【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
エポキシ樹脂は、機械特性、電気特性、耐湿性
に優れており絶縁材料、接着剤、土木建築及び塗
料の分野に広く適用されている。とりわけ電気、
電子部品の絶縁用の封止材料として適用されてい
る例は多く、たとえばダイオード、サイリスタ、
トランジスター等の半導体素子、高圧コイル、コ
ンデンサー、テレビのフライバツクトランスの絶
縁封止があげられる。エポキシ樹脂は、不飽和ポ
リエステルやシリコーン樹脂に比べて前記特性が
優れているが複雑な形状、たとえば金属を内蔵し
た部品の含浸、注型材料としては特に耐クラツク
性の点でさらに高度な特性が要求されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、(1)有機二塩基
酸無水物、(2)ポリアミン類、(3)ポリアミドの誘導
体があげられる。有機二塩基酸無水物を硬化剤と
して使用した場合は可使時間が長く、耐熱性の優
れた硬化物が得られるが接着性、耐クラツク性に
劣り、また、ポリアミン類及びポリアミドの誘導
体は他の硬化剤と比較して耐クラツク性に優れて
いるが、可使時間が短くまた耐湿性、耐熱性に劣
るという欠点を有している。
耐クラツク性の向上策としては高分子量のエポ
キシ樹脂、長鎖のアルコール又は有機酸のエポキ
シ化誘導体を添加する方法が一般的であるがこの
方法では、耐熱性と電気特性を著しく低下する。
また高分子量の酸無水物や特殊な硬化促進剤につ
いても提案されているが耐熱性、耐湿性及び耐ク
ラツク性の点で良好なバランスが得られず実用化
には至つていない。
本発明はエポキシ樹脂と有機二塩基酸無水物の
硬化系に全く異なる架橋系を導入することにより
耐クラツク性が著しく向上することを見い出して
なされたものである。
すなわち本発明は、
(1) １，４―結合が70％以上である液状ポリブタ
ジエン樹脂に１分子当り平均1.8〜4.0個のエポ
キシ基を導入した変性エポキシ樹脂
(2) 有機二塩基酸無水物を変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ基１個当り0.8〜1.1モルおよび
(3) アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導
体を変性エポキシ樹脂100重量部に対して10〜
40重量部
含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明には、通常のエポキシ樹脂組成物に使用
される反応性希釈剤、着色剤、無機質充てん剤、
カツプリング剤等が必要に応じて使用される。ま
た硬化促進剤としてイミダゾール類、第三級アミ
ン類、有機酸の金属塩等を添加してもよい。さら
にアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体
の反応開始剤として例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の過酸化物を使用し
てもよい。
本発明においては、エポキシ樹脂として、１分
子内に１，４―結合が70％以上である液状ポリブ
タジエン樹脂に１分子あたり平均1.8〜4.0個のエ
ポキシ基を導入した変性エポキシ樹脂が用いら
れ、そのエポキシ化法については制限はない。例
えばヒドロキル化されたポリブタジエンにエピク
ロルヒドリンによつてグリシジルエーテル基を導
入するか、ポリブタジエンの残存二重結合を過酸
法によりエポキシ化する。
液状ポリブタジエン樹脂の１，４―結合を70％
以上とするのは、70％未満であればエポキシ樹脂
組成物の粘度が高くなり、硬化物の可撓性が劣る
からである。エポキシ基を１分子あたり平均1.8
〜4.0個とするのは得られる硬化物の機械強度及
び耐クラツク性の点からである。
変性エポキシ樹脂の分子量は耐クラツク性の点
から、平均600〜3000が好ましく700〜2500が特に
好ましい。またオキシラン酸素の数も同様に、
2.0〜3.5個のものが好ましい。例えば出光石油化
学社製商品名Ｒ―45EPTが用いられる。
本発明に使用される有機二塩基酸無水物として
は無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸等が用いられ、硬化物の機械
強度、耐湿性から上記の変性エポキシ樹脂のエポ
キシ基１個当り0.8〜1.1モル配合することが好ま
しい。
本発明に使用されるアクリル酸、メタクリル酸
又はこれらの誘導体としては、（メタ）アクリル
酸（アクリル酸又はメタアクリル酸の意味、以下
同じ）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ｎ―ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、２―
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２―ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、エポキシ樹
脂とアクリル酸又はメタアクリル酸との付加物な
どが用いられ耐クラツク性から変性エポキシ樹脂
100重量部に対し10〜40重量部の範囲で用いるこ
とが好ましい。
本発明を実施例及び比較例をあげて示す。尚、
実施例及び比較例で評価した特性の項目と評価方
法を以下にまとめて示す。
１ エポキシ樹脂組成物の作成方法
エポキシ樹脂、有機二塩基酸無水物を200mlの
ポリビーカーに採り、これを60〜100℃で加温
し、ラボスターラーで均一に混合後アクリル酸、
メタクリル酸又はこれらの誘導体、硬化促進剤、
過酸化物を添加しラボスターラーで撹拌後２〜
5Torrの真空下で脱気した。
２ ワツシヤーによる耐クラツク性の評価
直径60mm、高さ15mmのブリキ製シヤーレに上記
の組成物を半分ほど注型し、これに内径25.4mm、
外径40mmの鋼製スプリングワツシヤーを浸しさら
に組成物を注型した後に100℃で12時間硬化し
た。硬化後シヤーレをはがし耐クラツク性の評価
用試験片とし冷熱サイクル試験を行なつた。冷熱
サイクルは０℃／1h〜100℃／1hを１サイクルと
し５サイクル毎に低温側を10℃降下させ−70℃ま
で行なつた。
３ ケースによる耐クラツク性の評価
幅30mm、長さ30mm、高さ30mm、厚さ1.5mmのポ
リブチレンテレフタレートケースに前記組成物を
注型し100℃で12時間硬化後ワツシヤー法による
耐クラツク性と同様に冷熱サイクル試験を行なつ
た。
４ 機械特性
２mm厚さのスペーサーをはさんだ金型に前記組
成物を流し込み100℃で12時間硬化後脱型し３号
ダンペル用打ち抜き型で試験片を作成し島津製オ
ートグラフIM―100で引張り試験を行ない、引張
り強度と伸びを測定した。
実施例 １
分子量約2800、エポキシ当量1300の変性エポキ
シ樹脂（出光石油化学製Ｒ―45EPT、１，４―
結合が97％の液状ポリブタジエン樹脂に１分子あ
