JPS62257930A - Production of polyester having high polymerization degree - Google Patents
Production of polyester having high polymerization degreeInfo
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Abstract
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、高重合度ポリエステルの製造法に関し、更に
詳細には、末端カルボキシル基量の少ない高重合度ポリ
エステルの製造法に関する。
(従来技術)
飽和線状ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トで代表されるポリアルキレンテレフタレートは、多く
の優れた特性を有しているため、工業用繊維、フィルム
、その他の成形物の素材としても広く使用されているが
、より高強度で、より漫れた耐加水分解性や耐熱性が要
求されている。ポリエステルに高強度を付与するには重
合度を高めること、耐加水分解性や耐熱性を向上させる
にはポリエステル中の末端カルボキシル基量tt減少さ
せることが有効である。
ところで、最近、高重合度で且つ末端カルボキシル基量
の少いポリエステルが得られろ製造法として、特開昭5
5−145734号公報及び特開昭55−161823
号公報において提案されている方法が注目されている。
かかる方法は、ポリエステルとビスオキナシリン化合物
とを溶融状態で反応せしめる方法であって、ビスオキサ
ゾリン化合物はポリエステルの重合度を上昇せしめる鎖
伸長剤としての作用と、ポリエステルの末端カルボキシ
ル基量を減少させる低カルボキシル基化剤としての作用
とを併存しているため、末端カルボキシ基量が少(且つ
高重合度のポリエステル(以下、低カルボ高重合ポリエ
ステルと称することがある。)を容易VC,得ることが
できる。
唯、この様にして碍られる低カルボ高重合ポリエステル
は、F!融状態で保持するとき、重合度の低下速度が大
きいという欠点を有している。
このため、溶融成型時の滞留時間が長い場合は、高重合
度ポリエステル成型品を得ることが難しく、又、滞留時
間が短(高重合ポリエステル成型品が得られる場合でも
、滞留時間等のh!1.型条件のわずかなバラツキの影
響を受けて成形性の低下、例えば、溶融紡糸時に断糸が
多発し易い等の成形性の低下が認められる。
かかる欠点を解消せんとして、特開昭60−16142
7号公報及び特開昭60−163921号公報には、ビ
スオキナシリン化合物と種々の化合物、e/’lえば、
第4級ホスホニウム塩化合物、第3級ボスフィン化合物
、又は第4級7ンモニウラ塩化合物とを併用することが
、特開1I860−235834号公報には、ビスオキ
ナシリン化合物とジカルボン酸化合物との反応生成物を
用いることが夫々提案されている。
しかしながら、得られる低カルボ高重合ポリエステルの
いずれも、溶融状態における重合度の低下速度が依然と
して太き(、充分に満足し得る熱安定性を有するもので
はなかった。
(発明の目的)
本発明の目的は、ポリエステルとビスオキサゾリン化合
物とを反応せしめて得られろ高重合度ポリエステルであ
って、溶融状態における熱安定性が良好であり、溶融成
形条件のバラツキの影響を受けろことのない成形性良好
な高重合度ポリエステルの製造法を提供することKある
。
(構成)
本発明者等は、前記目的を達成せんとして検討した結果
、ポリエステルとビスオキサゾリン化合物とを、ヒンダ
ートフェノール系化合物の存在下で反応せしめることに
よって、得られる低カルボ高重合ポリエステルの溶融状
態における熱安定性が飛躍的に向上することを見い出し
、本発明に到達した。
即ち、本発明は、実質的に線状の飽和ポリエステルと前
記ポリエステルに対して0.1〜〜10重X%の下記一
般式(11
%式%
で表わされる少なくとも一種のビスオキサゾリンとを、
該ポリエステルに対して0.01〜1.uMM’lzの
ヒンダートフェノール系化合物例エバに溶融状態で反応
せしめることを特徴とする高重合度ポリエステルの製造
法である。
本発明で45飽和ポリエステルを構成する酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン哉、ジフェニルジカルボン類、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル宜、メチ
ルイソフタル醒等の如7!芳香族ジカルボン酸類、コへ
り醒、アジピン酸、セパチン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン醒の如き脂環族ジカルボン酸、
8−オキシカプロン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸等が例示され
、これらのうち刃香族ジカルボン酸、殊にテレフタル酸
が好°ましい。また、上記飽和ポリエステルにおいて、
酸成分がジカルボン酸である場合のグリフール成分とし
ては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレンクリコール、ヘキサメチレングリコール
1デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロー
ル等が例示され、これらのうち特にエチレングリコール
、テトラメチレンクリコールが好ましい。
また、グリコール成分の一部としてポリオキシフルキレ
ングリコールを使用することも可能であり、例えば、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールポリオキシテトラメチレングリコール及びこれ
らの共重合体が例示される。ポリオキシアルキレングリ
コールを使用する場合、その平均分子址は好ましくは5
00〜5aoo、より好゛ましく(工600〜4θ00
、特に好ましくは800〜3000であり、その使用荒
はポリエステル中5〜85重通慢程度、好ましくは10
〜80重量%、より好ましくは15〜75重量%程度共
重合される量である@これらの共重合ポリエステルはブ
ーツク共重合体であることが好ましい。
また、前記飽和ポリエステルには、実質的に線状である
範囲内(例えば、全fI!成分く対し1モルチ以下)で
、3官能以上の化合物例エバ、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリッ
トfigが、又単官能化合物、例えば、ベンゾイル安息
香酸、ジフェニルカルボンtR等が共重合されていても
よい。
かかるポリエステルを製造するには任意の方法が採用さ
れる。例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、テ
レフタル酸とエチレングリフールとを直俣エステル反応
させろか又はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるかしてテレフタル酸のグ
リコールエステル及び/又はその低重合体とする第1段
階の反応と、この第1段階の反応生成物を減圧下加熱し
て発生するグリコールを留去して重合させる第2段階の
反応とくよって製造するのが最も一般的であり、その重
合度及び末端カルボキシル基量は目的とする製品ポリエ
