JPS62250005A - 有機高分子材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産束上互机皿氷」 本発明は電解重合法によるポリアニリン等の有機高分子
材料の製造方法に関し、更に詳述すれば、端縁部と中央
部との厚みむらがほとんど無く、はぼ均一な膜厚を有す
る有機高分子膜を得ることができる有機高分子材料の製
造方法に関する。

の　　　び　■が　　じようとする 近年、電子材料等の機能材料、そのうちでも可撓性に優
れているために加工性が良い、原料の量が豊富で資源的
に問題がない、軽量である等の特長を有する有機高分子
材料の開発が盛んに行なわれている。

このような機能性有機高分子材料の中でとりわけポリア
セチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン等の有機導電性高分子材料は
、一方では導電性の改良により、他方では、成膜性、膜
厚の均−性等の製造品質の改良により、カラースイッチ
ング素子、光電変換素子、電極材料、電磁波シールド材
料、帯電防止材料等の電子材料としての広範な応用用途
が展開し得るため、種々の電導度、中でも高電導度を有
する新素材開発のみならず、これら有機高分子材料の高
品位製造方法もまた産業上重要な課題である。

有機高分子材料の製造は、周知の如く、その合成方法の
タイプにより収率、品質、製造難易度等の製造性が異な
るが、製造性のより良い合成法を採用することが好まし
く、また、こうした製造方法により得られた有機高分子
材料を利用することが産業上有利である。

上記有機導電性高分子材料の合成法を例にすると、ポリ
アニリン、ポリ−ｐ−フェニレン等の高分子化合物を合
成し得る溶液重合法は、ポリアセチレンのような高分子
化合物を合成するために用いられる気相重合法に比し、
製造及び工程管理が容易であるなど製造性に優れ、更に
溶液重合法の中でも、電解重合法は以下の特長からより
製造性に優れた合成方法と言える。

即ち、電解重合法によれば、 （１）重合開始剤、触媒等が不要であり、不純物量の少
ない有機高分子材料が得られる。

（ｎ）得られた高分子膜は電極表面に強く吸着し成膜性
に優れている。

（ＤＩ）電解重合条件を任意に変化された場合でも、同
一電解重合条件下で得られた高分子膜は構造等の再現性
が良い。

（ＩＶ）電解重合条件のうち電流密度、電圧等の条件を
変化させることにより高分子膜の析出速度（皮膜形成速
度）を制御することが容易である。

（Ｖ）更に、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リベンゼン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポ
リピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロー
ル、アントラセンやナフタリン等のへテロ及び多核芳香
族並びにそれらの重合体など多種類の有機高分子材料を
合成し得る。

（ＶＩ）高電導度の高分子膜が得られる。

（■）逆バイアス電圧の印加により、所望の量のイオン
を脱ドープできる。

しかし、以上に述べた特長を電解重合法が有するにもか
かわらず、この電解重合法を用いた有機高分子材料の製
造方法は、従来、得られる有機高分子膜の膜厚均一性並
びに成膜性に問題があるため、工業的な有機高分子材料
の製造方法としてはほとんど利用されていない。

即ち、従来の電静重合法による有機高分子材料の製造は
ほとんどが実験室規模のものであり、第６図に示したよ
うにビーカー等の電解槽ａに電解液すを入れ、この中に
極板Ｃと対極板ｄとを垂直に配置し、極板Ｃ上に有機高
分子膜ｅを析出させるものであるが、この方法では極板
Ｃ上に析出形成する有機高分子膜ｅは下部の膜厚が厚く
なって、膜厚にばらつきが生じるなど、均質な皮膜が得
難いものである。

このため、本出願人は先に第７図に示したように、電解
槽ａに電解液すを入れ、この中に極板Ｃと対極板ｄとを
ほぼ水平方向に沿って配置し、極板Ｃ上に有機高分子膜
ｅを析出形成させることについて提案した（特願昭６Ｏ
−２１８８８３）。

この発明方法によれば、上記方法に比して有機高分子膜
ｅの厚みむらが改良されるものであるが、本発明者らの
検討によれば特に比較的サイズの大きい陽極板を用いて
有機高分子膜を析出形成した場合には、端縁部において
厚膜となり、中央部において薄膜となって厚みむらが生
じる結果となった。

