JPS62234529A - アイソト−プの濃縮法 - Google Patents

アイソト−プの濃縮法

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JPS62234529A
JPS62234529A JP62025528A JP2552887A JPS62234529A JP S62234529 A JPS62234529 A JP S62234529A JP 62025528 A JP62025528 A JP 62025528A JP 2552887 A JP2552887 A JP 2552887A JP S62234529 A JPS62234529 A JP S62234529A
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D59/00Separation of different isotopes of the same chemical element
    • B01D59/28Separation by chemical exchange

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、元素のアイソトープを分離する方法、とくに
電子に富んだ反応生成物を電子に欠乏した反応生成物か
ら分離することによりアイソトープを濃縮する方法に関
する。
アイソトープは、質量数が異なる、すなわち。
核中のニュートロンの数が異なるが、プロトンの数が同
一である、元素の2種以上の原子の1つである0例えば
、水素は3種類のアイソトープ、Ht 、 H2(シュ
ウチリウム)およびH3(トリチウム)を有する。
この出願において、「アイソトープ化合物」は、選択し
た1または2以上の核における選択した元素のアイソト
ープの組成がその化合物または元素の他の分子または原
子または他の種と異なる、化合物または元素の1または
2以上の分子または元素または他の種を意味する0例え
ば、1つの分子につき問題のただ1つの原子または元素
および分子のただ1つの可鋤な異性体を有する化合物に
おいて、アイソトープ化合物の数は存在する元素の異な
るアイソトープの数に等しいであろう、1分子につき選
択した元素の1より多い原子および/またはlより多い
異性体が存在した場合、アイソトープ化合物の数は反応
成分の分子中に存在する異なるアイソトープおよび/ま
たはこれらのアイソトープの異なる位置の種々の可使な
組み合わせによって増加するであろう。
この出願において、「陰イオン」は任意の電荷の陰性の
イオンを意味する。この出願において、「陽イオン」は
任意の電荷の正のイオンを意味する。この出願において
、「電子に富んだ反応生成物」および「電子に欠乏した
反応生成物」は、電子の移送の結果異なる2つの種また
は種の2つの群を記載するために、および、適当ならば
、いずれかのあるいは両者の反応生成物の一時的種の安
定な誘導体を記載するために使用する。
この出願において、電子の移送は、また、電子上に電荷
に等しいかあるいはほぼ等しい量の電荷の移送を含む。
種々の方法が元素のアイソトープの分離に使用されてき
ている。拡散法において、ガス中に混入されたアイソト
ープを加圧下にバリヤーを横切って、あるいは熱勾配を
横切って拡散させる。相に関係する分離法は、2相、例
えば、気体および液体の間の平衡に基づく、電解は少な
くとも重水の生産のためのアイソトープ分離法として使
用されてきている。電磁法は質量分析器と同じ方法でア
イソトープのイオンを分離する。遠心は質量の基づいて
アイソトープを分離する。レーザー法は励起法および引
続く電磁分離によりアイソトープを分離する。クロマト
グラフ法は、クロマトグラフの媒体、例えば、高圧液体
クロマトグラフのカラムを通る示差的通過に基づいてア
イソトープ種を分離する。カラム内で、アイソトープ種
は固定相と移動相との間で異なる速度で交換を行う。
これらの方法は、一般に、応用が制限され、そして時間
を消費しかつ経費を必要とする。
したがって、改良されたアイソトープの濃縮法を提供す
ることが高度に望ましい。
また、制限された量の装置を必要とする、改良されたア
イソトープの濃縮法を提供することが高度に望ましい。
さらに、大きい数の元素の分離に一般に応用できる。改
良されたアイソトープの濃縮法を提供することが高度に
望ましい。
また、比較的迅速でありかつ比較的経費を必要としない
、改良されたアイソトープの濃縮法を提供することが高
度に望ましい。
最後に、これらのすべての望ましい特徴を提供する、ア
イソトープの濃縮法を提供することが高度に望ましい。
したがって、本発明の主な目的は、改良されたアイソト
ープの濃縮法を提供することである。
また、本発明の目的は、制限された量の装置を必要とす
る。改良されたアイソトープの濃縮法を提供することで
ある。
さらに、本発明の他の目的は、大きい数の元素の分離に
一般に応用できる。改良されたアイソトープの濃縮法を
提供することである。
また1本発明の目的は、比較的迅速でありかつ比較的経
費を必要としない、改良されたアイソトープの濃縮法を
提供することである。
最後に、また、本発明の目的は、上に示した目的のすべ
てお達成する、アイソトープの濃縮法を提供することで
ある。
本発明の広い面において、次の工程を含むアイソトープ
の濃縮法が提供される0反応酸分(reac tant
)を準備する0反応酸分は少なくともの2種類のアイソ
トープ化合物(iSotopic co層pounds
)の混合物であり、これらの化合物の1つは他の化合物
よりも選択したアイソトープの百分率が大きい。
電子移動因子(electron transfer 
agent)を反応成分のアイソトープ混合物の中に導
入して反応混合物を形成する。電子移動因子は反応成分
の1または2以上の選択した核(nuclei)と相互
作用性(interactive)の電子の移送を促進
する。電子移動因子は1反応混合物の反応の時、電子に