ステルの重合度及び末端カルボキシル基麓に工つ(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a high degree of polymerization polyester, and more particularly to a method for producing a high degree of polymerization polyester having a small amount of terminal carboxyl groups. (Prior art) Saturated linear polyesters, especially polyalkylene terephthalates represented by polyethylene terephthalate, have many excellent properties and are therefore widely used as materials for industrial fibers, films, and other molded products. However, higher strength and more extensive hydrolysis resistance and heat resistance are required. In order to impart high strength to polyester, it is effective to increase the degree of polymerization, and to improve hydrolysis resistance and heat resistance, it is effective to reduce the amount of terminal carboxyl groups tt in polyester. By the way, recently, a method for producing polyester with a high degree of polymerization and a small amount of terminal carboxyl groups has been proposed in Japanese Patent Application Laid-open No. 5
Publication No. 5-145734 and JP-A-55-161823
The method proposed in the publication is attracting attention. This method is a method in which a polyester and a bisoquinacillin compound are reacted in a molten state, and the bisoxazoline compound acts as a chain extender that increases the degree of polymerization of the polyester and reduces the amount of terminal carboxyl groups of the polyester. Because it also acts as a low carboxyl group forming agent, it is easy to obtain a polyester with a small amount of terminal carboxyl groups (and a high degree of polymerization (hereinafter sometimes referred to as low carboxyl high polymerization polyester)). However, the low carbo high polymerization polyester produced in this way has the disadvantage that the degree of polymerization decreases rapidly when kept in the F! melt state. If the time is long, it will be difficult to obtain a molded product of high polymerization degree polyester, and the residence time will be short (even if a molded product of high polymerization degree can be obtained, h! 1. Slight variations in mold conditions such as residence time) Due to the influence of
No. 7 and JP-A No. 60-163921 disclose bisoquinacillin compounds and various compounds, such as e/'l,
JP-A-1I860-235834 discloses that the combination of a quaternary phosphonium salt compound, a tertiary bosphine compound, or a quaternary 7-ammonium salt compound can be used in combination with a reaction product of a bisoquinacyline compound and a dicarboxylic acid compound. It has been proposed to use objects. However, all of the obtained low-carbo highly polymerized polyesters still showed a slow rate of decrease in the degree of polymerization in the melt state (and did not have sufficiently satisfactory thermal stability. (Objective of the Invention) The purpose is to produce a highly polymerized polyester obtained by reacting a polyester with a bisoxazoline compound, which has good thermal stability in the melted state and has good moldability without being affected by variations in melt molding conditions. An object of the present invention is to provide a method for producing a highly polymerized polyester. (Structure) As a result of studies to achieve the above object, the present inventors have prepared a polyester and a bisoxazoline compound in the presence of a hindered phenol compound. The present invention has been achieved based on the discovery that the thermal stability of the obtained low-carbo highly polymerized polyester in the molten state can be dramatically improved by reacting the polyester with a substantially linear saturated polyester. and at least one bisoxazoline represented by the following general formula (11% formula %) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the polyester,
