【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は液晶物質、特に０℃近くの低温で液晶
相を示す低温液晶物質に関する。
液晶表示装置に用いられる液晶組成物を得る場
合、一般に弱い誘電異方性を示す数種の液晶化合
物を混合して所望の特性を示す混合物を得て、さ
らにこれに強い誘電異方性を示す化合物を添加し
て目的とする液晶組成物を得ている。
しかしながら、現在実用化されている液晶組成
物はいずれも低温での作動性が不充分であり、寒
冷な環境での使用が制約されている。
単一の液晶物質で０℃近傍の低温においてネマ
テイツク液晶相を示す物質が見出されていないの
で、複数の液晶物質を混合することにより液晶温
度範囲（NR：ネマテイツクレンジ）を低温側に
拡げて使用している現状では、低温の作動性に限
界があるのは言うまでもない。
そこで本発明の目的は、単一組成で０℃以下の
低温でネマテイツク相を示す液晶物質を提供する
ことである。
４―（4′―アルキルフエニル）―２―クロロフ
エノールの誘導体に属する４―アルキルまたはア
ルコキシ安息香酸エステル、
（Ｒはアルキル基、R′はアルキル基またはア
ルコキシル基を示す）が比較的広い液晶温度範囲
NRを示す液晶物質であることが知られている
（特開昭52―142683）。
また、上記誘導体に属する４―アルキルシクロ
ヘキサンカルボン酸エステル、
（Ｒ，R′はアルキル基を示す）も有効な液晶
物質である（特開昭55―17363）。
しかしながらこれらの誘導体の中で、０℃以下
の低温でネマテイツク相を示すものはない。
一方、４―（4′―アルキルフエニル）―フエノ
ールの誘導体に属する
（Ｒはアルキル基、R′はアルキル基またはア
ルコキシル基を示す）は、スメクテイツク相を示
す液晶物質であることが本発明者による実験の結
果明らかになつた。第１表に結果の一部を示す。
The present invention relates to liquid crystal materials, particularly low temperature liquid crystal materials that exhibit a liquid crystal phase at low temperatures near 0°C. When obtaining a liquid crystal composition used in a liquid crystal display device, it is generally necessary to mix several types of liquid crystal compounds that exhibit weak dielectric anisotropy to obtain a mixture that exhibits desired characteristics, and then to obtain a mixture that exhibits strong dielectric anisotropy. A desired liquid crystal composition is obtained by adding a compound. However, all of the liquid crystal compositions currently in practical use have insufficient operability at low temperatures, which limits their use in cold environments. Since no single liquid crystal substance has been found that exhibits a nematic liquid crystal phase at low temperatures around 0°C, it is possible to expand the liquid crystal temperature range (NR: nematic range) to the lower temperature side by mixing multiple liquid crystal substances. Needless to say, there are limits to low-temperature operability in the current state of use. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal material having a single composition and exhibiting a nematic phase at a low temperature of 0 DEG C. or lower. 4-alkyl or alkoxybenzoic acid ester belonging to derivatives of 4-(4′-alkylphenyl)-2-chlorophenol, (R is an alkyl group, R' is an alkyl group or an alkoxyl group) has a relatively wide liquid crystal temperature range
It is known to be a liquid crystal material that exhibits NR (Japanese Patent Application Laid-open No. 142683-1983). In addition, 4-alkylcyclohexanecarboxylic acid esters belonging to the above derivatives, (R, R' represent an alkyl group) is also an effective liquid crystal material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 17363/1983). However, among these derivatives, none exhibits a nematic phase at low temperatures below 0°C. On the other hand, it belongs to the derivatives of 4-(4'-alkylphenyl)-phenol. As a result of experiments conducted by the present inventors, it has been found that (R represents an alkyl group and R' represents an alkyl group or an alkoxyl group) is a liquid crystal material exhibiting a smectic phase. Table 1 shows some of the results.