富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成物との間に
平衡を達成するために十分な量で存在する。平衡が達成
されるまで、反応混合物を反応させる0次いで・電子に
欠乏した反応生成物を電子に富んだ反応生成物から分離
する。
本発明のアイソトープを濃縮または分離する方法におい
て、選択した元素の少なくとも2種類の異なるアイソト
ープ化合物を含有する反応成分の混合物の中に電子移動
因子を導入して反応混合物を形成し、次いでこれを平衡
まで反応させる0例えば、本発明の方法の1つの実施態
様において、電子に富んだ反応生成物は比較的還元され
、そして電子に欠乏した反応生成物は比較的還元されな
い。
電子に富んだ反応生成物は少なくとも2種類のアイソト
ープ化合物の混合物である。電子に欠乏した反応生成物
は少なくとも2種類のアイソトープ化合物の混合物であ
る。電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成
物との間の平衡は。
反応成分の各アイソトープ化合物の各電子に富んだ反応
生成物と各電子に欠乏した反応生成物との間の平衡から
構成される0本発明の1つの好ましい実施態様において
、電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成物
との間の平衡は、次の式で表わすことができる: (A−第1アイソトープ)−一(A−第1アイソトープ
)+e− (A−第2アイソトープ)−一(A−第2アイソトープ
)+e−および および (A−第1アイソトープ)−+(A−第2アイソトープ
)−(八−第1アイソトープ) + (A −第2アイ
ソトープ)− (A−第1アイソトープ)+(八−第2アイソトープ)
−=”(A−第1アイソトープ)−+(A−第2アイソ
トープ) 平衡が達成された後、電子に欠乏した反応生成物および
電子に富んだ反応生成物を分離する。
本発明の方法は、元素の異なるアイソトープを分離する
方法を提供する。この方法は天然に産出するアイソトー
プの混合物または濃縮された混合物に適用することがで
きる。この方法は生成物の少なくとも2つの分画を提供
する:選択したアイソトープに富んだ分画および選択し
たアイソ)−プに欠乏した分画0例えば、本発明の方法
の実施態様の電子に欠乏した反応生成物のアイソトープ
化合物の混合物を選択したアイソトープについて濃縮す
ることができ、そしてその実施態様の電子に富んだ反応
生成物のアイソトープ化合物の混合物はそのアイソトー
プに欠乏している0本発明の方法による濃縮された分画
をさらに濃縮することができるが、連続する前に反応成
分を再構成することが必要であろう0本発明の方法はほ
とんどのあるいは非常に多くの元素に適用することがで
きる。
本発明の方法は、少なくとも気相、液相または固相の中
の反応工程を経て実施することができる。実施例はこれ
らの相の各々の中で実施された本発明の方法を含む、空
気が本発明の方法を妨害するとき、本発明の方法は真空
中であるいは不活性雰囲気中で実施しなくてはならない
本発明の方法は溶液中で実施することができる。その場
合において1本発明の方法は反応成分のアイソトープ種
の混合物の可溶化の工程を含む、この方法は、可溶化前
に、あるいは可溶化または他の方法により反応成分を分
散させることを包含できる。溶媒の選択について若干の
制限が存在する;溶媒についての1つの制限は、それが
反応成分または反応生成物と副反応しないということで
あり、この副反応は反応を妨害するか、あるいは平衡を
破壊的に妨害するであろう0例えば。
電子移動因子が還元剤であるとき、液状の二酸化イオウ
および強いローリー−ブレンステッド酸は好ましい溶媒
ではないであろう゛。
本発明の方法のための反応成分として選択される化合物
は、問題の元素および所望の反応生成物に依存する0本
発明の実施態様において、選択した元素の核と相互作用
性の電子が電子移動因子により移送されうるように、化
合物は選択した元素に結合するか、あるいは結合するこ
とができなくてはならい0本発明の実施態様において、
問題の元素は分子中の選択した部位において反応成分中
で、共有(covalence)を示す結合により結合
される;このような結合は共有結合および多少の共有特
性を有するとして記載できる結合を包含する。このよう
な反応成分は、分子の軌道の方法または理論のもとで、
選択した原子の原子軌道を含む非局在化(deloca
lized)分子軌道を有するとして記載できる0本発
明の方法の実施態様における反応成分に適用できる別の
記載は、反応成分、例えば、共役(gonjugate
d)化合物が原子化結合の方法または理論のもとで共鳴
を示すことである。
反応成分は1つの化合物または元素のアイソトープ化合
物の混合物に限定されず、好ましくは同様な電子親和性
をもつ、2種以上の異なる化合物または元素のアイソト
ープ化合物の混合物を包含することができる。本発明の
方法の反応成分は安定な化合物である必要はなく、その
代わり反応の中間体1例えば、遊離基であることができ
る。
本発明の方法の反応成分はローリー−ブレンステッド酸
でないことが好ましい、なぜなら、このような酸のプロ
トンは電子の移動を妨害するからである0反応酸分はル
イス酸であることができる。
本発明の方法の実施態様において、反応成分は飽和部分
および不飽和部分を有する炭化水素であり、そして選択
した元素、炭素または水素の原子は不飽和部分に近接す
る。
反応成分として使用することができ、あるいは反応成分
を反応中間体として供給できる化合物のすべての部類を
列挙するためには余白がないが、これらの部類のいくつ
かは次の通りである:ポリ芳香族類;アセチレン類;ニ
トロ芳香族類:アルデヒド類;共役ケトン類:芳香族ア
ミン類;キノン類;カルボン酸エステル類:メタロセン
類、例エバ、フェロセンおよびオスミウム、マンガン、
クロム、ルテニウムまたはセリウムを含有するフェロセ
ン類似体類:ラクトン類:アヌレン類:ニトリル類:ポ
