JPS6232970B2 - - Google Patents

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JPS6232970B2
JPS6232970B2 JP59051218A JP5121884A JPS6232970B2 JP S6232970 B2 JPS6232970 B2 JP S6232970B2 JP 59051218 A JP59051218 A JP 59051218A JP 5121884 A JP5121884 A JP 5121884A JP S6232970 B2 JPS6232970 B2 JP S6232970B2
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JP
Japan
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adsorbent
gas
adsorption
hydrogen sulfide
sulfur
Prior art date
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Application number
JP59051218A
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Japanese (ja)
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JPS59186640A (en
Inventor
Shinpei Matsuda
Jinichi Imahashi
Akira Kato
Fumito Nakajima
Meiji Ito
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Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
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Publication date
Application filed by Babcock Hitachi KK filed Critical Babcock Hitachi KK
Priority to JP59051218A priority Critical patent/JPS59186640A/en
Publication of JPS59186640A publication Critical patent/JPS59186640A/en
Publication of JPS6232970B2 publication Critical patent/JPS6232970B2/ja
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(発明の利用分野) 本発明は、クラウス硫黄回収装置より排出させ
るテイルガス中の硫黄化合物の吸着剤に関する。 (発明の背景) 現在、大量の硫化水素含有ガスから硫黄を回収
するための方法としてはクラウス炉が用いられて
いる。クラウス反応は、硫化水素の部分酸化反応
であり、一般的に次の3式で表わされている。 H2S+3/2O2=SO2+H2O (1) 2H2S+SO2=3/XSx+2H2O (2) (1)+(2) H2S+1/2O2=1/XSx+H2O (3) クラウス反応は全体として発熱反応(反応(3))
であり、反応は低温で行われるほど化学平衡的に
硫黄の回収率は高くなる。クラウス硫黄回収装置
において通常反応は2〜3段で行われ、途中に冷
却工程と硫黄の凝縮工程が入る。しかしながら、
クラウス反応が2〜3段で行われた場合にも、ク
ラウステイルガス中には2〜0.2%H2S、1〜0.1
%SO2、および小量のCS2、COS、硫黄蒸気が含
有されている。これら硫黄化合物の大気への放出
は、大気汚染の原因となるので当然望ましいもの
ではない。したがつて、クラウステイルガスの処
理装置が必要となつている。 クラウステイルガスの処理方法としては、すで
にいくつかのものが工業化あるいは提案されてい
る。それらのうち代表的なものは次のようであ
る。 1 低温クラウス法:クラウス反応を硫黄の露点
以下の低温で行い、硫黄の除去率を高める方法
である。これには、アルミナを用いる方法(特
公昭48―20999)、活性炭を用いる方法(特公昭
46―22728)が知られている。この方法におい
ては、反応(2)が化学平衡で支配されるため、硫
黄の除去率に限度があり、また二硫化炭素、硫
化カルボニルを除去できないので、全体として
硫黄化合物の除去率は低い。したがつて高い硫
黄除去率を望む場合には、この方法は適当でな
いと言える。上記の方法とは別に、液相で低温
クラウス反応を行う方法(特開昭47―11361な
ど)も提案されている。 2 酸化吸収法:テイルガス中の硫黄化合物を酸
化して、実質的にすべて二酸化硫黄となし、二
酸化硫黄を各種の公知の排煙脱硫法で処理する
ものである。この方法のなかには、二酸化硫黄
を石コウとして固定する方法、亜硫酸ナトリウ
ムで吸収する方法(Wellman―Lord法)など
があるが、いずれも排液処理の問題があり、ま
た装置も複雑になる。 3 還元法:テイルガス中の硫黄化合物を還元し
て、実質的にすべて硫化水素となし、硫化水素
を部分酸化、吸収法などで処理するものであ
る。このうち有名なのは、硫化水素の処理にス
トレツトフオード法を用いるビーボン・プロセ
ス特公昭49―11142)と再生可能なアミン類溶
液で硫化水素を吸収するスコツト・プロセス
(特開昭49―114579、47―2908)である。これ
らの方法においても(2)の場合と同じように廃液
処理の問題があり、また酸化あるいは吸収工程
が低温の溶液で行われるため、ガスの冷却、水
分の除去を行わなければならず装置が複雑、高
価になる。 本発明者らは、硫化水素の再生可能な固体吸着
剤の探索を行つた結果、酸化モリブデンを活性主
成分とする吸着剤、好ましくはチタンとモリブデ
ンの酸化物を主成分とする吸着剤(吸着剤成分が
硫化水素と反応して硫化物となるから触媒という
ことも出来る)が硫化水素の吸着性能がすぐれ、
かつ硫化した吸着剤は酸素含有ガスで容易に再生
できることを見出した。本発明者らはさらに、こ
の吸着剤をクラウステイルガスの処理に応用し
て、高脱硫率でかつ比較的装置の簡単な安全な乾
式プロセスが組立てられることも実験的にも確認
し、本発明に到達した。 本発明の目的は、クラウステイルガスまたはそ
の処理ガス等のような硫化水素含有ガスから硫化
水素を吸着する吸着剤(触媒)を提供することに
ある。 本発明の硫化水素吸着剤は、硫黄回収装置のテ
イルガス処理に好適に用いられるが、他の硫化水
素含有ガスからの硫化水素の除去にも用いること
ができる。 以下、本発明をクラウステイルガス処理方法に
適用した場合について説明する。 クラウステイルガスからの硫黄回収方法は、テ
イルガスを水素含有還元性ガスとともに触媒に接
触させて、テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素
に転化する還元工程、硫化水素含有ガスを酸化モ