有機高分子材料は、良く知られているよ、うにフィルム
状の形態のものを使用することが多く、例えば上述した
カラースイッチング素子、光電変換素子、電極等の電子
デバイス、特に画像ディスプレイの表示部に使用される
素子などにフィルム状の有機高分子材料を使用する場合
、また、フィルム状の有機高分子材料を電磁波シールド
、帯電防止等の用途に使用する場合には、これらフィル
ム状の有機高分子材料は特に比較的大きいサイズを有し
、かつ膜厚の均一性が要求されるものであるから、端縁
部と中央部とで厚みむらが生じることは好ましくない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電解重合法を
採用して有機高分子材料を製造する方法において、端縁
部と中央部の厚みむらがほとんどなく、均一な膜厚を有
する有機高分子膜を簡単かつ確実に製造し得る有機高分
子材料の製造方法を提供することを目的とする。

Ｗを解゛するための手　及び 本発明は上記目的を達成するため、有機高分子材料を電
解重合法により製造する方法において、電解槽内に収容
された電解液中に陽極と陰極とをそれぞれほぼ水平方向
に沿って配設し、かつ有機高分子膜が析出形成する側の
電極の端縁部に一端部側が当接もしくは近接すると共に
他端部側が他方の電極に向けて延出するシールド壁体を
ほぼ垂直方向に沿って配設して電解を行ない、前記有機
高分子膜が析出形成する側の電極表面に有機高分子膜を
析出形成するようにしたものである。

即ち、本発明者らは、端縁部と中央部の厚みむらのほと
んどない有機高分子膜が得られる電解重合法につき鋭意
研究を行なった結果、上述した第７図に示した電解重合
法において、端部と中央部において得られる有機高分子
膜に厚みむらが生じるのは、電解重合時の電解槽中の電
流分布による影響によるものと考え、有機高分子膜が重
合析出される電極表面での電流分布を均一にして電流分
布による影響を可及的になくすことについて検討を行な
い、上述したように電解槽内に収容された電解液中に陽
極と陰極とをそれぞれほぼ水平方向に沿って配設し、か
つ有機高分子膜が析出形成する側の電極の端縁部に一端
部側が当接もしくは近接すると共に他端部側が他方の電
極に向けて延出するシールド壁体をほぼ垂直方向に沿っ
て配設して電解を行なった場合、端縁部と中央部とで厚
みむらのほとんど無い、はぼ均一な膜厚を有する有機高
分子膜が得られることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する
。

７一 本発明法で製造し得る有機高分子材料は、電解重合によ
って得ることができるものであればその種類に限定はな
く、例示するとポリベンゼン、ポリバラフェニレン、ポ
リアニリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、ポ
リピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロー
ル、アントラセンやナフタリン等のへテロ及び多核芳香
族化合物並びにそれらのポリマーなどが挙げられる。

本発明においては、これらの有機高分子材料を電解重合
により製造する場合に、第１図に示したように電解槽１
の電解液２中に極板３と対極板４とをほぼ水平方向に沿
って互に所定間隔離間させて配設し、更にシールド壁体
５をその一端部側が極板３の端縁部に当接又は近接する
と共に、他端部側が対極板４に向けて延出するようほぼ
垂直に配設して電解を行なうものである。

この場合、有機高分子膜が析出形成する側の電極（酸化
重合の場合には陽極、逆に還元重合の場合は陰極）板は
、他方の電極（対極）板の上方、下方のいずれにも配置
し得るが、上方に配置した＝８− 場合には、他方の電極（対極）板からガス（主として酸
化重合の場合には水素ガス、逆に還元重合の場合には酸
素ガス）が多量に発生して、このガスによる局部的な攪
拌作用、該ガスの重合膜への付着、還元作用によって、
ピンホール、ひび割れなどが発生し１表面凹凸が多く、
不均質になるなどの不都合が生じる場合があるので、有
機高分子膜が析出形成する側の電極板を他方の電極（対
極）板の下方に配置することが好ましい。

ここで、有機高分子膜が析出形成する側の電極板及び他
方の電極（対極）板に使用し得る材質としては、電解中
に電解液に不溶で導電性を示すものであれば特に制限は
なく、例えば、Ｐ　ｔ　ｇ　Ａ　ｕ　ｔＡｇ、Ｐｄ、Ｆ
ｓ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレススチール等の金属材
料及びグラファイト、あるいはこれら材料をフィルム又
はガラス上に蒸着、スパッタ、塗布等で析出させたもの
などが挙げられる。

