JPS6224446B2

JPS6224446B2 -

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Publication number: JPS6224446B2
Application number: JP11830477A
Authority: JP
Inventors: Masanaga Tatemoto; Tsuneo Nakagawa
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1977-09-30
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1987-05-28
Also published as: JPS5386787A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は含フツ素セグメント化ポリマーおよび
その製造法、特に少くとも２種のポリマー鎖セグ
メントからなり、そのうちの少くとも１種は含フ
ツ素ポリマー鎖セグメントである多元セグメント
化ポリマーならびにその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluorine-containing segmented polymer and a method for producing the same, particularly a multi-component segment comprising at least two types of polymer chain segments, at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment. The present invention relates to chemical polymers and methods for producing the same.

本発明の目的とする含フツ素セグメント化ポリ
マーは、基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原
子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ
素原子、該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子
を除いた残基ならびに該ヨウ素原子と該残基間に
介在する少くとも２種のポリマー鎖セグメント
（たゞし、そのうちの少くとも１種は含フツ素ポ
リマー鎖セグメントである。）を必須構成分とし
て成る。換言すれば、本発明の含フツ素セグメン
ト化ポリマーは、基本的に、少くとも２種のポリ
マー鎖セグメント（たゞし、そのうちの少くとも
１種は含フツ素ポリマー鎖セグメントである。）
かう成る連鎖と、その両端に存在する炭素原子に
結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物
から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダイド
化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成
分として成るものである。すなわち、本発明の含
フツ素セグメント化ポリマーの典型的構造は次式
で表わすことができる：Ｑ〔−（Ａ−Ｂ−……）Ｉ〕_o 〔式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原
子を除いた残基、Ａ、Ｂ、……はそれぞれポリマ
ー鎖セグメント（たゞし、そのうちの少くとも一
つは含フツ素ポリマー鎖セグメントである。）、Ｉ
は前記アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原
子、ｎはＱの結合手の数を表わす。〕。 The fluorine-containing segmented polymer that is the object of the present invention basically consists of an iodine atom liberated from an iodide compound having an iodine atom bonded to a carbon atom, a residue obtained by removing the iodine atom from the iodide compound, and the iodine atom. It consists of at least two types of polymer chain segments (at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment) interposed between the atoms and the residues. In other words, the fluorine-containing segmented polymer of the present invention basically comprises at least two types of polymer chain segments (at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment).
It consists of such a chain, iodine atoms liberated from an iodide compound having iodine atoms bonded to carbon atoms present at both ends thereof, and residues obtained by removing the iodine atoms from the iodide compound as essential components. That is, a typical structure of the fluorine-containing segmented polymer of the present invention can be represented by _the following formula: The removed residues A, B, ... are respectively polymer chain segments (at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment), I
represents an iodine atom released from the iodide compound, and n represents the number of bonds of Q. ].

このような構造を有するポリマーは一般にブロ
ツクまたはグラフトポリマーと呼ばれる。これら
は従来種々の方法で合成されており、たとえばリ
ビングポリマーの製造に採用されている逐次生長
法、２種以上のポリマーをカツプリングさせるカ
ツプリング法、末端官能基を利用した重付加また
は重縮合法、ポリマー開始剤またはポリマー移動
剤によるラジカル重合法などが知られている。こ
れらの方法はいずれも末端に特定の官能基を持つ
たプレポリマーが必要である一方、このようなプ
レポリマーを高純度で合成するには一般に種々の
困難が伴う。 Polymers having such a structure are generally called block or graft polymers. Conventionally, these have been synthesized by various methods, such as the sequential growth method used in the production of living polymers, the coupling method in which two or more types of polymers are coupled, the polyaddition or polycondensation method using terminal functional groups, Radical polymerization methods using polymer initiators or polymer transfer agents are known. While all of these methods require a prepolymer having a specific functional group at the end, various difficulties are generally involved in synthesizing such a prepolymer with high purity.

他方、そのうちの少くとも１種が含フツ素ポリ
マー鎖セグメントである、２種またはそれ以上の
ポリマー鎖セグメントを有する含フツ素セグメン
ト化ポリマーの製造法については、すでに各種の
方法が知られている。たとえば、Hgや紫外線を
反応促進剤にして低分子量のポリマー鎖セグメン
トを有するブロツクテロマーを製造する方法（米
国特許第3900380号明細書）、ポリ（パーフルオロ
エーテル）ポリパーオキシドの存在下にエチレン
系不飽和化合物を重合してブロツク共重合体を製
造する方法（特開昭47−6193号明細書）、テトラ
フルオロエチレンの臭素含有テロマーにエチレン
を反応させて共テロマーを製造する方法（特開昭
50−30984号明細書）などが知られている。ま
た、ポリフルオロアルキルアイオダイドをテロゲ
ンとしてラジカル開始剤の存在下にフルオロオレ
フイン類をテロメリゼーシヨンする方法も良く知
られているところである（たとえば「テロメリゼ
ーシヨン」US Naval Res.Rab.Rept.PB131930、
英国特許第824229号明細書など）。 On the other hand, various methods are already known for producing fluorine-containing segmented polymers having two or more types of polymer chain segments, at least one of which is a fluorine-containing polymer chain segment. . For example, a method for producing blocked telomers having low molecular weight polymer chain segments using Hg or ultraviolet rays as reaction accelerators (U.S. Pat. No. 3,900,380), A method for producing a block copolymer by polymerizing an unsaturated compound (Japanese Patent Application Laid-open No. 47-6193), a method for producing a co-telomer by reacting a bromine-containing telomer of tetrafluoroethylene with ethylene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1999)
50-30984) and the like are known. In addition, a method of telomerizing fluoroolefins in the presence of a radical initiator using polyfluoroalkyl iodide as a telogen is also well known (for example, "telomerization" US Naval Res.Rab.Rept. .PB131930,
British Patent No. 824229 etc.).

本発明の方法はラジカル的手法によつて行なわ
れるものでありながら、前記従来のテロメリゼー
シヨンとは異る次に述べるごとき手法によつて達
成され、また前記の従来法では得られなかつた分
子種の含フツ素系多元セグメント化ポリマーを得
ることができる新しい一般的方法を提供する。 Although the method of the present invention is carried out by a radical method, it is achieved by the method described below, which is different from the conventional telomerization method, and it also achieves the results that cannot be obtained by the conventional method described above. A new general method is provided by which molecular species of fluorine-containing multi-segmented polymers can be obtained.

すなわち本発明の方法は、前記アイオダイド化
合物の炭素−ヨウ素の結合が比較的弱い結合であ
り、ラジカル発生源によりラジカル的に開裂を起
し易く、開裂で生じたラジカルの反応性が高いた
めラジカル重合性のモノマーの存在下でその付加
生長反応を生起せしめることが出来、しかるのち
この連鎖反応はアイオダイド化合物よりヨウ素を
引抜く、いわゆる連鎖移動反応により停止を受け
はするが、結果的に生ずるポリマー末端とヨウ素
の結合が前記アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素
結合と同様の反応性を有するためにラジカル発生
源により再び容易にラジカル化され、他のラジカ
ル重合性のモノマーの存在下にその付加生長反応
を行なうことが可能で、あたかもイオン重合にお
ける生長リビング末端のごとく高分子のポリマー
鎖を継続せしめ得ることができると云う新知見に
基づくものである。本発明はこのように従来知ら
れていなかつた原理を応用した含フツ素系多元セ
グメント化ポリマーの新しい製造方法である。 That is, in the method of the present invention, the carbon-iodine bond of the iodide compound is a relatively weak bond, which is easily radically cleaved by a radical generation source, and the radicals generated by the cleavage have high reactivity, so that radical polymerization is not possible. The addition-growth reaction can be caused to occur in the presence of a monomer with a specific property, and the chain reaction is then terminated by a so-called chain transfer reaction, which abstracts iodine from the iodide compound, but the resulting polymer end Since the bond between and iodine has the same reactivity as the carbon-iodine bond of the iodide compound, it is easily radicalized again by a radical generating source, and an addition growth reaction is carried out in the presence of other radically polymerizable monomers. This is based on the new knowledge that it is possible to continue the polymer chain as if it were a growing living terminal in ionic polymerization. In this way, the present invention is a new method for producing a fluorine-containing multi-segmented polymer by applying a previously unknown principle.

本発明により提供される含フツ素セグメント化
ポリマーは、基本的に、少くとも２種のポリマー
鎖セグメントから成る連鎖と、その両未端に結合
した、ヨウ素原子ならびにアイオダイド化合物か
ら少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基を必須
構成分として成る。しかして、前記少くとも２種
のポリマー鎖セグメントは、それぞれ隣接するポ
リマー鎖セグメントとは互いに異種のもの（たと
えばそれを構成するモノマー単位の構造や組成を
異にするもの。）であり、それらのうちの少くと
も１種は含フツ素ポリマー鎖セグメントであり、
かつ各ポリマー鎖セグメントはそれぞれ分子量
10000以上ではあるが、その少くとも１種のポリ
マー鎖セグメントは分子量30000以上を有するも
のであつて、いわゆるテロマー領域を除くもので
ある。また、前記アイオダイド化合物から少くと
もヨウ素原子を除いた残基は、該アイオダイド化
合物に重合性二重結合が存在する場合には、前記
ポリマー鎖セグメントを構成するモノマーないし
は該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうるものである。 The fluorine-containing segmented polymer provided by the present invention basically consists of a chain consisting of at least two types of polymer chain segments, and at least one iodine atom and an iodide compound bonded to both ends of the chain. Consists of residues excluding iodine atoms as essential constituents. Therefore, the at least two types of polymer chain segments are different from each other (for example, the structures and compositions of the monomer units that constitute them are different) from the adjacent polymer chain segments, and their At least one of them is a fluorine-containing polymer chain segment,
and each polymer chain segment has a molecular weight
10,000 or more, but at least one of the polymer chain segments has a molecular weight of 30,000 or more, excluding the so-called telomer region. Furthermore, in the case where a polymerizable double bond exists in the iodide compound, the residue obtained by removing at least an iodine atom from the iodide compound is a monomer constituting the polymer chain segment or some substitution derived from the iodide compound. It is possible to have a certain amount of time.