たり平均2.3個のエポキシ基を導入したもの）100
重量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸12重量
部（エポキシ基１個当り0.93モル）、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸
付加物（プロピレングリコールとエピクロルヒド
リンから生成されるプロピレングリコールジグリ
シジルエーテルとメタクリル酸との反応生成物）
15重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部で
エポキシ樹脂組成物を構成した。
実施例 ２
分子量約2800、エポキシ当量1300の変性エポキ
シ樹脂（出光石油化学製Ｒ―45EPT）100重量
部、グリシジルメタアクリレート20重量部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸35重量部（エポキシ基１個
当り0.92モル）、２―エチル４―メチルイミダゾ
ール0.5重量部、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエ
ート0.5重量部でエポキシ樹脂組成物を構成し
た。
実施例 ３
分子量2800、エポキシ当量1300の変性エポキシ
樹脂（出光石油化学製Ｒ―45EPT）100重量部、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸12重量部（エポ
キシ基１個当り0.93モル）、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルのメタアクリル酸付加物
（実施例１のプロピレングリコールに代えてエチ
レングリコールを用いて得られる）15重量部、過
酸化ベンゾイル１重量部でエポキシ樹脂組成物を
構成した。
実施例 ４
分子量2800、エポキシ当量1300の変性エポキシ
樹脂（出光石油化学製Ｒ―45EPT）100重量部、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸12重量部（エポ
キシ基１個当り0.92モル）、ｔ―ブチルパーオキ
シベンゾエート１重量部、（ドデカン二酸とエピ
クロルヒドリンから生成されるドデカン二酸ジグ
リシジルエステルとメタアクリル酸との反応生成
物）ドデカン二酸ジグリシジルエステルのメタア
クリル酸付加物20重量部でエポキシ樹脂組成物を
構成した。
比較例 １
分子量2800、エポキシ当量1300の変性エポキシ
樹脂（出光石油化学製Ｒ―45EPT）100重量部、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸12重量部（エポ
キシ基１個当り0.92モル）、２―エチル４―メチ
ルイミダゾール0.5重量部でエポキシ樹脂組成物
を構成した。
比較例 ２
分子量約100、エポキシ当量約235の変性エポキ
シ樹脂（日本曹達社製エポキシ化１，２ポリブタ
ジエン、BF―1000）100重量部、グリシジルメタ
アクリレート10重量部、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸65重量部（エポキシ基１個当り0.90モ
ル）、過酸化ベンゾイル0.5重量部でエポキシ樹脂
組成物を構成した。
実施例１〜３及び比較例１〜２のエポキシ樹脂
組成物について評価結果を表１にまとめて示す。
Epoxy resin has excellent mechanical properties, electrical properties, and moisture resistance, and is widely applied in the fields of insulation materials, adhesives, civil engineering and construction, and paints. Especially electricity,
There are many examples where it is used as a sealing material for insulating electronic components, such as diodes, thyristors,
Examples include insulating and sealing semiconductor elements such as transistors, high-voltage coils, capacitors, and flyback transformers for televisions. Epoxy resins have superior properties compared to unsaturated polyesters and silicone resins, but they require more advanced properties especially in terms of crack resistance when used for impregnating parts with complex shapes, such as parts with built-in metal, and as casting materials. requested. Examples of curing agents for epoxy resins include (1) organic dibasic acid anhydrides, (2) polyamines, and (3) polyamide derivatives. When an organic dibasic acid anhydride is used as a curing agent, a cured product with a long pot life and excellent heat resistance can be obtained, but it has poor adhesion and crack resistance. Although it has superior crack resistance compared to other curing agents, it has short pot life and poor moisture resistance and heat resistance. A common method for improving crack resistance is to add a high molecular weight epoxy resin, a long chain alcohol, or an epoxidized derivative of an organic acid, but this method significantly reduces heat resistance and electrical properties.