また、有機高分子膜が析出形成する側の電極及びこの対
極は板状等に形成し得るが、特に対極は網状、その他の
気体流通可能な形態に形成することが好ましく、これに
より対極の下側に発生するガスが部分的に凝集して停滞
し、該電極上の電流密度が乱されることが確実に防止さ
れ、対極の下側に発生するガスが対極を通り抜けてスム
ーズに上昇するので、均質な有機高分子膜をより確実に
得ることができる。また、対極は振動を与えることが好
ましく、これにより対極からのガス離れの効果をより良
好に達成することができる。

なお、有機高分子膜が析出形成する側の電極や対極に電
導度の劣る材料を用いた場合、或いは電極とリード端子
との電気的接続が不十分な場合、通電時にこれ等の抵抗
分Ｒと重合時に流れる電流ＩとによりＩＲ相当の電圧降
下が起り、これにより有機高分子膜の厚さ等にバラツキ
が生じる場合があるが、このような場合には有機高分子
膜が析出形成する側の電極の巾を１００■以下とするこ
とが好ましい。更には上記目的のため有機高分子膜が析
出形成する側の電極とリード端子及び対極とリード端子
とをそれぞれしっかりと固着することが好ましい・ 本発明に用いられるシールド壁体５については、その材
質として電解液により腐食したり溶解することのないも
のであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、テフロン、アクリル樹脂等のプラスチ
ック材料やステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。

ここで金属材料などの導電性材料をシールド壁体５に用
いる場合には、例えば電極と離間させるとか、電極との
間に絶縁体を介在させるなどの方法により電極とシール
ド壁体５との間を電気的に絶縁することが必要となる。

また、本発明に用いられるシールド壁体５は、第１図に
示したように、他方の電極４に向けて延出する他端部側
が他方の電極４に当接もしくは近接するよう配設しても
よいが、第２図に示したように、該壁体５の他端部側が
他方の電極４から所定間隔離間していてもよい。この場
合、該壁体５の配設により端縁部と中央部の厚みむらが
無く、はぼ均一な膜厚を有する有機高分子膜を製造する
のに十分な効果を発揮するためには、有機高分子膜が析
出形成する側の電極３の端縁部に当接もしくは近接した
一端部から他方の電極４に向けて延出する他端部までの
距離（該壁体５の高さ）を０．５１以上、特に２Ｇ以上
とすることが好ましく、０．５−未満とした場合には上
記効果が十分に発揮されない場合が生じる。

更に、本発明に用いられるシールド壁体５は第１．２図
に示したようにして電解重合を行なう場合、有機高分子
膜が析出形成する側の電極３の端縁部の全周に亘って設
けることが好ましく、この点で第１，２図に示す如く諌
壁体５を筒状形状とすることが好ましい。

また、第３図に示すようにシールド壁体５を同時に電解
槽１の側壁部として構成することもできる。

なお、本発明に用いる電解液の組成、電解条件は通常の
組成、条件が採用でき、製造すべき有機高分子材料の種
類、膜厚、物性等に応じて適宜選定することができるが
、特に電解条件として（ａ）電解槽内の上部に配設した
電極の表面積をその下方に配置した電極の表面積と同等
程度とし、（ｂ）陰極と陽極との極間距離を大とし、（
ｃ）電解液の温度を一４０℃〜３０℃、特に−５℃〜２
０℃に設定し、（ｄ）有機高分子膜が析出形成する側の
電極電流密度を５０　ｍ　Ａ　／　ｉ以下とし、（ｅ）
ポリマー浮遊物の発生、増加をもたらすおそれのある電
解液の攪拌を行なわないといった条件を採用することが
好ましく、これにより更に均一な膜厚を有する均質な有
機高分子膜を得ることができる。

本発明によれば、有機高分子膜は連続的に製造すること
ができる。即ち、第４，５図はこのような有機高分子膜
を連続的に製造する装置の一例を示すもので、長尺シー
ト状の電極３、即ち有機高分子膜が析出形成する側の電
極をロール６により張設し、図中矢印方向に連続的もし
くは間欠的に所定速度で走行させながら、電解重合を行
なうものである。この場合も勿論、有機高分子膜が析出
形成する側の電極３の幅方向端縁部、好ましくは両端縁
部に一端部が当接もしくは近接すると共に他端部側が他
方の電極（対極）４に向けて延出するようにシールド壁
体５をほぼ垂直方向に沿って設ける必要があり、更には
電極３を電解槽１の下部に、対極４を電解槽１の上部に
配設することが好ましい。なお、この装置においては、
前記ロール６のうちの一つを通電ロールとしである。