0.01 to 1.0% to the polyester. This is a method for producing a highly polymerized polyester, which is characterized by reacting uMM'lz, a hindered phenol compound example Eva, in a molten state. In the present invention, the acid components constituting the 45-saturated polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, etc. Like 7! Aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, cepatic acid, decanedicarboxylic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid,
Examples include oxycarboxylic acids such as 8-oxycaproic acid, oxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid, and among these, aromatic dicarboxylic acids, particularly terephthalic acid, are preferred. Moreover, in the above saturated polyester,
When the acid component is a dicarboxylic acid, the Glyfur component includes ethylene glycol, trimethylene glycol,
Examples include tetramethylene glycol, hexamethylene glycol 1 decamethylene glycol, cyclohexane dimethylol, and among these, ethylene glycol and tetramethylene glycol are particularly preferred. It is also possible to use polyoxyfulkylene glycol as part of the glycol component, such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and copolymers thereof. When polyoxyalkylene glycol is used, its average molecular weight is preferably 5
00~5aoo, more preferably (600~4θ00
, particularly preferably from 800 to 3,000, and the roughness used is about 5 to 85 times in polyester, preferably 10
The copolymerized amount is about 80% by weight, more preferably 15% to 75% by weight.@These copolymerized polyesters are preferably bootsk copolymers. In addition, the saturated polyester may include trifunctional or higher functional compounds within a substantially linear range (for example, 1 mole or less relative to the total fI! component) such as evaporation, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, etc. , pyromellitic fig may also be copolymerized with a monofunctional compound such as benzoylbenzoic acid, diphenylcarbon tR, etc. Any method may be employed to produce such polyester. For example, in the case of polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol are subjected to a Naomata ester reaction, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction to form a glycol ester of terephthalic acid and/or a low polymer thereof. The most common method is to produce the product by combining the first stage reaction, which involves heating the first stage reaction product under reduced pressure, distilling off the generated glycol, and polymerizing it. The degree of polymerization and the amount of terminal carboxyl groups are determined by the degree of polymerization and the amount of terminal carboxyl groups of the target product polyester.
【Aな
り、−概に規定できないが、重合度をヱ向限粘度で通常
0.4以上、好プしくに0.5〜0.8であり、末端カ
ルボキシル基Itは通常5〜15υfi1m/10’j
’ポリマー、好ましくは15〜100当量/1θ6 I
ポリマーである。
このticll)階の反応及び第2段階の反応には、必
要に応じて任意の触媒な使用することができ、また、必
要に応じて添加剤、例えば着色剤、艶消剤、安定剤、難