Also, high molecular weight acid anhydrides and special curing accelerators have been proposed, but they have not been put to practical use because a good balance of heat resistance, moisture resistance and crack resistance cannot be achieved. The present invention was made based on the discovery that crack resistance can be significantly improved by introducing a completely different crosslinking system into the curing system of an epoxy resin and an organic dibasic acid anhydride. That is, the present invention provides (1) a modified epoxy resin in which an average of 1.8 to 4.0 epoxy groups per molecule is introduced into a liquid polybutadiene resin having 70% or more of 1,4-bonds; (2) an organic dibasic acid anhydride; 0.8 to 1.1 mol per epoxy group in the modified epoxy resin, and (3) 10 to 1.1 moles of acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof per 100 parts by weight of the modified epoxy resin.
It relates to an epoxy resin composition containing 40 parts by weight. The present invention includes reactive diluents, colorants, inorganic fillers, and
A coupling agent or the like is used as necessary. Further, imidazoles, tertiary amines, metal salts of organic acids, etc. may be added as curing accelerators. Furthermore, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and cumene hydroperoxide may be used as reaction initiators for acrylic acid, methacrylic acid, or derivatives thereof. In the present invention, a modified epoxy resin in which an average of 1.8 to 4.0 epoxy groups per molecule is introduced into a liquid polybutadiene resin having 70% or more of 1,4-bonds in one molecule is used as the epoxy resin. There are no restrictions on the epoxidation method. For example, glycidyl ether groups are introduced into hydroxylated polybutadiene using epichlorohydrin, or remaining double bonds in polybutadiene are epoxidized using a peracid method. 70% of 1,4-bonds in liquid polybutadiene resin
The reason for this is that if it is less than 70%, the viscosity of the epoxy resin composition will be high and the flexibility of the cured product will be poor. An average of 1.8 epoxy groups per molecule
The reason for setting the number to 4.0 is from the viewpoint of mechanical strength and crack resistance of the resulting cured product. From the viewpoint of crack resistance, the average molecular weight of the modified epoxy resin is preferably 600 to 3,000, particularly preferably 700 to 2,500. Similarly, the number of oxirane oxygens is
Preferably, the number is 2.0 to 3.5. For example, the product name R-45EPT manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. is used. As the organic dibasic acid anhydride used in the present invention, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. are used, and the cured product is In terms of mechanical strength and moisture resistance, it is preferable to mix 0.8 to 1.1 moles per epoxy group in the above-mentioned modified epoxy resin. Acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof used in the present invention include (meth)acrylic acid (meaning acrylic acid or methacrylic acid, the same applies hereinafter), methyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n -Butyl, lauryl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-
Ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, adducts of epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid, etc. are used, and modified epoxy resins are used for their crack resistance.
It is preferably used in an amount of 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight. The present invention will be illustrated by giving Examples and Comparative Examples. still,
The characteristic items and evaluation methods evaluated in Examples and Comparative Examples are summarized below. 1 Method for creating an epoxy resin composition Epoxy resin and organic dibasic acid anhydride are placed in a 200ml poly beaker, heated at 60 to 100°C, mixed uniformly with a lab stirrer, and then acrylic acid,
Methacrylic acid or derivatives thereof, curing accelerator,
After adding peroxide and stirring with a lab stirrer, 2~
Degassed under a vacuum of 5 Torr. 2. Evaluation of crack resistance using washer. Half of the above composition was poured into a tin shear with a diameter of 60 mm and a height of 15 mm.
