【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
辛−−の１
本発明は金属との接着性にすぐれたフェニレンオキサイ
ド系重合体組成物に関する。さらにくわしくは、 （Ａ
）フェニレンオキサイド系重合体および（Ｂ）ボロンナ
イトライドからなるフェニレンオキサイド系重合体組成
物に関するものであり、金属との接着性にすぐれたフェ
ニレンオキサイド系重合体組成物を提供することを目的
とするもので飯 ス
良法ｊと艮」
フェニレンオキサイド系重合体は、耐熱性、電気絶縁性
、難燃性、剛性などにすぐれているため、電気機器、電
子機器、自動車などの部品に広く利用されていることは
よく知られている。近年、防振効果、筐体効果、シール
ド効果を持たせるために金属と積層させ、前記の各種部
品およびスピーカーボックスなどにイ史われている。し
かし、フェニレンオキサイド系重合体は金属との接着性
が悪く、成形物の表面に接着剤を溶解した溶剤を塗布さ
せる方法、成形物の表面をコロナ放電処理させる方法、
該接着剤を溶解した溶剤を塗布する前にプライマーを塗
布させる方法のいずれかを行ない、金属と接着させる方
法が実施されている。これらの方法のうち、溶剤を塗布
させる方法およびプライマーを塗布させる方法では、い
ずれも溶媒として使った溶剤を乾燥させる工程が必要で
あり、乾燥に長時間を必要とする。一方、コロナ放電処
理させる方法ではコロナ放電処理に必要な装置が必要で
ある。
く・ −。占
以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち金属との接着性がよく、しかもプライマー
の塗布あるいはコロナ放電処理のごとき工程を必要とし
ないフェニレンオキサイド系重合体組成物を得ることで
ある。
。 占 −び本発明にしたが
えば、これらの問題点は、（Ａ）フェニレンオキサイド
系重合体
および
（Ｂ）ボロンナイトライド
からなる組成物であり、該組成物中のボロンナイトライ
ドの組成割合は５〜５０重量％であるフェニレンオキサ
イド系重合体組成物。
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
（Ａ） フェニレンオキサイド系重合体本発明において
使われるフェニレンオキサイド系重合体はフェニレンオ
キサイド含有縮合物、ゴム状物および／またはフェニレ
ンオキサイド含有縮合物に少なくともスチレンを含むビ
ニル化合物をグラフトさせることによって得られる重合
体ならびに少なくともスチレンを含有する重合体からな
る群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂である
。しかしながら、このフェニレンオキサイド系重合体中
に占めるフェニレンオキサイド含有縮合物および少なく
ともスチレンを含むビニル化合物によ、ってグラフトさ
れたフェニレンオキサイド含有縮合物の含有量はそれら
の合計量として少なくとも５．０重量％であり、７．０
重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好適であ
る。
（１） フェニレンオキサイド含有縮合物本発明におい
て用いられる該フェニレンオキサイド含有縮合物は下式
［（１）式］で示されるポリフェニレンエーテル（以下
ｒＰＰｏ Ｊと云う）である。
（Ｉ）式において、ＱｌおよびＱ２は同一でも異種でも
よく、炭素数が１〜４個のアルキル基、ｎは正の整数で
少なくとも５０であり、一般には１００以上である。
該ＰＰＯの代表例としては、ポリ（２，６−シメチルフ
エニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，８−ジエチ
ルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル
−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ＜
２−）ｆルー８−フロビルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２，８−ジプロピルフェニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−プチルフエニレン
ー１．４−エーテル）およびポリ（２，Ｂ−ジブチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）があげられる、なかでも
、ポリ（２，８−ジメチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）が好適である。
（２）グラフト重合物（Ａ）
該グラフト重合物（Ａ）はブタジェン系ゴム、アクリル
酸エステル系ゴムおよびエチレン−プロピレン系ゴムお
よび塩素化ポリエチレン系ゴムからチレン単独またはス
チレンとアクリロニトリルおよびメチルメタクリレート
からなる群からえらばれた少なくとも一種のビニル化合
物とをグラフト共重合させることによって得られるもの
があげられる。
（ａ）ブタジェン系ゴム
該ブタジェン系ゴムとはブタジェンを主成分（ＢＯ重砥
％以上）とするゴムであり、ブタジェン単独重合ゴム、
ブタジェンと少量のスチレンまたはアクリロニトリルと
の共重合ゴム（ＳＢＲ，ＮＢＲ）である、ブタジェンと
スチレンとの共重合ゴムはブロック共重合ゴムでもよく
、またランダム共重合ゴムでもよい。
（ｂ）アクリル酸エステル系ゴム