【表】
本発明はこれらの知見にもとづいてなされたも
のであり、４―（4′―アルキルフエニル）―２―
クロロフエノールの誘導体に属する新規な一群の
化合物が０℃の近傍でネマテイツク相を示す低温
液晶物質であることを見出し、これを構成要素と
して他の液晶物質と混合し、低温特性に優れた種
種の液晶組成物を開発したものである。
特開昭52―142683に開示されている方法により
４―（4′―アルキルフエニル）―２―クロロフエ
ノールを合成し、これと脂肪酸クロライドあるい
はアルキルクロロ蟻酸エステルとをアルカリの存
在下でエステル化し、第２表に示す誘導体を合成
した。得られたエステルはアルコールからの再結
晶化をくり返して精製した。結晶化は−40℃の温
度で行われ、過等の操作は−10℃以下の温度で
行つた。
以下実施例にもとづき説明する。[Table] The present invention was made based on these findings, and 4-(4'-alkylphenyl)-2-
We discovered that a new group of compounds belonging to chlorophenol derivatives are low-temperature liquid crystal substances that exhibit a nematic phase near 0°C, and by mixing them as constituents with other liquid crystal substances, we created various types of compounds with excellent low-temperature properties. This is a liquid crystal composition developed. 4-(4'-alkylphenyl)-2-chlorophenol was synthesized by the method disclosed in JP-A-52-142683, and esterified with fatty acid chloride or alkylchloroformate in the presence of an alkali. , the derivatives shown in Table 2 were synthesized. The obtained ester was purified by repeated recrystallization from alcohol. Crystallization was carried out at a temperature of -40°C and excess operations were carried out at temperatures below -10°C. The following will be explained based on examples.
【表】
実施例 １
４―（4′―ｎ―アミルフエニル）―２―クロロ
フエノール0.1モルと、トルエン100c.c.、ピリジン
40c.c.とを混合し、吉草酸クロライド0.11モルを加
えて24時間加熱したのち反応液を水、希塩酸、希
水酸化ナトリウム溶液で洗い、溶媒のトルエンを
除去した残分にエタノール50c.c.を加えて溶解し、
−40℃の温度で一昼夜放置した。
析出した結晶を−15℃の温度で過し、エタノ
ールからの再結晶操作をくり返して精製した。
得られた吉草酸―４―（4′―ｎ―アミルフエニ
ル）―２―クロロフエニル―エステルは、第２表
No.２に示すように、−７℃以下の温度にネマテイ
ツクレンジNRを有するモノトロピツクな液晶物
質である。
すなわち、昇温過程においては14℃の温度で結
晶から等方性液体（アイソトロピツク相）に転移
し、冷却過程においては−７℃の温度でネマテイ
ツク相に転移する。結晶化温度は−20℃以下であ
るが、過冷却効果のため正確な測定は困難であ
る。
実施例 ２
４―（4′―ｎ―オクチルフエニル）―２―クロ
ロフエノール0.1モルと、トルエン100c.c.、ピリジ
ン40c.c.とを混合し、クロロ蟻酸―ｎ―ヘキシルエ
ステル0.12モルを加えて24時間加熱したのち反応
液を水、希塩酸、希水酸化ナトリウム溶液で洗
い、トルエンを除去した残分にエタノール50c.c.を
加えて−40℃の温度で一昼夜放置した。
析出した結晶を−20℃の温度で過し、エタノ
ールからの再結晶をくり返して精製した。
得られた４―オクチル―2′―クロロ―4′―ｎ―
ヘキシロキシカルボニルオキシビフエニル―エス
テルは、第２表No.12に示すように、−24℃以下の
温度にNRを有するモノトロピツクなネマテイツ
