JPS6223054A

JPS6223054A - Magnetic carrier particles for electrophotographic development

Info

Publication number: JPS6223054A
Application number: JP60163176A
Authority: JP
Inventors: Eiji Moro; 英治茂呂
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1987-01-31

Abstract

PURPOSE:To obtain carrier particles suitable for electrophotography forming on the surface of magnetic particles a synthetic resin film prepared by emulsion polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer with an epoxy- containing or basic monomer using an allyl alcohol derivative. CONSTITUTION:The synthetic resin emulsion containing the resin in an amount of 5-60wt% in the emulsion is prepared by polymerizing the monoethylenically unsaturated monomer, such as styrene, acrylic, or cyanovinyl monomer, and 1-20wt% epoxy-containing or basic monomer, using 1-15wt% emulsifier. A synthetic resin having a glass transition point of <=130 deg.C is selected, and the magnetic particles, such as ferrite of spinel structure containing Cu or Zn, are coated with a 2-10mum thick film. It is effective to add alcohol, its derivatives, and an aromatic hydrocarbon as the film forming assistant, thus permitting the obtained magnetic carrier to be stable in electric resistance, controlled in triboelectrification quantity, and superior in humidity resistance and durability.

Description

【発明の詳細な説明】工　発明の背景技術分野本発明は、電子写真現像用磁性キャリア粒子に関する。[Detailed description of the invention] Background of the invention Technical field The present invention relates to magnetic carrier particles for electrophotographic development.

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キャ
リア粒子に関する。More specifically, the present invention relates to magnetic carrier particles used particularly in magnetic brush development.

先行技術とその問題点従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリア粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライト
粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられている
。Prior Art and its Problems Conventionally, as one type of magnetic carrier particles used in magnetic brush development for electrophotographic development, iron powder or so-called ferrite particles coated with a resin have been used.

ところで、このような磁性キャリア粒子は。By the way, such magnetic carrier particles.

トナーを摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付
着させ、現像時にトナーを感光体上に移動させるもので
ある。By triboelectrically charging the toner, the toner is electrostatically attached, and the toner is moved onto the photoreceptor during development.

このため、キャリア粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電性
が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出させ
ることが要求される。For this reason, it is required that the carrier particles have a large amount of triboelectric charge, have uniform chargeability, and that the toner can be effectively and uniformly taken up and deposited.

この場合、帯電量としては、１５〜４０ｐ−Ｃ／ｇの範
囲におさまることが望まれる。In this case, the amount of charge is preferably within the range of 15 to 40 p-C/g.

ざらに、各種トナーを用いた場合でも上記範囲の帯電量
におさまることが望ましいが、現状はトナー中に添加す
る帯電量制御剤で帯電量を制御しており、コスト高、帯
電量の安定性、湿度依存性が問題となっている。Roughly speaking, it is desirable that the charge amount be within the above range even when using various toners, but currently the charge amount is controlled by a charge control agent added to the toner, resulting in high cost and poor stability of the charge amount. , humidity dependence is a problem.

他方、キャリア粒子は、現像機中での搬送性が良好でな
ければならず、粉体として良好な流動性を示すことが要
求される。On the other hand, carrier particles must have good transportability in a developing machine and are required to exhibit good fluidity as a powder.

この場合、流動性の指標である粉体５０ｇの落下速度と
しては、２５〜３５秒の範囲において、できるだけ小さ
い値をとることが望まれる。In this case, it is desirable that the falling speed of 50 g of powder, which is an index of fluidity, be as small as possible within the range of 25 to 35 seconds.

さらに、キャリア粒子は、現像部分で一方の電極として
機能し、電解を均一にする役目をはたすものであり、樹
脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることにより
、また、樹脂の組成をかえることにより、１０５〜１０
１２Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をも
つことが要求される。Furthermore, the carrier particles function as one electrode in the developing area and play a role in making the electrolysis uniform. Possibly 105-10
It is required to have a desired resistance in the range of 12 ohms depending on the copier.

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが望
まれる。Furthermore, it is desired that this electrical resistance does not decrease under high humidity conditions.

また、キャリア粒子は、現像機中で、上記諸特性を安定
して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求さ
れる。Further, the carrier particles are required to have durability in order to stably maintain and exhibit the above-mentioned properties in a developing machine.

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性をす
べての点で満足させるものではない。However, conventional resin coating materials do not satisfy all of these characteristics.

このような実状から、本発明者らは、先に、樹脂コート
材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量
体を乳化重合して得られるエマルジョンを用いる旨を提
案している。（特願昭６０−１１２４９１号）。In view of these circumstances, the present inventors have previously proposed the use of an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier as a resin coating material. (Patent Application No. 112491/1982).

このような樹脂被覆を設けたキャリア粒子は、安定した
電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御で
き、耐温性が高い。Carrier particles coated with such a resin exhibit stable electrical resistance and flow characteristics, can control the amount of triboelectric charge as desired, and have high temperature resistance.

しかし、耐久性の点ではより一層の向上が望まれている
。However, further improvement in durability is desired.

１１　　発明の目的本発明の目的は、安定した電気抵抗、流動特性を有し、
摩擦帯電量を任意に制御でき、十分大きな耐湿性と耐久
性を有する電子写真現像用磁性キャリア粒子を提供する
ことにある。11 Object of the invention The object of the present invention is to have stable electric resistance and flow characteristics,
The object of the present invention is to provide magnetic carrier particles for electrophotographic development that can control the amount of triboelectric charge as desired and have sufficiently high moisture resistance and durability.