また、アクリル酸エステル系ゴムとは、アクリル酸エス
テル（たとえば、アクリル酸ブチル）と少量（一般には
、１０重量％以下）の他の単量体（たとえば、アクリロ
ニトリル）とを過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重
合することによってているものである・
（Ｃ）エチレン−プロピレン系ゴム
さらに、エチレン−プロピレン系ゴムとは、エチレンと
プロピレンとを共重合することによって得られるエチレ
ン−プロピレン共重合ゴムならびにエチレンとプロピレ
ンとを主成分とし、１．４−ペンタジェン、１．５−ヘ
キサジエンおよび３．３−ジメチル−１，５−へキサジ
エンのごとき二個の二重結合が末端に含有する直鎖もし
くは分岐鎖のジオレフィン、１．トヘキサジエンおよび
６−メチル−１，５−ヘプタジエンのごとき二重結合を
一つだけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオレフィンま
たはビシクロ［２，２，１１−へブテン−２およびその
誘導体のごとき環状ジエン炭化水素のような単量体の少
量（一般には、１０重量％以下）を共重合させることに
よって得られる多元共重合ゴムである。これらの共重合
ゴムおよび多元共重合ゴムのエチレンモノマ一単位とプ
ロピレンモノマ一単位の重量比ガ３０／７０すいし７０
／ ３０のものが好ましい、これらエチレン−プロピレ
ン系ゴムは遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物な
どから得られる触媒系でエチレンとプロピレンまたはエ
チレン、プロピレンおよび前記単量体とを共重合または
多元共重合によって製造されるものである。
（ｄ）塩素化ポリエチレン系ゴム
また、塩素化ポリエチレン系ゴムとは、後記のポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
或は有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化するこ
とによって得られるものである（水性懸濁液中で塩素化
することによって得られるものが望ましい）、一般には
、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶性または
結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有量が
２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好
ましい。
前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
を多くとも１０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも６個）とを共重合することによって得ら
れるものである。その密度は一般には０．９１０〜０．
９７０ｇ／ｃｃである。また、その分子量は５万〜７０
万である。
本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）を製造するにあたり、こ
れらのゴム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なる
が、それらのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ま
しく、とりわけ３０〜１２Ｇのものが好適である。また
、これらのゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方
面にわたって利用されているものである。それらの製造
方法、特性および用途については広く知られているもの
である［たとえば、神原周著、“合成ゴムハンドブック
゛′ （昭和４２年、朝食書店発行）］。
（ｅ）グラフト重合物（Ａ）の製造
本発明において用いられるグラフト重合物（Ａ）は前記
のゴムにスチレン単独またはスチレンと他のビニル化合
物（アクリロニトリル、メチルメタクリレート）のうち
少なくとも一種とをグラフト重合させることによって製
造されるものである。
グラフト重合の方法は塊状重合法、溶液重合法、乳化重
合法および水性！ｇ濁重重合法らびにこれら箇／／”９
７ｈ舌春士汁ル話＾六壮スナ辻（たとえば、塊状重合し
た後、水性懸濁重合する方法）がある、一般に、１００
重量部のグラフト重合物（Ａ）を製造するために使用さ
れるゴム状物の使用量は３〜４０重量部であり、５〜３
５重量部が好ましく。
特に５〜３０重量部が好適である（比較的に多量のゴム
状物を使用してゴム状物を多く含有するグラフト重合物
を製造し、このグラフト重合物に前記のスチレン、アク
リロニトリル、メチルメタクリレートの単独重合樹脂ま
たは共重合樹脂を混合させてもよいが、この場合のゴム
状物の使用量は該混合物として計算する）、また、ゴム
状物にグラフト鎖として結合している七ツマ−（スチレ
ン。
アクリロニトリル、メチルメタクリレート）の分子量は
、通常１０００〜３００．０００であり、とりわけ２０
００〜２００，０００が望ましい、ＪＩしてゴム状物に
完全にモノマーが結合することはまれであり、グラフト
物とゴム状物に結合しないモノマーの単独重合体または
共重合体とが存在する。これらの単独重合体および共重
合体は分離しないでそのまま使われる。
（ｆ）グラフト重合物（Ａ）の代表例
