JPS62292678A - Tib2 base composite ceramics and manufacture - Google Patents

Tib2 base composite ceramics and manufacture

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JPS62292678A
JPS62292678A JP61135260A JP13526086A JPS62292678A JP S62292678 A JPS62292678 A JP S62292678A JP 61135260 A JP61135260 A JP 61135260A JP 13526086 A JP13526086 A JP 13526086A JP S62292678 A JPS62292678 A JP S62292678A
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JP
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sintering
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tib
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tib2
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肇 齋藤
林 眞輔
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STK Ceramics Laboratory Corp
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STK Ceramics Laboratory Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 (技術分野) 本発明はTiBz(ホウ化チタニウム)系複合セラミッ
クス及びその製造法に係り、特にTiBzにAltos
を複合させてなる、放電加工可能な高強度セラミックス
体並びにその有利な製造方法に関するものである。
Detailed Description of the Invention 3. Detailed Description of the Invention (Technical Field) The present invention relates to TiBz (titanium boride)-based composite ceramics and a method for producing the same, and in particular to TiBz containing Altos.
The present invention relates to a high-strength ceramic body which can be subjected to electric discharge machining, and an advantageous method for producing the same.

(背景技術) T i Bzセラミックスは、近年、それが有する金属
特性とその優れた高融点、高強度特性の点において注目
を受け、更にその他、高温耐蝕性、耐酸化性にも優れて
いるところから、高温用ベアリング、内燃放間用噴射ノ
ズル、溶融非鉄金属の処理用部品などの用途が期待され
、SiCや5inN4の使用温度限界以上の条件で使用
することの出来る、将来性ある材料として脚光を浴びて
いる。
(Background Art) In recent years, T i Bz ceramics have received attention for their metallic properties, excellent high melting point, and high strength properties, and also for their excellent high-temperature corrosion resistance and oxidation resistance. Therefore, it is expected to be used in high-temperature bearings, injection nozzles for internal combustion, and parts for processing molten nonferrous metals, and is attracting attention as a promising material that can be used under conditions that exceed the operating temperature limits of SiC and 5inN4. is bathed in

しかしながら、かかるTiBZは焼結性に乏しく、それ
単独では高密度、高強度の材料を得ることが困難である
ために、従来から、ホットプレス法を用いた焼結助剤の
検討や酸化物、炭化物、窒化物などとの複合化が研究さ
れてきた。而して、それら従来から検討されてきた方法
では、寸法の大きなもの或いは複雑な形状のものを得る
ことが出来ないという問題が内在しており、このため、
そのような問題のない無加圧焼結法(常圧焼結法)によ
り、TiB2材料から高密度、高強度のセラミックス体
を得る新しい技術の開発が望まれているのである。
However, such TiBZ has poor sinterability, and it is difficult to obtain a high-density, high-strength material using it alone. Composites with carbides, nitrides, etc. have been studied. However, with these conventional methods, there is an inherent problem that it is not possible to obtain products with large dimensions or complex shapes.
It is desired to develop a new technique for obtaining a high-density, high-strength ceramic body from TiB2 material using a pressureless sintering method (pressureless sintering method) that does not have such problems.

(発明の構成) ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その主たる目的とするところは、放
電加工可能な高強度TiB、系複合セラミックス並びに
その製造方法を提供することにあり、また他の目的とす
るところは、ホットプレス焼結法ではなく、常圧下にお
ける無加圧焼結法によって、高密度、高強度のTiBZ
系複合セラミックスを有利に製造し得る技術を提供する
ことにある。
(Structure of the Invention) The present invention has been made against the background of the above, and its main purpose is to provide a high-strength TiB-based composite ceramic that can be processed by electric discharge, and a method for producing the same. Another objective is to produce high-density, high-strength TiBZ by a pressureless sintering method under normal pressure rather than a hot press sintering method.
The object of the present invention is to provide a technology that can advantageously produce composite ceramics.

すなわち、本発明は、上記した目的を達成するために、
TiBz(ホウ化チタニウム)にAj220、(アルミ
ナ)を複合させて、焼結せしめるようにしたものであり
、またそのようにして得られたTiBz系複合セラミッ
クスは、好適には、15〜90重量%のT i Bzと
10〜85重量%のAlzOx とからなる配合組成を
有しているものである。
That is, in order to achieve the above-mentioned object, the present invention has the following features:
TiBz (titanium boride) is composited with Aj220 (alumina) and sintered, and the TiBz-based composite ceramic thus obtained preferably contains 15 to 90% by weight. It has a blending composition consisting of T i Bz of 10 to 85% by weight of AlzOx.