ク液晶物質であつた。
第２表に示したNo.１〜No.12の誘導体はいずれも
実施例１あるいは実施例２と同様の手法で合成し
たものであるが、０℃以下の低温でネマテイツク
相を示す化合物が多数示されている。
実施例 ３
４―ｎ―ブトキシフエニル―（4′―ｎ―プロピ
ル―トランスシクロヘキサン）カルボキシレイ
ト、
（NR：41.5〜68.5℃）と、
４―ｎ―ヘキシロキシフエニル―（4′―ｎ―プ
ロピル―トランスシクロヘキサン）カルボキシレ
イト、
（NR：29〜71℃）と、
４―エトキシフエニル―（4′―ｎ―ブチル―ト
ランスシクロヘキサン）カルボキシレイト、
（NR：35〜73℃）と、
４―メトキシフエニル―（4′―ｎ―アミル―ト
ランスシクロヘキサン）カルボキシレイト、
（NR：40〜70℃）と
のモル比１：１：１：１の混合物はNR：０〜70
℃のネマテイツク液晶組成物である。
この組成物に本発明の化合物の一つである４―
（4′―ｎ―オクチルフエニル）―２―クロロフエ
ニルブチレート、
（第２表No.９）を重量比で50％すなわち２：１の
比で混合すると、NR：−20〜50℃の液晶組成物
が得られた。
実施例 ４
４―ｎ―ヘキシロキシフエニル―（4′―ｎ―プ
ロピル―トランスシクロヘキサン）カルボキシレ
イト、
（NR：29〜71℃）と、
４―ｎ―ブトキシフエニル―（4′―ｎ―ブチル
―トランスシクロヘキサン）カルボキシレイト、
（NR：39〜67℃）と、
４―ｎ―アミロキシフエニル―（4′―ｎ―ブチ
ル―トランスシクロヘキサン）カルボキシレイ
ト、
（NR：29〜64℃）と
のモル比１：１：１の混合物はNR：０〜67℃の
ネマテイツク液晶組成物である。これを混合物１
とする。
４―（4′―ｎ―ブチルフエニル）―２クロロフ
エニル―（4″―ｎ―プロピル―トランスシクロヘ
キシル）カルボキシレイト、
（NR：45〜143℃）と、
本発明の化合物の一つである４―（4′―ｎ―アミ
ルフエニル）―２―クロロフエニル―ｎ―バレレ
イト、
（第２表No.２）とのモル比１：１の混合物を混合
物２とする。
上記混合物１と混合物２とを重量比１：１の割
合で混合した組成物は、NR：−20〜70℃を示し
た。
実施例 ５
前記実施例３あるいは４において得られた低温
液晶組成物に、
４―（4′―ｎ―ヘキシルトランスシクロヘキサ
ン）―カルボニルオキシベンツアルデヒド、
４―アセチルフエニル―4′―ｎ―ブチルトラン
スシクロヘキサンカルボキシレイト、
４―メトキシカルボニルフエニル―（4′―ｎ―
ヘキシルトランスシクロヘキサンカルボキシレイ
ト、
などの誘電異方性の比較的小さいＰ型液晶物質を
例えば10重量％添加すると、電圧応答性の比較的
ゆるやかな電界駆動特性を示す組成物が得られ
た。
一方、４―シアノ―4′―ｎ―アミロキシビフエ
ニル、
のように誘電異方性の比較的大きいＰ型液晶物質
を例えば10重量％添加すると、電圧応答性の急峻
な電界駆動特性を示す組成物が得られた。
以上述べたとおり、本発明の低温液晶物質は０
℃以下の低温領域にネマテイツクレンジを有する
新規な物質であり、これを従来の液晶組成物に混
合することによりそのNRを低温領域に拡張する
ものであり、液晶表示素子の応用可能な環境を拡
大するものとして効果の大なるものである。[Table] Example 1 0.1 mol of 4-(4'-n-amylphenyl)-2-chlorophenol, 100 c.c. of toluene, and pyridine
After adding 0.11 mol of valeric acid chloride and heating for 24 hours, the reaction solution was washed with water, dilute hydrochloric acid, and dilute sodium hydroxide solution, and after removing the solvent toluene, 50 c.c of ethanol was added. Add and dissolve.
It was left at a temperature of -40°C all day and night. The precipitated crystals were filtered at a temperature of -15°C and purified by repeated recrystallization operations from ethanol. The obtained valeric acid-4-(4'-n-amylphenyl)-2-chlorophenyl-ester is shown in Table 2.