■　発明の開示このような目的は、以下の本発明によって達成される。■Disclosure of invention Such objects are achieved by the present invention as described below.

すなわち本発明は、磁性流子の表面に、重合性乳化剤を
用いモノエチレン性単量体および官能性単量体を乳化重
合して得られる合成樹脂の被覆を形成した電子写真現像
用磁性キャリア粒子において１重合性乳化剤がアリルア
ルコール誘導体であり、官能性単量体がエポキシ含有単
量体または塩基性単量体であることを特徴とする電子写
真現像用磁性キャリア粒子である。That is, the present invention provides magnetic carrier particles for electrophotographic development, in which a coating of a synthetic resin obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer and a functional monomer using a polymerizable emulsifier is formed on the surface of a magnetic rheology. Magnetic carrier particles for electrophotographic development are characterized in that the monopolymerizable emulsifier is an allyl alcohol derivative and the functional monomer is an epoxy-containing monomer or a basic monomer.

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明の電子写真現像用磁性キャリア粒子は、磁性粒子
の表面に樹脂被覆を有する。The magnetic carrier particles for electrophotographic development of the present invention have a resin coating on the surface of the magnetic particles.

被覆は、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量体お
よび官能性単量体を乳化重合して得られる合成樹脂エマ
ルジョンを用いて形成される。The coating is formed using a synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer and a functional monomer using a polymerizable emulsifier.

重合性乳化剤としては、下記に示すアリルアルコール誘
導体を用いる。As the polymerizable emulsifier, the allyl alcohol derivative shown below is used.

（特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８−２０３９６
０号）Ｒ１：水素またはメチル基Ｒ２：炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基Ａ　：炭素数２ないし４のアルキレン基または置換され
たアルキレン基ｎ　：０または正の数Ｍ　：アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基などｍ　：Ｍの原子価またはイオン価具体的化合物としては、下記のものが好適である。(Special Publication No. 49-46291, Japanese Patent Publication No. 58-20396
No. 0) R1: Hydrogen or methyl group R2: Hydrocarbon group or hydrocarbon having a substituent or organic group containing an oxyalkylene group A: Alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or substituted alkylene group n: 0 or positive Number of M: alkali or alkaline earth metal, ammonium, organic amine base, organic quaternary ammonium base, etc. m:M valence or ionic valence As specific compounds, the following are suitable.

Ｅ−１ｎ＝ｏ、Ｒ１＝Ｈ。E-1n=o, R1=H.

Ｒ２＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ、Ｅ−２ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ＋２Ｈ２５、Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ、Ｅ−３ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒｉ　　＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｍ　１／ｍ＝Ｎａ・Ｅ−４ｎ＝１、Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３？、Ｍ　　１７ｍ　＝　Ｎ　Ｈ４、Ｅ−５ｎ−０、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＲ２ＣＨ（Ｃ９Ｒ１９）（Ｃ７、Ｈｌｓ　）重合性乳
化剤としてのアリルアルコール誘導体の使用量は合成樹
脂エマルジョン中、モノエチレン性単量体に対してｌ−
１５ｖｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％とする。R2=C12H25, Ml/m=Na, E-2n=1, A=CH2CH(OH)CH2, R1=H, R2=C+2H25, Ml/m=Na, E-3n=1, A=CH2CH(OH) CH2, Ri=H, R2=C18H37, M1/m=Na・E-4n=1, A=CH2CH(OH)CH2, R1=H, R2=C18H3? , M 17m = NH4, E-5n-0, R1 = H, R2 = CR2CH (C9R19) (C7, Hls) The amount of allyl alcohol derivative used as a polymerizable emulsifier is determined by the amount of monoethylenic monomer in the synthetic resin emulsion. l- to the body
The content is 15 vt%, more preferably 1 to 10 wt%.

１％＃ｔ％未満では効果がなく、１５ｗｔ％をこえると
抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量が減少し
、不都合を生じる。If it is less than 1%#t%, there is no effect, and if it exceeds 15wt%, the dependence of resistance on humidity increases, and the amount of charge further decreases, causing problems.

このようなアリルアルコール誘導体に加え、他の重合性
乳化剤をアリルアルコール誘導体に対し５〜ｌｏｗｔ％
以下の範囲で併用することもできる。In addition to such allyl alcohol derivatives, other polymerizable emulsifiers are added in an amount of 5 to lowt% based on the allyl alcohol derivatives.
They can also be used together within the following ranges.

併用できる他の重合性乳化剤としては以下のようなもの
がある。Other polymerizable emulsifiers that can be used in combination include the following.

エ　アクリル酸誘導体Ｒ，ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＮＨ−３Ｏ３Ｍ（特公昭４６
−１２４７２号）Ｒ，、Ｒ２：水素原子または工ないし１０個の炭素原子
を有する有機残基、好ましくは炭化水素残基より好ましくはアルキルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチルまたはフェニル基Ｍ　：アルカリ金属−好ましくはカリウムＩ−Ｉ　　Ｒ
１＝Ｈ１Ｒ２”Ｃｌ０Ｈ２１、Ｍ　　＝Ｋ、Ｉ−２Ｒ１＝Ｈ。Acrylic acid derivative R, CH=C(R2)CONH-3O3M (Special public interest
-12472) R,, R2: a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon residue, more preferably an alkyl or aryl group, more preferably a methyl or phenyl group M: Alkali Metal - preferably potassium I-I R
1=H1 R2"Cl0H21, M=K, I-2R1=H.