以上のように製造されたグラフト重合物（Ａ）の代表例
としては、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジ
ェンのブロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）
にスチレン単独をグラフト共重合させることによって得
られる耐衝撃性スチレン樹脂（旧ＰＳ樹脂）、ブタジェ
ン単独重合ゴム、ＳＢＲ筐たはアクリロニトリルとブタ
ジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）にスチレンと７クリロニト
リルをグラフト共重合することによって得られるアクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（Ａ
ＢＳ樹脂）、ブタジェン単独重合系ゴムまたはＳＢＲに
スチレンとメチルメタクリレートとをグラフト共重合す
ることによって得られるメチルメタクリレート−ブタジ
ェン−スチレン三元共重合樹！１１１１（ＭＢＳ ［脂
）、アクリル酸エステル系ゴムに７クリロニトリルとス
チレンとをグラフト共重合することによって得られるア
クリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン三元共
重合樹脂（１＆ｓ樹脂）、エチレン−プロピレン系ゴム
にアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合する
ことによって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂
）、１１１ Ｚ化ポリエチレン系ゴム（ＣＰＥ ）にス
チレンと７クリロニトリルとをグラフト共重合させるこ
とによって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＣＳ樹脂）
ならびにＤＰＨにスチレンをメチルメタクリレートをグ
ラフト共重合させることによって得られるグラフト共重
合樹脂（ＭＣＳ樹脂）があげられる。
（３）グラフト重合物（Ｂ）
該グラフト重合物（Ｂ）は前記のＰＰｏにスチレン単独
またはスチレンと炭素数が１もしくは２個のアルキル基
を多くとも２個有するスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレートおよびブチルアクリレートからなる
群から選ばれた少なくとも一種のコモノマーをグラフト
重合することによって得ることができる。
（４）スチレン含有重合物
さらに、本発明のスチレン含有重合物はスチレン単独重
合体、スチレンを少なくとも８０重量％含有する他の二
重結合を有する有機化合物との共重合体である。前記二
重結合を有する有機化合物の代表例としては、エチレン
、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニトリルおよ
びメチルメタクリレートがあげられる。該スチレン含有
重合物の分子量は一般には５０，０００ないし３００，
０００である。
これらのスチレン含有重合物の製造方法は広く知られて
おり、多方面にわたって利用されているものである。
（Ｂ）ボロンナイトライド
また１本発明において用いられるボロンナイトライドは
粉末状のものであり、その平均粒径は通常０．２〜５０
ミクロンであり、０．５〜５０ミクロンのものが望まし
く、とりわけ０．５〜３０ミクロンのものが好適である
。平均粒径が０．２ミクロン未満のボロンナイトライド
は工業的に製造することが難しいのみならず、かりに工
業的に製造されたとしても、フェニレンオキサイド系重
合体との分散性がよくない、一方、５０ミクロンを越え
たものを用ために好ましくない。
（Ｃ）組成割合
本発明の組成物中に占めるボロンナイトライドの組成割
合は５〜５０重量％であり（すなわち、フェニレンオキ
サイド系重合体の組成割合は９５〜５０重量％）、５〜
４５重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好適であ
る０組成物中に占めるボロンナイトライドの組成割合が
５重量％未満では、得られる組成物の金属との接着性が
よくない、一方、５０重量％を越えるならば、得られる
組成物の機械的強度の低下が著しい。
（Ｄ）組成物の製造
本発明の組成物を製造するにあたり、フェニレンオキサ
イド系重合体の分野において一般に使われている酸素、
熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃
化剤、着色剤、電気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、
加工性改良剤ならびに粘着性改良剤のごとき添加剤を本
発明のフェニレンオキサイド系重合体組成物が有する特
性をそ＋ ナー 、１、ナζＩ−竹開−っ一１コＩｒ
ｂｎ ｌ −ｗ・４− Ｐ ＋、％本発明のボロン
ナイトライドとフェニレンオキサイド系重合体（上記添
加剤を配合する場合も含めて）組成物を製造するさい、
熱可塑性樹脂の業界において通常使われているヘンシェ
ルミキサーのごとき混合機を用いてトライブレンドして
もよく、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロールミルお
よびスクリュ一式押出機のごとき混合機を使用して溶融
混練することによって得ることができる。このさい、あ
らかじめトライブレンドし、得られる組成物（混合物）