燃剤、制電剤、易染化剤等を配合してもよい。
本発明においては、かくして得られる線状飽和ポリエス
テルとビスオキサゾリン化合物とを、ヒンダートフェノ
ール系化合物の存在下に溶融状態で反応させることが肝
要である。
ここで、ポリエステルとビスオキサゾリン化合物との反
応が実質的に完了した漫にヒンダートフェノール系化合
物を添加したのでkL低カルボ高道合ポリエステルのf
6融状態における熱安定性の飛躍的な向上を達成するこ
とができない。
本発明で使用するビスオキサゾリン化合物は、下記一般
式txtで表わされるものである。
一般式+11において%R1〜几6は夫々水素原子又は
−価の有機基であり、この−価の有機基の好ましいもの
としては炭素数1〜10のフルキル基、炭素数6〜12
の7リール基、炭素数5〜12のシクロアルキル基、炭
素数8〜20の7ラール午ル基等があげられる。
これらのR1〜凡、Gヱ同一でも異なってもよくなかで
もIL −Rのすべてが水素原子であるものが好ましい
。また、式中の1)は二価の有機基であり、例えば、炭
素a1〜10のフルキレン基、炭素数6〜12のアリー
レン基、炭素数5〜】2のシクロアルキレン基、炭素数
8〜20の7ラールキレン基等が挙げられる。更に具体
的にはアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プ
ロピレン、メチレン、ベンチレン、へ午すメチレン、オ
クタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチル
メチレン等が例示でき、また、アリーレン基としてはフ
ェニレン、ナフチレン、シフエニー0O−1−8−1−
8o2−、−0)]2−1− (3H20H2−1−〇
(CH,)2−等である)4が例示でき、また、シクロ
アルキレン基としCはシクロヘキシレン基が911示で
きろ。式中のnは0又は1であり、nが1)のも−のが
特に好ましい。
前記一般式(1)で表わされるビスオキサゾリン化合物
の具体例としては、2.2’−ビス(2−オキサシリン
)、2.21−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)
、2.2′−ビス(,4,4’−ジメチル−2−オキサ
ゾリン)%212’−ビス(4−エチル−2オキサゾリ
ン)、2.2r−ビス(4,4ジエチル−2−オキサシ
リン)、2.2′−ビス(4−プロピル−2−オキサシ
リン)、2.21−ビス(4−グ千ルー2−オキサシI
Iン)、2.2′−ビス(4−へキシル−2−オキサゾ
リン)、2.2’−ビス(4−7エニルー2−オキサシ
リン)、2,2′−ビス(4−シフ−ヘキシル−2−オ
キサシリン)、2.2’−ビス(4−ベンジル−2−オ
キサゾリン)、2.2’−o−フェニレンビス(2−オ
キサゾリン) 、2.2’ −m−7エニレンビス(2
−オキサゾリン)、2.2’−o−フェニレンビス(2
−オキサゾリン) 、2+2’−9−フェニレンビス(
4−メチル−2−オキサゾリン)、2.2’−p−フェ
ニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)
、2.2’ m−フェニレンビス(4−メチル−2−
オキサゾリン)、2,21−m−フ二二しンビス(4,
4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2.2’−エチレ
ンビス(2−オキサゾリン)、2.2’−テトラメチレ
ンビス(2−オキサゾリン)、2.2’−ヘキサメチレ
ンビス(2−オキサゾリン)、2.2’−オクタメチレ
ンビス(2−オキヤシリン)、2.2’−デカメチレン
ビス(2−オキナシリン)、2.2′−エチレンビス(
4−メチル−2オキナシリン)、2.2’−テトラメチ
レンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2
、2’ −9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−
オキサゾリン)、2.2’−シフ−ヘキシレンビス(2
−オキサゾリン)、2.2’−ジフェニレンビス(2−
オキサシリン)等をあげろことができる。かかるビスオ
キサゾリン化合物は1櫨のみ単独で使用しても、2植以
上併用してもよ(ゝO
ビスオキサゾリン化合物の使用1&はポリエステルに対
しくJ、1重jiチ乃至lOM殖多である。0.1重量
%に満たない量では、低カルボ′4j点合ポリエステル
を得ろことができず、lO憲It%を4える場合には、
1尋られるポリエステルの末端カルボキシル基型の減少
効果等の効果が&1和に達し、それ以上の効果は期待で
きない。より好ましい使用量は0.2■量チ乃全5重近
チ、!痔に好’JL<はU、3.djl1%乃至31社
チである@
また、本発明において便用するヒンダートフェノール系
化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビ
ス(3−(3−を−ブチル−5−メチル−4−ヒトジキ
シフェニル)プロピオネート及び)、1.6−ヘキサン
シオールービス[: 3− (3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕2.4−
ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒト−キシ−
3,5−ジ−t−グチルアニソノ) −1,3,5−ト
リアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3
,5−:/−1−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート)、2.2−チオ−ジエチレンビス(3−
(3,5−ジ−t−グチル−4−ヒトジキシフェニル)
プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−
t−グチル−4−ヒト−キシフェニル)プロピオネート
、2.2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、N 、 N ’−へキサメチレンビス(3,
5−ジ−オーグチル−4−ヒドロキシ−ヒト−シンナマ
ミド)、3.5−ジ−t−グチル−4−ヒドロキシーペ
ンンルフオスフオネートージエチルエステル、1.3.
5− トす/チルー2.4.6− )リス(3,5−ジ
−t−グチル−4−ヒトc−キシベンジルホスホン爛エ
チル)カルシウム等を挙げろことかできる。1゛尤中、
オクタデシIt/−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)ブービオネート、2.2−チオ
−ジエチレンビア、L3 (315−ジーτ−7’
チ/’ −4−ヒドロキンフェニル)プロピオオー1〕
が好ま(7い。
このようなヒンダートフェノール系化合物は単独で使用
しても、2種以上併用してもよい。
本発明で用いるヒンダートフェノール系化合物の添加J
tはポリエステルに対しo 、ut〜t、ott%であ
る。
0.01 重態チに満たない量では、本発明の目的と
する、弧安定性向上効果が顕著でな(,1,0重ILチ
を越える場合には、それ以上の効果が期待できない。
かかるヒンダートフェノール系化合物は、ビスオキサゾ
リン化合物と混合してポリエステル[4加してもよ(、
予めポリエステル中に配合しておいてもよい。
本発明においては、溶融状態でポリエステルと所定量の
ビスオキサゾリン化合物とを、所定量のヒンダートフェ
ノール系化合物の存在下で反応させる。この際の反応温
)K +1ポリエステルの融点以上320℃以下、4!