前記含フツ素セグメント化ポリマーは次のよう
にして製造することができる。すなわち、先づ、
後記(A)群から選択された少くとも１種のモノマー
をラジカル発生源とアイオダイド化合物の存在下
にラジカル重合せしめて、該モノマー単位で構成
された、分子量10000以上のポリマー鎖セグメン
トと、その両末端に結合した、該アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダ
イド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除い
た残基（たゞし、該残基は、該アイオダイド化合
物に重合性二重結合が存在する場合には、前記モ
ノマーないしは該アイオダイド化合物に由来する
何らかの置換分を有しうる。）から成る。プレセ
グメント化ポリマーを生成せしめる（第１工
程）。 The fluorine-containing segmented polymer can be produced as follows. In other words, first,
At least one monomer selected from the group (A) below is radically polymerized in the presence of a radical generating source and an iodide compound to obtain a polymer chain segment having a molecular weight of 10,000 or more and composed of the monomer units, and both of them. An iodine atom free from the iodide compound bound to the terminal and a residue obtained by removing at least one iodine atom from the iodide compound (provided that the residue has a polymerizable double bond in the iodide compound). If present, it may have some substituent derived from the monomer or the iodide compound.) A pre-segmented polymer is produced (first step).

次に、後記(A)群および(B)群から選択された少く
とも１種のモノマーをラジカル発生源と前記第１
工程で生成せしめたプレセグメント化ポリマーの
存在下にラジカル重合せしめて、該プレセグメン
ト化ポリマーに存在したポリマー鎖セグメントと
該モノマー単位で構成された、分子量10000以上
のポリマー鎖セグメントから成る連鎖と、その両
末端に結合した、前記アイオダイド化合物から遊
離したヨウ素原子ならびに前記アイオダイド化合
物から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基
（たゞし、該残基は、前記プレセグメント化ポリ
マーに重合性二重結合が存在する場合には、前記
モノマーないしは該プレセグメント化ポリマーに
由来する何らかの置換分を有しうる。）から成
る、ビセグメント化ポリマーを生成しめる（第２
工程）。 Next, at least one monomer selected from group (A) and group (B) described below is added to the radical generating source and the first monomer.
A chain consisting of a polymer chain segment with a molecular weight of 10,000 or more, which is radically polymerized in the presence of the pre-segmented polymer produced in the process and is composed of the polymer chain segment present in the pre-segmented polymer and the monomer unit, The iodine atoms free from the iodide compound and the residues from which at least one iodine atom has been removed from the iodide compound (provided that the residues are polymerizable to the presegmented polymer) are bonded to both ends thereof. If a double bond is present, it may have some substituent derived from the monomer or the pre-segmented polymer.
process).

要すれば、更に、後記(A)群および(B)群から選択
された少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
と前記第２工程で生成せしめたビセグメント化ポ
リマーの存在下にラジカル重合せしめて、該ビセ
グメント化ポリマーに存在したポリマー鎖セグメ
ントと該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連鎖
と、その両末端に結合した、前記アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオ
ダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除
いた残基（たゞし、該残基は、前記ビセグメント
化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合に
は、前記モノマーないしは該ビセグメント化ポリ
マーに由来する何らかの置換分を有しうる。）か
ら成る、トリセグメント化ポリマーを生成せしめ
る（第３工程）。 If necessary, at least one monomer selected from Groups (A) and (B) described later is radically polymerized in the presence of a radical generating source and the bisegmented polymer produced in the second step. The molecular weight is composed of the polymer chain segments present in the bisegmented polymer and the monomer units.
A chain consisting of 10,000 or more polymer chain segments, and an iodine atom free from the iodide compound bonded to both ends of the chain, and a residue obtained by removing at least one iodine atom from the iodide compound (if the remaining The group may have some substituents derived from the monomer or the bisegmented polymer if polymerizable double bonds are present in the bisegmented polymer. Sesame (3rd step).

要すれば、更に、後記(A)群および(B)群から選択
された少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
と前記第３工程で生成せしめたトリセグメント化
ポリマーの存在下にラジカル重合せしめて、該ト
リセグメント化ポリマーに存在したポリマー鎖セ
グメントと該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連鎖
と、その両末端に結合した、前記アイオダイド化
合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイオ
ダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を除
いた残基（たゞし、該残基は、前記トリセグメン
ト化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合に
は、前記モノマーないしは該トリセグメント化ポ
リマーに由来する何らかの置換分を有しうる。）
から成る、テトラセグメント化ポリマーを生成せ
しめる（第４工程）。 If necessary, at least one monomer selected from Groups (A) and (B) described later is radically polymerized in the presence of a radical generating source and the trisegmented polymer produced in the third step. The molecular weight is composed of the polymer chain segments present in the trisegmented polymer and the monomer units.
A chain consisting of 10,000 or more polymer chain segments, and an iodine atom free from the iodide compound bonded to both ends of the chain, and a residue obtained by removing at least one iodine atom from the iodide compound (if the remaining The group may have some substituent derived from the monomer or the trisegmented polymer if a polymerizable double bond is present in the trisegmented polymer.)
(4th step).

要すれば、更に、上記と同様にしてラジカル重
合を繰り返すことにより、ポリマー鎖セグメント
を逐次生長せしめることができる。 If necessary, the polymer chain segments can be successively grown by further repeating the radical polymerization in the same manner as above.

なお、最終成績体として得られた含フツ素セグ
メント化ポリマーにおいて、各ポリマー鎖セグメ
ントの分子量は10000以上であるが、少くとも一
つのポリマー鎖セグメントは30000以上の分子量
を持つべきであり、上記の各工程におけるラジカ
ル重合反応もそのようなポリマー鎖セグメントが
得られるように実施されることが必要である。ま
た、隣接するポリマー鎖セグメントは互いに異種
のものであることを要するが、これは全てのポリ
マー鎖セグメントが相互に異種であることを意味
するものではない。要するに、含フツ素セグメン
ト化ポリマー中に少くとも２種のポリマー鎖セグ
メントが存在し、かつ少くとも１種の含フツ素ポ
リマー鎖セグメントが存在すればよい。 In addition, in the fluorine-containing segmented polymer obtained as the final product, the molecular weight of each polymer chain segment is 10,000 or more, but at least one polymer chain segment should have a molecular weight of 30,000 or more, and the above The radical polymerization reaction in each step also needs to be carried out in such a way that such polymer chain segments are obtained. Also, although adjacent polymer chain segments are required to be dissimilar from each other, this does not mean that all polymer chain segments are dissimilar from each other. In short, it is sufficient that at least two types of polymer chain segments and at least one type of fluorine-containing polymer chain segment exist in the fluorine-containing segmented polymer.

上記した第１工程で使用されるアイオダイド化
合物は、炭素数１〜16（好ましくは炭素数１〜
８）のパーハロ炭化水素であつて、そのハロゲン
原子の少くとも１個（好ましくは相互に隣接する
２個の炭素原子上において１個のみ）がヨウ素原
子であり、他のハロゲン原子がフツ素原子または
フツ素原子と塩素原子から成るもの（たゞし、塩
素原子が存在する場合、その数はフツ素原子の数
よりも多いことはなく、かつ１個の炭素原子上に
は１個を超える塩素原子が存在することはな
い。）である。たゞし、該アイオダイド化合物
は、その何れか２個の炭素原子間に酸素結合（−
Ｏ−）を有することもあり、また、−CF₂Hまた
は＝CF₂で表わされる置換分を有することができ
る。 The iodide compound used in the first step described above has 1 to 16 carbon atoms (preferably 1 to 16 carbon atoms).
8) is a perhalohydrocarbon in which at least one of the halogen atoms (preferably only one on two mutually adjacent carbon atoms) is an iodine atom, and the other halogen atoms are fluorine atoms. or consisting of a fluorine atom and a chlorine atom (if chlorine atoms are present, their number is not greater than the number of fluorine atoms, and there is no more than one chlorine atom on a carbon atom) There is no chlorine atom present.) However, the iodide compound has an oxygen bond (-
O-), and can also have a substituent represented by _-CF2H or = _CF2 .

上記パーハロ炭化水素中のヨウ素原子の数は１
個または２個であることが好ましいが、必ずしも
これに限定されるものではない。パーハロ炭化水
素が＝CF₂を有する場合の如く、全体として不飽
和性のものである場合は、それ自体重合性であ
り、ラジカル重合反応にあづかる。従つて、不飽
和性のパーハロ炭化水素、すなわち不飽和性のア
イオダイド化合物は、そのＣ−Ｉ結合がラジカル
重合反応の連鎖開始にあづかると同時に、また不
飽和結合がポリマー鎖セグメント形成のためのモ
ノマーとしても役立つものである。それ故、その
ようなアイオダイド化合物を使用した場合には、
得られた含フツ素セグメント化ポリマーは多少と
も複雑な構造を持つこととなろう。 The number of iodine atoms in the above perhalohydrocarbon is 1
It is preferable that the number is one or two, but the number is not necessarily limited to this. If the perhalohydrocarbon is totally unsaturated, such as when it has =CF ₂ , it is itself polymerizable and will undergo radical polymerization reactions. Therefore, unsaturated perhalohydrocarbons, i.e., unsaturated iodide compounds, have C-I bonds that participate in chain initiation of radical polymerization reactions, and at the same time, unsaturated bonds that participate in chain initiation of radical polymerization reactions. It is also useful as a monomer. Therefore, when using such iodide compounds,
The resulting fluorine-containing segmented polymer will have a more or less complex structure.