また、このような本発明に従うTiBz系複合セラミッ
クスは、好適には、TiBz:15〜90重量%とAj
!z 03  : 10〜85重量%とからなる配合組
成の組成物を所定の形状に成形した後、1700℃以上
の温度で常圧下に焼結せしめることにより製造されるこ
ととなる。
Further, such a TiBz-based composite ceramic according to the present invention preferably contains TiBz: 15 to 90% by weight and Aj
! It is manufactured by molding a composition having a blending composition of z03: 10 to 85% by weight into a predetermined shape and then sintering it at a temperature of 1700° C. or higher under normal pressure.

要するに、本発明は、本発明者らによるTiB2の無加
圧焼結法に係る種々なる研究の結果、TiB2に対して
A l zo3を所定量配合せしめて焼結することによ
り、高密度、高強度で且つ放電加工に適した複合セラミ
ックスを有利に製造することが出来る事実を見い出した
ことに基づいて完成されたものであり、通常、それらT
iB2とA12o3は、15〜90重量%:10〜85
重量%、好ましくは25〜60重量%:40〜75重量
%の割合において配合せしめられることとなる。なお、
Al2O2の配合量が余りにも少なくなり過ぎると、常
圧焼結を行なうことが困難となり、密度、強度、硬度な
どがそれぞれ低下し、一方AA!0、の配合量が余りに
も多くなり過ぎると、A l zo、lの粒成長によっ
て強度が低下したり、マトリックスのT i B z組
織が不連続となることにより、電気抵抗が高くなって放
電加工が困難となってしまう問題などを惹起する。
In short, as a result of various studies conducted by the present inventors regarding the pressureless sintering method of TiB2, the present invention has been made by blending a predetermined amount of Al zo3 with TiB2 and sintering it to achieve high density and high It was completed based on the discovery that it is possible to advantageously produce composite ceramics that are strong and suitable for electric discharge machining, and these T
iB2 and A12o3 are 15-90% by weight: 10-85
It will be blended in a ratio of 25 to 60 weight %:40 to 75 weight %. In addition,
If the blended amount of Al2O2 becomes too small, it becomes difficult to perform pressureless sintering, and density, strength, hardness, etc. each decrease, while AA! If the blending amount of . This causes problems such as making processing difficult.

また、かかるTi132とA l z Osの配合は、
一般に、粉末形態において行なわれ、そして得られた上
記の如き配合組成の組成物は、従来のセラミ・ノクス体
の製造手法と同様にして、製品形状に対応した所定の形
状に成形せしめられることとなる。例えば、TiB、粉
末とα−Ae20.粉末とが所定の割合にて湿式混合せ
しめられ、そしてそれが乾燥された後、金型を用いて一
軸加圧せしめられ、更にその後、冷間静水圧プレス(C
IP)処理されて、目的とする製品形状に対応した成形
体が成形されるのである。
Furthermore, the composition of Ti132 and Al z Os is as follows:
Generally, this is carried out in powder form, and the obtained composition having the above-mentioned composition is molded into a predetermined shape corresponding to the product shape in the same manner as the conventional manufacturing method of ceramic nox bodies. Become. For example, TiB, powder and α-Ae20. The powder is wet mixed at a predetermined ratio, dried, and uniaxially pressed using a mold, and then cold isostatically pressed (C
IP) processing to form a molded article corresponding to the desired product shape.

次いで、この得られたT i B、  ・Al□03複
合成形体には、常圧下において、1700℃以上の温度
で焼結操作が加えられることとなる。即ち、ホットプレ
ス焼結によるのではなく、無加圧焼結法によって、目的
とするTiB2系複合セラミックス(焼結体)が形成さ
れることとなるのである。
Next, the obtained T i B, .Al□03 composite molded body is subjected to a sintering operation at a temperature of 1700° C. or higher under normal pressure. That is, the desired TiB2-based composite ceramic (sintered body) is formed not by hot press sintering but by pressureless sintering.

なお、この焼結操作において、焼結温度が1700℃よ
りも低くなると、緻密な焼結体を得ることが困難となる
。また、焼結時間は、採用される焼結温度に応じて適宜
に選定されることとなるが、一般に約1時間以上とされ
、更に焼結雰囲気としては、通常Arガスなどの不活性
ガス雰囲気が用いられることとなる。
Note that in this sintering operation, if the sintering temperature is lower than 1700° C., it becomes difficult to obtain a dense sintered body. The sintering time will be appropriately selected depending on the sintering temperature employed, but is generally about 1 hour or more, and the sintering atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as Ar gas. will be used.

(実施例) 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって何等の制約をも受けるもので
ないことは、言うまでもないところである。
(Examples) Below, some examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited in any way by the description of such examples. It goes without saying that this is not something you should accept.