リブデンを活性成分とする本発明の吸着剤(触
媒)と接触させて、硫化水素をモリブデンの硫化
物として除去する吸着工程、および吸着剤を酸素
含有ガスで酸化する再生工程よりなる。この方法
は本質的には前記3の還元法に属する。 本発明の吸着剤および該吸着剤を用いたプロセ
スは公知のものに比較すると、次のような利点を
有している。 (1) 還元工程で生成する硫化水素を再生可能な固
体吸着剤(触媒)で吸着除去するため、プロセ
ス全体が完全な乾式プロセスとなる。したがつ
て、廃液処理の問題がない。 (2) 硫化水素の吸着除去工程が100〜300℃の温度
で行われるため、還元工程から吸着除去工程の
途中でテイルガス中の水分を除去する必要がな
い。従来の、液相部分酸化法あるいはアミン吸
収法では、反応温度がテイルガス中の水分の露
点以下で行われるため、水分を予め除去する必
要があつた。 (3) 硫黄を吸着した吸着剤(触媒)は酸素含有ガ
スで容易に再生でき、比較的高濃度の二酸化硫
黄を含む脱着ガスをクラウス炉へ循環すること
により、プロセスをクローズド・システムにす
ることが出来る。 クラウステイルガス中の硫黄化合物を硫化水素
に転化するためには、テイルガスに水素含有還元
性ガスを添加して触媒に接触させる。この触媒に
は、―族の金属および/又は硫化物を含有す
る触媒を使用できる。その代表的なものはCo―
Mo―アルミナ、Ni―Mo―アルミナ触媒である。
これら触媒は通常酸化物の形で得られるが、上記
の還元工程に使用するに先だつて、350〜550℃で
水素で還元して活性成分を金属の状態にするか、
あるいはさらに硫化水素で硫化して硫化物の状態
にすると硫黄化合物(主に二酸化硫黄)の還元に
高活性を示すようになる。還元工程を行う温度
は、触媒活性を維持し、熱的な損失を避ける意味
から200〜400℃が好ましい。このような反応条件
下で還元工程を行うと、二酸化硫黄と硫黄の還元
反応(4)、(5)と同時に、硫化カルボニルと二硫化炭
素の加水分解反応(6)、(7)が進行する。 SO2+3H2=H2S+2H2O (4) 1/XSx(gas)+H2=H2S (5) COS+H2O=CO2+H2S (6) CS2+2H2O=CO2+2H2S (7) クラウステイルガスには、多量の水分が含有さ
れているので、反応(6)、(7)に必要な水分を添加す
る必要はない。反応(4)、(5)に必要な水素は供給し
なければならないが、その供給量は化学量論比の
1倍から4倍である。還元工程を行う場合の空間
速度(標準状態換算)は、経済的な触媒の使用量
および反応性の面から200〜10000h-1が好まし
く、特に200〜5000h-1が好ましい。上記還元工程
により、テイルガス中の硫黄化合物は実質的にす
べて硫化水素に転化される。 この硫化水素含有ガスは、酸化モリブデンを活
性主成分とする本発明の吸着剤(触媒)、好まし
くはスズ、シリコン、ジルコニユム、チタンの酸
化物の少なくとも一種以上と酸化モリブデンとを
活性の主成分とする吸着剤(触媒)、最も好まし
くはチタンとモリブデンの酸化物を主成分とする
吸着剤(触媒)と接触され、硫化水素が吸着除去
される。この吸着工程は、硫化水素と酸化モリブ
デンが反応して、硫化モリブデンと水を生成する
ことにより行われ、普通の吸着(物理的な)では
なく反応吸着である。この吸着工程の反応機構に
ついては、いまのところ充分明らかにされていな
いが、次のような式で表わされると考えられる。 3H2S+MoO3=MoS3+3H2O (8) 2H2S+MoO2=MoS2+2H2O (9) nH2S+MoO3=MoO3−nSn+nH2O (10) (0<n<3) 本発明における硫化水素の吸着剤(触媒)は、
上記したように酸化モリブデンを活性の主成分と
している。活性成分である酸化モリブデンは、通
常他のセラミツクス物質、例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、けい藻土、
マグネシア、ジルコニア、酸化スズ、チタニアな
どとの混合物として、あるいは酸化モリブデンが
上記セラミツクス物質に担持された形で使用され
る。上記したセラミツクス物質のうちで、酸化ス
ズ、シリカ、ジルコニア、チタニアが酸化モリブ
デンの担体あるいは吸着性能を上昇させる物質と
して優れている。優れているというのは、硫化水
素の吸着性能と酸化再生における活性の両方の面
においてである。酸化モリブデンと混合する、あ
るいは酸化モリブデンを担持する物質で最も好ま
しいものはチタニアである。チタンとモリブデン
の酸化物を主成分とする吸着剤は硫化水素の吸着
性能および酸化再生工程における活性に優れてい
るだけでなく、耐久性においてもその性能は極め
て優秀である。したがつて、以下の説明では、
TiO2・MoO3吸着剤を中心にして記述する。しか
し、TiO2・MoO3吸着剤のTiO2SnO2、SiO2ZrO2
ならびにTiO2を含めたそれらの混合物に置換え
ても良いことは言うまでもない。 本発明の吸着工程を行う温度は、吸着速度、吸
着量の面から100〜300℃が好ましく、特に120〜
250℃が好ましい。温度が高過ぎると吸着剤の酸
化活性が高くなり、二酸化硫黄を生成する反応が
併発し、脱硫率が低下する傾向がある。上記した
ように、本プロセスの還元工程は好適には200〜
400℃、吸着工程は100〜300℃で行われるので、
還元工程と吸着工程の間には冷却工程が必要ない
か、あるいは必要な場合にも、テイルガス中の水
分の露点以下にする必要は全くない。従来知られ
ている湿式法により硫化水素を除去する方法で
は、テイルガス中の水分を除去する必要があり、
大きな冷却塔を必要としていた。 吸着工程を行う場合の被処理ガスの空間速度
(標準状態換算)は、吸着剤の使用量および吸着
性の面から好ましくは100〜10000h-2、特に好ま
しくは100〜5000h-1である。空間速度の上限は、
被処理ガス中の硫化水素の濃度にも依存するが、
例えば硫化水素濃度が1%の場合にはおおよそ
10000h-1である。硫化水素の濃度がより高い場合
には、空間速度の上限はより低くなる。実際的に
は、空間速度の上限は吸着剤の飽和吸着に達する
までの時間、あるいは吸着工程―再生工程のサイ
クルに要する適当な時間を選ぶことによつて決め
ればよいわけである。 本発明の触媒を用いてクラウステイルガスの浄
化を行う場合の吸着塔の形式としては、固定床、
移動床、流動床いずれも用いることが出来る。固
定床の場合には、本発明の吸着剤を充填した吸着
塔(あるいは反応塔)を少くとも2基用いて連続
的に行うのがよい。例えば吸着塔を2基設置した
場合には、1基を吸着工程に、他の1基を再生工
程にあるようにすればよい。硫化水素の反応吸着
により少なくとも一部が硫化された吸着剤(触
媒)の再生は酸素含有ガスを用いれば容易に行う
ことが出来る。二酸化窒素、オゾンなども用いる
ことは出来るが、実際的には空気あるいは酸素で
行うのが適当である。硫化された吸着剤は、酸素
含有ガスと接触させれば、吸着剤中の硫化物は酸
化物となり、硫黄は二酸化硫黄として脱着してく
る。先に述べたように、吸着剤の硫化された形は
必らずしも明らかではないが、反応式(8)、(9)、
(10)、を仮定すれば、再生工程の反応は次のようで