Ｒ２”Ｃｌ０Ｈ２１、Ｍ＝Ｎａ、Ｉ−３Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝ＣＨ２、Ｍ　　＝Ｋ、Ｒ１、Ｒ２：水素原子またはメチル基Ｒ３：炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基Ｉ−４Ｒ１＝
Ｈ１Ｒ２＝Ｈ１Ｒ３＝Ｃ７Ｈ１５、Ｍ＝ＮａＩ−５Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝ＣＨ３Ｒ３＝Ｃ２１Ｈ４３゜Ｍ　　＝ＮＨ４Ｉ−６Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｈ。R2''Cl0H21, M=Na, I-3R1=H1 R2=CH2, M=K, R1, R2: Hydrogen atom or methyl group R3: Alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group I-4R1=
H1 R2=H1 R3=C7H15, M=Na I-5R1=H1 R2=CH3 R3=C21H43°M=NH4 I-6R1=H1 R2=H.

Ｒ３＝　Ｃｌ８Ｈ３５、Ｍ＝Ｎａ（特開昭５５−１１５２５号）Ｒ１，Ｒ２：水素原子またはメチル基Ｒ３：水素数１〜２１の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基Ｉ−７Ｒ１＝
Ｈ。R3=Cl8H35, M=Na (JP-A-55-11525) R1, R2: Hydrogen atom or methyl group R3: Saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 21 hydrogen atoms M: Alkali metal or ammonium group I -7R1=
H.

Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ１２Ｈ３、Ｍ　　＝Ｎａ、Ｉ−８Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｈ１Ｒ３”Ｃｌ２Ｈ２５、Ｉ　　−９Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３”Ｃｌ８Ｈ３７、Ｍ　　　＝ＮＨ４、（特開昭５６−２８２０８号）Ｒ１，Ｒ２：水素原子またはメチル基Ｘ、Ｙ、Ｚ：Ｏまたは１００以下の整数であり、次の関
数が成り立つ１≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１００Ｉ−１０Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝ＣＨ３、Ｘ　　＝２０゜Ｙ　＝２０、Ｚ　＝３０Ｉ−１１Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｈ１Ｘ　　＝３０、Ｙ　　　＝　３０　、Ｚ　　　＝　４０Ｉ−１２Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、ｘ　　＝　３０　、Ｙ　　　＝　２０　、Ｚ　　　　＝３０ＣＨ２＝ＣＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　　ｎ　−Ｒ２（
特開昭５５−４１６８４号）Ｒ１：水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲンＲ２：水素または低級アルキルｎ　　＋５〜２５の整数ｌ−１３Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ１ｎ　　　　＝２Ｉ−１４Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ１ｎ　　　　＝５Ｉ−１５Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、ｎ　　　　＝９ＩＩ　　イコタン酸誘導体Ｒ：炭素数１〜２２までのアルキル基、構造Ｉ　　ＣＨ
２（ＣＦ２）ＸＨ（但しＸは２からｌＯまでの偶数の整
数）を有する基構造ＩＩ（但し２は１から４０までの整数）を有する基Ｍ：水素またはアルカリ金属ｍ：Ｚないし４の整数ｎ：１または２ＩＩ−Ｉ　　Ｒ＝Ｉ、ｘ＝１０、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３゜ｎ＝１１Ｉ’−２Ｒ＝Ｉ、ｘ＝５、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、ｎ＝１１Ｉ　−３Ｒ＝　ＩＩ　、　ｚ　＝　１２、Ｍ　＝　Ｎ
　ａｍ＝３　　、ｎ＝１　ＨＣＨ２＝ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ３ＭＣＨ２ＧＯ
ＯＲ（特公昭５１−４４１５７号）Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基Ｈ−４Ｒ＝Ｃ，
２Ｈ２５、Ｍ＝Ｎａ。R2=CH3, R3=C12H3, M=Na, I-8R1=H1 R2=H1 R3"Cl2H25, I-9R1=CH3, R2=CH3, R3"Cl8H37, M=NH4, (JP-A-56-28208 ) R1, R2: hydrogen atom or methyl group 20, Z = 30 I-11R1=H1 R2=H1 ) n −R2(
JP-A No. 55-41684) R1: hydrogen, lower alkyl, phenyl or halogen R2: hydrogen or lower alkyl n + integer from 5 to 25 l-13R1=CH3, R2=H1 n=2 I-14R1=CH3, R2= H1 n = 5 I-15R1 = CH3, R2 = H, n = 9 II Icotanic acid derivative R: alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, structure I CH
2(CF2) n: 1 or 2 II-I R=I, x=10, M=K, m=3゜n=1 1I'-2R=I, x=5, M=K, m=3, n=1 1I -3R=II, z=12, M=N
a m=3, n=1 H CH2=CCOOCH2CHCH2SO3MCH2GO
OR (Japanese Patent Publication No. 51-44157) R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group H-4R=C,
2H25, M=Na.