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良などを加え得るのものであることが、理解される
べきである。
In addition to the following examples and the above-mentioned specific description, the present invention includes various changes, modifications, and changes based on the knowledge of those skilled in the art, as long as they do not depart from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like may be made.

平均粒径:2.65μのTiB、粉末に、平均粒径:0
.4μのα−,1203粉体を、下記第1表及び第2表
に示される如き割合においてそれぞれ配合せしめ、エチ
ルアルコール中でボールミルを用いて、湿式混合した後
、乾燥し、得られたTiB、−Aj2□01組成物を、
金型を用いて、30MPaで一軸加圧せしめ、次いで3
00MPaでCIP処理して、所定の成形体にそれぞれ
成形した。次いで、これら得られた各種の成形体を、常
圧下のAr雰囲気中において1600〜1900℃の範
囲内の各種の温度下で1時間の焼結操作を施すことによ
り、各種のTiB、系複合セラミックス(焼結体)を得
た。
Average particle size: 2.65μ TiB, powder, average particle size: 0
.. 4 μ of α-,1203 powder was blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 below, wet mixed using a ball mill in ethyl alcohol, and then dried to obtain TiB, -Aj2□01 composition,
Using a mold, uniaxial pressure was applied at 30 MPa, and then 3
CIP treatment was carried out at 00 MPa, and each was molded into a predetermined molded body. Next, the various molded bodies obtained are subjected to a sintering operation for 1 hour at various temperatures within the range of 1600 to 1900°C in an Ar atmosphere under normal pressure to form various TiB-based composite ceramics. (Sintered body) was obtained.

かくして得られた各種の焼結体ついて、それぞれの相対
密度、抗折強度、硬度、熱膨張係数、加熱増量及び電気
抵抗を測定し、その結果を、下記第1表及び第2表に併
せ示した。なお、加熱増量は、得られた焼結体の耐酸化
性を評価するために行なったものであり、1000℃×
36時間の空気中での加熱による増量(絶対値)を求め
ることによって測定したものである。
The relative density, bending strength, hardness, coefficient of thermal expansion, weight gain on heating, and electrical resistance of the various sintered bodies thus obtained were measured, and the results are also shown in Tables 1 and 2 below. Ta. The heating weight increase was carried out to evaluate the oxidation resistance of the obtained sintered body, and was carried out at 1000℃×
It was measured by determining the weight increase (absolute value) due to heating in air for 36 hours.

第  2  表 かかる第1表及び第2表の結果から明らかなように、T
iBZ単味の場合にあっては、焼結温度が1600℃以
下となると(m27)、成形体が焼結せず、また170
0℃では(ll&L19)理論密度の73%、更に18
00℃以上では(Ni11.11)理論密度の78%の
密度を有するに過ぎない焼結体しか得られないことが認
められるのである。そして、Aj!zO+の添加量の増
加と共に、焼結体密度は単調に増加し、その量が90%
となると、1600℃では(阻9)92%、1700℃
以上となると95%以上の相対密度が得られるのである
。このことから、緻密な焼結体を得るためには、170
0℃以上の温度を必要とすることが理解される。
Table 2 As is clear from the results in Tables 1 and 2, T
In the case of single iBZ, if the sintering temperature is below 1600°C (m27), the compact will not sinter, and
At 0°C (ll & L19) 73% of the theoretical density, and 18
It is recognized that at temperatures above 00°C (Ni 11.11), only a sintered body having a density of only 78% of the theoretical density can be obtained. And Aj! As the amount of zO+ added increases, the density of the sintered body increases monotonically, and the amount reaches 90%.
So, at 1600℃, (9)92%, at 1700℃
If this is the case, a relative density of 95% or more can be obtained. From this, in order to obtain a dense sintered body, 170
It is understood that a temperature of 0° C. or higher is required.