アイオダイド化合物の具体例としては次のもの
を挙げることができる：モノヨウドパーフルオロ
メタン、モノヨウドパーフルオロエタン、モノヨ
ウドパーフルオロプロパン、モノヨウドパーフル
オロブタン（たとえば２−ヨウドパーフルオロブ
タン、１−ヨウドパーフルオロ（１・１−ジメチ
ルエタン））、モノヨウドパーフルオロペンタン
（たとえば１−ヨウドパーフルオロ（４−メチル
ブタン））、１−ヨウドパーフルオロ−ｎ−ノナ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロブタン、２−
ヨウドパーフルオロ（１−シクロブチル）エタ
ン、モノヨウドパーフルオロシクロヘキサン、２
−ヨウド−１−ハイドロパーフルオロエタン、３
−ヨウド−１−ハイドロパーフルオロプロパン、
モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、モノヨ
ウドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウド−
１・２−ジクロロ−１・１・２−トリフルオロエ
タン、４−ヨウド−１・２−ジクロロパーフルオ
ロブタン、６−ヨウド−１・２−ジクロロパーフ
ルオロヘキサン、４−ヨウド−１・２・４−トリ
クロロパーフルオロブタン、１−ヨウド−２−ハ
イドロパーフルオロプロパン、モノヨウドトリフ
ルオロエチレン、３−ヨウドパーフルオロプロペ
ン−１・４−ヨウドパーフルオロペンテン−１・
４−ヨウド−５−クロロパーフルオロペンテン−
１・２−ヨウドパーフルオロ（１−シクロブテニ
ル）エタン、１・２−ジヨウドパーフルオロエタ
ン、１・３−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１・４−ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタ
ン、１・３−ジヨウド−２−クロロパーフルオロ
−ｎ−プロパン、１・５−ジヨウド−２・４−ジ
クロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１・７−ジ
ヨウドパーフルオロ−ｎ−オクタン、１−ヨウド
パーフルオロデカン、１・12−ジヨウドパーフル
オロドデカン、１・16−ジヨウドパーフルオロヘ
キサデカン、１・２−ジ（ヨウドジフルオロメチ
ル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨウド−
２・２−ジクロロ−１・１・１−トリフルオロエ
タン、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフルオ
ロビニルエーテル、２−ヨウドパーフルオロエチ
ルパーフルオロイソプロピルエーテル、など。 Specific examples of iodide compounds include: monoiodoperfluoromethane, monoiodoperfluoroethane, monoiodoperfluoropropane, monoiodoperfluorobutane (e.g. 2-iodoperfluorobutane, 1-iodoperfluorobutane). iodoperfluoro(1,1-dimethylethane)), monoiodoperfluoropentane (e.g. 1-iodoperfluoro(4-methylbutane)), 1-iodoperfluoro-n-nonane, monoiodoperfluorocyclobutane, 2-
Iodoperfluoro(1-cyclobutyl)ethane, monoiodoperfluorocyclohexane, 2
-Iodo-1-hydroperfluoroethane, 3
-iodo-1-hydroperfluoropropane,
Monoiodomonochlorodifluoromethane, monoiododichloromonofluoromethane, 2-iodo-
1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane, 4-iodo-1,2-dichloroperfluorobutane, 6-iodo-1,2-dichloroperfluorohexane, 4-iodo-1,2- 4-Trichloroperfluorobutane, 1-iodo-2-hydroperfluoropropane, monoiodotrifluoroethylene, 3-iodoperfluoropropene-1, 4-iodoperfluoropentene-1,
4-iodo-5-chloroperfluoropentene-
1,2-iodoperfluoro(1-cyclobutenyl)ethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoro-n-propane, 1,4-diiodoperfluoro-n-butane, 1,3 -diiodo-2-chloroperfluoro-n-propane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoro-n-pentane, 1,7-diiodoperfluoro-n-octane, 1-iodoperfluorodecane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, 1,2-di(iododifluoromethyl)perfluorocyclobutane, 2-iodo-
2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-iodoperfluoroethyl perfluorovinyl ether, 2-iodoperfluoroethyl perfluoroisopropyl ether, and the like.

前記した各工程において、ラジカル重合反応に
よりポリマー鎖セグメントを形成させるために使
用されるモノマーとしては、次の(A)群および(B)群
がある。 In each of the above steps, monomers used to form polymer chain segments by radical polymerization include the following groups (A) and (B).

すなわち、(A)群としては、式：CF₂＝CXYで示
される含フツ素不飽和重合性モノマーが包含され
る。こゝに、Ｘは水素原子またはフツ素原子を表
わし、Ｘが水素原子である場合にはＹは水素原子
であり、Ｘがフツ素原子である場合にはＹは水素
原子、塩素原子、フツ素原子、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、炭素数１〜３のパー
フルオロアルコキシ基、式：−（CF₂）_nCOOM
（式中、ｍは０〜３の整数、Ｍは水素、ナトリウ
ムまたはカリウムである。）で示される基または
式：−（OCF₂）_p−（OCF₂CF₂）_q−（OCF₂CF
（CF₃））_r−Ｚ（式中、Ｚは−COF、−COOM、−
SO₂Fまたは−SO₃M、Ｍは前記と同意義、ｐ、
ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であるがそれ
らのうちの少くとも１個は０ではない。）で示さ
れる基である。また、(B)群としては、炭素数２〜
８の不飽和重合性モノマーであつて、二重結合を
構成する炭素原子上にフツ素原子を有しないもの
が包含される。 That is, the (A) group includes fluorine-containing unsaturated polymerizable monomers represented by the formula: CF ₂ =CXY. Here, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and when X is a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom, and when X is a fluorine atom, Y represents a hydrogen atom, a chlorine atom, or a fluorine atom. Elementary atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, formula: -(CF ₂ ) _n COOM
(In the formula, m is an integer of 0 to 3, M is hydrogen, sodium or potassium.) Group or formula: -(OCF ₂ ) _p -(OCF ₂ CF ₂ ) _q -(OCF ₂ CF
(CF ₃ )) _r −Z (where Z is −COF, −COOM, −
SO ₂ F or -SO ₃ M, M has the same meaning as above, p,
q and r are each integers from 0 to 3, but at least one of them is not 0. ). In addition, as group (B), carbon number 2 to
The unsaturated polymerizable monomers of No. 8, which do not have a fluorine atom on a carbon atom constituting a double bond, are included.

たゞし、(B)群に含まれる上記のモノマーは、こ
れを使用すると、ラジカル重合反応が一旦停止し
たのち、通常の反応条件下では、ポリマー鎖セグ
メントの連鎖を生長せしめるために更にラジカル
重合反応を生起せしめることが困難であるから、
かゝるモノマーの使用は更に連鎖の生長を必要と
しない最終工程を除いては、これを避けることが
望ましい。換言すれば、最終工程以外のラジカル
重合反応のためには、(A)群から選択されたモノマ
ーをそれのみで、または(B)群から選択されたモノ
マーと共に使用するのが好ましい。 However, when the above monomers included in group (B) are used, after the radical polymerization reaction has temporarily stopped, under normal reaction conditions, further radical polymerization is performed to grow the chain of polymer chain segments. Because it is difficult to cause a reaction,
It is desirable to avoid the use of such monomers except in final steps where further chain growth is not required. In other words, for radical polymerization reactions other than the final step, it is preferable to use monomers selected from group (A) alone or together with monomers selected from group (B).

各工程のラジカル重合反応に際し、使用するモ
ノマーは１種類でもそれ以上でもよい。１種類の
モノマーを使用した場合には、形成されるポリマ
ー鎖セグメントはホモポリマーであり、２種また
はそれ以上のモノマーが使用される場合には、形
成されるポリマー鎖セグメントはコポリマーであ
る。適宜のモノマーを選択、使用することによ
り、形成されるポリマー鎖セグメントがその前後
の工程において形成されるポリマー鎖セグメント
とは異種のもの、たとえば立体構造やモノマー組
成が異るものとなるようにすればよい。 In the radical polymerization reaction of each step, the number of monomers used may be one or more. When one type of monomer is used, the polymer chain segment formed is a homopolymer, and when two or more types of monomer are used, the polymer chain segment formed is a copolymer. By selecting and using appropriate monomers, the polymer chain segment formed can be made to be different from the polymer chain segments formed in the steps before and after it, for example, in steric structure and monomer composition. Bye.

(A)群に属するモノマーの具体例としては、テト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パー
フルオロアクリル酸、パーフルオロビニル酢酸、
パーフルオロ（３−ビニルオキシプロピオン
酸）、パーフルオロ〔２−（２−フルオロスルホニ
ルエトキシ）プロピルビニルエーテル〕などを挙
げることができる。 Specific examples of monomers belonging to group (A) include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, pentafluoropropylene, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether). ),
Perfluoro(propyl vinyl ether), perfluoroacrylic acid, perfluorovinyl acetic acid,
Examples include perfluoro(3-vinyloxypropionic acid) and perfluoro[2-(2-fluorosulfonylethoxy)propyl vinyl ether].

また、Ｂ群に属するモノマーの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ビニルエス
テル類（たとえば酢酸ビニル）、ビニルエーテル
類（たとえばメチルビニルエーテル）、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキル（たと
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート）、メタアクリル酸アルキル
（たとえばメチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート）、スチレン、塩化ビニルなどを挙
げることができる。 Specific examples of monomers belonging to Group B include ethylene, propylene, butene, vinyl esters (e.g. vinyl acetate), vinyl ethers (e.g. methyl vinyl ether), acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates (e.g. methyl acrylate). , ethyl acrylate,
butyl acrylate), alkyl methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate), styrene, vinyl chloride, and the like.