ＩＩ　−５Ｒ＝　Ｃ１８Ｒ３７、Ｍ　＝　Ｎ　ａ、ＩＩ　−６Ｒ＝　Ｃ，２Ｒ２５、Ｍ＝ＮＨ４、（特開昭５１−３０２８４号）Ｒ１：水素また炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素ま
たは炭素数１〜２２のアルキル基ｍ　：１≦ｍ≦１５０の整数Ｒ３：Ｈのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン１ｌ−７Ｒ１＝Ｈ５Ｒ２＝ＣＩ２Ｈ２５゜Ｒ３＝Ｈ１Ｍ＝Ｎａ、ｍ＝５、ｎ　　〜３ＩＩ−８Ｒ１＝ＨＲ２”Ｃｌ８Ｈ３７、Ｒ３＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ　、ｍ　　冨　３　、ｎ　　　　〜１１Ｉ−９Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５゜Ｒ３＝Ｈ１Ｍ　　　＝ＮＨ４、ｍ　　＝　５　。II-5R= C18R37, M=Na, II-6R= C,2R25, M=NH4, (JP-A-51-30284) R1: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms 1 to 22 alkyl groups m: An integer of 1≦m≦150 R3: When H, n=1 to 3 When methyl group, n=2 M: Monovalent cation such as an alkali metal or ammonium base 1l-7R1=H5 R2=CI2H25゜R3=H1 M=Na, m=5, n ~3 II-8R1=H R2"Cl8H37, R3=H, M=Na, m 3, n ~1 1I-9R1=H1 R2"Cl2H25 °R3=H1 M=NH4, m=5.

ｎ　　　　〜３ ■　マレイン酸誘導体（特公昭５１−４４１５７号）Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基Ｉ［［−１Ｒ＝
ＣＩ２Ｈ２５・Ｍ　＝　　Ｎ　　ａ　　、ｍ−２Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｍ＝ＫＩＩ［−３Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３７゜Ｍ＝ＮＨ４Ｒ１：水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素
または炭素数１〜２２のアルキル基ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数Ｒ３：Ｈのときｎ　＝　１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ　＝アルカリ金属またはアンモニウム塩基ｌ１ｎ）ｌ
　　Ｊｉｌ’ｌｉ　　ｎ）−ｈ　　！　　−ｈ−−／ｍ
−４Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝　Ｃｌ２Ｈ２５、Ｒ３＝Ｈ、ｍ＝５　　、ｎ　　　〜２　　、Ｍ＝ＮａＩ［Ｉ−５Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝　Ｃｌ８Ｈ３？　　、Ｒ３＝Ｈ、ｍ＝５　　、ｎ　　　　〜２　　、Ｍ＝Ｎａｍ−６Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝　Ｃｌ２Ｈ２５・Ｒ３＝Ｈ、ｍ　　＝　５　。n ~ 3 ■ Maleic acid derivative (Japanese Patent Publication No. 51-44157) R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group I[[-1R=
CI2H25・M=Na, m-2R=C18H37, M=K II[-3R=C18H37゜M=NH4 R1: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: integer of 5≦m≦150 R3: When H, n = 1 to 3 When methyl group, n = 2 M = alkali metal or ammonium base l1n)l
Jil'lin)-h! -h--/m
-4R1=H, R2=Cl2H25, R3=H, m=5, n~2, M=NaI[I-5R1=H, R2=Cl8H3? , R3=H, m=5, n~2, M=Na m-6R1=H, R2=Cl2H25・R3=H, m=5.

ｎ　　　＝　２　。n = 2.

Ｍ　　　＝ＮＨ４（特公昭５６−２９６５７号）Ｒ１：炭素数６〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、もしくはエーテルアルコールの残基Ｒ２：Ｈのときｎ＝２．３メチル基のときｎ＝２Ｍ　：水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１
価のカチオンｍ−７ＲＩ＝Ｃ８Ｈ１？、Ｒ２＝Ｈ１ｎ　　〜３・Ｍ＝Ｎａｍ−８Ｒ１＝Ｃ，２Ｈｙ、。M = NH4 (Japanese Patent Publication No. 56-29657) R1: Residue of aliphatic alcohol, aromatic alcohol, or ether alcohol having 6 to 22 carbon atoms R2: When H, n = 2.3 When methyl group, n = 2 M: 1 such as hydrogen, alkali metal or ammonium
Value of cation m-7RI=C8H1? , R2=H1 n ~3・M=Na m−8R1=C,2Hy,.

Ｒ２＝Ｈ１ｎ　　〜３、Ｍ　　＝Ｋｍ−９Ｒ１＝ＣＩＧＨ３３、Ｒ２＝Ｈ、ｎ　　　〜３　　、Ｍ　　　＝ｌｊｉｌ（４ ■　フマール酸誘導体（特開昭５１−３０２８５号）Ｒ１：炭素数１〜２２の脂肪族アルコール。R2=H1 n ~ 3, M=K m-9R1=CIGH33, R2=H, n ~ 3, M = ljil (4 ■ Fumaric acid derivatives (Unexamined Japanese Patent Publication No. 51-30285) R1: aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms.

芳香族アルコールもしくはエーテルアルコールの残基Ｒ２：Ｈのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオンＩＶ−Ｉ　　Ｒ１＝ＣａＨ１７、Ｒ２＝Ｈ１Ｍ＝Ｎａ。Residue of aromatic alcohol or ether alcohol R2: When H, n=1 to 3 When methyl group, n=2 M: Monovalent cation such as alkali metal or ammonium base IV-I R1=CaH17, R2=H1 M =Na.