ロニトロオキサイド類;共役アルケン類:ニッケル、パ
ラジウムまたは白金を含有するシクロペンタジェン金属
ニトロオキサイド類;エステル類;有機リン;金属カル
ボニル類、例えば、マンガンまたはモリブデンを含有す
るシクロペンタジェン金属カルボニル類、およびアレン
金属カルボリニル類、例えば、cotモリブンデントリ
力ルポニル、またはクロム、コバルトまたはタングステ
ンを含有するcot金屈全屈カルボニル類:有機金属類
;複素環式化合物類;ステロイド類;共役シリコーン類
:スルホン類:フルオロカーボン類;スルホキシド類;
ビスアレン類1例えば、ビス−ベンゼンクロム、ビスベ
ンゼンジクロロチタンおよび混合ビスアレン類。
本発明の方法において、電子移動因子を混合物中に導入
して反応混合物を形成する。電子移動因子は、選択した
核と相互作用性の電子を反応成分へあるいは反応成分か
ら移送することを促進する任意の因子であることができ
る0本発明の方法のある実施態様において、移送された
電子は反応成分の■分子軌道と相互作用性である。
電子移動因子は電解電流(electroltic c
urent)、還元剤、または酸化剤であることができ
る。
すべての可能な電子移動因子を列挙することは不可能で
あるが、還元剤の可能な部類の例は次の通りである:ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、および強い電子共与性
の塩基、例えば、水酸化物、アルコキシド、アルキルリ
チウムおよびナフタレニドまたは還元剤の混合物である
。酸化剤の例は、次の通りである二酸化性酸類、例えば
、硫醜および硝酸、および強いルイス酸、例えば、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭素
酸、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、または酸
化剤の混合物。
電子移動因子は、有意の数の電子を移送するためには十
分であるが、この方法の反応を完結まで推進させるため
には不十分である量で添加する。
電子移動因子は、好ましくは、実質的な量の電子に富ん
だ反応生成物と実質的な量の電子に欠乏した反応生成物
との間の平衡を確立するために十分な量である。
本発明の好ましい実施態様において、移送される電子の
数は電子に富んだ反応生成物対電子に欠乏した反応生成
物の計算した比が約2=1〜l:2であるようにするた
めに十分である0本発明の好ましい実施態様においてl
?tt子に富んだ反応生成物対電子に欠乏した反応生成
物の比は約2:3〜3:2である0本発明の質量の好ま
しい実施態様において、電子に富んだ反応生成物対電子
に欠乏した反応生成物の比は約1:lである。
反応成分は、実施する反応に依存して、電子に富んだ反
応生成物または電子に欠乏した反応生成物になることが
できる0反応酸分の混合物中の各アイソトープ化合物は
、電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成物
との間に平衡に参加するであろう、電子に富んだ反応生
成物および電子に欠乏した反応生成物は種々の形態であ
ることができ、例えば、中性分子および陽イオン、陰イ
オンおよび中性分子、中性基および陽イオン、中性分子
および陽イオン基、0イオン基および中性基、陰イオン
基および中性分子の形態であることができる。
反応混合物の反応は、平衡が達成されるまで、実施する
6反応は、使用する反応成分および求める反応生成物に
依存して、反応成分へあるいは反応成分から電子を移送
しなくてはならない、酸化還元反応は好ましい反応であ
る。電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成
物との間に平衡が達成されるという記述によって示され
るように1反応生成物は平衡をそれらの間に達成できる
ように、反応の間、ある形態でとどまらなくてはならな
い0反応は「可逆」でなくてはならず、そして電子に富
んだ反応生成物および電子に欠乏した反応生成物は平衡
の達成を可能とするために十分に安定でなくてはならな
い、こうして1例えば、反応生成物の1つが、例えば、
急速沈殿により、除去される反応は好ましくないであろ
う。
電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成物と
の間に平衡が達成された後、電子に富んだ反応生成物を
電子に欠乏した反応生成物から分離する。電子に富んだ
反応生成物および電子に欠乏した反応生成物の反応性は
、とくに形態の一方が基またはイオン性でありかつ他方
がそうでない場合、大きく変化する0反応性のこの差を
使用して、電子に富んだ反応生成物または電子に欠乏し
た反応生成物のいずれかを優先的に反応させることがで
きる0反応生成物は、また、電子に欠乏した反応生成物
と電子に富んだ反応生成物との間の他の差、例えば、電
荷または揮発性の差に頼る方法により分離することがで
きる。
電子に欠乏した反応生成物および電子に富んだ反応生成
物の分離は1選択したアイソトープの分離を生ずる0選
択した元素の選択したアイソ) −ブの他の非選択アイ
ソトープを越える濃縮は、電子に欠乏した反応生成物ま
たは電子に富んだ反応生成物のいずれかにおいて存在す
る。
電子移動因子がクラウンエーテル化合物のイオンである
本発明の実施態様において、一方の反応生成物はイオン
であり、そして他方の反応生成物は、中性または実質的
に中性のクラウンエーテル化合働程によって囲まれた、
第1a族または第1Ia族の元素の中性またはほぼ中性
の種であろう。
本発明の方法は1より多いctliiを同時に提供でき
る。生成物分子中の所望の部位における所望のアイソト
ープの一次の濃縮を提供するほかに、本発明の方法は、
また、■または2以上の追加の二次の?aIIitを提
供できる。
問題の特定の元素の2種類より多いアイソトープが反応
成分中に存在するとき、本発明の方法は、望まないアイ