¥にポリエステルの融点以上290℃以下が好ましい。
また、反応圧力は加圧であっても随いが層圧乃至減圧が
好ましい。好ましい反応時間は30秒乃至60分であり
、より好ましくは1分乃至30分、荷に好ましくは1分
乃至15分である。この反応は、通常のポリエステル重
合反応器の中で1m者′?:混合撹拌下反応させろ方法
はもちろんのこと、例えば、エクストルーダー中で両者
を混合することにより反応せしめ高夏合度化することが
可h11である。例えば、裏糸、製膜ある(柑゛よプラ
スチックスの射出成形時に混合することができる。
(作用)
ポリエステルとビスオキサゾリン化分物とを反応せしめ
て侮られろ従来の低カルボ高重合ポリエステル【工、溶
融状態Vこおける1合度の低下速度が大きく、浴融成形
条件のバラツキの影Wt受は易い欠点、例えば、醍融肪
糸時に断糸が多発する欠点を有し【いた。
この点、不発明によれば、前記反応のIQICヒンダー
トフェノール系化合物を存在させることに工つ−c、<
%られる低カルボ高重合度ポリエステルは、M融状態に
おけろ熱安定性が従来の低カルボ高重合ポリエステルに
比較して著しく向上する結集、溶融成形条件にバラツキ
があっても、その影響を受けろことなく安定して成形で
き、溶融紡糸時の断糸も著しく減少できる。
(発明の効果)
本発明によって→られる低カルボ?IIJ2i合ポリエ
ステルは、高強度で、且つ、低カルボキシル基量が要求
されるポリエステル成形品、例えば、ポリエステル線維
、フィルム、プラスチック成形品等の成形材料として好
ましく用いることができろ。
(実施例)
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
実施例1
固有粘度〔η〕υ、80、末端カルボキシル基量(OO
OH) 38当!IL/106gポリマーのポリエチレ
ンテレフタレー)1LJt1mjt部に対して、表1に
示す塊類反び添加1でヒンダード°フェノール系化合物
とビスオキサゾリン化合物とを−fJ rこプレンFし
、次いで、得られた髭合物をエクストルーダーに工り温
度約300℃で、alに示す41f1時間で浴融押出し
した。優られた押し出し後のポリマーの固有粘度〔η〕
及び末端カルボキシル基皺(OOOH)を表11C併せ
て示す。
表1において、屋2及びA5は、低カルボ高重合ポリエ
ステルを得ろことができるものの、ヒンダートフェノー
ル系化合物の添加量がυ、01崖it%禾肩であるため
、得られるポリエステルの溶融状態におい″cN合反が
急激に低下する。
また、A3はビスオキサゾリン化合物の添加量がo、x
iffi%未満であるため、低カルボ高重合ポリエステ
ルが得られない。
これに対して、本発明で規定する添加量のビスオキサゾ
リン化合物とヒンダード7二/−ル系化合物とを添加し
たA l &びム4で得られる低カルボ高重合ポリエス
テルは、溶融状態における熱安定性がム2、lに3反び
ノに5に対して著しく向上している。
比較す11
実施例1の表1のA1反びノfL5において、エクスト
ルーダー滞留時間5分で押出したポリエステルを冷却し
、次いで窒素雰囲気下、300℃で保持して固有粘度(
1)の低下速度を調査した。
但し、A5のポリマーに【工、300℃に昇温する前に
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−7’チル−4−
ヒドロキシフェニル)ツービオネートを0.1重量%添
加した。
ポリマーの固有粘度〔η〕の便化を表2に示す。
表 2
(り比較例
比較例2
実施例1の表1の)に1にお(・て、表3に示す如く、
ビスオキサゾリン化合物又はヒンダートフェノール系化
合物の種類反び/又は添加量を変更する曲は、実施例1
と同様にエクストル−ダーから押出し後のポリマーの固
宵粘度を測定し、表3に併せて示した。
実施例2
実施例1の表1のム1及び、≦5に示す櫨類皮び添加量
のビスオキサゾリン化合物としンダードフェノール系化
合物とをポリエステルに混合し、次いで31(1℃で溶
融吐出し冷却、固化せしめてから2500に/分で引取
った。
この際の紡糸断糸半は、&101.5チに対し、屋5は
3.5チであった。
溶融紡糸において、#!融ポリマーの?tA!I状態を
完全なピストンフローとすることは不可能であって、滞
留時間のバラツキを絶無にすることはでさない。
このため、ム5のポリマーの如く熱安定性の劣るポリマ
ーでは、滞留時間の長いポリマ一部分の重合度が低下し
、吐出された前記低重合度部分が断糸され易いため、紡
糸断糸が多発する。
これに対し、扁1のポリマーの様に熱安定性が向上され
たポリマーは、紡糸時の滞留時間のバラッ中程度では紡
糸断糸の原因になる程ポリマー重合度は低下しないため
、紡糸断糸を少くすることができるのである。[A] - Although it cannot be generally specified, the degree of polymerization is usually 0.4 or more, preferably 0.5 to 0.8 in terms of limiting viscosity in the direction, and the terminal carboxyl group It is usually 5 to 15 υfi1 m/10 'j
'Polymer, preferably 15-100 equivalents/1θ6 I
It is a polymer. In the reaction of the first stage and the second stage, any catalyst can be used as necessary, and additives such as colorants, matting agents, stabilizers, hardeners, etc. can be used as necessary. A fuel agent, an antistatic agent, an agent for facilitating dyeing, etc. may be added. In the present invention, it is important to react the linear saturated polyester thus obtained with the bisoxazoline compound in a molten state in the presence of a hindered phenol compound. Here, since the hindered phenol compound was added after the reaction between the polyester and the bisoxazoline compound was substantially completed, the f
6. A dramatic improvement in thermal stability in the molten state cannot be achieved. The bisoxazoline compound used in the present invention is represented by the following general formula txt. In the general formula +11, %R1 to R6 are each a hydrogen atom or a -valent organic group, and preferred examples of the -valent organic group include a furkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a 6 to 12 carbon atoms.