As shown in No. 2, it is a monotropic liquid crystal material that has a nematic range NR at a temperature of -7°C or lower. That is, in the heating process, the crystal changes to an isotropic liquid (isotropic phase) at a temperature of 14°C, and in the cooling process, it changes to a nematic phase at a temperature of -7°C. The crystallization temperature is below -20°C, but accurate measurement is difficult due to supercooling effects. Example 2 0.1 mole of 4-(4'-n-octylphenyl)-2-chlorophenol, 100 c.c. of toluene, and 40 c.c. of pyridine were mixed, and 0.12 mole of chloroformic acid-n-hexyl ester was added. After adding and heating for 24 hours, the reaction solution was washed with water, dilute hydrochloric acid, and dilute sodium hydroxide solution, and 50 cc. of ethanol was added to the residue after removing toluene, and the mixture was left at -40°C overnight. The precipitated crystals were filtered at a temperature of -20°C and purified by repeated recrystallization from ethanol. The obtained 4-octyl-2'-chloro-4'-n-
Hexyloxycarbonyloxybiphenyl ester was a monotropic nematic liquid crystal material having NR at a temperature of -24 DEG C. or lower, as shown in Table 2, No. 12. Derivatives No. 1 to No. 12 shown in Table 2 were all synthesized using the same method as in Example 1 or Example 2, but many of the compounds showed a nematic phase at low temperatures below 0°C. It is shown. Example 3 4-n-butoxyphenyl-(4'-n-propyl-transcyclohexane)carboxylate, (NR: 41.5-68.5°C), 4-n-hexyloxyphenyl-(4'-n-propyl-transcyclohexane) carboxylate, (NR: 29-71℃), 4-ethoxyphenyl-(4'-n-butyl-transcyclohexane)carboxylate, (NR: 35-73℃), 4-methoxyphenyl-(4'-n-amyl-transcyclohexane)carboxylate, (NR: 40 to 70℃) at a molar ratio of 1:1:1:1 is a mixture with NR: 0 to 70
℃ nematic liquid crystal composition. One of the compounds of the present invention, 4-
(4′-n-octylphenyl)-2-chlorophenylbutyrate, (Table 2 No. 9) was mixed at a weight ratio of 50%, that is, at a ratio of 2:1, a liquid crystal composition with an NR of -20 to 50°C was obtained. Example 4 4-n-hexyloxyphenyl-(4'-n-propyl-transcyclohexane)carboxylate, (NR: 29-71℃), 4-n-butoxyphenyl-(4'-n-butyl-transcyclohexane) carboxylate, (NR: 39-67℃), 4-n-amyloxyphenyl-(4'-n-butyl-transcyclohexane)carboxylate, (NR: 29-64°C) in a molar ratio of 1:1:1 is a nematic liquid crystal composition with NR: 0-67°C. Add this to mixture 1
shall be. 4-(4′-n-butylphenyl)-2chlorophenyl-(4″-n-propyl-transcyclohexyl)carboxylate, (NR: 45-143°C), 4-(4'-n-amylphenyl)-2-chlorophenyl-n-valerate, which is one of the compounds of the present invention, (Table 2 No. 2) at a molar ratio of 1:1 is designated as Mixture 2. A composition obtained by mixing the above mixture 1 and mixture 2 at a weight ratio of 1:1 exhibited an NR of -20 to 70°C. Example 5 4-(4′-n-hexyltranscyclohexane)-carbonyloxybenzaldehyde, 4-acetylphenyl-4'-n-butyltranscyclohexanecarboxylate, 4-methoxycarbonylphenyl-(4'-n-
hexyltranscyclohexanecarboxylate, By adding, for example, 10% by weight of a P-type liquid crystal substance with relatively small dielectric anisotropy, a composition exhibiting electric field drive characteristics with relatively gentle voltage response was obtained. On the other hand, 4-cyano-4′-n-amyloxybiphenyl, By adding, for example, 10% by weight of a P-type liquid crystal substance having relatively large dielectric anisotropy, a composition exhibiting electric field drive characteristics with steep voltage response was obtained. As stated above, the low temperature liquid crystal material of the present invention has 0
This is a new substance that has a nematic range in the low temperature range below ℃, and by mixing it with conventional liquid crystal compositions, the NR can be extended to the low temperature range, expanding the environment in which liquid crystal display elements can be applied. It has a great effect as a means of expansion.