あろうと推定できる。 MoS3+9/2O2=3SO2+MoO3 (11) MoS2+3O2=2SO2+MoO2 (12) (MoS2+7/2O2=2SO2+MoSO3) MoO3−nSn+3n/2O2=nSO2+MoO3 (13) 再生工程における脱着ガスは二酸化硫黄を含有
するガスである。例えば、再生ガスとして空気を
用いれば、脱着ガスは二酸化硫黄を約14%含有
し、また純酸素を再生ガスとして用いれば、脱着
ガスはほぼ純粋な二酸化硫黄となる。脱着ガスは
もちろん未反応の酸素を少量含むが、再生工程で
の温度、空間速度を適当に選ぶことにより脱着ガ
ス中の酸素濃度を極めて低くすることが出来る。
脱着ガスは、上記のように高濃度の二酸化硫黄を
含有するが、この脱着ガスは硫酸製造の原料とし
ても良いし、あるいは公知の排煙脱硫法(例え
ば、石コウとして回収する方法)で処理してもよ
い。しかし、最も好ましい方法は脱着ガスをクラ
ウス炉へ循環する方法である。循環することによ
り、本発明のクラウス炉テイルガス浄化法は完全
にクローズド化される。 再生工程を行う場合の温度は、吸着剤の酸化速
度および吸着能力の面から100〜600℃が好まし
い。再生温度が高過ぎると、吸着剤成分であるモ
リブデンの酸化物あるいは硫化物の蒸発、吸着剤
のシンタリング等により吸着性能が低下するおそ
れがある。 再生工程における反応は、(11)、(12)、(13)式で
表わされると考えられるが、これらの反応はいず
れも生成する二酸化硫黄1モルについて約
110kcalの発熱反応であると推定できる。従つ
て、再生ガスに例えば空気を用いれば、反応熱に
より脱着ガスは1000℃をはるかに越える非常な温
度になる(吸着剤の温度上昇を考えないで、断熱
的反応を仮定した場合)。本発明に用いられる
TiO2・MoO3吸着剤は、600℃以上の高温にさら
されると、その吸着性能が低下する。故に、再生
ガス中の酸素濃度は、脱着ガスの温度が600℃以
下になるように選ばなければならない。酸素濃度
の低い脱着ガスを得るには、空気、純酸素ガスな
どを不活性ガスで希釈してもよいし、あるいは二
酸化硫黄を含む脱着ガスを再生ガスに循環、混入
するのも好ましい方法である。後者の方法によれ
ば、高濃度の二酸化硫黄を含む脱着ガスが得られ
るわけで、上記したようにこの脱着ガスをクラウ
ス炉へ循環させれば、本発明のテイルガス浄化装
置はクローズド化される。 再生工程における再生ガスの供給速度、すなわ
ち空間速度は、吸着工程のそれと同じ程度から2
〜3倍であればよい。このような条件下で、吸着
剤中の硫化物はほぼ完全に酸化物に変換できる。
本発明の吸着剤(触媒)の酸化活性は極めて高い
ので、硫黄成分はすべて二酸化硫黄としてすみや
かに脱着される。 本発明の吸着剤におけるチタンとモリブデンの
割合は、硫化水素の吸着容量、機械的強度などの
面から原子比でTi:Moが99:1〜30:70が好ま
しく、特に98:2〜50:50の範囲が好ましい。 本発明の吸着剤成分のうち、前記反応式(8)、
(9)、(10)に示すような硫化水素の反応吸着に直接関
与するのは酸化モリブデンであろうと考えられて
いる。しかしながら、この場合、酸化チタンの役
割は単なる担体としての働きばかりではなく、活
性成分の働きをも有している。このことは次のよ
うなことから推定できる。すなわち、吸着剤の担
体として通常用いられているアルミナを用いて、
Al2O3―MoO3吸着剤を製造した場合、本発明の
TiO2―MoO3吸着剤と比較して、硫化水素の吸着
性能に劣り、また再生工程においてもより高温を
必要とするのである。以上のごとく、本発明の吸
着剤における酸化チタン及び酸化スズ、シリカ、
ジルコニアの役割は、担体としての働きばかりで
なく、酸化モリブデンの硫化水素に対する反応吸
着の活性を向上させる働き、および硫化させたモ
リブデンを酸化する場合の活性を向上させるとい
う働きをも有しているものと考えられている。酸
化チタンのもう一つの重要な役割は、本発明の吸
着剤の寿命を著しく長くすることである。すなわ
ち、再生工程において二酸化硫黄と酸素が共存す
るような雰囲気下においても吸着剤成分が硫酸塩
化しない。例えば、アルミナに担持されたモリブ
デン吸着剤を二酸化硫黄と酸素が共存するような
雰囲気にさらせば、アルミナの硫酸塩化が進行し
て、吸着剤の性能の低下をもたらす。これに対し
て、酸化チタンは硫酸塩を生成しにくいので、本
発明の吸着剤はその性能を長時間維持する。以上
述べたように、本発明では、硫化水素の反応吸着
性能に優れ、かつ耐久性の良い吸着剤を提供する
ことができる。 ここで、本発明の吸着剤の使用態様を一実施例
をもつて示す。第1図は本発明の吸着剤を用いて
クラウステイルガスの浄化を行う場合の概略図で
ある。図において、今、吸着塔3が吸着工程にあ
り、吸着塔4が再生工程にある場合について説明
する。この場合、弁12,14,15,18は
開、弁11,13,16,17は閉の状態にあ
る。硫黄回収装置1より排出されるテイルガスは
管20を通り、水素を添加されて還元反応器2に
導かれる。還元反応器2の中で、テイルガス中の
硫黄化合物は実質的にすべて硫化水素に転化され
る。還元反応器2を出たガスは、熱交換器5で冷
却され、弁12を通つて、吸着塔3に入り、ガス
中の硫化水素は酸化モリブデンを含有する吸着剤
により除去される。吸着塔3を出たガスは弁1
5、管21を通つて煙突10より大気に排出され
る。一方、吸着塔4には、ポンプ8およびポンプ
7により、酸素、二酸化硫黄、窒素を含むガスが
弁14を通つて供給される。硫化された形の吸着
剤は再生ガス中の酸素により酸化されて、二酸化
硫黄を放出する。吸着塔4の出口の脱着されたガ
スは弁18を通り、熱交換器6で冷却される。脱
着ガスの一部は管24を通り、ポンプ9により、
管25を通つて硫黄回収装置1に循環される。脱
着ガスの他の部分は、管23を通り、ポンプ7に
より、空気(ポンプ8により送られる)と混合さ
れて再生ガスとなり脱着塔4に循環される。再生
ガスの酸素濃度はポンプ7とポンプ8の流量を調
節することにより決定される。通常再生工程に要
する時間は、吸着工程の時間より短いので、二酸
化硫黄の脱着が終つたらポンプ8を止めて空気の
送入を止め、ポンプ7だけを運転すれば、短時間
のうちに吸着塔4の温度が所定の値まで下がる。 吸着塔3が飽和吸着に達し、吸着塔4が再生さ
れたなら、弁11,13,16,17を開、弁1
2,14,15,18を閉の状態にする。こうす
ることにより、吸着塔3は再生工程に移り、吸着
塔4は吸着工程に移る。以上のような弁の切換え
により、クラウス炉テイルガスを連続的に処理す
ることが出来る。 第1図のテイルガス処理装置において、煙突1
0の前にインシナレーターあるいは触媒式酸化装
置を設置して、吸着塔3あるいは4の出口のガス
に含まれる微量の硫黄化合物(硫化水素、二硫化
炭素、硫化カルボニルなど)を酸化して、二酸化
硫黄とすることは、悪臭除去の点からも望ましい
ことである。 (発明の実施例) 実施例 1 酸化チタンとして約55重量%含有するメタチタ
ン酸のスラリー500gをとり、パラモリブデン酸
アンモン260gとニーダーによく混合した。混合
物を120〜140℃で乾燥した後、ミルでもつて20メ
ツシユ以下に粉砕し、グラフアイト15gを添加し
てさらによく混合した。この混合物の粉末を打錠
機にて、高さ6mm、直径6mmの円柱状に打錠成形