ソトープに比較して所望のアイソトープの相対的存在量
を増加するほかに・また、相互に比較して望まないアイ
ソトープの相対的存在量を変化させることができる。同
様に問題の元素が反応成分中の1より多い部位に存在す
るとき、本発明の方法は1または2以上のの部位におい
て1または2以上のアイソトープの実際の濃縮あるいは
相対的濃縮を提供することができる。
同じ事柄が他の原子に当てはまる0本発明の方法は、反
応生成物の原子のいずれかあるいはすべての1または2
以上のアイソトープの実際のemitあるいは相対的濃
縮を提供することができる。
こうして、本発明の方法は、一般に、アイソトープ的に
均質の分子を有する反応生成物を生成せず、むしろ、特
定の部位において主に濃縮されており、かつまた分子の
同一または異な゛る原子の他のアイソトープがわずかに
濃縮または欠乏した、異なるアイソトープ化合物の混合
物を生成する。本発明の方法の実施態様の生成物は、こ
うして、アイソトープ化合物の特徴ある混合物を有する
ことができる。
本発明の方法の起こっているものを理論的に説明できる
が、本発明は理論によって限定されない0本発明の方法
の反応成分における1つのアイソトープの他のアイソト
ープによる置換は、各アイソトープ化合物の電子親和性
およびイオン化ポテンシャルおよび酸化ボテンシャクお
よび各電子に富んだ反応生成物と各電子に欠乏した反応
生成物との間の平衡を実質的に変化させる。電子親和性
の変化は1分子内の電子の作用およびゼロ点エネルギー
作用の組み合わせによる0反応を溶液中で実施するとき
、追加の溶媒/反対イオンの作用が存在しうる。
次の実施例により1本発明を説明する。
尖施±ユ ナフタレン(NP)およびナフタレン−d8(NP−d
8)の50150重量混合物の75mgを、ガラス毛管
内に反応成分として密閉した。
毛管をガラス球内に入れ、そして不足量のカリウム金属
を、電子移動因子として、真空下にブンゼンバーナーを
使用して前記球中に蒸留して、前記球の側面にカリウム
の鏡をつくった。
はぼ5mlのテトラヒドロフラン(THF)を、THF
の乾燥のために使用したナトリウム−カリウム合金の上
にTHFを含有する球から、真空下に前記球中に蒸留し
た。THFを蒸留した後、前記球を密閉しそして毛管が
破壊されるまで振盪した。固体のナフタレンおよびナフ
タレン−d8を溶解させた。固体が溶解した後、前記球
を傾斜させて溶液をカリウム鏡の上に注いだ0次いで、
カリウム鏡は溶解し、そして溶液は暗緑色になった。
次いで、球を600 m lの脱イオン蒸留水中に沈め
そして破壊して開いて、溶液を水と反応させた。THF
溶液の反応は、次の反応に従い、NPおよびNP−d”
−の陰イオン基の水によるバーチ(Birch)還元を
提供した。
この水溶液を分液漏斗に移し、モしてジエチルエーテル
で洗浄した。このエーテル抽出液を硫酸ナトリウム(N
a2SOa)で乾燥した。このエーテル溶液をデカンテ
ーションして乾燥剤を除去し、そして分留を実施してほ
ぼ5mlのエーテル以外のすべてを除去した。残るエー
テルをその上に窒素ガスを吹込むことによって除去する
と。
油状混合物が残った。
油状混合物をヘキサン中に溶解ル、そして15.24c
mX15.24cm(6インチ×6インチ)のシリカの
薄層クロマトグラフィーの板上に、底から約3.8cm
(1,5インチ)テ、直線で滴々配置した。この板をヘ
キサンが充填された薄層クロマトグラフィーの欲中にち
ょうど抽出線より下に入れた。薄層クロマトグラフィー
の板は、ヘキサがその板の上部に到達するまで、薄層ク
ロマトグラフィーの欲中に保持した。抽出物の腫瘍部分
と不純物との分離を紫外線で観測した。
中性の芳香族炭化水素およびジヒドロ芳香族炭化水素は
薄層クロマトグラフィーにおいて分離しないが、液体ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、溶媒溶解
度または蒸留に頼る標準技術によって分離できたであろ
う。
生成物の主要部分を含有する薄層クロマトグラフィーの
板のシリカをそのクロマトグラフィーの板のガラスから
取り出し、小片に破壊し、そしてクロロホルム中に溶解
した。シリカを濾過により除去し、そしてクロロホルム
を約5 m l以外すべてを分留により除去し、次いで
抽出液の上に窒素ガスを吹込むことによって残りのクロ
ロホルムを除去した。
残留する抽出物を内側管中にドライアイス/アセトンを
含有する真空昇華器内に入れ、そしてこの昇華器を真空
に約2時間接続した。昇華器内に集められた固体の白色
結晶を取り出し、そして毛管中に入れ、次いでこれを密
閉した0次いで、過剰のカリウムを使用した以外、上の
工程を反復した。
この方法の生成物を第2回目に過剰のカリウムと反応さ
せて過剰のナフタレンおよびナフタレン−d8のすべて
を還元した。なぜなら、ジヒドロ生成物が陰イオン基か
ら形成しないからである。
次の手順に従い、この溶液の電子スピン共鳴スペクトル
を撮り、そしてコンピューターでシミュレーションした
スペクトルと比較して定量化を実施した:ステベンンン
(Stevenson)、レイター(Reiter)お
よびセドグウイック(Sedgwi ck)、r [8
]−アニュレンノ陰イオン基からの[16]−アニュレ
ン陰イオン基の熟的発生(Thermal  Gene
ratton  Of  The  [16]−Ann
ulene  Anion  Radical  Fr
omThe  [8]−Annulene  Anio
nRadical)J、105  ジャーナル・オブ・
ジ拳アメリカン争ケミカル・ソサイアテイ(Jorna
l   Of  The  American  Ch
emical   5ociety)6521、(19
83)、0.8:1のナフタレン対ナフタレン−d8の
比が得られた。こうして、NP陰イオン基の量はNP−
d8の量より多く、そしてNP−d8より多いNPがジ
ヒドロ形態に転化された。
実施例■ ナフタレン(NP)およびナフタレン−d8(NP−d
8)(7)50150重量混合物(7) 75 mgを