Examples include a 7-aryl group having 5 to 12 carbon atoms, a 7-ral group having 8 to 20 carbon atoms, and the like. Among these R1 to G, which may be the same or different, it is preferable that IL -R are all hydrogen atoms. In addition, 1) in the formula is a divalent organic group, such as a fullkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 2 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 8 to 2 carbon atoms. Examples include 20 7ralkylene groups. More specifically, alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, methylene, bentylene, hemethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, dimethylmethylene, etc., and arylene groups include phenylene, naphthylene, and dimethylmethylene. 0O-1-8-1-
8o2-, -0)]2-1- (3H20H2-1-0(CH,)2-, etc.) 4 is an example, and C is a cycloalkylene group, and C is a cyclohexylene group. In the formula, n is 0 or 1, and those where n is 1) are particularly preferred. Specific examples of the bisoxazoline compound represented by the general formula (1) include 2.2'-bis(2-oxacillin) and 2.21-bis(4-methyl-2-oxazoline).
, 2.2'-bis(,4,4'-dimethyl-2-oxazoline)%212'-bis(4-ethyl-2oxazoline), 2.2r-bis(4,4diethyl-2-oxacillin), 2.2'-bis(4-propyl-2-oxacillin), 2.21-bis(4-g-2-oxacillin)
In), 2,2'-bis(4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-7enyl-2-oxacillin), 2,2'-bis(4-shif-hexyl- 2-oxacillin), 2.2'-bis(4-benzyl-2-oxazoline), 2.2'-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2.2'-m-7enylenebis(2
-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis(2
-oxazoline), 2+2'-9-phenylenebis(
4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(4,4-dimethyl-2-oxazoline)
, 2.2' m-phenylenebis(4-methyl-2-
oxazoline), 2,21-m-phinidine bis(4,
4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis(2-oxazoline), 2.2'-Octamethylenebis(2-Oquinacillin), 2.2'-Decamethylenebis(2-Oquinacillin), 2.2'-Ethylenebis(
4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2
, 2'-9,9'-diphenoxyethane bis(2-
oxazoline), 2,2'-Schif-hexylenebis(2
-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis(2-
Oxacillin) etc. can be given. Such a bisoxazoline compound may be used alone or in combination of two or more plants. If the amount is less than 0.1% by weight, it will not be possible to obtain a low-carbo'4j-point polyester, and if the amount exceeds 4% by weight,
The effects such as the effect of reducing the terminal carboxyl group type of polyester reached the sum of &1, and no further effects can be expected. A more preferable usage amount is 0.2■ amount Chino all 5 layers! Good for hemorrhoids 'JL< is U, 3. djl1% to 31 companies dixyphenyl)propionate and), 1,6-hexanethiolubis[: 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]2.4-
Bis-(n-octylthio)-6-(4-human-oxy-
3,5-di-t-glyanisono)-1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis(3-(3
, 5-:/-1-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,2-thio-diethylenebis(3-
(3,5-di-t-glythyl-4-hydoxyphenyl)
propionate], octadecyl-3-(3,5-di-
t-Gutyl-4-human-xyphenyl)propionate, 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), N,N'-hexamethylenebis(3,
5-di-augtyl-4-hydroxy-human-cinnamamide), 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-penenulfosphonate diethyl ester, 1.3.