本発明では、(2)メチルメタアクリレート、(3)ス
チレンおよび(4)ビニルクロライドは、通常ホモポ
リマーとして用いられるが、それぞれ次のような
モノマーとのコポリマーとして用いることもでき
る：メチルメタアクリレート：エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートな
どのアクリルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸な
どの反応性モノマー；スチレンスチレン：アクリル酸およびそのメチルエステル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリルニトリルビニルクロライド：酢酸ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸
およびそのモノまたはジメチルエステル、フマー
ル酸ジエチル。 In the present invention, (2) methyl methacrylate, (3) styrene and (4) vinyl chloride are usually used as homopolymers, but each can also be used as a copolymer with the following monomers: Methyl methacrylate: Ethyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as butyl acrylate and stearyl acrylate; Reactive monomers such as hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid; Styrene Styrene: Acrylic acid and its methyl esters, methyl methacrylate, methacrylic acid Nitriles Vinyl chloride: Vinyl acetate, vinylidene chloride, maleic anhydride and its mono- or dimethyl esters, diethyl fumarate.

ラジカル発生源としては、従来知られているも
のをそのまゝ使用することが可能である。好まし
いラジカル発生源は光および熱であり、これらは
アイオダイド化合物におけるＩ−Ｃ結合を選択的
に開裂せしめることができる。光としては赤外領
域から紫外領域に至る広範な光を使用することが
可能である。化学紫外線を使用することも不可能
ではないが、時にＩ−Ｃ結合のみならず、他の結
合からもラジカルを発生せしめる欠点がある。同
様の欠陥はイオン化放射線を使用した場合にも認
められる。ラジカル発生源として熱のみを使用し
た場合には、200℃以上の加熱が望ましい。 As the radical generating source, conventionally known sources can be used as they are. Preferred radical generating sources are light and heat, which can selectively cleave I-C bonds in iodide compounds. As the light, it is possible to use a wide range of light ranging from the infrared region to the ultraviolet region. Although it is not impossible to use chemical ultraviolet light, it has the disadvantage that it sometimes generates radicals not only from I-C bonds but also from other bonds. Similar defects are observed when using ionizing radiation. When only heat is used as a radical generation source, heating to 200°C or higher is desirable.

その他のラジカル発生源として、連鎖移動反応
を実質的に生起せず、ラジカル重合反応条件下に
適度の分解速度を示す、公知のラジカル開始剤を
使用することも可能である。かゝるラジカル開始
剤として無機または有機の過酸化物、アゾ化合
物、有機金属化合物、金属などを例示することが
できる。これらのうち、有機金属化合物はヨウ素
原子のみならず他の原子または原子団を引抜いて
ラジカルを生成せしめることがあるので、必ずし
も良好なものとは云い難い。特に推奨されるもの
としては、過硫酸塩、過酸化水素、（Ｒ_f
CO）₂O₂、Ｒ_fOOR_f、Ｒ_fＣ（Ｏ）OOR_f、（Ｒ_f）
₃COOC（Ｏ）OC（Ｒ_f）_３、N₂F₂、Ｒ_f−Ｎ＝Ｎ
−Ｒ_f、HgR_f2、Li、Ｋ、Na、Mg、Zn、Hg、Al
等がある（Ｒ_f：ポリフルオロアルキル基）。な
お、これらのラジカル開始剤を使用する場合に
は、その濃度をできる限り低く保持し、ラジカル
間の結合による停止をできるだけ抑制し、連鎖生
長反応を優先させることが望ましい。 As other radical generation sources, it is also possible to use known radical initiators that do not substantially cause chain transfer reactions and exhibit an appropriate decomposition rate under radical polymerization reaction conditions. Examples of such radical initiators include inorganic or organic peroxides, azo compounds, organometallic compounds, and metals. Among these, organometallic compounds are not necessarily good because they may extract not only iodine atoms but also other atoms or atomic groups to generate radicals. Particularly recommended are persulfates, hydrogen peroxide, (R _f
CO) ₂ O ₂ , R _f OOR _f , R _f C(O)OOR _f , (R _f )
₃ COOC(O)OC(R _f ) ₃ , N ₂ F ₂ , R _f −N=N
-R _f , HgR _f2 , Li, K, Na, Mg, Zn, Hg, Al
etc. (R _f : polyfluoroalkyl group). When using these radical initiators, it is desirable to keep their concentration as low as possible, to suppress termination due to bonding between radicals as much as possible, and to give priority to chain growth reactions.

ラジカル重合反応におけるアイオダイド化合物
とモノマーの量的割合は、形成されるポリマー鎖
セグメントが所望の分子量を持つように適宜に決
定すればよい。この場合、アイオダイド化合物の
連鎖移動定数を指標とすることができる。たとえ
ば、アイオダイド化合物の連鎖移動定数が比較的
大である場合には、ラジカル重合反応の初期にお
いてアイオダイド化合物の殆んどがポリマー鎖セ
グメントに結合するから、特別の注意を払わなく
とも反応は円滑に進行する。これに対し連鎖移動
定数が比較的小である場合には、アイオダイド化
合物の過剰量を反応の初期段階に使用して分子量
が比較的に小さいポリマー鎖セグメントを生成せ
しめ、この段階で未反応のアイオダイド化合物を
除去し、更に引続き反応を行つて所望の分子量に
至らしめるのが望ましい。分子量分布の小さいポ
リマー鎖セグメントを形成せしめるには、一般に
このような逐次重合が有効である。 The quantitative ratio of the iodide compound and the monomer in the radical polymerization reaction may be appropriately determined so that the formed polymer chain segment has a desired molecular weight. In this case, the chain transfer constant of the iodide compound can be used as an index. For example, if the chain transfer constant of the iodide compound is relatively large, most of the iodide compound will bind to the polymer chain segment at the beginning of the radical polymerization reaction, so the reaction will proceed smoothly without special precautions. proceed. On the other hand, if the chain transfer constant is relatively small, the excess amount of iodide compound is used in the early stages of the reaction to form relatively low molecular weight polymer chain segments, and at this stage unreacted iodide is removed. It is desirable to remove the compound and perform further reactions to reach the desired molecular weight. Such sequential polymerization is generally effective in forming polymer chain segments with a narrow molecular weight distribution.

ラジカル重合反応の温度は、反応が生起し、生
成ポリマー鎖の熱分解が行らない限り、自由に選
択できるが、通常−20〜150℃程度である。たゞ
し、ラジカル発生源として熱を用いる時は更に高
温が採用され、250℃程度の高温が必要となるこ
ともある。 The temperature of the radical polymerization reaction can be freely selected as long as the reaction occurs and the resulting polymer chains are not thermally decomposed, but is usually about -20 to 150°C. However, when heat is used as a radical generation source, even higher temperatures are used, and a high temperature of about 250°C may be required.

圧力は何ら制限されないが、一般に重合に関与
するモノマーの自生圧力以下の圧力が採用され
る。しかし、連鎖生長反応が超高圧でなければ生
起しない場合（たとえばヘキサフルオロプロピレ
ンまたはこれとテトラフルオロエチレンを重合せ
しめてヘキサフルオロプロピレンホモポリマーま
たはヘキサフルオロプロピレンの割合が大きいヘ
キサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレ
ンコポリマーを製造する場合）には数千気圧を要
することもあるし、またモノマーが反応条件下で
非揮発性のものにあつては事実上加圧を要しない
ので、一概にその範囲を設定できない。 Although the pressure is not limited at all, a pressure below the autogenous pressure of the monomers involved in polymerization is generally employed. However, if the chain growth reaction does not occur unless it is under extremely high pressure (for example, hexafluoropropylene or hexafluoropropylene is polymerized with tetrafluoroethylene to form a hexafluoropropylene homopolymer or a hexafluoropropylene/tetrafluoroethylene copolymer with a large proportion of hexafluoropropylene). (in the case of manufacturing 1), it may require several thousand atmospheres of pressure, and if the monomer is non-volatile under the reaction conditions, pressurization is virtually not required, so the range cannot be set unambiguously.

ラジカル重合反応を行う形態として塊状、溶
液、懸濁、乳化等があり、どの形態でも行い得
る。すべての工程を通して同一の形態であつても
よく、各工程毎に異つた形態を採用してもよい。
反応系の均一性に鑑み、通常は、乳化重合の採用
が最も推奨される。乳化重合に次ぐものとして、
ラジカルの攻撃に本質的に不活性な溶媒の存在下
における溶液重合または懸濁重合が採用されてよ
い。かゝる溶媒の具体例として、パーフルオロ
（ジメチルシクロブタン）、パーフルオロシクロヘ
キサン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリク
ロロトリフルオロプロパン、ポリフルオロアルカ
ン類、パーフルオロ（エチレングリコールメチル
エチルエーテル）などを挙げることができる。 The radical polymerization reaction can be carried out in any form, including bulk, solution, suspension, and emulsion. The shape may be the same throughout all steps, or a different shape may be adopted for each step.
In view of the uniformity of the reaction system, emulsion polymerization is usually most recommended. Next to emulsion polymerization,
Solution or suspension polymerization in the presence of a solvent essentially inert to radical attack may be employed. Specific examples of such solvents include perfluoro(dimethylcyclobutane), perfluorocyclohexane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoropropane, polyfluoroalkanes, and perfluoro(ethylene glycol methyl ethyl ether). .

乳化重合の場合には、一般に、乳化剤を使用す
るのが望ましい。しかしながら、形成されたポリ
マー鎖セグメントが−COOM′、−OH、−
SO₃M′（M′は水素、ナトリウム、カリウムのよ
うなカチオンである。）のような親水性基を有し
ているため、界面活性効果を示すときは、乳化剤
の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤の具体例
としては、含フツ素カルボン酸、含フツ素スルホ
ン酸塩などを挙げることができる。反応系に対す
る乳化剤の添加は初期の段階において一度に行つ
てもよく、あるいは逐次適量づつ連続的または断
続的に行つてもよい。乳化剤の使用量は、一般に
反応混合物の重量に対し５重量％以下であるのが
望ましい。過剰の乳化剤の使用は避けるべきであ
る。なお、乳化剤に加え、必要に応じ適宜の乳化
安定剤を使用してもよい。 In the case of emulsion polymerization, it is generally desirable to use emulsifiers. However, the formed polymer chain segments are −COOM′, −OH, −
Because it has a hydrophilic group such as SO ₃ M′ (M′ is a cation such as hydrogen, sodium, or potassium), the use of an emulsifier is not necessarily necessary when it exhibits a surfactant effect. . Specific examples of emulsifiers include fluorine-containing carboxylic acids, fluorine-containing sulfonates, and the like. The emulsifier may be added to the reaction system all at once in the initial stage, or may be added in appropriate amounts continuously or intermittently. It is generally desirable that the amount of emulsifier used is 5% by weight or less based on the weight of the reaction mixture. Use of excess emulsifier should be avoided. In addition to the emulsifier, an appropriate emulsion stabilizer may be used if necessary.