した。得られた成形品を500℃にて、3時間電気
炉にて焼成した。この吸着剤はTiとMoを原子比
で7:3の割合で含有する。 実施例 2,3,4 TiとMoの組成比を変化させた以外は、実施例
―1と同様な方法で、Ti:Mo=9:1、8:
2、5:5(原子比)の吸着剤を製造した。 実施例―2の吸着材 Ti―Mo(9:1) 〃 3 〃 Ti―Mo(8:2) 〃 4 〃 Ti―Mo(5:5) 実施例 5,6 四塩化チタン1000gを水2000mlに徐々に溶解し
た。この溶液にアンモニア水を適下して、オルト
チタン酸の沈殿を生成せしめた。この沈殿をデカ
ンテーシヨンで充分に洗浄した後、口過した。ケ
ーキ状の沈殿物を120〜140℃で乾燥した後、粉砕
し、さらに500℃で1時間焼成した。得られた焼
成物を50メツシユ以下に微粉砕した。この微粉末
を用いて、転動造粒機にて3〜5mmの球状に成形
した。得られた成形品を550℃で2時間焼成し
て、酸化チタンの担体を得た。得られた酸化チタ
ンの担体に種々の濃度のパラモリブデン酸溶液を
含浸して、次の組成の吸着剤を得た。 実施例―5の吸着材 Ti―Mo(Mo:8wt%) 実施例―6の吸着材 Ti―Mo(Mo:13wt%) 実施例 7 本実施例においては、還元工程と吸着工程を行
つた実験結果を示す。 使用した実験装置は以下のようである。外部よ
り電気炉で加熱される反応管を2個直列につない
だ。反応管はいずれも内径27mm、長さ600mmで中
央部に触媒または吸着剤を充填する。反応ガスが
流通する上流側の反応管を還元反応器とし、下流
側の反応管を吸着反応器とした。還元反応器を出
たガスは、吸着反応器に入るか、あるいはバイパ
スして分析計(ガスクロマトグラフ)に導かれる
ようになつている。また、酸素含有ガス(再生ガ
ス)を吸着反応器の前から吸着反応器へ導入でき
るようになつている。還元反応器には、市販の水
添脱硫用触媒Comoxを10〜20メツシユに粉砕し
たものを40ml充填した。還元用触媒は使用に先だ
つて、500℃で水素により還元、さらに硫化水素
で硫化した。吸着反応器には、実施例―1に示し
た吸着剤を10〜20メツシユに粉砕したものを80ml
を充填した。還元および吸着反応器の反応条件は
次のようである。 還元反応器 温 度 350℃ 空間速度 1000h-1 触 媒 Co―Mo―アルミナ 吸着反応器 温 度 150℃ 空間速度 500h-1 吸着剤 TiO2・MoO3 (実施例―1) 反応ガスには、下記組成のガスを用い、また ガス組成 SO2 0.5% H2S 1.0% CS2 0.25% H2 3.0% H2O 20 % N2 残 吸着剤のH2S吸着能(あるいは脱硫率)が50%
以下になつた時点で、吸着反応器に酸素3%を含
む窒素ガスを流通して触媒の再生を行つた。本発
明のTiO2・MoO3吸着剤は、そのH2S吸着性能が
使用初期において向上する。したがつて、上記環
元―吸着工程と再生工程を少なくとも3回操返し
て行つた。得られた実験結果を表1に示した。な
お再生工程における脱着ガスは約2%の二酸化硫
黄を含有していた。 実施例 8 還元反応器に充填した触媒が市販の水添脱硫用
のNimox触媒であること、および吸着反応器に実
施例―2、3、あるいは4の吸着剤を用いた以外
は、実施例―7と同様に実験を行い表1に示す結
果を得た。
(Field of Application of the Invention) The present invention relates to an adsorbent for sulfur compounds in tail gas discharged from a Claus sulfur recovery device. (Background of the Invention) Currently, a Claus furnace is used as a method for recovering sulfur from a large amount of hydrogen sulfide-containing gas. The Claus reaction is a partial oxidation reaction of hydrogen sulfide, and is generally expressed by the following three equations. H 2 S + 3/2O 2 = SO 2 + H 2 O (1) 2H 2 S + SO 2 = 3/XSx + 2H 2 O (2) (1) + (2) H 2 S + 1/2O 2 = 1/XSx + H 2 O (3) The Claus reaction is an exothermic reaction as a whole (reaction (3))
Therefore, the lower the reaction temperature, the higher the sulfur recovery rate based on chemical equilibrium. In a Claus sulfur recovery device, the reaction is usually carried out in two or three stages, with a cooling step and a sulfur condensation step occurring in the middle. however,
Even when the Claus reaction is carried out in 2 to 3 stages, the Claus tail gas contains 2 to 0.2 % H2S, 1 to 0.1%
% SO2 , and small amounts of CS2 , COS, and sulfur vapors. Emission of these sulfur compounds into the atmosphere is naturally undesirable because it causes air pollution. Therefore, there is a need for a cloud tail gas processing device. Several methods for treating cloud tail gas have already been industrialized or proposed. The representative ones among them are as follows. 1. Low-temperature Claus method: A method in which the Claus reaction is carried out at a low temperature below the dew point of sulfur to increase the sulfur removal rate. This method includes a method using alumina (Special Publication No. 48-20999) and a method using activated carbon (Special Publication No. 48-20999).