ｎ　　　　＝２ＩＶ−２Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５・Ｒ２＝Ｈ１Ｍ　　　＝Ｎａ　　、ｎ　　　　＝２ＴＶ−３Ｒ１＝ＣＩＧＨ３３Ｒ２＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ。n = 2 IV-2R1=C12H25・ R2=H1 M = Na, n = 2 TV-3R1=CIGH33 R2=H, M=Na.

ｎ　　　　＝２ ■ （特開昭５１−３０２８４号）Ｒ１：水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素もしくは炭素数１〜２２のアルキル基ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数Ｒ３：Ｈのときｎ　＝　１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオンｒＶ−４Ｒ１＝）Ｉ。n = 2 (JP-A-51-30284) R1: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: An integer of 5≦m≦150 R3: H When n=1-3 When n=2 M: Monovalent cation such as an alkali metal or ammonium base rV-4R1=)I.

Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２！ｉ、Ｒ３＝Ｈ。R2”Cl2H2!i, R3=H.

ｍ　　〜５、ｎ　　＝２、Ｍ　　＝ＮａＩＶ−５Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７゜Ｒ３＝Ｈ１ｍ　　〜５、ｎ　　＝２、Ｍ＝ＮａＩＴ−６Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｃ１２Ｈ２！ｉ、Ｒ３＝Ｈ。m ~5, n = 2, M = Na IV-5R1=H1 R2=C18H37° R3=H1 m ~5, n = 2, M=Na IT-6R1=H1 R2=C12H2! i, R3=H.

ｍ　　〜５、ｎ　　　＝２　　・Ｍ　　　＝ＮＨ４ ■　スチレン誘導体Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチ
オンＶ−Ｉ　　Ｍ＝ＮＨ４Ｖ−２Ｍ＝Ｎａ ■　エチレン誘導体ＣＨ２＝ＣＨ０３ＭＭ：アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
チオンＶｌ−Ｉ　　Ｍ＝ＮＨ４なお、一般の非重合性乳化剤上併用することも可能であ
る。m ~ 5, n = 2 ・M = NH4 ■ Styrene derivative M = alkali metal or monovalent cation such as ammonium group V-I M = NH4 V-2M = Na ■ Ethylene derivative CH2 = CH 03M M: alkali metal or Monovalent cation such as ammonium group Vl-I M=NH4 Note that it is also possible to use it in combination with a general non-polymerizable emulsifier.

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等がある。Non-polymerizable emulsifiers used in combination include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether.

使用される主要モノエチレン性単量体の具体例として以
下のものがあげられる。Specific examples of the main monoethylenic monomers used include the following.

Ａ、スチレン系ビニル七ツマー類スチレン；α−メチルスチレン、β−エチルスチレンの
ようなαまたはβアルキル置換スチレン；４−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−へキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。A, styrenic vinyl heptamers styrene; α- or β-alkyl substituted styrenes such as α-methylstyrene, β-ethylstyrene; nuclear alkyl-substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 4-hexylstyrene Styrene; Nuclear halogen-substituted styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, fluorostyrene, bromostyrene; Nuclear alkoxy-substituted styrenes such as methoxystyrene; Nuclear acyl-substituted styrenes such as acetylstyrene; Nitrostyrene, etc.

Ｂ、アクリル系ビニル七ノで一類（メタ）アクリル酸；　（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコール、／＼ロゲン化アルコール、アルコキシアル
コール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコール
のようなアルコールとのエステル（上記アルコールの具
体例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコールのようなアル
キルアルコール；これらアルキルアルコールを一部／＼
ロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシ
エチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキ
シエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコ
ール、エトキシプロピルアルコールのようなアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールのような
アラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニル
アルコールのようなアルケニルアルコール等がある。）
Ｃ，シアン系ビニルモノマーアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルア
クリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリル
：α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニ
トリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シア
ン化ビニリデン等。B. (Meth)acrylic acid of the first class in acrylic vinyl; Esters of (meth)acrylic acid with alcohols such as alkyl alcohols, /\ rogenated alcohols, alkoxy alcohols, aralkyl alcohols, and alkenyl alcohols (specific examples of the above alcohols) Examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol. Alkyl alcohols such as alcohol, tetradecyl alcohol, and hexadecyl alcohol; some of these alkyl alcohols/＼
halogenated alkyl alcohol; alkoxyalkyl alcohol such as methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol; aralkyl alcohol such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol ;Alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol are included. )
C, cyanide vinyl monomer acrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethyl acrylonitrile; α-halogenated acrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile and α-bromoacrylonitrile; vinylidene cyanide, etc.

これらモノエチレン性単量体は１種または２種以上組合
わせて用いられ、より好ましくはメチルメタアクリレー
ト−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート−スチレンの組合わせが良好で
ある。These monoethylenic monomers are used alone or in combination of two or more, and more preferably methyl methacrylate-acrylonitrile, styrene-acrylonitrile,
A good combination is methyl methacrylate-styrene.

官能性単量体は、架橋効果を有する官能基を有する単量
体である。Functional monomers are monomers with functional groups that have a crosslinking effect.