溶融混練することによって均一状の組成物を得ることが
できる。
とりわけ、フェニレンオキサイド系重合体を粉末状にし
て使用するほうが、より均一に混合することができるた
めに好ましい。
この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し、後記の成形に供する。
本発明の組成物を製造するにあたり、全配合成分を同時
に混合してもよく、また配合成分のうち一部をあらかじ
め混合していわゆるマスターバッチを製造し、得られる
マスターバッチと残りの配合成分とを混合してもよい。
以上の配合物を製造するさいに溶融混練する場合、使用
されるフェニレンオキサイド系重合体の融点または軟化
点以上で実施しなければならないが、高い温度で実施す
ると、フェニレンオキサイド系重合体が劣化する。これ
らのことから、一般にはそれぞれのフェニレンオキサイ
ド系重合体の融点もしくは軟化点よりも２０℃高い温度
（好適には、５０℃よりも高い温度）であるが、劣化を
生じない温度範囲で実施される。
このようにして得られる組成物は熱可塑性樹脂の分野に
おいて一般に実施されている射出成形法、圧縮成形法、
押出成形法などの成形方法において種々の形状の成形物
に成形される。
実施例および比較例
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
なお、実施例および比較例において、剥離強度はテンシ
ロンを使って幅が２５＋ａｍ、長さが１１００ａおよび
厚さが１．５ｍ鳳の試験片から幅が１０園腸で金属箔を
剥離した。そのときの剥離速度は５０＋ｓ■／分であり
、金属箔を １８０度の方向に剥離した。
なお、実施例および比較例において使ったフェニレンオ
キサイド系重合体およびボロンナイトライドの製造、物
性などを下記に示す。
［（Ａ）フェニレンオキサイド系重合体］フェニレンオ
キサイド系重合体を製造するために、下記のようばして
スチレン樹脂、ＰＰＯおよび変性ｐｐｏ（グラフト物）
を製造した。
［（１）スチレン系樹脂（ＰＳ）］
ススチレン樹脂として、スチレンを水中に懸濁させ、乳
化剤と触媒を加え、９０°Ｃの温度にて重合させた。そ
の結果、メルト・フロー・インデックス（ＪＩＳ Ｋ−
８８７０にしたがい、温度が１８０℃および荷重がｌｏ
ｋｇの条件で測定）が１３．０ ｇ ／ １０分のスチ
レン系樹脂（以下ｒＰｓＪと云う）を製造して使った。
［（２） ＰＰＯ］
２．６−キシレノールを酸化カップリング法によっで舌
嬢為１ −４ＦＩ＋ワρ−２・ブ鷺拳）し７−二１１
ソーＩ Ａ−エーテル［固有粘度（３０°Ｃ、クロロホ
ルム中で測定、単位ｄ交／ｇ） ０．５３ 、以下ｒＰ
ＰＯＪと云う］を製造した。
［（３）変性ｐｐｏ （グラフト物）１１００重量部の
ＰＰＯに２５重量部のスチレン単量体、 １０重量部の
前記（Ａ）において製造したＰＳおよび２．１ 重量部
のジー第三級−ブチルパーオキサイドをヘンシェルミキ
サーを使って１０分間混合した後、二軸押出機（径３０
■、樹脂温度２７０℃）を用いてスチレングラフ） Ｐ
ＰＯ混合物Technical Field The present invention relates to a phenylene oxide polymer composition that has excellent adhesion to metals. For more details, (A
) A phenylene oxide polymer composition comprising a phenylene oxide polymer and (B) boron nitride, and its purpose is to provide a phenylene oxide polymer composition that has excellent adhesion to metals. Phenylene oxide polymers have excellent heat resistance, electrical insulation, flame retardance, and rigidity, so they are widely used in parts for electrical equipment, electronic equipment, automobiles, etc. It is well known that there are. In recent years, it has been used in the various parts mentioned above and speaker boxes, etc., by laminating it with metal to provide vibration-proofing effects, housing effects, and shielding effects. However, phenylene oxide polymers have poor adhesion to metals, and there are methods such as applying a solvent containing an adhesive dissolved on the surface of the molded product, and applying corona discharge treatment to the surface of the molded product.