46-22728) is known. In this method, since the reaction (2) is governed by chemical equilibrium, there is a limit to the sulfur removal rate, and since carbon disulfide and carbonyl sulfide cannot be removed, the overall removal rate of sulfur compounds is low. Therefore, this method is not suitable if a high sulfur removal rate is desired. Apart from the above-mentioned method, a method of carrying out a low-temperature Claus reaction in a liquid phase has also been proposed (e.g., Japanese Patent Application Laid-open No. 11361-1983). 2. Oxidation absorption method: Sulfur compounds in the tail gas are oxidized to substantially all sulfur dioxide, and the sulfur dioxide is treated by various known flue gas desulfurization methods. These methods include fixing sulfur dioxide as gypsum and absorbing it with sodium sulfite (Wellman-Lord method), but both have problems with wastewater treatment and require complicated equipment. 3. Reduction method: The sulfur compounds in the tail gas are reduced to essentially all hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide is treated by partial oxidation, absorption method, etc. The most famous of these are the Bevon Process (Japanese Patent Publication No. 49-11142), which uses a strain food method to treat hydrogen sulfide, and the Scotto Process (Japanese Patent Publication No. 49-114579, 47), which absorbs hydrogen sulfide using a renewable amine solution. -2908). These methods also have the same problem of waste liquid treatment as in case (2), and since the oxidation or absorption process is performed with a low-temperature solution, the gas must be cooled and water must be removed, which requires equipment. It becomes complicated and expensive. As a result of searching for a renewable solid adsorbent for hydrogen sulfide, the present inventors discovered an adsorbent containing molybdenum oxide as the main active component, preferably an adsorbent containing titanium and molybdenum oxides as the main component (adsorbent). (It can also be called a catalyst because the agent component reacts with hydrogen sulfide to form sulfide) has excellent hydrogen sulfide adsorption performance.
We also found that sulfurized adsorbents can be easily regenerated with oxygen-containing gas. The present inventors have also experimentally confirmed that by applying this adsorbent to the treatment of cloud tail gas, a safe dry process with a high desulfurization rate and relatively simple equipment can be assembled, and the present invention reached. An object of the present invention is to provide an adsorbent (catalyst) that adsorbs hydrogen sulfide from a hydrogen sulfide-containing gas such as cloud tail gas or its processed gas. The hydrogen sulfide adsorbent of the present invention is suitably used for tail gas treatment of sulfur recovery equipment, but can also be used to remove hydrogen sulfide from other hydrogen sulfide-containing gases. Hereinafter, a case where the present invention is applied to a cloud tail gas treatment method will be described. The method for recovering sulfur from cloud tail gas involves a reduction process in which the tail gas is brought into contact with a catalyst together with a hydrogen-containing reducing gas to convert the sulfur compounds in the tail gas into hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide-containing gas is converted to molybdenum oxide as an active ingredient. It consists of an adsorption step in which hydrogen sulfide is removed as molybdenum sulfide by bringing it into contact with the adsorbent (catalyst) of the present invention, and a regeneration step in which the adsorbent is oxidized with an oxygen-containing gas. This method essentially belongs to the above-mentioned reduction method 3. The adsorbent of the present invention and the process using the adsorbent have the following advantages compared to known adsorbents. (1) Hydrogen sulfide generated in the reduction process is adsorbed and removed using a renewable solid adsorbent (catalyst), making the entire process a completely dry process. Therefore, there is no problem with waste liquid treatment. (2) Since the hydrogen sulfide adsorption removal step is performed at a temperature of 100 to 300°C, there is no need to remove moisture in the tail gas between the reduction step and the adsorption removal step. In the conventional liquid phase partial oxidation method or amine absorption method, the reaction temperature is below the dew point of the water in the tail gas, so it is necessary to remove the water in advance. (3) The adsorbent (catalyst) that adsorbs sulfur can be easily regenerated with oxygen-containing gas, and the process can be made into a closed system by circulating the desorption gas containing a relatively high concentration of sulfur dioxide to the Claus reactor. I can do it. In order to convert the sulfur compounds in the cloud tail gas into hydrogen sulfide, a hydrogen-containing reducing gas is added to the tail gas and brought into contact with a catalyst. As this catalyst, a catalyst containing a group metal and/or a sulfide can be used. A typical example is Co-
Mo-alumina and Ni-Mo-alumina catalysts.
These catalysts are usually obtained in the form of oxides, but prior to use in the above reduction step, they may be reduced with hydrogen at 350 to 550°C to convert the active ingredients into a metal state.
Alternatively, when it is further sulfurized with hydrogen sulfide to form a sulfide, it becomes highly active in reducing sulfur compounds (mainly sulfur dioxide). The temperature at which the reduction step is performed is preferably 200 to 400°C in order to maintain catalyst activity and avoid thermal loss. When the reduction process is carried out under such reaction conditions, the hydrolysis reactions (6) and (7) of carbonyl sulfide and carbon disulfide proceed simultaneously with the reduction reactions (4) and (5) between sulfur dioxide and sulfur. . SO 2 +3H 2 =H 2 S+2H 2 O (4) 1/XSx(gas)+H 2 =H 2 S (5) COS+H 2 O=CO 2 +H 2 S (6) CS 2 +2H 2 O=CO 2 +2H 2 S (7) Cloud tail gas contains a large amount of water, so there is no need to add the water required for reactions (6) and (7). Hydrogen required for reactions (4) and (5) must be supplied, but the amount supplied is 1 to 4 times the stoichiometric ratio. The space velocity (in terms of standard conditions) when performing the reduction step is preferably 200 to 10,000 h -1 , particularly preferably 200 to 5,000 h -1 from the viewpoint of economical catalyst usage and reactivity. Through the above reduction step, substantially all of the sulfur compounds in the tail gas are converted to hydrogen sulfide. This hydrogen sulfide-containing gas is an adsorbent (catalyst) of the present invention having molybdenum oxide as its active component, preferably at least one of tin, silicon, zirconium, and titanium oxides and molybdenum oxide as its active component. The hydrogen sulfide is adsorbed and removed by contacting with an adsorbent (catalyst) containing, most preferably, oxides of titanium and molybdenum as main components. This adsorption process is performed by reacting hydrogen sulfide with molybdenum oxide to produce molybdenum sulfide and water, and is not a normal adsorption (physical) but a reactive adsorption. Although the reaction mechanism of this adsorption step has not been fully clarified so far, it is thought to be expressed by the following formula. 3H2S + MoO3 = MoS3 + 3H2O (8) 2H2S + MoO2 = MoS2 +2H2O (9) nH2S + MoO3 = MoO3 - nSn+ nH2O (10) (0<n<3) In the present invention Hydrogen sulfide adsorbent (catalyst) is
As mentioned above, molybdenum oxide is the main active ingredient. The active ingredient molybdenum oxide is usually combined with other ceramic materials such as alumina, silica, silica-alumina, zeolite, diatomaceous earth,
Molybdenum oxide is used as a mixture with magnesia, zirconia, tin oxide, titania, etc., or as supported on the above ceramic material. Among the above-mentioned ceramic materials, tin oxide, silica, zirconia, and titania are excellent as carriers for molybdenum oxide or as materials that improve adsorption performance. It is superior in terms of both hydrogen sulfide adsorption performance and oxidative regeneration activity. The most preferred material to be mixed with molybdenum oxide or to support molybdenum oxide is titania. Adsorbents whose main components are titanium and molybdenum oxides not only have excellent hydrogen sulfide adsorption performance and activity in the oxidation regeneration process, but also have extremely excellent durability. Therefore, in the following explanation,
The description will focus on TiO 2 and MoO 3 adsorbents. However, the TiO 2 MoO 3 adsorbent TiO 2 SnO 2 , SiO 2 ZrO 2
It goes without saying that it may also be replaced with a mixture thereof including TiO 2 . The temperature at which the adsorption step of the present invention is carried out is preferably 100 to 300°C, particularly 120 to 300°C, from the viewpoint of adsorption rate and amount of adsorption.