本発明においては、架橋効果を有する官能基および官能
性単量体として、グリシジル等のエポキシ基を含有する
基を有するエポキシ含有単量体またはカル八モイル、ジ
アルキルアミノ等のアミノ基、イミノ基を含有する塩基
性単量体を用いる。In the present invention, as the functional group and functional monomer having a crosslinking effect, an epoxy-containing monomer having an epoxy group-containing group such as glycidyl, or an amino group or imino group such as caloctamoyl or dialkylamino is used. A basic monomer containing is used.

また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル酸
、エチレン等が好適である。Further, as the monomer skeleton, acrylic acid, methacrylic acid, ethylene, etc. are suitable.

以下に、本発明で用いる官能性単量体の好ましい具体例
を挙げる。Preferred specific examples of the functional monomer used in the present invention are listed below.

■　エポキシ含有単量体 α、β−エチレン性不飽和グリシジルエステルまたはエ
ーテル、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、
ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレート（７
マレート）、グリシジルアルキルイタコネート、グリシ
ジルアルキルマレート（フマレート）〔ここでアルキル
基は炭素数１〜６個のもの〕アリルグリシジルフタレー
ト、アリルグリシジルスクシネートビスフェノールＡの
混合グリシジルアリルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなどＩＩ　　塩基性単量体ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリル７ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール。■ Epoxy-containing monomer α, β-ethylenically unsaturated glycidyl ester or ether, preferably glycidyl (meth)acrylate,
diglycidyl itaconate, diglycidyl maleate (7
malate), glycidyl alkyl itaconate, glycidyl alkyl maleate (fumarate) [where the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms] allyl glycidyl phthalate, allyl glycidyl succinate mixed glycidyl allyl ether of bisphenol A, allyl glycidyl ether II Basic monomer diacetone acrylamide, (meth)acrylamide,
N,N-dimethylacrylamide, N-n-butoxymethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole.

２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
リニル−５−エチルピリジン、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミ
ノエチルアクリレート（メタクリレート）、ジメチルア
リルアミン、ジアリルアミン、７−アミノ−３，７−シ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−５
−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、
２−ブチル−５−ビニルピリジンなどこれらは２種以上併用してもよい。2-Methyl-N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-
Linyl-5-ethylpyridine, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, butylaminoethyl acrylate (methacrylate), dimethylallylamine, diallylamine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) ) acrylate, 2-methyl-5
-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine,
Two or more of these such as 2-butyl-5-vinylpyridine may be used in combination.

さらにこれらの架橋効果を有する官能基を有する官能性
単量体に、さらに他の官能性単量体を併用してもよい。Furthermore, other functional monomers may be used in combination with these functional monomers having a functional group having a crosslinking effect.

　併用できるものとしては、 ■　メタクリコイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数布する
多官能性単量体 ■　メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有
する基を有するヒドロキシ含有単量体Ｖ　カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を
含有するカルボキシ含有単量体■　アセトアセトキシ等
のβ−ジケトン基を含有するβ−ジケトン含有単量体 ■　トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリル
、トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル基
など有機金属基を含有する有機金属含有単量体などが好
適である。Items that can be used in combination include: ■ Multifunctional monomers containing multiple groups with double bonds at the ends, such as methacryloyl, acryloyl, allyloxy, vinyl, and allyl ■ Groups containing hydroxy groups, such as methylol and hydroxyl Hydroxy-containing monomers V Carboxy-containing monomers containing carboxy groups such as carboxy and carboxymethyl ■ β-diketone-containing monomers containing β-diketone groups such as acetoacetoxy ■ Triethoxysilyl, triethoxymethoxy Organometallic monomers containing organometallic groups such as silyl groups such as silyl, trimethoxysilyl, and acetoxysilyl are suitable.

以下に併用できる官能性単量体の好ましい具体例を挙げ
る。Preferred specific examples of functional monomers that can be used in combination are listed below.