A method is practiced in which a primer is applied before applying a solvent in which the adhesive is dissolved, and the adhesive is bonded to metal. Among these methods, the method of applying a solvent and the method of applying a primer both require a step of drying the solvent used as a solvent, and drying requires a long time. On the other hand, the corona discharge treatment method requires equipment necessary for the corona discharge treatment. Ku・−. Based on the above, the present invention provides a phenylene oxide polymer composition that does not have these drawbacks (problems), has good adhesion to metals, and does not require processes such as primer application or corona discharge treatment. It is to obtain. . According to the present invention, these problems are caused by a composition consisting of (A) a phenylene oxide polymer and (B) boron nitride, and the composition ratio of boron nitride in the composition is A phenylene oxide polymer composition having a content of 5 to 50% by weight. It can be solved by The present invention will be explained in detail below. (A) Phenylene oxide polymer The phenylene oxide polymer used in the present invention is obtained by grafting a vinyl compound containing at least styrene onto a phenylene oxide-containing condensate, a rubbery material, and/or a phenylene oxide-containing condensate. At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polymers and polymers containing at least styrene. However, the total content of the phenylene oxide-containing condensate and the phenylene oxide-containing condensate grafted by the vinyl compound containing at least styrene in this phenylene oxide polymer is at least 5.0% by weight. %, 7.0
It is preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 10% by weight. (1) Phenylene oxide-containing condensate The phenylene oxide-containing condensate used in the present invention is a polyphenylene ether (hereinafter referred to as rPPo J) represented by the following formula [formula (1)]. In formula (I), Ql and Q2 may be the same or different, and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and n is a positive integer of at least 50, and generally 100 or more. Representative examples of the PPO include poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly(2,8-diethylphenylene-1,4-ether), and poly(2-methyl-6-ether). ethylphenylene-1,4-ether), poly<
2-) f-8-furopylphenylene-1,4-ether), poly(2,8-dipropylphenylene-1,4-
ether), poly(2-methyl-6-butylphenylene-1,4-ether) and poly(2,B-dibutylphenylene-1,4-ether), among which poly(2,8- Dimethylphenylene-1,4-ether) is preferred. (2) Graft polymer (A) The graft polymer (A) consists of tyrene alone or styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate from butadiene rubber, acrylic ester rubber, ethylene-propylene rubber, and chlorinated polyethylene rubber. Examples include those obtained by graft copolymerization with at least one vinyl compound selected from the group. (a) Butadiene-based rubber The butadiene-based rubber is a rubber containing butadiene as a main component (BO heavy abrasion% or more), butadiene homopolymer rubber,
The copolymer rubber of butadiene and styrene, which is a copolymer rubber of butadiene and a small amount of styrene or acrylonitrile (SBR, NBR), may be a block copolymer rubber or a random copolymer rubber. (b) Acrylic ester rubber Also, acrylic ester rubber refers to an acrylic ester (for example, butyl acrylate) and a small amount (generally 10% by weight or less) of other monomers (for example, acrylonitrile). (C) Ethylene-propylene rubber Furthermore, ethylene-propylene rubber is produced by copolymerizing ethylene and propylene. The ethylene-propylene copolymer rubber obtained by A linear or branched diolefin containing a bond at the end; 1. Linear or branched diolefins containing only one terminal double bond, such as tohexadiene and 6-methyl-1,5-heptadiene, or cyclic, such as bicyclo[2,2,11-hebutene-2 and its derivatives. It is a multicomponent copolymer rubber obtained by copolymerizing a small amount (generally 10% by weight or less) of a monomer such as a diene hydrocarbon. The weight ratio of one unit of ethylene monomer to one unit of propylene monomer in these copolymer rubbers and multicomponent copolymer rubbers is 30/70 and 70
/30 is preferred. These ethylene-propylene rubbers are produced by copolymerization or multicomponent copolymerization of ethylene and propylene, or ethylene, propylene, and the above monomers using a catalyst system obtained from a transition metal compound and an organic aluminum compound. It is something that will be done. (d) Chlorinated polyethylene rubber Also, chlorinated polyethylene rubber is obtained by chlorinating polyethylene powder or particles described below in an aqueous suspension, or
Alternatively, it is obtained by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent (preferably obtained by chlorinating it in an aqueous suspension), and generally has a chlorine content of 20 to 50%. % by weight of amorphous or crystalline chlorinated polyethylene, particularly preferably amorphous chlorinated polyethylene having a chlorine content of 25 to 45% by weight. The polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 10% by weight of α-olefin (generally having at most 6 carbon atoms). Its density is generally between 0.910 and 0.910.