、ガラス毛管内に反応成分として密閉した。
毛管をガラス球内に入れ、そして過怠量9カリウム金属
を、電子移動因子として、真空下にブンゼンバーナーを
使用して前記球中に蒸留して、前記球の側面にカリウム
の鏡をつくった。
はぼ5mlのテトラヒドロフラン(THF)を、THF
の乾燥のために使用したナトリウム−カリウム合金の上
にTHFを含有する球から、真空下に前記球中に蒸留し
た。THFを蒸留した後、前記球を密閉しそして毛管が
破壊されるまで振盪した。固体のナフタレンおよびナフ
タレン−d8を溶解させた。固体が溶解した後、前記球
を傾斜させて溶液をカリウム鏡の上に注いだ0次いで、
カリウム鏡は溶解し、そして溶液は暗緑色になった。
次いで、球を600 m lの脱イオン蒸留水中に沈め
そして破壊して開いて、溶液を水と反応させた。
THF溶液の反応は、NPおよびNP−d8の陰イオン
基の水によるバーチ(Birch)i元を提供した。
この水溶液を分液漏斗に移し、モしてジエチルエーテル
で洗浄した。このエーテル抽出液を硫酸ナトリウム(N
a2SO4)で乾燥した。この=−7)Ly溶液をデカ
ンテーションして乾燥剤を除去し、そして分留を実施し
てほぼ5 m lのエーテル以外のすべてを除去した。
残るエーテルをその上に窒素ガスを吹込むことによって
除去すると、油状混合物が残った。
油状混合物を焼結ガラスの漏斗に入れ、そして各回10
m1の7リコートの氷酢酸で5回洗浄した。これはバー
チ還元のジヒドロ生成物を除去した。なぜなら、ジヒド
ロ生成物は前記酸中に可溶性であり、そして芳香族化合
物は不溶性であるからである。
残留する不溶性物質を内側管中にドライアイス/アセト
ンを含有する真空昇華器内に入れ、そしてこの昇華器を
真空に約2時間接続した。固体の白色結晶が集められた
。この混合物を過剰のカリウムで還元した後、次の手順
に従い、電子スピン共鳴スペクトルを撮り、そしてコン
ピューターでシミュレーションしたスペクトルと比較し
て定量化を実施した:ステベンソン(Stevens。
n)、レイター(Reiter)およびセドグウ4 y
り°(Sedgwick)、「[8]−アニュレンの瞼
イオン基からの[16]−7ニユレン陰イオン基の熱的
発生(Thermal  Generation  O
f  The   [16]  −Annulene 
 Anion  RadicalFrom  The 
  [8]  −AnnuleneAnion  Ra
dical)4,105ジヤーナル・オブΦジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイアテ4  (Jornal  
Of  The  American  Chemic
al  5ociety)6521、(1983)、l
 : 1のナフタレン対ナフタレン−daの比が得られ
た。
衷凰±J ニトロベンゼア−14N (BZNO2) およびニト
ロベンゼア−15N (BZNO2−15) f)50
150重量混合物の等量をガラス毛管内に反応成分とし
て密閉した0毛管をガラス球内に入れ、そしてカリウム
金属を、電子移動因子として、真空下にブンゼンバーナ
ーを使用して前記球中に蒸留して、前記球の側面にカリ
ウムの鏡をつくった。
はホ25 m lのテトラヒドロフラン(THF)を、
THFの乾燥のために使用したナトリウム−カリウム合
金の上にTHFを含有する球から、真空下に前記球中に
蒸留した。THFを蒸留した後、前記球を密閉しそして
毛管が破壊されるまで振盪した。BZNO2およびBZ
NO2−15を溶解させた。固体が溶解した後、前記球
を傾斜させて溶液をカリウム鏡の上に注いだ0次いで、
カリウム鏡は溶解し、そして溶液は暗オレンジ色になっ
た。
次いで、過剰のカリウムを含有する第2排気球を第1球
に接続し、そして第2球をドライアイス/アセトン浴(
−78℃)中に入れることによって、第2球中にTHF
を蒸留した。これにより。
第1球中に、固体の塩類BZNO22−1K+およびB
ZNO22−・−15、K+および液体混合物B Z 
N O2オJ:びBZNO2−15が残った0次いで、
液体をおだやかな加温により過剰のカリウムを含有する
球中に蒸留して入れた。第2球中の完全に還元されたニ
トロベンゼンについて、次の手順に従い、電子スピン共
鳴スペクトルを撮り、そしてコンピューターでシミュレ
ーションしたスペクトルと比較して定量化を実施した:
ステベンソン(Stevenson)、  レイター(
Refter)およびセドグウ4yり(Sedgwic
k)、「[8]−7ニユレンの陰イオン基からの[16
1−7ニユレン陰イオン基の熱的発生(Thermal
  GenerationOf  T’he  [16
]−Annulene  Anion  Radica
l  From  The[8]−Annulene 
 Anion  Radical)J、105  ジャ
ーナル・オブ拳ジψアメリカン・ケミカル争ソサイアテ
ィ (Jornal  Of  The  Ameri
can  Chemical  5ociety)65
21.  (1983)、これらの結果はBZNO2−
15より大きい百分率でBZNO2が存在することが示
した。
火ム鍔1 ビス−ジフェニルクロムのアイソトープ化合物の天然に
産出する混合物の当量を、ガラス毛管内に反応成分とし
て密閉した0毛管をガラス球内に入れ、そしてカリウム
金属を、電子移動因子として、真空下にブンゼンバーナ
ーを使用して前記球中に蒸留して、前記球の側面にカリ
ウムの鏡をつくった。
はぼ5mlのテトラヒドロフラン(THF)を、THF
の乾燥のために使用したナトリウム−カリウム合金の上
にTHFを含有する球から、真空下に前記球中に蒸留し
た。THFを蒸留した後、前記球を密閉しそして毛管が
破壊されるまで振盪した。固体のビス−ジフェニルクロ
ムアイソトープ化合物を溶解させた。固体が溶解した後
、前記球を傾斜させて溶液をカリウム鏡の上に注いだ0
次いで、カリウム鏡は溶解した。
次いで、球を600m1の脱イオン蒸留水中に沈めそし
