのイオンでドープされている、特許請求の範囲
    第７項に記載の装置。
  9. （９）付随する光源からの照射ビームがファイバーオプ
    チックの第１末端からファイバーオプチックの第２末端
    へ伝達されるファイバーオプチック、および該ファイバ
    ーオプチックの第２末端にファイバーオプチックの第２
    末端から出る照射ビームからの光がキャリヤー粒子の実
    質的部分を照射する状態で付着したキャリヤー粒子を用
    意し； キャリヤー粒子上にザルツマンの試薬を固定化し、この
    ザルツマンの試薬は関連試料物質中の酸化窒素類と反応
    して吸収帯をもつ吸収体を生じるものであり； キャリヤー粒子上に吸収体の吸収帯と重なる放出帯をも
    つ螢光体を固定化し、この螢光体はザルツマンの試薬が
    関連試料液中の酸化窒素類と反応する際に常に有効数の
    螢光体分子が有効数の吸収体分子と近接している状態で
    固定化され； キャリヤー粒子を関連試料液と接触させ； 螢光体を照射ビームで照射し、これにより励起螢光状態
    を螢光体に生じさせ； ファイバーオプチックの第２末端において螢光体の螢光
    放出を集め； ファイバーオプチックの第１末端において、集められた
    螢光放出を照射ビームから分離し；そして 集められ、分離された螢光放出の強度と関連試料物質中
    の酸化窒素類の濃度との関係を求める； 工程からなる関連試料物質中の酸化窒素類を検出する方
    法。
  10. （１０）付随する光源からの照射ビームがファイバーオ
    プチックの第１末端からファイバーオプチックの第２末
    端へ伝達されるファイバーオプチック、および該ファイ
    バーオプチックの第２末端にファイバーオプチックの第
    ２末端から出る照射ビームからの光がキャリヤー粒子の
    実質的部分を照射する状態で付着したキャリヤー粒子を
    用意し； キャリヤー粒子上に酢酸鉛を固定化し、この酢酸鉛は関
    連試料物質中の硫化水素と反応して吸収帯をもつ硫化鉛
    を生じるものであり； キャリヤー粒子上に硫化鉛の吸収帯と重なる放出帯をも
    つ螢光体を固定化し、この螢光体は酢酸鉛が関連試料液
    中の硫化水素と反応する際に常に有効数の螢光体分子が
    有効数の硫化鉛分子と近接している状態で固定化され； キャリヤー粒子を関連試料液と接触させ； 螢光体を照射ビームで照射し、これにより励起螢光状態
    を螢光体に生じさせ； ファイバーオプチックの第２末端において螢光体の螢光
    放出を集め； ファイバーオプチックの第１末端において、集められた
    螢光放出を照射ビームから分離し；そして 集められ、分離された螢光放出の強度と関連試料物質中
    の硫化水素の濃度との関係を求める工程からなる、関連
    試料物質中の硫化水素を検出する方法。
  11. （１１）付随する光源からの照射ビームがファイバーオ
    プチックの第１末端からファイバーオプチックの第２末
    端へ伝達されるファイバーオプチックを用意し； 該ファイバーオプチックの第２末端にファイバーオプチ
    ックの第２末端から出る照射ビームからの光がキャリヤ
    ー粒子の実質的部分を照射する状態で付着したキャリヤ
    ー粒子を用意し； キャリヤー粒子上に色原性クラウンエーテルを固定化し
    、この色原性クラウンエーテルは関連試料物質中のアル
    カリ金属イオンと相互作用して吸収帯をもつクラウンエ
    ーテル−アルカリ金属イオン錯体を生じるものであり； キャリヤー粒子上にクラウンエーテル−アルカリ金属イ
    オン錯体の吸収帯と重なる放出帯をもつ螢光体を固定化
    し、この螢光体は錯体が形成される際に常に有効数の螢
    光体分子が有効数のクラウンエーテル−アルカリ金属イ
    オン錯体と近接している状態で固定化され； キャリヤー粒子を関連試料液と接触させ； 螢光体を照射ビームで照射し、これにより励起螢光状態
    を螢光体に生じさせ； ファイバーオプチックの第２末端において螢光体の螢光
    放出を集め； ファイバーオプチックの第１末端において、集められた
    螢光放出を照射ビームから分離し；そして 集められ、分離された螢光放出の強度と関連試料物質中
    のアルカリ金属イオンの濃度との関係を求める工程から
    なる、関連試料物質中のアルカリ金属イオンを検出する
    方法。
  12. （１２）付随する光源からの照射ビームがファイバーオ
    プチックの第１末端からファイバーオプチックの第２末
    端へ伝達されるファイバーオプチック； ファイバーオプチックの第２末端に、ファイバーオプチ
    ックの第２末端から出る照射ビームからの光がキャリヤ
    ー粒子の実質的な部分を照射する状態で付着したキャリ
    ヤー粒子； キャリヤー粒子上に固定化された、発光帯をもつ有効数
    の螢光体分子；ならびに キャリヤー粒子上に固定化された有効数の色原性クラウ
    ンエーテル分子であって、この色原性クラウンエーテル
    が第１吸光帯をもち、この色原性クラウンエーテルがク
    ラウンエーテル−アルカリ金属イオン錯体を形成しうる
    ものであり、クラウンエーテル−アルカリ金属イオン錯
    体が第２吸光帯をもち、第１吸光帯および第２吸光帯が
    異なる程度で螢光体の発光体と重なるものからなる、関
    連試料物質中のアルカリ金属イオンを監視するための装
    置。
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