また、抗折強度に関して、TiBz単味では、焼結温度
が1600℃の場合において強度測定が不能なほど弱く
、そして1700℃以上の焼結温度では160〜180
MPaと大体一定値を示している。しかるに、A 1 
z○3をTiB2に添加、複合せしめた場合にあっては
、その添加量が50%までは各温度において単調に増加
し、1800℃では300MPa、1900℃では45
0MPaとなるのである。この結果は、焼結密度の増加
によく対応している。しかしながら、これよりもAβ2
03添加量が増加して、焼結温度が1800°C以上と
なると、強度は低下し、しかもその傾向は高温はど著し
くなるのである。その理由は、A7!zosの粒成長に
よるものである。そして、AI!zo3添加景:50%
の時に最大強度値が得られている。一方、1700℃の
焼結温度では、最高強度はA jl! z O3の添加
量=70%の時で300 M P aであり、これより
多量となると、同様な理由から、強度は弱くなることが
認められる。
In addition, regarding the bending strength, TiBz alone is so weak that it is impossible to measure the strength at a sintering temperature of 1600°C, and a bending strength of 160 to 180 at a sintering temperature of 1700°C or higher.
It shows a roughly constant value of MPa. However, A 1
When z○3 is added to TiB2 and combined, the amount added increases monotonically at each temperature up to 50%, 300 MPa at 1800°C and 45 MPa at 1900°C.
It becomes 0 MPa. This result corresponds well to increasing sintered density. However, rather than this, Aβ2
As the amount of 03 added increases and the sintering temperature reaches 1800°C or higher, the strength decreases, and this tendency becomes even more pronounced at high temperatures. The reason is A7! This is due to grain growth of zos. And AI! zo3 added view: 50%
The maximum intensity value is obtained when . On the other hand, at a sintering temperature of 1700°C, the maximum strength is A jl! When the amount of zO3 added is 70%, it is 300 MPa, and if the amount is larger than this, it is recognized that the strength becomes weaker for the same reason.

このように、AfzO’+の添加によって、T iB 
z単味のものより1.3〜1.7倍の高強度の焼結体が
得られることが明らかとなったのである。
Thus, by adding AfzO'+, T iB
It has become clear that a sintered body with strength 1.3 to 1.7 times higher than that of z alone can be obtained.

次に、電気抵抗が測定されたN11l〜7及び9.10
の焼結体に関して、T i B z単味のものの電気抵
抗は3X10−’Ω−Ca11であり、A 1203量
の増加と共に若干増加するが、Al2O3の配合量が8
0%程度までは何れも104程度であり、その配合量が
85%となると10−4となり、更に90%では3X1
0’Ω−ロであり、抵抗値は109〜10I0と急激に
上昇することが認められる。
Next, the electrical resistance was measured N11l~7 and 9.10
Regarding the sintered body of , the electrical resistance of T i B z alone is 3X10-'Ω-Ca11, and it increases slightly as the amount of A1203 increases, but when the amount of Al2O3 is 8
Up to about 0%, it is about 104, and when the blending amount reaches 85%, it becomes 10-4, and further, at 90%, it becomes 3X1.
It is recognized that the resistance value is 0'Ω-b, and the resistance value increases rapidly from 109 to 10I0.

これは、マトリックスのT i B z組織の不連続性
のためであり、それ故にAz、03の配合量が90%ま
での焼結体でないと、放電加工が困難となることが認め
られる。
This is due to the discontinuity of the T i B z structure of the matrix, and therefore, it is recognized that electrical discharge machining becomes difficult unless the blending amount of Az, 03 is up to 90% in the sintered body.

(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、従来におけるTiB2
系セラミックスは、その難焼結性のために、添加物を加
えてホットプレス焼結するのが通例であるとされている
のに対して、本発明においては、Al、O,との複合に
よって、1700℃以上の常圧焼結により、TiB2単
味の約3倍までの高強度を持ち、且つ放電加工が可能な
焼結体を得ることが出来るのであり、そこに、本発明の
大きな工業的意義が存するものである。
(Effect of the invention) As is clear from the above explanation, the conventional TiB2
Because of its difficulty in sintering, it is customary for ceramics to be hot-press sintered with the addition of additives. By pressureless sintering at 1700°C or higher, it is possible to obtain a sintered body that has a strength up to three times that of TiB2 alone and can be processed by electric discharge machining. It has significant significance.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)TiB_2にAl_2O_3を複合させて焼結せ
しめてなる、放電加工可能なTiB_2系複合セラミッ
クス。
(1) A TiB_2-based composite ceramic that can be electrically discharge-machined, which is made by combining TiB_2 with Al_2O_3 and sintering it.
(2)15〜90重量%のTiB_2と10〜85重量
%のAl_2O_3とからなる配合組成を有する特許請
求の範囲第1項記載のTiB_2系複合セラミックス。
(2) The TiB_2-based composite ceramic according to claim 1, having a blending composition of 15 to 90% by weight of TiB_2 and 10 to 85% by weight of Al_2O_3.
(3)TiB_2:15〜90重量%とAl_2O_3
:10〜85重量%とからなる配合組成の組成物を所定
の形状に成形した後、1700℃以上の温度で常圧下に
焼結せしめることを特徴とするTiB_2系複合セラミ
ックスの製造法。
(3) TiB_2: 15-90% by weight and Al_2O_3
: 10 to 85% by weight of a composition is formed into a predetermined shape, and then sintered at a temperature of 1700° C. or higher under normal pressure.
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