250°C is preferred. If the temperature is too high, the oxidation activity of the adsorbent increases, reactions that produce sulfur dioxide occur simultaneously, and the desulfurization rate tends to decrease. As mentioned above, the reduction step of the present process preferably ranges from 200 to
400℃, since the adsorption process is carried out at 100-300℃.
There is no need for a cooling step between the reduction step and the adsorption step, or even if it is necessary, there is no need to lower the temperature below the dew point of the water in the tail gas. In the conventionally known wet method for removing hydrogen sulfide, it is necessary to remove moisture from the tail gas.
A large cooling tower was required. The space velocity (in terms of standard conditions) of the gas to be treated when performing the adsorption step is preferably 100 to 10,000 h -2 , particularly preferably 100 to 5,000 h -1 from the viewpoint of the amount of adsorbent used and adsorption properties. The upper limit of space velocity is
Although it depends on the concentration of hydrogen sulfide in the gas to be treated,
For example, if the hydrogen sulfide concentration is 1%, approximately
10000h -1 . The higher the concentration of hydrogen sulfide, the lower the upper limit of space velocity. In practice, the upper limit of the space velocity can be determined by selecting the time required for the adsorbent to reach saturated adsorption, or by selecting an appropriate time required for the adsorption step-regeneration step cycle. When purifying cloud tail gas using the catalyst of the present invention, the types of adsorption towers include fixed bed,
Both moving beds and fluidized beds can be used. In the case of a fixed bed, it is preferable to use at least two adsorption towers (or reaction towers) filled with the adsorbent of the present invention to carry out the reaction continuously. For example, if two adsorption towers are installed, one may be used for the adsorption process and the other for the regeneration process. Regeneration of the adsorbent (catalyst), which is at least partially sulfurized by reactive adsorption of hydrogen sulfide, can be easily performed using an oxygen-containing gas. Nitrogen dioxide, ozone, etc. can also be used, but in practice it is appropriate to use air or oxygen. When the sulfurized adsorbent is brought into contact with an oxygen-containing gas, the sulfide in the adsorbent becomes an oxide, and the sulfur is desorbed as sulfur dioxide. As mentioned earlier, the sulfurized form of the adsorbent is not necessarily clear, but reaction equations (8), (9),
(10), it can be estimated that the reaction in the regeneration process will be as follows. MoS 3 +9/2O 2 =3SO 2 +MoO 3 (11) MoS 2 +3O 2 =2SO 2 +MoO 2 (12) (MoS 2 +7/2O 2 =2SO 2 +MoSO 3 ) MoO 3 -nSn+3n/2O 2 =nSO 2 +MoO 3 (13) The desorption gas in the regeneration process is a gas containing sulfur dioxide. For example, if air is used as the regeneration gas, the desorption gas will contain about 14% sulfur dioxide, and if pure oxygen is used as the regeneration gas, the desorption gas will be nearly pure sulfur dioxide. Although the desorption gas naturally contains a small amount of unreacted oxygen, the oxygen concentration in the desorption gas can be made extremely low by appropriately selecting the temperature and space velocity in the regeneration step.
The desorption gas contains a high concentration of sulfur dioxide as mentioned above, but this desorption gas can be used as a raw material for sulfuric acid production, or it can be treated with a known flue gas desulfurization method (for example, a method of recovering it as gypsum). You may. However, the most preferred method is to circulate the desorption gas to a Claus furnace. By circulating, the Claus reactor tail gas purification method of the present invention is completely closed. The temperature when performing the regeneration step is preferably 100 to 600°C from the viewpoint of the oxidation rate and adsorption capacity of the adsorbent. If the regeneration temperature is too high, the adsorption performance may deteriorate due to evaporation of molybdenum oxides or sulfides, which are adsorbent components, and sintering of the adsorbent. The reactions in the regeneration process are thought to be expressed by equations (11), (12), and (13), and each of these reactions has a
It can be estimated that this is an exothermic reaction of 110 kcal. Therefore, if, for example, air is used as the regeneration gas, the heat of reaction will cause the desorption gas to reach an extremely high temperature of far exceeding 1000°C (assuming an adiabatic reaction without considering the temperature rise of the adsorbent). used in the present invention
When TiO 2 MoO 3 adsorbent is exposed to high temperatures of 600°C or higher, its adsorption performance decreases. Therefore, the oxygen concentration in the regeneration gas must be selected such that the temperature of the desorption gas is below 600°C. To obtain a desorption gas with a low oxygen concentration, air, pure oxygen gas, etc. may be diluted with an inert gas, or a preferable method is to circulate or mix a desorption gas containing sulfur dioxide into the regeneration gas. . According to the latter method, a desorption gas containing a high concentration of sulfur dioxide is obtained, and by circulating this desorption gas to the Claus reactor as described above, the tail gas purification apparatus of the present invention can be closed. The supply rate of the regeneration gas in the regeneration process, that is, the space velocity, is about the same as that in the adsorption process to 2.
It is sufficient if it is ~3 times. Under such conditions, the sulfides in the adsorbent can be almost completely converted to oxides.