前記の如く含フツ素セグメント化ポリマーは、
通常、乳化重合によつて有利に製造され得るが、
アイオダイド化合物がプレセグメント化ポリマー
製造のための反応系中に比較的大量に存在すると
きは、生成したプレセグメント化ポリマーの粒子
が容易に凝集を起し、その結果、反応速度が著し
く低下し、更に非セグメント化ポリマー種が生成
することがある。このような不利益はプレセグメ
ント化ポリマー中のポリマー鎖セグメントに対応
するポリマーの粒子を種ポリマーとして反応系に
重合反応に先立つて適量加えておくことによつて
避けることができる。 As mentioned above, the fluorine-containing segmented polymer is
Usually, it can be advantageously produced by emulsion polymerization, but
When the iodide compound is present in a relatively large amount in a reaction system for producing a pre-segmented polymer, the particles of the produced pre-segmented polymer easily aggregate, resulting in a significant reduction in the reaction rate. Additionally, non-segmented polymer species may be formed. Such disadvantages can be avoided by adding an appropriate amount of polymer particles corresponding to the polymer chain segments in the presegmented polymer as a seed polymer to the reaction system prior to the polymerization reaction.

上記の如く製造された含フツ素セグメント化ポ
リマーはその末端の位置にヨウ素原子を有する点
に一つの特徴がある。この末端ヨウ素原子は、適
宜に他の原子または原子団によつて置換すること
により、その含フツ素セグメント化ポリマーを安
定化または活性化せしめることができる。たとえ
ば、水素、フツ素、塩素、臭素、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボキシル、アルキル、チオアルキル、
シリル、含フツ素アルキル等の原子または原子団
を有する化合物を作用させることにより、該末端
ヨウ素原子をこれらの原子または原子団によつて
置換することができる。また、アリルアルコー
ル、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、
テトラアリルピロメリテートのような不飽和結合
を有する化合物を末端に付加せしめることも可能
である。 One feature of the fluorine-containing segmented polymer produced as described above is that it has an iodine atom at its terminal position. The terminal iodine atom can be appropriately substituted with another atom or atomic group to stabilize or activate the fluorine-containing segmented polymer. For example, hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, hydroxy, amino, carboxyl, alkyl, thioalkyl,
By acting with a compound having an atom or atomic group such as silyl or fluorine-containing alkyl, the terminal iodine atom can be substituted with such an atom or atomic group. In addition, allyl alcohol, α-methylstyrene, diallyl phthalate,
It is also possible to add a compound having an unsaturated bond such as tetraallyl pyromellitate to the terminal.

本発明の含フツ素セグメント化ポリマーは、そ
のポリマー鎖セグメントの連鎖の構造や組成の相
違に応じて種々の注目すべき特性を示す。 The fluorine-containing segmented polymer of the present invention exhibits various remarkable properties depending on the chain structure and composition of its polymer chain segments.

特に、次の構成を有する含フツ素セグメント化
ポリマーは塗料用樹脂として優れた特性を示す：２または３個のポリマー鎖セグメントから成る
連鎖と、該連鎖の一端に存在するヨウ素原子なら
びに該連鎖の他端に存在するアイオダイド化合物
から少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基から
成り、前記ポリマー鎖セグメントの１個（連鎖が２個
のポリマー鎖セグメントから成る場合）もしくは
２個（連鎖が３個のポリマー鎖セグメントから成
る場合）は(1)ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（モ
ル比０〜100：０〜50（ただし、０を１：０〜
100）ポリマーから選択された、分子量30000〜
1200000のポリマー鎖セグメント〔Ａ〕であり、
前記ポリマー鎖セグメントの残余は(2)メチルメタ
アクリレート／これと共重合しうる少くとも１種
のモノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマ
ー、(3)スチレン／これと共重合しうる少くとも１
種のモノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマ
ーおよび(4)ビニルクロライド／これと共重合しう
る少くとも１種のモノマー（モル比50〜100：０
〜50）ポリマーから選択された分子量10000〜
100000のポリマー鎖セグメント〔Ｂ〕であり、ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー鎖セグ
メント〔Ｂ〕の重量比が10〜95：５〜90であるも
の。 In particular, a fluorine-containing segmented polymer having the following structure exhibits excellent properties as a coating resin: A chain consisting of two or three polymer chain segments, an iodine atom present at one end of the chain, and an iodine atom at one end of the chain. one (if the chain consists of two polymer chain segments) or two (if the chain consists of three (1) vinylidene fluoride/hexafluoropropylene/tetrafluoroethylene (mole ratio 0-100:0-50 (where 0 is 1:0-50)
100) Selected from polymers, molecular weight 30000~
1200000 polymer chain segments [A],
The remainder of the polymer chain segment is (2) methyl methacrylate/at least one monomer copolymerizable with this (molar ratio 50-100:0-50), (3) styrene/at least one monomer copolymerizable with this. at least 1
Seed monomer (molar ratio 50-100:0-50) polymer and (4) vinyl chloride/at least one monomer copolymerizable therewith (molar ratio 50-100:0)
~50) Molecular weight selected from polymers ~10000
100,000 polymer chain segments [B], and the weight ratio of polymer chain segments [A] and polymer chain segments [B] is 10-95:5-90.

上記含フツ素セグメント化ポリマーは、それぞ
れ機能の異るポリマー鎖セグメントから成るもの
であるから、それら複数の機能を有することがで
きる。たとえばポリフツ化ビニリデンのポリマー
鎖セグメントにポリメチルメタアクリレートのポ
リマー鎖セグメントを結合させた含フツ素セグメ
ント化ポリマーは、ポリメチルメタアクリレート
が溶解する溶剤に溶解するという一次的な効果の
他に、ポリフツ化ビニリデンのポリマー鎖セグメ
ントに基く耐候性、耐薬品性等の機能を有し、ま
たポリメチルメタクリレートのポリマー鎖セグメ
ントに基く好ましい基材との接着性を有し、その
ため塗料用樹脂として有用なものである。 Since the fluorine-containing segmented polymer is composed of polymer chain segments each having a different function, it can have a plurality of functions. For example, a fluorine-containing segmented polymer in which a polymethyl methacrylate polymer chain segment is bonded to a polyvinylidene fluoride polymer chain segment has the primary effect of dissolving in a solvent in which polymethyl methacrylate is dissolved. It has functions such as weather resistance and chemical resistance based on the polymer chain segment of vinylidene chloride, and also has adhesion to preferred substrates based on the polymer chain segment of polymethyl methacrylate, and is therefore useful as a paint resin. It is.

塗料用樹脂として有用な、上記含フツ素セグメ
ント化ポリマーを製造するには、前記したところ
に従い、ラジカル発生源およびアイオダイド化合
物の存在下に各ポリマー鎖セグメントを構成すべ
きモノマーを逐次重合させればよい。すなわち、
まず、少くとも１種のモノマーをラジカル発生源
とアイオダイド化合物の存在下にラジカル重合せ
しめて、該モノマー単位で構成された、分子量
10000以上のポリマー鎖セグメントと、その両末
端に結合した、該アイオダイド化合物から遊離し
たヨウ素原子ならびに該アイオダイド化合物から
少くとも１個のヨウ素原子を除いた残基（たゞ
し、該残基は、該アイオダイド化合物に重合性二
重結合が存在する場合には、前記モノマーないし
は該アイオダイド化合物に由来する何らかの置換
分を有しうる。）から成る、プレセグメント化ポ
リマーを生成せしめる。 In order to produce the above-mentioned fluorine-containing segmented polymer useful as a coating resin, the monomers constituting each polymer chain segment are sequentially polymerized in the presence of a radical generating source and an iodide compound as described above. good. That is,
First, at least one monomer is radically polymerized in the presence of a radical generating source and an iodide compound, and the molecular weight composed of the monomer units is
10,000 or more polymer chain segments and iodine atoms free from the iodide compound and residues from which at least one iodine atom has been removed from the iodide compound, bonded to both ends thereof (if the residue is When the iodide compound has a polymerizable double bond, a presegmented polymer consisting of the monomer or some substituents derived from the iodide compound is produced.

次に、少くとも１種のモノマーをラジカル発生
源と前記第１工程で生成せしめたプレセグメント
化ポリマーの存在下にラジカル重合せしめて、該
プレセグメント化ポリマーに存在したポリマー鎖
セグメントと該モノマー単位で構成された、分子
量10000以上のポリマー鎖セグメントから成る連
鎖と、その両末端に結合した、前記アイオダイド
化合物から遊離したヨウ素原子ならびに前記アイ
オダイド化合物から少くとも１個のヨウ素原子を
除いた残基（たゞし、該残基は、前記プレセグメ
ント化ポリマーに重合性二重結合が存在する場合
には、前記モノマーないしは該プレセグメント化
ポリマーに由来する何らかの置換分を有しう
る。）から成る、ビセグメント化ポリマーを生成
せしめる。 Next, at least one monomer is radically polymerized in the presence of a radical generating source and the pre-segmented polymer produced in the first step, so that the polymer chain segments present in the pre-segmented polymer and the monomer units are A chain consisting of polymer chain segments with a molecular weight of 10,000 or more, and an iodine atom released from the iodide compound bonded to both ends of the chain, and a residue obtained by removing at least one iodine atom from the iodide compound ( However, if the presegmented polymer has a polymerizable double bond, the residue may have some substituent derived from the monomer or the presegmented polymer. A bisegmented polymer is produced.