て破壊して開いて、溶液を水と反応させた。
THF溶液の反応は、ビス−ジフェニルクロムのアイソ
トープ化合物の陰イオン基の水によるバーチ(Birc
h)還元を提供した。
この水溶液を分液漏斗に移し、モしてジエチルエーテル
で洗浄した。このエーテル抽出液を硫酸ナトリウム(N
 a7 S 04 )で乾燥した。このエーテル溶液を
デカンテーションして乾燥剤を除去し、そして分留を実
施してほぼ5mlのエーテル以外のすべてを除去した。
残るエーテルをその上に窒素ガスを吹込むことによって
除去すると、油状混合物が残った。この油状混合物を高
圧液体クロマトグラフィーまたは他のクロマトグラフィ
一手段により分離し、そしてこれはもとのアイソトープ
の比の変更を示すであろう。
尖ム桝y ニトロベンゼンの分子ビームをカリウムの分子ビームと
衝突させて、気相の陰イオン基を発生させ、これらの陰
イオン基を反応させて濃縮されたアイソトープ混合物を
得ることができるであろ実施例■ 溶媒、例えば、テトラヒドロフランを過塩素酸ナトリウ
ムおよびナフタレンの溶液から蒸発させることによって
、過塩素酸ナトリウムおよびナフタレンの固体の棒をつ
くった。DC電流をこの棒に通過させて、固相の陰イオ
ン基を発生させた。
この棒を水で急冷して、陰イオン基をバーチ還元した。
この水溶液を分液漏斗に移し、エチルエーテルで洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥(Na2SOa)で乾燥した。
このエーテル溶液をデカンデージョンして乾燥剤を除去
し、そして分留を実施してほぼ5 m lのエーテルを
除いてすべてを除去した。残留するエーテルをその上に
窒素ガスを吹込むことによって除去すると、油状混合物
が残った。
この油状混合物を内側管中にドライアイス/アセトンを
含有する真空昇華器内に入れ、そしてこの昇華器を真空
に接続し、固体を集め、そして電子スピン共鳴、質量分
析または他の手段により分析した。
実施例■ 各々20m1の通常のベンゾフェノン(BZO)および
2%の017を含有するベンゾフェノン(BZOI7)
を、ドライアイス−アセトン混合物で約203°にの温
度に維持した容器内の乾燥液体アンモニア中に真空下に
溶解した。生成したBZO/BZOI 7溶液の小部分
を取り出し、そして新しく昇華させたナトリウム(N 
a)鏡と接触させて、この溶液を陰イオン基に還元した
ナトリウム鏡はナトリウム金属を容器中に真空蒸留して
、容器上にナトリウム鏡を形成することによって生成で
きた。
陰イオン基の混合物をBZO/BZOI 7溶液の塊状
物に移して、不足数の電子についてBZOとBZOI 
7との間の平衡競合を確立した0次いで、アンモニアを
混合物から蒸留した。
次いで、中性のBZO/BZOI 7の残留物およl/
BZO/BZOI 7の陰イオン基のナトリウム塩を保
持する容器を、140℃の熱油浴中に入れ、そして中性
のBZO/BZOI 7の分子を混合物から昇華させ、
そしてドライアイス−アセトン混合物中の沈めた0字管
中に集めた。
そこの集められた中性のBZO/BZO17は0−16
または0−17のいずれかに富んでおり、そして残った
塩類は他方のアイソトープに富んでいた。この手順を集
められたB Z O/B ZQI7について反復してさ
らに濃縮した。
実施例■ 各々20m1の通常のベンゾフェノン(BZO)および
カルボニル炭素の99%が炭素−13で置換されたベン
ゾフェノン(CI 3−BZO)を、ドライアイス−ア
セトン混合物で約203゜Kの温度に維持した容器内の
乾燥液体アンモニア中に真空下に溶解した。生成したB
ZO/C13−BZO溶液の小部分を取り出し、そして
新しく昇華させたナトリウム(N a)鏡と接触させて
この溶液を陰イオン基に還元した。
陰イオン基の混合物をBZO/C13−BZO溶液の塊
状物に移して、不足数の電子についてBZOとCI 3
−BZOとの間の平衡の競合を確立した0次いで、アン
モニアを混合物から蒸留した。
次いで、中性のBZO/C13−BZOの残留物および
BZO/C13−BZOの陰イオン基のナトリウム塩を
保持する容姦を、140℃の熱油浴中に入れ、そして中
性のBZO/CI 3−BZOの分子を混合物から昇華
させ、そしてドライアイス−アセトン混合物中の沈めた
U字管中に集めた0次いで、クロロホルム−d (CC
13D)を中性のBZO/C13−BZOの試料に添加
し、そして核磁気共鳴(NMR)スペクトルを取った。
そのNMRスペクトルにおいて、カルボニル炭素の位数
は他の炭素位置に関して炭素I3に富んでいるように見
えなかった。環の位置における炭素13の濃縮がカルボ
ニル炭素13の濃縮をマスクしたかどうかを決定するた
めに、他のNMRスペクトルを取った。
中性のBZO/CI 3−BZOの他の試料をベンズア
ルデヒドの試料と混合し、そしてNMRスペクトルを取
った。BZOの試料をベンズアルデヒドの試料と混合し
、そして対照のNMRスペクトルを取った。中性のBZ
O/C13−BZOおよび対照のピークについての相対
的スペクトル線の強度の比を、2つのスペクトルについ
て比較した。処理した試料のカルボニル炭素13の含量
は増加していることがわかった0種々の環位置における
炭素13の含量は、また、天然の存在量から高い値に増
加していることがわかった。
実施例■ 天然の存在量のイオウのアイソトープを有するジエチル
サルファイド(DES)の試料を、過剰のジクロロメタ
ン(CH2C12)中に溶解した。DBS溶液の小さい
部分を取り出し、そして過剰の固体の塩化アルミニウム
(A I C13)を保持する容器中に入れてDBSを
用イオン基に酸化した0次いで、AlCl3を除去し、
そして陽イオン基の混合物をDES溶液塊状物へ戻して
平衡を達成し、これによりDBSのイオンまたは中性の
形態のいずれかの中のイオウ33が濃縮され、そして他
の形態中のイオウ33が欠乏した。
DESのイオンおよび中性の形態は、CH2Cl2を蒸
留し、次いで中性のDESを塩類から冷たいトラップ中