Since the oxidation activity of the adsorbent (catalyst) of the present invention is extremely high, all sulfur components are quickly desorbed as sulfur dioxide. The ratio of titanium to molybdenum in the adsorbent of the present invention is preferably Ti:Mo in atomic ratio of 99:1 to 30:70, particularly 98:2 to 50: A range of 50 is preferred. Among the adsorbent components of the present invention, the reaction formula (8),
It is thought that molybdenum oxide is directly involved in the reactive adsorption of hydrogen sulfide as shown in (9) and (10). However, in this case, the role of titanium oxide is not only as a mere carrier, but also as an active ingredient. This can be inferred from the following. That is, using alumina, which is commonly used as an adsorbent carrier,
When producing Al 2 O 3 - MoO 3 adsorbent, the present invention
Compared to TiO 2 -MoO 3 adsorbents, it has inferior hydrogen sulfide adsorption performance and requires higher temperatures in the regeneration process. As described above, titanium oxide, tin oxide, silica,
The role of zirconia is not only as a carrier, but also to improve the reaction adsorption activity of molybdenum oxide against hydrogen sulfide, and to improve the activity when oxidizing sulfurized molybdenum. It is considered a thing. Another important role of titanium oxide is to significantly increase the lifetime of the sorbent of the present invention. That is, even in an atmosphere where sulfur dioxide and oxygen coexist in the regeneration process, the adsorbent component does not become sulfated. For example, if a molybdenum adsorbent supported on alumina is exposed to an atmosphere in which sulfur dioxide and oxygen coexist, sulfation of the alumina progresses, resulting in a decrease in the performance of the adsorbent. On the other hand, since titanium oxide hardly generates sulfate, the adsorbent of the present invention maintains its performance for a long time. As described above, the present invention can provide an adsorbent that has excellent reaction and adsorption performance for hydrogen sulfide and has good durability. Here, the manner in which the adsorbent of the present invention is used will be shown with one example. FIG. 1 is a schematic diagram of purifying cloud tail gas using the adsorbent of the present invention. In the figure, a case will be described in which the adsorption tower 3 is currently in the adsorption process and the adsorption tower 4 is in the regeneration process. In this case, valves 12, 14, 15, and 18 are open, and valves 11, 13, 16, and 17 are closed. The tail gas discharged from the sulfur recovery device 1 passes through a pipe 20, is added with hydrogen, and is led to the reduction reactor 2. In the reduction reactor 2, substantially all of the sulfur compounds in the tail gas are converted to hydrogen sulfide. The gas leaving the reduction reactor 2 is cooled by a heat exchanger 5, passes through a valve 12, enters an adsorption tower 3, and hydrogen sulfide in the gas is removed by an adsorbent containing molybdenum oxide. The gas leaving adsorption tower 3 passes through valve 1.
5. It is discharged to the atmosphere from the chimney 10 through the pipe 21. On the other hand, gas containing oxygen, sulfur dioxide, and nitrogen is supplied to the adsorption tower 4 through a valve 14 by pumps 8 and 7. The sulfurized form of the adsorbent is oxidized by oxygen in the regeneration gas, releasing sulfur dioxide. The desorbed gas at the outlet of the adsorption tower 4 passes through a valve 18 and is cooled by a heat exchanger 6. A part of the desorbed gas passes through the pipe 24 and is pumped by the pump 9.
It is circulated to the sulfur recovery device 1 through the pipe 25. The other part of the desorption gas passes through the pipe 23 and is mixed by the pump 7 with air (delivered by the pump 8) to become regeneration gas and circulated to the desorption tower 4. The oxygen concentration of the regeneration gas is determined by adjusting the flow rates of pumps 7 and 8. Normally, the time required for the regeneration process is shorter than the time for the adsorption process, so when the desorption of sulfur dioxide is completed, if you stop the pump 8, stop the air supply, and run only the pump 7, the adsorption process can be completed in a short time. The temperature of column 4 drops to a predetermined value. When the adsorption tower 3 has reached saturated adsorption and the adsorption tower 4 has been regenerated, valves 11, 13, 16, and 17 are opened, and valve 1 is opened.
2, 14, 15, and 18 are closed. By doing this, the adsorption tower 3 moves to the regeneration process, and the adsorption tower 4 moves to the adsorption process. By switching the valves as described above, the Claus furnace tail gas can be continuously processed. In the tail gas treatment equipment shown in Figure 1, the chimney 1
An incinerator or catalytic oxidation device is installed before the adsorption tower 3 or 4 to oxidize trace amounts of sulfur compounds (hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbonyl sulfide, etc.) contained in the gas at the outlet of the adsorption tower 3 or 4. Using sulfur is also desirable from the standpoint of removing bad odors. (Embodiments of the Invention) Example 1 500 g of metatitanic acid slurry containing about 55% by weight of titanium oxide was taken and thoroughly mixed with 260 g of ammonium paramolybdate in a kneader. After drying the mixture at 120 to 140°C, it was ground to 20 meshes or less using a mill, and 15 g of graphite was added and mixed well. The powder of this mixture was compressed into cylindrical tablets with a height of 6 mm and a diameter of 6 mm using a tablet machine. The obtained molded product was fired in an electric furnace at 500°C for 3 hours. This adsorbent contains Ti and Mo in an atomic ratio of 7:3. Examples 2, 3, 4 Ti:Mo=9:1, 8:
A 2.5:5 (atomic ratio) adsorbent was prepared. Adsorbent of Example-2 Ti-Mo (9:1) 〃 3 〃 Ti-Mo (8:2) 〃 4 〃 Ti-Mo (5:5) Examples 5, 6 1000g of titanium tetrachloride in 2000ml of water It gradually dissolved. Aqueous ammonia was added dropwise to this solution to form a precipitate of orthotitanic acid. This precipitate was thoroughly washed with decantation and passed through the mouth. The cake-like precipitate was dried at 120-140°C, pulverized, and further calcined at 500°C for 1 hour. The obtained fired product was pulverized to 50 mesh or less. This fine powder was molded into a spherical shape of 3 to 5 mm using a rolling granulator. The obtained molded article was fired at 550°C for 2 hours to obtain a titanium oxide carrier. The obtained titanium oxide carrier was impregnated with paramolybdic acid solutions of various concentrations to obtain adsorbents having the following compositions. Adsorbent of Example-5 Ti-Mo (Mo: 8wt%) Adsorbent of Example-6 Ti-Mo (Mo: 13wt%) Example 7 In this example, an experiment was conducted in which a reduction process and an adsorption process were performed. Show the results. The experimental equipment used is as follows. Two reaction tubes heated from the outside in an electric furnace were connected in series. Each reaction tube has an inner diameter of 27 mm, a length of 600 mm, and is filled with a catalyst or adsorbent in the center. The reaction tube on the upstream side through which the reaction gas flows was used as a reduction reactor, and the reaction tube on the downstream side was used as an adsorption reactor. The gas leaving the reduction reactor either enters the adsorption reactor or bypasses it and is led to an analyzer (gas chromatograph). Furthermore, oxygen-containing gas (regeneration gas) can be introduced into the adsorption reactor from before the adsorption reactor. The reduction reactor was filled with 40 ml of Comox, a commercially available hydrodesulfurization catalyst, pulverized into 10 to 20 mesh pieces. Prior to use, the reduction catalyst was reduced with hydrogen at 500°C and sulfided with hydrogen sulfide. In the adsorption reactor, 80ml of the adsorbent shown in Example-1 was crushed into 10 to 20 meshes.