A steel spring washer with an outer diameter of 40 mm was immersed and the composition was cast, followed by curing at 100°C for 12 hours. After curing, the shear was peeled off and used as a test piece for evaluating crack resistance, and a thermal cycle test was conducted. The cooling/heating cycle consisted of 0°C/1h to 100°C/1h, and the low temperature side was lowered by 10°C every 5 cycles to -70°C. 3 Evaluation of crack resistance using a case The above composition was cast into a polybutylene terephthalate case with a width of 30 mm, a length of 30 mm, a height of 30 mm, and a thickness of 1.5 mm, and after curing at 100°C for 12 hours, the crack resistance was evaluated using the washer method. A cooling and heating cycle test was also conducted in the same manner. 4 Mechanical properties The above composition was poured into a mold with a 2 mm thick spacer sandwiched between them, cured at 100°C for 12 hours, and then removed from the mold. A test piece was prepared using a No. 3 damper punching die and pulled using a Shimadzu Autograph IM-100. Tests were conducted to measure tensile strength and elongation. Example 1 Modified epoxy resin with a molecular weight of about 2800 and an epoxy equivalent of 1300 (Idemitsu Petrochemical R-45EPT, 1,4-
Liquid polybutadiene resin with 97% bonding and an average of 2.3 epoxy groups per molecule) 100
parts by weight, 12 parts by weight of methyltetrahydrophthalic anhydride (0.93 mol per epoxy group), methacrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether (propylene glycol diglycidyl ether produced from propylene glycol and epichlorohydrin and methacrylic acid) reaction product)
An epoxy resin composition was composed of 15 parts by weight and 1 part by weight of benzoyl peroxide. Example 2 100 parts by weight of a modified epoxy resin (R-45EPT manufactured by Idemitsu Petrochemical) with a molecular weight of about 2800 and an epoxy equivalent of 1300, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 35 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride (0.92 mol per epoxy group) , 0.5 parts by weight of 2-ethyl 4-methylimidazole, and 0.5 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate to form an epoxy resin composition. Example 3 100 parts by weight of a modified epoxy resin (R-45EPT manufactured by Idemitsu Petrochemical) with a molecular weight of 2800 and an epoxy equivalent of 1300,
12 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (0.93 mol per epoxy group), 15 parts by weight of methacrylic acid adduct of ethylene glycol diglycidyl ether (obtained by using ethylene glycol in place of propylene glycol in Example 1) 1 part by weight of benzoyl peroxide. Example 4 100 parts by weight of a modified epoxy resin (R-45EPT manufactured by Idemitsu Petrochemical) with a molecular weight of 2800 and an epoxy equivalent of 1300,
12 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (0.92 mol per epoxy group), 1 part by weight of t-butylperoxybenzoate, (dodecanedioic acid diglycidyl ester produced from dodecanedioic acid and epichlorohydrin, and methacrylic acid) An epoxy resin composition was made up of 20 parts by weight of a methacrylic acid adduct of dodecanedioic acid diglycidyl ester (reaction product). Comparative Example 1 100 parts by weight of a modified epoxy resin (R-45EPT manufactured by Idemitsu Petrochemical) with a molecular weight of 2800 and an epoxy equivalent of 1300,
An epoxy resin composition was made up of 12 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (0.92 mol per epoxy group) and 0.5 parts by weight of 2-ethyl 4-methylimidazole. Comparative Example 2 100 parts by weight of a modified epoxy resin (epoxidized 1,2 polybutadiene, BF-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) with a molecular weight of about 100 and an epoxy equivalent of about 235, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 65 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride. (0.90 mol per epoxy group) and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide to form an epoxy resin composition. The evaluation results for the epoxy resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are summarized in Table 1.
【表】
第１に示すように本発明になるエポキシ樹脂組
成物は機械特性、耐クラツク性の向上が著しく特
に金属（フエライトやアルミニウム）を内蔵した
電気、電子部品の含浸、注型に適する。このエポ
キシ樹脂組成物は金属との線膨張係数の差による
応力を十分緩和できる特性を有し、これにより絶
縁封止される部品の信頼性向上に寄与できる。[Table 1] As shown in Table 1, the epoxy resin composition of the present invention has significantly improved mechanical properties and crack resistance, and is particularly suitable for impregnating and casting electrical and electronic parts containing metals (ferrite and aluminum). This epoxy resin composition has the property of being able to sufficiently alleviate stress due to the difference in coefficient of linear expansion with metal, thereby contributing to improving the reliability of parts to be insulated and sealed.