に昇華させることによって分離した。
実施例X O−ニトロベンゼン置換18アザクラウン6(以後[ク
ララネーチル])を過剰のジエチルエーテル中に溶解し
た。生ずる溶液を、真空下に、天然の存在量のナトリウ
ムアイソトープを有する塩化ナトリウム(NaC1)の
水溶液と接触させて容器内に入れた。直流を電極を通し
て有機層と接触させて移送して、クラウンエーテルを還
元しかつ陰イオン基を形成した。陰イオン基は、反対イ
オンとして、水層からクラウンエーテル中に、相の境界
を横切って移送したナトリウムイオンでカプセル化され
た。ナトリウムアイソトープに関する平衡が達成される
まで、ナトリウムイオンを反復増加させ、そして、ある
時間にわたって、クラウンエーテルで再捕獲させ、こう
して一方の相中にナトリウム23を濃縮させ、そして他
方の相中でナトリウム22を濃縮させた。この平衡は温
度依存性であり、そして室温または高温において数秒程
度で確立された0次いで、NaC1溶液およびクラウン
エーテル溶液を物理的に、例えば、デカンテーションに
より分離した。
実施例XI ニトロヘンゼア −14N (B Z N 02 ) 
8よびニトロベンゼン−15N (BZNO2−15)
の50150重量混合物の等量をガラス毛管内に反応成
分として密閉した0毛管をガラス球内に入れ、そしてカ
リウム全屈を、電子移動因子として、真空下にブンゼン
バーナーを使用して前記球中に蒸留して、前記球の側面
にカリウムの鏡をつくった。
はぼ25m1のテトラヒドロフラン(THF)を、TH
Fの乾燥のために使用したナトリウム−カリウム合金の
上にTHFを含有する球から、真空下に前記球中に蒸留
した。THFを蒸留した後、BZNO2の1部につき約
9部およびBZN02−15の1部につき約10部のヨ
ウ化ナトリウム(NaI)の過剰量を前記球に添加して
、濃縮平衡において強くイオンに関連する陰イオン基を
形成させた0次いで、前記球を密閉しそして毛管が破壊
されるまで振盪した。BZNO2およびBZNO2−1
5を溶解させた。固体が溶解した後、前記球を傾斜させ
て溶液をカリウム鏡の上に注いだ0次いで、カリウム鏡
は溶解し、そして溶液は暗オレンジ色になった。
次いで、過剰のカリウムを含有する第2排気球を第1球
に接続し、そして第2球をドライアイス/アセトン浴(
−78℃)中に入れることによって、第2球中にTHF
を蒸留した。これにより、第1球中に、固体の塩類BZ
NO22−、K”およびBZNO22−・−15、K+
および液体混合物B Z N O2およびBZNO2−
15が残った0次いで、液体をおだやかな加温により過
剰のカリウムを含有する球中に蒸留して入れた。第2球
中の完全に還元されたニトロベンゼンについて、次の手
順に従い、電子スピン共鳴スペクトルを撮り、そしてコ
ンピューターでシミュレーションしたスペクトルと比較
して定量化を実施した:ステベンソン(Stevens
on)、 レイター(Reiter)およびセドグウ4
−/り(Sedgwick)、「[8]−7ニユレンの
陰性基からの[16]−7ニユレン陰性基の熱的発生(
Thermal  Generation  Of  
The  [16]−Annulene  Anion
Radical  From  The  [8] −
Annulene  Anion  Radical)
J、105  ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ(JornalOf  The 
 American  Chemical  5oci
ety)6521.(1983)。
これらの結果はBZNO2より大きい百分率でBZNO
2−15が存在することを示した。
本発明の実施態様を特定の反応成分などに関連して、実
施例を含む特明細書中で上で説明してきたが、この説明
は例示のみを目的とし、そして本発明の範囲を限定する
ものではないことを理解すべきである。
外2名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、反応成分を準備し、前記反応成分は少なくともの2
    種類のアイソトープ化合物の混合物であり、電子移動因
    子を前記反応成分のアイソトープ混合物の中に導入し、
    前記電子移動因子は前記反応成分の1または2以上の選
    択した核と相互作用性の電子の移送を促進し、前記電子
    移動因子は、前記反応混合物の反応の時、電子に富んだ
    反応生成物と電子に欠乏した反応生成物との間に平衡を
    達成するために十分な量で存在し、前記平衡が達成され
    るまで、前記反応混合物を反応させ、そして前記電子に
    欠乏した反応生成物を前記電子に富んだ反応生成物から
    分離することを含んでなること特徴とするアイソトープ
    を分離する方法。 2、前記電子に欠乏した反応生成物は前記反応成分であ
    る特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する
    方法。 3、前記電子に富んだ反応生成物は前記反応成分である
    特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方
    法。 4、前記平衡は実質的な量の前記電子に富んだ反応生成
    物と実質的な量の前記電子に欠乏した反応生成物との間
    である特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離
    する方法。 5、前記反応成分は共役である特許請求の範囲第1項記
    載のアイソトープを分離する方法。 6、前記反応成分は炭水化物である特許請求の範囲第1
    項記載のアイソトープを分離する方法。 7、前記反応工程は酸化還元反応をさらに含む特許請求
    の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方法。 8、前記電子移動因子を前記酸化還元反応の完結に不十