更に必要に応じ、少くとも１種のモノマーをラ
ジカル発生源と前記第２工程で生成せしめたビセ
グメント化ポリマーの存在下にラジカル重合せし
めて、該ビセグメント化ポリマーに存在したポリ
マー鎖セグメントと該モノマー単位で構成され
た、分子量10000以上のポリマー鎖セグメントか
ら成る連鎖と、その両末端に結合した、前記アイ
オダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに
前記アイオダイド化合物から少くとも１個のヨウ
素原子を除いた残基（たゞし、該残基は、前記ビ
セグメント化ポリマーに重合性二重結合が存在す
る場合には、前記モノマーないしは該ビセグメン
ト化ポリマーに由来する何らかの置換分を有しう
る。）から成る、トリセグメント化ポリマーを生
成せしめる。 Furthermore, if necessary, at least one monomer is radically polymerized in the presence of a radical generating source and the bisegmented polymer produced in the second step, so that the polymer chain segments present in the bisegmented polymer and the A chain consisting of a polymer chain segment having a molecular weight of 10,000 or more and composed of monomer units, an iodine atom released from the iodide compound bonded to both ends of the chain, and a residue obtained by removing at least one iodine atom from the iodide compound. group (if the bisegmented polymer has a polymerizable double bond, the residue may have some substituent derived from the monomer or the bisegmented polymer) A trisegmented polymer is produced.

上記全工程のうちの１工程（２工程から成る場
合）または２工程（３工程から成る場合）は、(1)
ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピ
レン／テトラフルオロエチレン（モル比０〜
100：０〜50（ただし、０を除く）：０〜100）ポ
リマーから選択された、分子量30000〜1200000の
ポリマー鎖セグメント〔Ａ〕を形成させるもので
あり、残余の工程は(2)メチルメタアクリレート／
これと共重合しうる少くとも１種のモノマー（モ
ル比50〜100：０〜50）ポリマー、(3)スチレン／
これと共重合しうる少くとも１種のモノマー（モ
ル比50〜100：０〜50）ポリマーおよび(4)ビニル
クロライド／これと共重合しうる少くとも１種の
モノマー（モル比50〜100：０〜50）ポリマーか
ら選択された分子量10000〜100000のポリマー鎖
セグメント〔Ｂ〕を形成させるものであつて、そ
のようなポリマー鎖セグメント〔Ａ〕とポリマー
鎖セグメント〔Ｂ〕が重量比10〜95：５〜90の割
合で形成されるように、モノマーの種類や組成の
選択とラジカル重合反応の条件の選定を適宜に行
う。 One step (in the case of two steps) or the second step (in the case of three steps) of all the above steps is (1)
Vinylidene fluoride/hexafluoropropylene/tetrafluoroethylene (molar ratio 0 to
100:0-50 (excluding 0:0-100) polymer to form a polymer chain segment [A] with a molecular weight of 30,000 to 1,200,000, and the remaining steps are (2) methyl meta Acrylate/
At least one monomer copolymerizable with the polymer (molar ratio 50-100:0-50), (3) styrene/
At least one monomer copolymerizable with this (molar ratio 50-100: 0-50) Polymer and (4) vinyl chloride/At least one monomer copolymerizable with this (molar ratio 50-100: 0 to 50) A polymer chain segment [B] having a molecular weight of 10,000 to 100,000 selected from a polymer is formed, and the weight ratio of such polymer chain segment [A] and polymer chain segment [B] is 10 to 95. : The type and composition of the monomers and the conditions for the radical polymerization reaction are appropriately selected so as to form the monomers at a ratio of 5 to 90.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の略号は次の意義を有する：
VdF、ビニリデンフルオライド；HFP、ヘキサ
フルオロプロピレン；MMA、メチルメタアクリ
レート；APS、過硫酸アンモニウム；PMMA；
ポリメチルメタアクリレート；PVdF、ポリビニ
リデンフルオライド；6FI、パーフルオロイソプ
ロピルアイオダイド。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. In addition, the abbreviations in the examples have the following meanings:
VdF, vinylidene fluoride; HFP, hexafluoropropylene; MMA, methyl methacrylate; APS, ammonium persulfate; PMMA;
Polymethyl methacrylate; PVdF, polyvinylidene fluoride; 6FI, perfluoroisopropyl iodide.

実施例１有効容積1000mlの密閉ガラス反応槽に後記参考
例１で得られたVdF／HFP系ヨウ素末端のゴム
デイスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内部
空間を純窒素ガスで充分置換後、0.5Kg／cm²Ｇの
同ガス加圧下に95℃で40分間熱処理し、70℃に設
定してから撹拌下にMMA10mlを注入し、続いて
APS20mgを純水20mlに溶解して圧入した。重合の
進行は浮遊分散しているMMAが徐々に消滅して
行くことで検知され、同時にデイスパージヨンの
白色度が増加して行くのが見られる。３時間後
MMAはほゞ消費されたが、さらに５時間放置し
たのち急冷して重合を終了した。デイスパージヨ
ンは極めて安定で６ケ月間の静置によつても全然
ポリマーの沈降分離が生じない程であつた。氷結
により凝析、さらに水洗、40℃で真空乾燥してポ
リマーを粉末状で取得した。70℃で乾燥すると固
い塊状物となる。このポリマーはMMAのポリマ
ー鎖セグメントを37重量％含有しており、両ポリ
マー鎖セグメント共に溶解する溶剤に勿論溶解す
るが、PMMAは溶解するがゴムの方は溶解しな
い様な溶剤、たとえばクロロホルム、トルエン等
に溶解し、均一な溶液を作ることができた。而し
てこの溶液を塗布することによりガラスや金属板
等の基材上に接着性の優れた膜を形成することが
できる。この性質は塗料用樹脂として好適であ
る。Example 1 100 ml of the VdF/HFP iodine-terminated rubber dispersion obtained in Reference Example 1 below and 200 ml of pure water were placed in a sealed glass reaction tank with an effective volume of 1000 ml, and after the internal space was sufficiently replaced with pure nitrogen gas, Heat treated at 95℃ for 40 minutes under the same gas pressure of 0.5Kg/cm ² G, then set the temperature to 70℃, injected 10ml of MMA with stirring, and then
20 mg of APS was dissolved in 20 ml of pure water and injected under pressure. The progress of polymerization is detected by the gradual disappearance of the suspended and dispersed MMA, and at the same time the whiteness of the dispersion is observed to increase. 3 hours later
Although MMA was almost consumed, the polymerization was completed after being left for another 5 hours and then rapidly cooled. The dispersion was extremely stable, and no precipitation of the polymer occurred even after it was allowed to stand for 6 months. The polymer was coagulated by freezing, washed with water, and dried under vacuum at 40°C to obtain a polymer in powder form. When dried at 70°C, it becomes a hard lump. This polymer contains 37% by weight of MMA polymer chain segments, and is naturally soluble in solvents that dissolve both polymer chain segments. However, solvents that dissolve PMMA but not rubber, such as chloroform, toluene, etc. It was possible to make a homogeneous solution by dissolving the By applying this solution, a film with excellent adhesiveness can be formed on a substrate such as glass or a metal plate. This property makes it suitable as a paint resin.

なお、PMMAのセグメントの割合が20重量％
以下ではアセトン、酢酸エチル等に溶解してもク
ロロホルム、トルエン等には不溶解であつた。 Furthermore, the proportion of PMMA segments is 20% by weight.
Below, even if dissolved in acetone, ethyl acetate, etc., it was insoluble in chloroform, toluene, etc.

実施例２実施例１と同様にしてスチレンとHFP／VdF
系のセグメント化ポリマーを調製した。44重量％
スチレン含量のポリマーはクロロホルムに溶解
し、白濁した溶液を形成したが、アセトンに対し
ては僅かに不溶解分があつた。この溶液から基材
上に膜を形成し得た。一方15重量％スチレン含量
のポリマーはアセトンには完全溶解したがクロロ
ホルムには事実上溶解性を示さなかつた。この場
合も前述と同様溶解性の変化がミクロ相分離構造
の変化と関係していることは明らかである。な
お、本例の条件下では僅かに未反応のゴム成分を
含有しており、クロロホルムに完全溶解するのは
セグメント化ポリマーへの可溶化効果によるもの
であろう。Example 2 Styrene and HFP/VdF were prepared in the same manner as in Example 1.
A segmented polymer system was prepared. 44% by weight
The styrene-containing polymer dissolved in chloroform to form a cloudy solution, but there was a small amount of insoluble material in acetone. A film could be formed on the substrate from this solution. On the other hand, a polymer with a styrene content of 15% by weight was completely soluble in acetone, but showed virtually no solubility in chloroform. In this case as well, it is clear that the change in solubility is related to the change in the microphase separation structure, as described above. It should be noted that under the conditions of this example, it contained a small amount of unreacted rubber component, and its complete dissolution in chloroform is probably due to the solubilizing effect on the segmented polymer.

また、44重量％スチレン含量のポリマーは室温
でロールにかけることにより不透明な薄肉軟質シ
ート状物とすることができたが、これはスチレン
セグメント相の固定が未だ起つていないためで
150℃に加熱すると半透明の固いシート化した。 In addition, a polymer with a styrene content of 44% by weight could be made into an opaque thin-walled soft sheet by rolling it at room temperature, but this was because the styrene segment phase had not yet fixed.
When heated to 150°C, it became a translucent hard sheet.

また上記の軟質シートをアセトンに浸漬してし
ばらく放置後100℃に加熱すると透明な固いシー
トとなつた。これは可溶化により粗大化分散した
未反応のゴムセグメントが消滅したことによるの
であろう。 Furthermore, when the above-mentioned soft sheet was immersed in acetone, left for a while, and then heated to 100°C, it became a transparent hard sheet. This is probably due to the disappearance of unreacted rubber segments that were coarsened and dispersed during solubilization.