It is 970g/cc. In addition, its molecular weight is 50,000 to 70
Ten thousand. In producing the styrenic resin (B) of the present invention, among these rubbery substances, those having a Mooney viscosity of 20 to 140 are preferable, although it varies depending on the type of the rubbery substance, and in particular, those having a Mooney viscosity of 30 to 12G are used. is suitable. Further, these rubber-like materials are widely produced industrially and are used in a wide variety of fields. Their manufacturing methods, properties, and uses are widely known [for example, Shu Kanbara, "Synthetic Rubber Handbook" (published by Chokoku Shoten in 1962)]. (e) Graft polymers (A ) The graft polymer (A) used in the present invention is produced by graft polymerizing styrene alone or styrene and at least one of other vinyl compounds (acrylonitrile, methyl methacrylate) to the above-mentioned rubber. Graft polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, aqueous turbidity polymerization, and these methods.
7h Tongue Spring Shiru Story ^ Rokuso Suna Tsuji (for example, a method of bulk polymerization followed by aqueous suspension polymerization), generally 100
The amount of rubber-like material used to produce the graft polymer (A) is 3 to 40 parts by weight, and 5 to 3 parts by weight.
5 parts by weight is preferred. In particular, 5 to 30 parts by weight is suitable (a relatively large amount of rubbery material is used to produce a graft polymer containing a large amount of rubbery material, and the above-mentioned styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate is added to the graft polymerized product). may be mixed with a homopolymer resin or a copolymer resin (in this case, the amount of the rubbery material used is calculated based on the mixture), and also with The molecular weight of styrene (acrylonitrile, methyl methacrylate) is usually 1000 to 300,000, especially 20
00 to 200,000 is desirable.It is rare that the monomer is completely bonded to the rubber-like material, and there are graft products and homopolymers or copolymers of monomers that do not bond to the rubber-like material. These homopolymers and copolymers are used as they are without separation. (f) Representative examples of graft polymers (A) Representative examples of graft polymers (A) produced as described above include butadiene homopolymer rubber, block or random copolymer rubber of styrene and butadiene (SBR)
impact-resistant styrene resin (old PS resin) obtained by graft copolymerizing styrene alone, butadiene homopolymer rubber, SBR housing, or acrylonitrile and butadiene copolymer rubber (NBR) by grafting styrene and 7-crylonitrile. Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer resin obtained by polymerization (A
BS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene ternary copolymer tree obtained by graft copolymerizing styrene and methyl methacrylate to butadiene homopolymer rubber or SBR! 1111 (MBS [fat), acrylonitrile-acrylic ester-styrene ternary copolymer resin (1&s resin) obtained by graft copolymerizing 7-acrylonitrile and styrene on acrylic ester rubber, ethylene-propylene rubber Graft copolymer resin (AES resin) obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene on 111 Z-polyethylene rubber (CPE), Polymer resin (ACS resin)
Another example is a graft copolymer resin (MCS resin) obtained by graft copolymerizing styrene and methyl methacrylate to DPH. (3) Graft polymer (B) The graft polymer (B) is styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and butyl having at most two alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms in the above-mentioned PPo. It can be obtained by graft polymerization of at least one comonomer selected from the group consisting of acrylates. (4) Styrene-containing polymer Furthermore, the styrene-containing polymer of the present invention is a styrene homopolymer or a copolymer with another double bond-containing organic compound containing at least 80% by weight of styrene. Representative examples of the organic compound having double bonds include ethylene, vinyl acetate, maleic anhydride, acrylonitrile, and methyl methacrylate. The molecular weight of the styrene-containing polymer is generally 50,000 to 300,
It is 000. Methods for producing these styrene-containing polymers are widely known and used in many fields. (B) Boron nitride Also, the boron nitride used in the present invention is in powder form, and its average particle size is usually 0.2 to 50.
microns, preferably from 0.5 to 50 microns, particularly preferably from 0.5 to 30 microns. Boron nitride with an average particle size of less than 0.2 microns is not only difficult to produce industrially, but even if it is produced industrially, it has poor dispersibility with phenylene oxide polymers. , it is not preferable to use a material with a diameter exceeding 50 microns. (C) Composition ratio The composition ratio of boron nitride in the composition of the present invention is 5 to 50% by weight (that is, the composition ratio of the phenylene oxide polymer is 95 to 50% by weight), and 5 to 50% by weight.