■　多官能性単量体エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンのジー、トリー（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールのジー、トリー、テトラ−１（メタ）アクリレ
ート、ポリメチレングリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）ア
クリレート、エリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル等のポリアクリレートまたはポリメタクリレートのよ
うな多価アルコールおよび糖類等のエチレン性不飽和酸
ポリエステル類、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンのジー、ま
たはトリービニルエーテル、ペンタエリスリトールのジ
ー、トリー、またはテトラ−ビニルエーテル、ソルビト
ール、エリスリトール、マニトール等のポリビニルエー
テルのような多価アルコールおよび糖類等のポリビニル
エーテル類、ジアリルフマレート　（マレート）トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
、ジアリルフマレート、ジメタリルイソフタレート、ジ
アリルモノハイドロゼンホスフェート、トリアリルホス
フェート、ジアリルモノメチルホスフェート、ジアリル
モノエチルホスフェート、ジアリルモノフェニルホスフ
ェート、ジアリルモノベンジルホスフェート、ジアリル
モノハイドロゼンホスファイト、トリアリルホスファイ
ト、ジアリルモノメチルホスファイト、ジアリルモノフ
ェニルホスファイト、ジアリルモノベンジルホスファイ
ト、トリメチロールプロパンのジー、またはトリアリル
エーテル、ペンタエリスリトールのジー、トリー、また
はテトラ−アリルエーテル、エリスリトールポリアリル
エーテル、エリスリトールポリメタリルエーテル、アラ
ビトールポリアリルエーテル、アラビトールポリアリル
エーテル、キジローズポリアリルエーテル、グリコーズ
ボリアリルエーテル、マンノーズポリアリルエーテル、
マンノーズポリアリルエーテル、ソルビトールポリアリ
ルエーテル、イノシトールポリアリルエーテル、ショ糖
のポリアリルエーテル、（多価アルコールおよび糖類等
のポリアリルまたはポリメタリルエーテル類）トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス
アクリルアミド、トリス（アクリロイル）へキサヒドロ
−ｓ−トリアジンのようなポリ不飽和酸アミド類、ジビ
ニルケトン、ジアリルクロレンデート、ジアリリデンペ
ンタエリスリトール、ジアリルシアナミド、ジビニルベ
ンゼン、テトラアリロキシエタンなど ■　ヒドロキシ含有単量体２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、チオペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアシド、Ｎ−イソプロポキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ　−ｓ　ｅ　ｃ　−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ
）アクリルアミド等ノα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−メチロール化物などＶ　カルボキシ含有単量体アコニチン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン融
、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類なと ■　β−ジケトン含有単量体アリルアセトアセテート、アクリルアセトアセテート、
メタクリルアセトアセテート、（メタ）アクリルエチル
アセトアセテート、（メタ）アクリルプロピルアセトア
セテートなど ■　有機金属含有単量体ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシメトキ
シシラン、ビニルトリスアセトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランなどこれら官能性単量体は１種または２種以上組合わせて用
いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中、エポ
キシ含有または塩基性単量体に対して３０ｗｔ％以下と
する。■ Multifunctional monomers ethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di-, tri-(meth)acrylate, pentaerythritol di-, tri-, tetra-1(meth)acrylate, Ethylenically unsaturated acid polyesters such as polyhydric alcohols and sugars such as polymethylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene ether glycol di(meth)acrylate, polyacrylate or polymethacrylate such as erythritol, mannitol, and sorbitol , polyhydric alcohols and sugars such as ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, di- or tri-vinyl ether of trimethylolpropane, di-, tri-, or tetra-vinyl ether of pentaerythritol, polyvinyl ethers such as sorbitol, erythritol, mannitol, etc. Polyvinyl ethers such as diallyl fumarate (malate) triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl fumarate, dimethallyl isophthalate, diallyl monohydrogen phosphate, triallyl phosphate, diallyl monomethyl phosphate, diallyl mono Ethyl phosphate, diallyl monophenyl phosphate, diallyl monobenzyl phosphate, diallyl monohydrogen phosphite, triallyl phosphite, diallyl monomethyl phosphite, diallyl monophenyl phosphite, diallyl monobenzyl phosphite, trimethylolpropane Allyl ether, di-, tri-, or tetra-allyl ether of pentaerythritol, erythritol polyallyl ether, erythritol polymethallyl ether, arabitol polyallyl ether, arabitol polyallyl ether, pheasant rose polyallyl ether, glycoseboraryl ether, man Nose polyallyl ether,
Mannose polyallyl ether, sorbitol polyallyl ether, inositol polyallyl ether, sucrose polyallyl ether, (polyallyl or polymethallyl ethers of polyhydric alcohols and sugars) triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, methylene bis Polyunsaturated acid amides such as acrylamide, methacrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, dihydroxyethylenebisacrylamide, tris(acryloyl)hexahydro-s-triazine, divinylketone, diallylchlorendate, diarylidenepentaerythritol , diallycyanamide, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, etc. ■ Hydroxy-containing monomers 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl ( meth)acrylate, 3-hydroxybutyl(meth)
Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate,
6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, thiopentyl glycol mono(meth)acrylate, 3-butoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate,
2-Hydroxy-1-phenylethyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-n- Propoxymethyl (meth)acrylic acid, N-isopropoxymethyl (
meth)acrylamide, N-n-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-sec-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-t-butoxymethyl(
meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl(meth)acrylamide, etc.V, N-methylolated products of α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid amide, etc.V Carboxy-containing monomers aconitic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itacone , maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids ■ β-diketone-containing monomers allyl acetoacetate, acrylacetoacetate,
Methacryl acetoacetate, (meth) acrylic ethyl acetoacetate, (meth) acrylic propylacetoacetate, etc. Organometallic monomers vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane,
These functional monomers, such as vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxymethoxysilane, vinyltrisacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, are used singly or in combination, and the amount used depends on the synthesis In the resin emulsion, the amount is 30 wt% or less based on the epoxy-containing or basic monomer.

官能性単量体の使用量は、合成樹脂エマルジョン中、モ
ノエチレン性単量体に対して１〜２０ｗｔ％より好まし
くは３〜１０ｗｔ％とする。The amount of the functional monomer used is preferably 1 to 20 wt%, more preferably 3 to 10 wt%, based on the monoethylenic monomer in the synthetic resin emulsion.

１ｗｔ％未満では効果がなく２０ｗｔ％をこえると乳化
重合安定性が低下し、更には樹脂被覆の耐湿性や耐久性
が低下する等の不都合を生じる。If it is less than 1 wt%, it will not be effective, and if it exceeds 20 wt%, the emulsion polymerization stability will be lowered, and furthermore, the moisture resistance and durability of the resin coating will be lowered.