実施例３実施例１と同じ反応槽を使用し、後記参考例１
のデイスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内
部空間を塩化ビニルで充分置換後70℃にて３Kg／
cm²Ｇに加圧し、APS0.2重量％純水溶液10mlを圧
入した。直ちに圧力降下が開始し、重合の進行が
認められるので2.5〜3.0Kg／cm²Ｇの圧力を保持し
ながら７時間反応を継続し、4.7ｇの塩化ビニル
が消費された。得られた白色水性デイスパージヨ
ンから氷結により凝析、水性、乾燥して得た。こ
のポリマー粉末はアセトン可溶性で、ロールにか
けて実施例２のスチレンゴムブロツクポリマーと
同様の性質を示した。Example 3 Using the same reaction tank as Example 1, reference example 1 described later
Add 100 ml of dispersion and 200 ml of pure water, replace the internal space with vinyl chloride, and then heat to 3 kg/kg at 70℃.
The pressure was increased to cm ² G, and 10 ml of APS 0.2% by weight pure aqueous solution was injected. The pressure immediately started to drop and progress of polymerization was observed, so the reaction was continued for 7 hours while maintaining a pressure of 2.5 to 3.0 Kg/cm ² G, and 4.7 g of vinyl chloride was consumed. The resulting white aqueous dispersion was coagulated by freezing, then aqueous and dried. This polymer powder was soluble in acetone and exhibited similar properties to the styrene rubber block polymer of Example 2 when rolled.

実施例４ (1) ヨウ素末端のPVdFの調製 3000ml内容積を有する耐圧反応槽に純水1500
ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム30ｇ
を入れ、内部空間をVdFで充分置換後、6FI0.5
ml（25℃）を注入、続いて80℃において21Kg／
cm²Ｇに加圧、さらにAPS0.4重量％水溶液10ml
を圧入した。直ちに圧力降下が始まるのでVdF
の圧入で圧力を補充しながら４時間継続後、急
冷、放圧して重合を停止した。生成物は白色半
透明の水性デイスパージヨンでポリマー濃度は
12.3重量％であつた。なお、凝析、洗浄、乾燥
して得るポリマー粉末について測定し、極限粘
度〔η〕＝0.84（dl／ｇ、35℃、ジメチルアセ
トアミド）を得た。Example 4 (1) Preparation of iodine-terminated PVdF Add 1500ml of pure water to a pressure-resistant reaction tank with an internal volume of 3000ml.
ml, ammonium perfluorooctanoate 30g
After replacing the internal space with VdF, 6FI0.5
ml (25℃), followed by injection of 21Kg/ml at 80℃.
Pressurize to cm ² G, and add 10 ml of APS0.4 wt% aqueous solution.
was press-fitted. Since the pressure starts to drop immediately, VdF
After continuing for 4 hours while replenishing the pressure by press-fitting, polymerization was stopped by rapidly cooling and releasing the pressure. The product is a white translucent aqueous dispersion with a polymer concentration of
It was 12.3% by weight. The polymer powder obtained by coagulation, washing, and drying was measured, and the intrinsic viscosity [η] was 0.84 (dl/g, 35°C, dimethylacetamide).

(2) 上記プレセグメント化ポリマーにMMAのポ
リマー鎖セグメント結合 1000ml内容積耐圧ガラス製反応槽に(1)で得ら
れたデイスパージヨン70mlと純水230mlを入
れ、内部空間を純窒素ガスで充分置換後、0.5
Kg／cm²Ｇに加圧し、温度を70℃として撹拌下に
MMA10mlを注入した。APSの0.1重量％溶液10
mlを圧入すると、すぐに半透明デイスパージヨ
ンが白色化し出し、浮遊状態のMMAが減少し
て行くので重合の進行が検知できた。約３時間
で遊離のMMAは完全に消滅するが、さらに４
時間反応を継続後重合を停止した。(2) Bonding of polymer chain segments of MMA to the above pre-segmented polymer Place 70 ml of the dispersion obtained in (1) and 230 ml of pure water in a pressure-resistant glass reaction tank with an internal volume of 1000 ml, and fill the internal space with pure nitrogen gas. After replacement, 0.5
Pressure is increased to Kg/cm ² G, the temperature is set to 70℃, and the mixture is stirred.
10ml of MMA was injected. 0.1 wt% solution of APS 10
When ml was injected, the translucent dispersion immediately began to turn white, and the amount of suspended MMA decreased, making it possible to detect the progress of polymerization. Free MMA completely disappears in about 3 hours, but an additional 4 hours
After continuing the reaction for an hour, the polymerization was stopped.

デイスパージヨンは極めて安定で氷結しても
融解すると一部は乳化状態となつた。凝析物を
水洗、乾燥して白色微粉末状ポリマーを得た。
このポリマーは51重量％のPMMAのセグメン
トを含有しており、アセトン、クロロホルム、
トルエンに可溶でガラス板上に膜を形成するこ
とができた。但し、この膜は実施例１で得られ
たものに比して脆いが200℃に加熱すると固く
て強靭な透明膜となつた。 The dispersion was extremely stable, and even if it froze, a portion of it became an emulsion when it thawed. The coagulated product was washed with water and dried to obtain a white fine powder polymer.
This polymer contains 51% by weight of PMMA segments and contains acetone, chloroform,
It was soluble in toluene and could form a film on a glass plate. However, this film was more brittle than that obtained in Example 1, but when heated to 200°C, it became a hard, tough, and transparent film.

このクロロホルム、トルエン等のPVdF非溶
媒に対する溶解性はヨウ素を含有しないPVdF
の存在下に同様に重合して得られるポリマーお
よびPVdFとPMMAのデイスパージヨンブレン
ド法による混合物では達成されずPVdFが殆ん
ど溶解しなかつた。なお、クロロホルム、トル
エンに溶解するポリマーは示差熱分析によると
一度融解した場合PVdFセグメントの再結晶化
速度は極端に低下し、急冷すると非晶質とな
り、昇温によつてPMMAのガラス転移点以下
の温度範囲から結晶化の起る現象がみられた。 The solubility of PVdF in non-solvents such as chloroform and toluene is PVdF that does not contain iodine.
This was not achieved with a polymer obtained by polymerization in the same manner in the presence of PVdF and a mixture of PVdF and PMMA by dispersion blending, and PVdF was hardly dissolved. In addition, differential thermal analysis shows that once melted, the recrystallization rate of the PVdF segment becomes amorphous when rapidly cooled, and when the temperature is increased, the polymer melts below the glass transition point of PMMA. The phenomenon of crystallization was observed from a temperature range of .

実施例５ 1000ml内容積耐圧ガラス反応槽に参考例２で得
られたデイスパージヨン100ml、純水200mlを入
れ、内部空間を窒素ガスで充分置換後、0.5Kg／
cm²Ｇに加圧し、MMA2.5mlを注入、撹拌下に70℃
とし、APSの0.1重量％水溶液10mlを圧入して重
合を開始した。MMAは約３時間で完成に消費さ
れた。凝析、水洗、乾燥して得られる粉末はアセ
トンに可溶でガラス板上に強固な膜を形成でき
た。Example 5 100 ml of the dispersion obtained in Reference Example 2 and 200 ml of pure water were placed in a pressure-resistant glass reaction tank with an internal volume of 1000 ml, and after the internal space was sufficiently replaced with nitrogen gas, 0.5 kg/
Pressurize to cm ² G, inject 2.5ml of MMA, and heat to 70°C with stirring.
Then, 10 ml of a 0.1% by weight aqueous solution of APS was injected under pressure to start polymerization. MMA took about 3 hours to complete. The powder obtained by coagulation, washing with water, and drying was soluble in acetone and could form a strong film on a glass plate.

実施例６実施例１と同じ反応槽を使用し、参考例１のデ
イスパージヨン100mlと純水200mlを入れ、内部空
間を塩化ビニルで充分置換後、70℃にて３Kg／cm²
Ｇに加圧し、APS0.2重量％純水溶液10mlを圧入
した。直ちに圧力降下が開始し、重合の進行が認
められるので、2.5〜3.0Kg／cm²Ｇの圧力を保持し
ながら７時間反応を継続し、4.7ｇの塩化ビニル
が消費された。得られた白色水性デイスパージヨ
ンから氷結により凝析、水洗、乾燥して得た。こ
のポリマー粉末はアセトン可溶性で、ロールにか
けて実施例２のスチレンゴムブロツクポリマーと
同様の性質を示した。Example 6 Using the same reaction tank as in Example 1, put 100 ml of the dispersion from Reference Example 1 and 200 ml of pure water, and after replacing the internal space sufficiently with vinyl chloride, the reactor was heated to 3 Kg/cm ² at 70°C.
G was pressurized, and 10 ml of APS 0.2% by weight pure water solution was injected. The pressure immediately started to drop and progress of polymerization was observed, so the reaction was continued for 7 hours while maintaining a pressure of 2.5 to 3.0 Kg/cm ² G, and 4.7 g of vinyl chloride was consumed. The resulting white aqueous dispersion was coagulated by freezing, washed with water, and dried. This polymer powder was soluble in acetone and exhibited similar properties to the styrene rubber block polymer of Example 2 when rolled.