45% by weight is preferred, and 5 to 40% by weight is particularly preferred.0 If the composition ratio of boron nitride in the composition is less than 5% by weight, the resulting composition will have poor adhesion to metals. If the amount exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the resulting composition will be significantly reduced. (D) Production of composition In producing the composition of the present invention, oxygen, which is commonly used in the field of phenylene oxide polymers,
Heat and UV stabilizers, metal deterioration inhibitors, flame retardants, colorants, electrical property modifiers, antistatic agents, lubricants,
Additives such as processability improvers and tackiness improvers are used to enhance the properties of the phenylene oxide polymer composition of the present invention.
bn l -w・4- P +, % When producing the boron nitride and phenylene oxide polymer composition of the present invention (including the case where the above additives are blended),
Tri-blending may be carried out using a mixer such as a Henschel mixer commonly used in the thermoplastic resin industry, or melt-kneading may be carried out using a mixer such as a Banbury mixer, kneader, roll mill, or screw extruder. You can get it by doing At this time, the composition (mixture) obtained by tri-blending in advance
A uniform composition can be obtained by melt-kneading. In particular, it is preferable to use the phenylene oxide polymer in the form of powder because it can be mixed more uniformly. In this case, the mixture is generally melt-kneaded, then molded into pellets, and subjected to the molding described later. In producing the composition of the present invention, all the ingredients may be mixed at the same time, or some of the ingredients may be mixed in advance to produce a so-called masterbatch, and the resulting masterbatch and the remaining ingredients may be mixed together. may be mixed. When melt-kneading is performed to produce the above compound, it must be carried out at a temperature higher than the melting point or softening point of the phenylene oxide-based polymer used, but if carried out at high temperatures, the phenylene oxide-based polymer will deteriorate. . For these reasons, the temperature is generally 20°C higher than the melting point or softening point of each phenylene oxide polymer (preferably higher than 50°C), but it is carried out within a temperature range that does not cause deterioration. Ru. The composition obtained in this way can be processed by injection molding, compression molding, and other methods commonly used in the field of thermoplastic resins.
It is molded into various shapes by molding methods such as extrusion molding. EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In the Examples and Comparative Examples, the peel strength was determined by peeling the metal foil at a width of 10mm from a test piece having a width of 25+am, a length of 1100mm, and a thickness of 1.5mm using Tensilon. The peeling speed at that time was 50+s/min, and the metal foil was peeled in a direction of 180 degrees. The production, physical properties, etc. of the phenylene oxide polymer and boron nitride used in Examples and Comparative Examples are shown below. [(A) Phenylene oxide polymer] In order to produce a phenylene oxide polymer, styrene resin, PPO and modified PPO (grafted product) are prepared in the following manner.
was manufactured. [(1) Styrene Resin (PS)] As a styrene resin, styrene was suspended in water, an emulsifier and a catalyst were added, and the mixture was polymerized at a temperature of 90°C. As a result, the melt flow index (JIS K-
According to 8870, the temperature is 180℃ and the load is lo
A styrene-based resin (hereinafter referred to as rPsJ) with a weight ratio of 13.0 g/10 minutes (measured under the condition of 100 kg) was manufactured and used. [(2) PPO] 7-211 2.6-xylenol was prepared by oxidative coupling method.
So I A-ether [Intrinsic viscosity (measured at 30°C, in chloroform, unit: d/g) 0.53, hereinafter rP
POJ] was manufactured. [(3) Modified ppo (grafted product) 1100 parts by weight of PPO, 25 parts by weight of styrene monomer, 10 parts by weight of PS produced in the above (A) and 2.1 parts by weight of di-tert-butyl After mixing the peroxide for 10 minutes using a Henschel mixer, a twin screw extruder (diameter 30
■ Styrene graph using resin temperature 270℃) P
PO mixture
【以下［変性ＰＰＯＪ と云う］を製造した。
〔（Ｂ）ボロンナイトライド〕[Hereinafter referred to as [modified PPOJ]] was produced.