Examples include 5-tos/thiru2.4.6-)lis(3,5-di-t-glythyl-4-human c-xybenzylphosphonoethyl)calcium. 1. Especially,
OctadecyIt/-3-(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxyphenyl)bouvionate, 2,2-thio-diethylenebia, L3 (315-diτ-7'
/'-4-hydroquinphenyl)propio-1]
(7) Such hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Addition of hindered phenol compounds used in the present invention J
t is o, ut to t, ott% relative to the polyester. If the amount is less than 0.01 heavy IL, the effect of improving arc stability, which is the objective of the present invention, will not be significant (if it exceeds 1,0 heavy IL, no further effect can be expected. The hindered phenol compound can be mixed with a bisoxazoline compound to form a polyester [4].
It may be blended into the polyester in advance. In the present invention, polyester and a predetermined amount of a bisoxazoline compound are reacted in a molten state in the presence of a predetermined amount of a hindered phenol compound. Reaction temperature at this time) K+1 above the melting point of polyester and below 320°C, 4!
The melting point of the polyester is preferably higher than or equal to 290°C or lower. Further, the reaction pressure may be increased, but preferably a bed pressure or a reduced pressure. Preferred reaction times are 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 1 minute to 15 minutes. This reaction can be carried out in a 1m reactor in a normal polyester polymerization reactor. : Not only can the reaction be carried out under mixing and stirring, but also, for example, it is possible to carry out the reaction by mixing the two in an extruder to achieve a high degree of aggregation. For example, there are backing threads and film-forming products (which can be mixed during injection molding of plastics). However, the rate at which the melting state V decreases by 1 degree is high, and the influence of variations in the bath melt forming conditions is easily affected. , according to the invention, in the presence of the IQIC hindered phenolic compound of the reaction -c, <
% low carbo high polymerization degree polyester has significantly improved thermal stability in the M melt state compared to conventional low carbo high polymerization polyester, and is not affected by variations in melt molding conditions. It can be stably molded without any problems, and yarn breakage during melt spinning can be significantly reduced. (Effect of the invention) Low carb achieved by the present invention? The IIJ2i polyester can be preferably used as a molding material for polyester molded products that require high strength and low carboxyl group content, such as polyester fibers, films, and plastic molded products. (Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples. Example 1 Intrinsic viscosity [η]υ, 80, terminal carboxyl group amount (OO
OH) 38 wins! IL/106 g of polyethylene terephthalate) 1 LJt 1 mjt part was added with a hindered phenolic compound and a bisoxazoline compound in the bulk addition 1 shown in Table 1, and then the obtained The mustard compound was prepared in an extruder and bath-melt extruded at a temperature of about 300° C. for 41 f 1 hour as shown in al. Superior intrinsic viscosity of the polymer after extrusion [η]
and terminal carboxyl group wrinkles (OOOH) are also shown in Table 11C. In Table 1, Ya 2 and A5 can obtain a low-carbo highly polymerized polyester, but since the amount of the hindered phenol compound added is υ, 01% it%, the molten state of the obtained polyester is ``cN bonding decreases rapidly. In addition, in A3, when the amount of bisoxazoline compound added is o, x
Since it is less than iffi%, a low carbo highly polymerized polyester cannot be obtained. On the other hand, the low-carbo-highly polymerized polyester obtained from Al & Bim 4 containing the bisoxazoline compound and the hindered 7 di/-ol compound in the amounts specified in the present invention is thermally stable in the molten state. The properties are significantly improved compared to MU 2, RI 3 and BINO NI 5. Comparison 11 In A1 curve fL5 in Table 1 of Example 1, the extruded polyester was cooled with an extruder residence time of 5 minutes, and then held at 300°C under a nitrogen atmosphere to determine the intrinsic viscosity (
The rate of decline in 1) was investigated. However, octadecyl-3-(3,5-di-t-7'thyl-4-
0.1% by weight of hydroxyphenyl)tubionate was added. Table 2 shows the specific viscosity [η] of the polymer. Table 2 (Comparative Example Comparative Example 2 Table 1 of Example 1)
The songs in which the type and/or amount of the bisoxazoline compound or hindered phenol compound is changed are as follows in Example 1.