    分な量で加える特許請求の範囲第1項記載のアイソトー
    プを分離する方法。 9、前記選択した核の原子は前記反応成分に非局在化共
    有結合により共有結合されている特許請求の範囲第1項
    記載のアイソトープを分離する方法。 10、前記反応成分は反応中間体である特許請求の範囲
    第1項記載のアイソトープを分離する方法。 11、前記混合物は天然に産出するアイソトープ化合物
    の混合物からなる特許請求の範囲第1項記載のアイソト
    ープを分離する方法。 12、前記電子移動因子は電解電流である特許請求の範
    囲第1項記載のアイソトープを分離する方法。 13、前記分離工程は、前記電子に富んだ反応生成物お
    よび前記電子に欠乏した反応生成物について示差的な反
    応性を有する反応によって、前記反応工程の生成物を二
    次的に反応させることをさらに含む特許請求の範囲第1
    項記載のアイソトープを分離する方法。 14、前記電子に富んだ反応生成物は陰イオン性である
    特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方
    法。 15、前記電子に富んだ反応生成物は中性である特許請
    求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方法。 16、前記反応生成物はの1つは基である特許請求の範
    囲第1項記載のアイソトープを分離する方法。 17、前記反応生成物はの1つは陰イオン性基である特
    許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方法
    。 18、前記反応生成物はの1つは陽イオン性基である特
    許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方法
    。 19、前記反応生成物はの1つは中性基である特許請求
    の範囲第1項記載のアイソトープを分離する方法。 20、前記反応成分はローリー−ブレンステッド酸−塩
    基の定義により非酸性である特許請求の範囲第1項記載
    のアイソトープを分離する方法。 21、前記反応成分のアイソトープ混合物を分散させる
    工程をさらに含む特許請求の範囲第1項記載のアイソト
    ープを分離する方法。 22、前記分散工程は前記反応成分のアイソトープ混合
    物を可溶化することをさらに含む特許請求の範囲第21
    項記載のアイソトープを分離する方法。 23、前記反応成分のアイソトープ混合物は前記反応成
    分と非反応性である溶媒中に可溶化される特許請求の範
    囲第22項記載のアイソトープを分離する方法。 24、前記反応成分は芳香族である特許請求の範囲第1
    項記載のアイソトープを分離する方法。 25、前記電子移動因子は電解電流、酸化剤、イオン性
    クラウンエーテル化合物および還元剤から成る群より選
    択される特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分
    離する方法。 26、前記反応成分の分子は飽和部分および不飽和部分
    を有し、そして前記選択した核は前記飽和部分に近接す
    る特許請求の範囲第1項記載のアイソトープを分離する
    方法。 27、前記混合物は固相中に存在する特許請求の範囲第
    1項記載のアイソトープを分離する方法。 28、前記混合物は電解質と相互に分散しており、そし
    て前記電子移動因子は電解電流である特許請求の範囲第
    1項記載のアイソトープを分離する方法。 29、前記反応成分は気相中に存在する特許請求の範囲
    第1項記載のアイソトープを分離する方法。 30、特許請求の範囲第1項記載の方法によって製造さ
    れた生成物。 31、特許請求の範囲第13項記載の方法によって製造
    された生成物。 32、前記電子移動因子はイオンである特許請求の範囲
    第1項記載のアイソトープを濃縮する方法。 33、前記イオンはクラウンエーテル化合物のイオンで
    ある特許請求の範囲第32項記載のアイソトープを濃縮
    する方法。 34、反応成分を準備し、前記反応成分は1または2以
    上の選択した核に複数の異なるアイソトープを有し、前
    記反応成分に関して十分な電子を移送し前記反応成分を
    電子に富んだ反応生成物と電子に欠乏した反応生成物と
    の混合物に転化し、前記選択した核と相互作用性の電子
    を前記電子に欠乏した反応生成物と前記電子に富んだ反
    応生成物との間に、平衡が確立されるまで、移送し、そ
    して前記電子に欠乏した反応生成物および前記電子に富
    んだ反応生成物を分離することを含んでなることを特徴
    とするアイソトープを濃縮する方法。 35、前記反応成分は前記選択した核の原子の軌道を含
    む非局在化分子の軌道を示す特許請求の範囲第34項記
    載のアイソトープを濃縮する方法。 36、前記反応成分は共鳴を示す特許請求の範囲第34
    項記載のアイソトープを濃縮する方法。 37、前記第1移送工程は酸化還元反応をさらに含む特
    許請求の範囲第34項記載のアイソトープを濃縮する方
    法。 38、前記第1移送工程は電子移動因子を前記反応成分
    のアイソトープ混合物の中に導入することをさらに含む
    特許請求の範囲第34項記載のアイソトープを濃縮する
    方法。 39、前記電子移動因子は電解電流、酸化剤、還元剤お
    よびイオン性クラウンエーテル化合物から成る群より選
    択される特許請求の範囲第34項記載のアイソトープを
    濃縮する方法。 40、特許請求の範囲第34項記載の方法によって製造
    された生成物。
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