[(B) Boron nitride]
ボロンナイトライドとして、平均粒径が１０ミクロンで
あり、アスペクト比が約１５であるボロンナイトライド
（以下ｒＢＮＪと云う）を用いた。
〔（Ｃ）アルミナ〕
比較のために、他の無機充填剤として、平均粒径が９ミ
クロンであるアルミナ（以下「Ａｌ２Ｏ３」と云う）を
使用した。
実施例 １〜８、比較例 １〜６
フェニレンオキサイド系重合体としてあらかじめ前記Ｐ
ＰＯが７０重量％およびＰＳが３０重量％である組成物
（以下ｒ ｐｐｏ組成物」と云う）を使った。
このＰＰＯ組成物とＢＮまたはＡｌ２Ｏ３とを第１表に
示されている配合割合であらかじめ５分間ヘンシェルミ
キサーを用いて混合物を製造した。得られた各混合物を
２５０°Ｃの温度で二輪押出機（径３０＋＋＋ｍ）を用
いて混練しながらペレット（組成物）を製造した。各組
成物を型締圧が４０トンの射出成形機を使用して２５０
°Ｃの温度で前記物性測定用試験片を作成した。
得られた各試験片とアルミニウム箔（厚さ ２０ミクロ
ン、以下ｒＡｌ箔」と云う）または銅箔（厚さ ３５ミ
クロン以下ｒｃｕ箔Ｊと云う）を２３０℃に設定された
プレス機を使って圧力が５Ｋｇ／ｃｒｎ’の条件下で３
分間加圧させて積層物を製造した。得られた各積層物の
剥離強度の測定を行なった。それらの結果を第１表に示
す。
（以下余白）
実施例 ９
実施例２において使ったＰＰＯ組成物のかわりに、変性
ＰＰＯを用いたほかは、実施例２と同様にトライブレン
ドを行なった。得られた混合物を実施例２と同様にペレ
ット（組成物）を製造した。
この組成物を射出成形させて前記の試験片を作成した。
この試験片を前記と同様にＡＩ箔およびＣｕ箔をそれぞ
れ加圧させて積層物を製造し、剥離強度の測定を行なっ
た。その結果、剥離強度は２．０Ｋｇ／ｃｒｓおよび
１．４Ｋｇ／ｃｍであった。
＆１立力】
本発明のフェニレンオキサイド系重合体組成物は下記の
ごとき効果を発揮する。
（１）金属との接着強度が実用に耐え得る程度の値を示
している。
（２）成形品の表面処理、フェニレンオキサイド系重合
体を変性（グラフト処理、物理的処理）を施さなくても
よいため、比較的簡易な方法によって得られる。
本発明のフェニレンオキサイド系重合体組成物は以上の
ごとき効果を発揮するために多方面にわたって利用する
ことができる０代表的な用途として、電子機器分野にお
けるハウジング、自動車関連部品、スピーカーボックス
があげられ、さらに前記のごとき効果のほかに防振効果
、シールド効果について期待される。As boron nitride, boron nitride (hereinafter referred to as rBNJ) having an average particle size of 10 microns and an aspect ratio of about 15 was used. [(C) Alumina] For comparison, alumina (hereinafter referred to as "Al2O3") having an average particle size of 9 microns was used as another inorganic filler. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 6 The above P was used as a phenylene oxide polymer in advance.
A composition containing 70% by weight of PO and 30% by weight of PS (hereinafter referred to as rppo composition) was used. A mixture of this PPO composition and BN or Al2O3 was prepared in advance at the mixing ratio shown in Table 1 using a Henschel mixer for 5 minutes. Pellets (compositions) were produced by kneading each of the obtained mixtures at a temperature of 250° C. using a two-wheel extruder (diameter 30+++ m). Each composition was molded using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 40 tons.
The test piece for measuring physical properties was prepared at a temperature of °C. Each of the obtained test pieces and aluminum foil (thickness: 20 microns, hereinafter referred to as rAl foil) or copper foil (thickness: 35 microns or less, hereinafter referred to as rcu foil J) were pressed together using a press machine set at 230°C. 3 under the condition of 5Kg/crn'
A laminate was produced by applying pressure for a minute. The peel strength of each of the obtained laminates was measured. The results are shown in Table 1. (The following is a blank space) Example 9 Triblending was performed in the same manner as in Example 2, except that modified PPO was used instead of the PPO composition used in Example 2. Pellets (composition) were produced from the obtained mixture in the same manner as in Example 2. This composition was injection molded to produce the above-mentioned test piece. This test piece was pressurized with AI foil and Cu foil in the same manner as described above to produce a laminate, and the peel strength was measured. As a result, the peel strength was 2.0Kg/crs and
It was 1.4Kg/cm. &1 Liability] The phenylene oxide polymer composition of the present invention exhibits the following effects. (1) Adhesion strength with metal shows a value that can withstand practical use. (2) Since it is not necessary to perform surface treatment of the molded article and modification (graft treatment, physical treatment) of the phenylene oxide polymer, it can be obtained by a relatively simple method. The phenylene oxide polymer composition of the present invention can be used in a wide variety of fields in order to exhibit the above-mentioned effects. Typical applications include housings in the field of electronic equipment, automobile-related parts, and speaker boxes. In addition to the above-mentioned effects, anti-vibration effects and shielding effects are also expected.