filled with. The reaction conditions of the reduction and adsorption reactor are as follows. Reduction reactor Temperature: 350°C Space velocity: 1000h -1 Catalyst Co-Mo-Alumina adsorption reactor Temperature: 150°C Space velocity: 500h -1 Adsorbent TiO 2・MoO 3 (Example-1) The following reaction gases are used: Using a gas with a composition of
When the temperature was below, nitrogen gas containing 3% oxygen was passed through the adsorption reactor to regenerate the catalyst. The TiO 2 ·MoO 3 adsorbent of the present invention has improved H 2 S adsorption performance at the initial stage of use. Therefore, the ring element-adsorption step and regeneration step were repeated at least three times. The experimental results obtained are shown in Table 1. Note that the desorption gas in the regeneration process contained about 2% sulfur dioxide. Example 8 Same as Example 8, except that the catalyst packed in the reduction reactor was a commercially available Nimox catalyst for hydrodesulfurization, and the adsorbent of Example 2, 3, or 4 was used in the adsorption reactor. An experiment was conducted in the same manner as in Example 7, and the results shown in Table 1 were obtained.

【表】 実施例 9 還元反応器の温度を300℃、吸着反応器の温度
を120、150、200、250、300℃とし吸着剤に実施
例―5に示したものを用いた以外は実施例―7と
同様に実験を行い表2に示す結果を得た。なお吸
着剤の再生は、吸着と同温度で行つたところ、い
ずれの温度の場合にも二酸化硫黄として脱着する
ことを確認した。
[Table] Example 9 Example except that the temperature of the reduction reactor was 300°C, the temperature of the adsorption reactor was 120, 150, 200, 250, and 300°C, and the adsorbent shown in Example-5 was used. An experiment was conducted in the same manner as in 7-7, and the results shown in Table 2 were obtained. When the adsorbent was regenerated at the same temperature as adsorption, it was confirmed that sulfur dioxide was desorbed at any temperature.

【表】【table】

【表】 実施例 10 吸着反応器に実施例―6に示した吸着剤を80、
40、あるいは20ml充填した以外は実施例―7と同
様に実験を行い表3に示す結果を得た。
[Table] Example 10 80% of the adsorbent shown in Example-6 was added to the adsorption reactor.
The experiment was conducted in the same manner as in Example 7, except that 40 or 20 ml was filled, and the results shown in Table 3 were obtained.

【表】 実施例 11 硫化水素の吸着材として酸化モリブデンを含ま
ない100%酸化チタン含有するものを用いて、実
施例―7と同様な実験を行つた。出口ガスは常に
HSを約2%含有していた。すなわち、酸化チタ
ンだけではHSの吸着能がない。 実施例 12 メタスズ酸、メタチタン酸、およびモリブデン
酸アンモンを原料として、モリブデン、スズ、チ
タンの酸化物を約8:40:52の原子比で含有する
吸着剤をつくつた。この吸着材を用いて、実施例
―9と同じ条件(ただし吸着温度は150℃)で試
験を行つたところ、出口ガス組成はほぼ同じであ
つたが、脱硫率が95%を切るまでの時間は60分で
あつた。
[Table] Example 11 An experiment similar to Example 7 was conducted using a material containing 100% titanium oxide, which does not contain molybdenum oxide, as an adsorbent for hydrogen sulfide. Exit gas is always
It contained about 2% HS. In other words, titanium oxide alone does not have the ability to adsorb HS. Example 12 An adsorbent containing molybdenum, tin, and titanium oxides in an atomic ratio of approximately 8:40:52 was prepared using metastannic acid, metatitanic acid, and ammonium molybdate as raw materials. When a test was conducted using this adsorbent under the same conditions as in Example 9 (however, the adsorption temperature was 150°C), the outlet gas composition was almost the same, but the time required for the desulfurization rate to fall below 95% was It was 60 minutes.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明の吸着剤を用いてクラウス炉
テイルガスの浄化処理を行う場合の一実施例を示
す処理系統図である。 1…硫黄回収装置、2…還元反応塔、3,4…
吸着塔、5,6…熱交換器、7〜9…ポンプ、1
1〜18…弁、20〜25…配管。
FIG. 1 is a processing system diagram showing an example of purifying Claus reactor tail gas using the adsorbent of the present invention. 1... Sulfur recovery device, 2... Reduction reaction tower, 3, 4...
Adsorption tower, 5, 6... Heat exchanger, 7-9... Pump, 1
1-18...Valve, 20-25...Piping.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 酸化モリブデンと、酸化チタン、酸化スズ、
シリカ、ジルコニアの少なくとも1種以上とを含
有し、硫化水素をモリブデンの硫化物として吸着
する硫黄回収装置テイルガスの吸着剤。 2 酸化モリブデンに対する酸化チタン、酸化ス
ズ、シリカ、ジルコニアの合計量の金属成分の原
子比が1:99〜70:30である特許請求の範囲第1
項記載の硫黄回収装置テイルガスの吸着剤。 3 酸化モリブデンに対する酸化チタンの金属成
分の原子比が2:98〜50:50である特許請求の範
囲第1項記載の硫黄回収装置テイルガスの吸着
剤。
[Claims] 1 Molybdenum oxide, titanium oxide, tin oxide,
An adsorbent for sulfur recovery equipment tail gas that contains at least one of silica and zirconia and adsorbs hydrogen sulfide as molybdenum sulfide. 2. Claim 1, wherein the atomic ratio of the metal components of the total amount of titanium oxide, tin oxide, silica, and zirconia to molybdenum oxide is 1:99 to 70:30.
Adsorbent for tail gas of sulfur recovery equipment as described in section. 3. The adsorbent for tail gas of a sulfur recovery equipment according to claim 1, wherein the atomic ratio of the metal component of titanium oxide to molybdenum oxide is from 2:98 to 50:50.
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