The solid-state viscosity of the polymer after extrusion from the extruder was measured in the same manner as above, and is also shown in Table 3. Example 2 Mu1 in Table 1 of Example 1 and a bisoxazoline compound and a dark phenol compound in the amount shown in ≦5 were mixed with polyester, and then 31 (melted and discharged at 1 ° C. and cooled) was mixed with polyester. After solidification, the yarn was taken off at a speed of 2,500 mm/min. At this time, the yarn breakage of the yarn was &101.5 inches, while Ya 5 was 3.5 inches. It is impossible to achieve a perfect piston flow in the ?tA!I state, and it is impossible to eliminate the variation in residence time. , the polymerization degree of a portion of the polymer with a long residence time decreases, and the discharged low polymerization degree portion is easily broken, resulting in frequent spinning yarn breakage. Polymers with improved properties do not have a degree of polymerization that decreases to the extent that they cause yarn breakage when the residence time during spinning varies moderately, making it possible to reduce the amount of yarn breakage caused by spinning.
Claims (4)
テルに対して0.1〜10重量%の下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) 〔式中、R_1〜R_8は水素原子又は一価の有機基で
あり、R_1〜R_8は同一でも異なってもよい。Dは
二価の有機基、nは0又は1である。〕 で表わされる少なくとも一種のビスオキサゾリン化合物
とを、該ポリエステルに対して0.01〜1.0重量%
のヒンダートフェノール系化合物存在下に溶融状態で反
応せしめることを特徴とする高重合度ポリエステルの製
造法。(1) Substantially linear saturated polyester and 0.1 to 10% by weight of the above polyester according to the following general formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(I) [In the formula, R_1 ~R_8 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R_1 to R_8 may be the same or different. D is a divalent organic group, and n is 0 or 1. ] at least one bisoxazoline compound represented by 0.01 to 1.0% by weight based on the polyester.
A method for producing a highly polymerized polyester, which is characterized by reacting it in a molten state in the presence of a hindered phenol compound.
、化学式、表等があります▼………( I ′) 〔式中、R_1〜R_8は前記一般式( I )と同じ。
〕で表わされるビスオキサゾリンである特許請求の範囲
第(1)項記載の高重合度ポリエステルの製造法。(2) Bisoxazoline has the following general formula (I') ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼......(I') [In the formula, R_1 to R_8 are the same as the above general formula (I).
] A method for producing a highly polymerized polyester according to claim (1), which is a bisoxazoline represented by the following.
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート及び/又は2,2−チオ−ジエチレ
ンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネートである特許請求の範囲第(
1)項記載の高重合度ポリエステルの製造法。(3) Hindered phenol compound is octadecyl-
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and/or 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate Claim No. (
1) A method for producing a high degree of polymerization polyester as described in section 1).
学式、表等があります▼……(II) 〔式中、nは2又は4である。〕 で表わされる繰返単位を主たる構成単位とするポリエス
テルである特許請求の範囲第(1)項記載の高重合度ポ
リエステルの製造法。(4) Saturated polyester has the following general formula (II) ▲ There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ... (II) [In the formula, n is 2 or 4. ] A method for producing a highly polymerized polyester according to claim (1), which is a polyester having a repeating unit represented by the following as a main structural unit.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9947186A JPS62257930A (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Production of polyester having high polymerization degree |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9947186A JPS62257930A (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Production of polyester having high polymerization degree |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62257930A true JPS62257930A (en) | 1987-11-10 |
Family
ID=14248228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9947186A Pending JPS62257930A (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Production of polyester having high polymerization degree |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62257930A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2163577A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-17 | Armacell Enterprise GmbH | Foamed thermoplastic cellular materials obtained by reactive extrusion process and with help of chain-extenders |
-
1986
- 1986-05-01 JP JP9947186A patent/JPS62257930A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2163577A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-17 | Armacell Enterprise GmbH | Foamed thermoplastic cellular materials obtained by reactive extrusion process and with help of chain-extenders |
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