このように有機高分子膜が析出形成する側の電極３の端
縁部に一端部側が当接もしくは近接すると共に他端部側
が他方の電極（対極）４に向けて延出するシールド壁体
をほぼ垂直方向に沿って配設し、水平に配置させた電極
３を走行させつつ電解重合を行なうことにより、端縁部
と中央部とにおいて厚みむらがなくほぼ均一な膜厚を有
する有機高分子膜を連続的に製造できる。

発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、有機高分子材料を
電解重合法により製造する場合に、陽極と陰極とをそれ
ぞれほぼ水平方向に沿って配設し、かつ有機高分子膜が
析出形成する側の電極の端縁部に一端部側が当接もしく
は近接すると共に他端部側が他方の電極に向けて延出す
るシールド壁体をほぼ垂直方向に沿って配設して電解を
行なうことにより、得られる有機高分子膜の膜厚均一性
において改良され、端縁部と中央部の厚みむらのほとん
どない、はぼ均一な膜厚を有する有機高分子膜を得るこ
とができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

陽極に＃３００のステンレススチール製の金網（６ｄｍ
Ｘ７ｃｍ）、陰極に＃３ｏのステンレススチール製の金
網（６ａ＋＋Ｘ７ａｕ）をそれぞれ使用し、第１図に示
したように両極共に水平方向に沿ってかつ陽極を陰極と
所定間隔離間させてその下方に配設し、また、陽極の端
縁部に一端部側が当接もしくは近接すると共に、他端部
側が陰極に向けて延出するようほぼ垂直にアクリル樹脂
製のシールド壁体を配設した電解槽を使用し、電解液と
じて１モル／Ｑのアニリン、２モル／ＱのＨＢＦ４を含
む水溶液を用い、液温２０℃、陽極電流密度１０　ｍ　
Ａ　／　ｃｓｌの定電流にて２時間電解重合を行なった
ところ、陽極表面にポリアニリンがシート状に析出形成
した。

得られたポリアニリンのシートの端縁部と中央部とから
平均して面積１．８ｄのサンプルを３０サンプル切り出
し、各サンプルの重量測定を行なった・ 上記測定の結果、平均重量は５５．６ｍｇ、測定重量の
標準偏差は２．０５ｍｇであった。

〔比較例〕

陽極の端縁部にアクリル樹脂製のシールド壁体を設けな
かった以外は実施例と同様にしてシート状のポリアニリ
ンを形成し、実施例と同様のサンプリングを行ない、各
サンプルの重量測定を行なった・ 上記測定の結果、平均重量は５４．３ｍｇ、測定重量の
標準偏差は８．１５Ｂであった。

また、端縁部と中央部のサンプルの重量比較を＝１６＝ 行なったところ端縁部サンプルの重量は中央部サンプル
の重量より重かった。

以上の実施例と比較例との結果により、本発明の製造方
法によれば端縁部と中央部との厚みむらのほとんど無い
有機高分子膜が得られることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる装置の一例を示す概略図
、第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施に用いる装
置の他の例を示す概略図、第４図は本発明の実施に用い
る装置の更に別の例を示す概略図、第５図は第４図ｍ−
ｍ線に沿った概略断面図、第６図は従来の電解重合に用
いる装置の概略図、第７図は比較例として示した電解重
合に用いる装置の概略図である。 １・・・電解槽、２・・・電解液、３・・・陽極、４・
・・陰極、５・・・シールド壁体。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子材料を電解重合法により製造する方法に
   おいて、電解槽内に収容された電解液中に陽極と陰極と
   をそれぞれほぼ水平方向に沿って配設し、かつ有機高分
   子膜が析出形成する側の電極の端縁部に一端部側が当接
   もしくは近接すると共に他端部側が他方の電極に向けて
   延出するシールド壁体をほぼ垂直方向に沿って配設して
   電解を行ない、前記有機高分子膜が析出形成する側の電
   極表面に有機高分子膜を析出形成することを特徴とする
   有機高分子材料の製造方法。 ２、有機高分子膜が祈出形成する側の電極を長尺シート
   状に形成し、この電極を連続的又は間欠的に走行させる
   と共に、前記電極の幅方向両端縁部にそれぞれシールド
   壁体の一端部側を当接もしくは近接させて電解重合を行
   なうようにした特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、シールド壁体が同時に電解槽の側壁部を構成する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。