実施例７特願昭51−78030号に記載の参考例８で得られ
たPTFEの水性デイスパージヨン（固形分含量12
重量％）100ml、純水150mlを500mlの耐圧ガラス
反応槽に入れ、系内を窒素ガスで充分置換後、
0.5Kg／cm²Ｇの加圧下にMMA20mlを注入し、撹拌
下に70℃に昇温し、続いてAPSの0.1％水溶液１
mlを注入する。デイスパージヨンの乳白色の増大
がみられ、５時間後にMMA液滴の消滅が観察さ
れる。生成デイスパージヨンは若干MMA臭があ
るが、凍結凝析法によりポリマー粒子を回収する
ことができる。このものは白濁しているが、トル
エンに溶解することができ、その溶液からガラス
板上に成膜することができた。Example 7 Aqueous PTFE dispersion (solid content 12
Put 100ml (weight%) and 150ml of pure water into a 500ml pressure-resistant glass reaction tank, and after thoroughly purging the system with nitrogen gas,
20 ml of MMA was injected under a pressure of 0.5 Kg/cm ² G, the temperature was raised to 70°C while stirring, and then 1% aqueous solution of APS was added.
Inject ml. An increase in the milky white color of the dispersion is observed and the disappearance of the MMA droplets is observed after 5 hours. The produced dispersion has a slight MMA odor, but the polymer particles can be recovered by freeze-coagulation. Although this product was cloudy, it could be dissolved in toluene, and a film could be formed on a glass plate from the solution.

実施例８ 3000ml内容積の耐圧反応槽に1000mlの純水とパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウンム15ｇを入
れ、内部空間をTFEで充分置換後、撹拌下に80
℃でHFP／TFE（１／１モル比）の混合ガスで
15Kg／cm²Ｇに加圧する。次にAPSの0.1％水溶液
20mlを圧入すると直ちに圧力降下が始まるので、
１Kg／cm²Ｇの圧力降下に際して
CF₃CF₂CF₂CF₂I1.6ｇを圧入する。圧力の低下速
度は一時的に低下するが、漸次回復するので、圧
力を15Kg／cm²Ｇに復圧し、以後１Kg／cm²Ｇの圧低
下毎に15Kg／cm²Ｇに復圧する操作の繰り返し（サ
イクル）を行ない、4.5時間の後に15サイクルの
ところで放圧、急冷により反応を停止する。生成
物は乳白色半透明の水性デイスパージヨンであ
る。このデイスパージヨン100ml、純水150mlを実
施例７と同じ反応に供し、同様に成膜に使用し得
るトルエン溶液を調製することができた。Example 8 Put 1000 ml of pure water and 15 g of ammonium perfluorooctanoate into a pressure-resistant reaction tank with an internal volume of 3000 ml, and after thoroughly replacing the internal space with TFE, heat the tank for 80 minutes with stirring.
with a mixed gas of HFP/TFE (1/1 molar ratio) at °C.
Pressurize to 15Kg/cm ² G. Next, 0.1% aqueous solution of APS
As soon as 20ml is injected, the pressure starts to drop, so
At a pressure drop of 1Kg/cm ² G
Press-fit CF ₃ CF ₂ CF ₂ CF ₂ I1.6g. The rate of pressure decrease temporarily decreases, but it gradually recovers, so the pressure is restored to 15Kg/cm ² G, and the operation of restoring the pressure to 15Kg/cm ² G every time the pressure decreases by 1Kg/cm ² G thereafter is repeated. (cycle), and after 4.5 hours, at the 15th cycle, the reaction is stopped by releasing pressure and rapid cooling. The product is a milky white translucent aqueous dispersion. 100 ml of this dispersion and 150 ml of pure water were subjected to the same reaction as in Example 7, and it was possible to prepare a toluene solution that could be used for film formation in the same manner.

実施例９特願昭52−118303号に記載の実施例４(1)で得ら
れたデイスパージヨンを使用し、MMAを30ml添
加する以外は実施例１と同様に行なつて、
PMMA含量48重量％のブロツク共重合体粉末を
得た。このもののトルエンおよびアセトンに対す
る溶解性は実施例１のものと変わりはなかつた。Example 9 Using the dispersion obtained in Example 4 (1) described in Japanese Patent Application No. 118303/1983, the same procedure as Example 1 was carried out except that 30 ml of MMA was added.
A block copolymer powder with a PMMA content of 48% by weight was obtained. The solubility of this product in toluene and acetone was the same as that of Example 1.

参考例１ 35Kgの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラル
純水15Kg、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
0.075Kgを入れ、撹拌下に内部空間をHFPで充分
置換後、55／45のモル比のHFP／VdF混合モノ
マーを80℃において12Kg／cm²Ｇに加圧し、同時に
6FI0.024Kgを圧入する。しかるのち、APS0.01Kg
を0.05Kgの純水に溶解して圧入する。重合反応は
直ちに始まり、圧力の低下が起るので、21／79の
モル比のHFP／VdFモノマー混合ガスにて補充
する方法で圧力を保持しながら反応を継続する。Reference example 1 15 kg of demineralized pure water and ammonium perfluorooctanoate are placed in a pressure-resistant reaction tank that can hold 35 kg of water.
After adding 0.075Kg and thoroughly replacing the internal space with HFP while stirring, a HFP/VdF mixed monomer with a molar ratio of 55/45 was pressurized to 12Kg/cm ² G at 80℃, and at the same time
Press-fit 6FI0.024Kg. After a while, APS0.01Kg
Dissolve in 0.05Kg of pure water and press-fit. The polymerization reaction starts immediately and the pressure decreases, so the reaction is continued while maintaining the pressure by replenishing the HFP/VdF monomer mixed gas at a molar ratio of 21/79.

6FIは反応の極く初期（全反応の10％程度）に
おいて殆んど消費される。５時間後、放圧し、反
応を終る。内容物は白色水性デイスパージヨンで
ポリマーの濃度は13重量％、これを氷結して凝析
後水洗して得られるものはHFP含有量20モル％
でヨウ素含有量は0.38重量％である。このものの
赤外線吸収スペクトルでは他の吸収の影響もあつ
て、920cm^-1の吸収は検知できない。 6FI is mostly consumed in the very early stage of the reaction (about 10% of the total reaction). After 5 hours, the pressure was released to terminate the reaction. The content is a white aqueous dispersion with a polymer concentration of 13% by weight, which is frozen, coagulated, and washed with water to obtain a HFP content of 20% by mole.
The iodine content is 0.38% by weight. In the infrared absorption spectrum of this material, absorption at 920 cm ^-1 cannot be detected due to the influence of other absorptions.

以上のようにして得られたプレセグメント化ポ
リマーは本発明の含フツ素セグメント化ポリマー
の調製に使用される。 The presegmented polymer obtained as described above is used for preparing the fluorine-containing segmented polymer of the present invention.

参考例２ 3000ml内容積耐圧反応槽に実施例４(1)で得られ
たデイスパージヨン400mlと純水600mlを入れ、内
部空間をVdF／HFP（78／22モル比）混合ガス
で充分置換後、80℃において同ガスで14Kg／cm²Ｇ
に加圧し、APSの0.4重量％水溶液10mlを圧入し
た。圧力降下が直ちに始まつたが、2.5時間後に
約２Kg／cm²Ｇの圧力降下の生じたところで事実上
重合が停止した。これに上記濃度のAPS水溶液５
mlを追加圧入すると再び上記と同速度で重合が開
始する。而して、1.8時間後再び事実上重合が停
止するので、再びAPSを追加圧入し、かくして７
時間後14〜12Kg／cm²Ｇの範囲で4.3回の圧力降下
の起つたところで急速降温、放圧して重合を停止
した。Reference example 2 Put 400 ml of the dispersion obtained in Example 4 (1) and 600 ml of pure water into a 3000 ml internal volume pressure-resistant reaction tank, and after replacing the internal space sufficiently with VdF/HFP (78/22 molar ratio) mixed gas. , 14Kg/cm ² G for the same gas at 80℃
10 ml of a 0.4% by weight aqueous solution of APS was injected. A pressure drop began immediately, but the polymerization virtually stopped after 2.5 hours when a pressure drop of about 2 kg/cm ² G occurred. Add this to APS aqueous solution 5 of the above concentration.
When additional ml is injected, polymerization starts again at the same speed as above. Then, after 1.8 hours, the polymerization virtually stopped again, so APS was added under pressure again, and thus 7
After a period of time, when the pressure decreased 4.3 times in the range of 14 to 12 kg/cm ² G, the temperature was rapidly lowered and the pressure was released to stop the polymerization.

こゝに得られたデイスパージヨンより氷結凝析
後、水洗、乾燥して粉末状ポリマーを得るが、こ
れらは熱アセトンに溶解すると室温でも均質な溶
液を形成し、ガラス板上に透明で強靭なフイルム
を作成することができた。また、熱板を使用して
任意の厚さの透明なシートを成型することができ
る。上記の溶液キヤステイングによるフイルムの
赤外線吸収スペクトルによれば結晶化度は低い
が、従来知られているβ型結晶構造に富むことが
980、800、770、617、536cm^-1における各々の著
しい吸収の存在よりわかる。 The resulting dispersion is frozen and coagulated, washed with water, and dried to obtain a powdered polymer. When dissolved in hot acetone, it forms a homogeneous solution even at room temperature, and is transparent and tough on a glass plate. I was able to create a great film. Also, a hot plate can be used to mold transparent sheets of any thickness. According to the infrared absorption spectrum of the film produced by solution casting described above, the degree of crystallinity is low, but it is found that it is rich in the previously known β-type crystal structure.
This can be seen from the presence of significant absorption at 980, 800, 770, 617, and 536 ^{cm -1} .

Claims

[Claims] 1. A chain consisting of two or three polymer chain segments, an iodine atom present at one end of the chain, and an iodide compound present at the other end of the chain, with at least one iodine atom removed. one (if the chain consists of two polymer chain segments) or two (if the chain consists of three polymer chain segments) of said polymer chain segments consists of (1) vinylidene fluoride/ Hexafluoropropylene/tetrafluoroethylene (molar ratio 0-100:0-50 (excluding 0):0
~100) Selected from polymers, molecular weight ~30000
1200000 polymer chain segments [A],
The remainder of the polymer chain segments are polymer chain segments [B] with a molecular weight of 10,000 to 100,000 selected from (2) methyl methacrylate polymer, (3) styrene polymer, and (4) vinyl chloride polymer, and polymer chain segment [A]. ] and polymer chain segment [B] in a weight ratio of 10 to 95:5 to 90.