主要モノエチレン性単量体および官能性単量体の他に、
ガラス転移点Ｔｇの調節、磁性粒子への接着性の改良な
どの目的で、他のビニルモノマー、オリゴマー等が必要
に応じて使用される。　使用量は５０ｗｔ％以下が望ま
しい。Besides the main monoethylenic monomers and functional monomers,
Other vinyl monomers, oligomers, etc. are used as necessary for purposes such as adjusting the glass transition point Tg and improving adhesion to magnetic particles. The amount used is preferably 50 wt% or less.

このようなどニルモノマーとして、酢醜ビニル、プロピ
オン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ブタジェンのようなオレフ
ィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよう
なハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのアミド類などがある。Such vinyl monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, butylene, and butadiene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and bromide. Examples include halogenated olefins such as vinylidene and vinylidene fluoride; amides such as acrylamide and methacrylamide.

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で７ジン化合
物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等の帯電量調
節剤を必要に応じ使用してもよい、　使用量は１５ｗｔ
％以下が望ましい。Furthermore, a charge control agent such as a heptadine compound, a quaternary ammonium salt, or a polyamine resin may be used as necessary for the purpose of controlling the charge amount of the magnetic particles.The amount used is 15wt.
% or less is desirable.

磁性粒子の被覆に用いる合成樹脂エマルジョンは、乳化
重合法により製造される。　乳化重合法としては、バッ
チ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化モノマー）
、シード重合法、さらにこれらの発展タイプである多段
式重合法が目的により採用される。The synthetic resin emulsion used to coat the magnetic particles is produced by emulsion polymerization. Emulsion polymerization methods include batch polymerization method and dropwise polymerization method (monomer or emulsion monomer).
, a seed polymerization method, and a multistage polymerization method that is an advanced type of these methods are employed depending on the purpose.

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは合成
樹脂含有量５〜６０ｗｔ％である。The synthetic resin emulsion thus produced has a synthetic resin content of 5 to 60 wt%.

合成樹脂エマルジョンの粒子径は０．０１〜１０弘ｍ、
好ましくは０．０２〜１ルｍ程度である。The particle size of the synthetic resin emulsion is 0.01 to 10 hirom,
Preferably it is about 0.02 to 1 lm.

また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるいは
これらの混合系である。The solvent is water, an alcohol type such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof.

このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、１３０℃以下、特に２０〜１３０℃であ
ることが好ましい。The glass transition point Tg of the synthetic resin in such a synthetic resin emulsion is preferably 130°C or less, particularly 20 to 130°C.

Ｔｇが１３０℃をこえると、合成樹脂エマルジョンを磁
性粒子に均一にコーティングすることが工業的にコスト
高となり、また、形成された被膜が均一になりにくい。When Tg exceeds 130° C., it becomes industrially costly to uniformly coat the magnetic particles with the synthetic resin emulsion, and the formed film is difficult to be uniform.

Ｔｇが２０℃未満になると磁性キャリア粒子の流動性が
非常に悪く、さらに電気抵抗の湿度依存性が大きくなる
。If Tg is less than 20° C., the fluidity of the magnetic carrier particles will be very poor, and the humidity dependence of the electrical resistance will be increased.

このような合成樹脂からなる被覆は、２〜１１０１Ｌの
厚さに連続被膜として形成される。The coating made of such a synthetic resin is formed as a continuous coating to a thickness of 2 to 1101 L.

このような被覆を磁性粒子の表面に形成するには、流動
層ないし転勤層を形成した容器中で、加熱下、エマルジ
ョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、乾燥すれば
よい。In order to form such a coating on the surface of the magnetic particles, an emulsion solution may be coated with a nozzle spray under heating in a container in which a fluidized bed or a transfer layer is formed, and then dried.

加熱温度は７０〜９０℃、乾燥温度は７０〜１００℃程
度とする。The heating temperature is about 70 to 90°C, and the drying temperature is about 70 to 100°C.

また造膜助剤を添加することにより、より均一な連続被
膜が形成される。　この場合、使用する造膜助剤として
は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ブチルカルピトールアセテート、セロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、フェニルセロソルブ、カルピトール、カ
ルピトールアセテート、ブチルカルビトール、ジエチル
カルピトール、ジブチル力。Furthermore, by adding a film-forming agent, a more uniform continuous film can be formed. In this case, the film-forming agents used include diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl carpitol acetate, cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, phenyl cellosolve, calpitol, carpitol acetate, butyl carbitol, diethyl carpitol, dibutyl Power.

ルビトール、ヘキシレングリコール、テキサノール、シ
ェルゾール、３−メトキシブチルアセテート、エチレン
グリコールアセテート、ベンジルアルコール、フルフリ
ルアルコール等の１価ないし多価のアルコールないしそ
の誘導体；あるいはトルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素等がある。Monohydric or polyhydric alcohols or derivatives thereof such as rubitol, hexylene glycol, texanol, sherzol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate, benzyl alcohol, furfuryl alcohol; or aromatic carbonization such as toluene and xylene There are hydrogen, etc.

そして、造膜助剤の使用量は１〜２０ｗｔ％が好ましい
。The amount of the film forming aid used is preferably 1 to 20 wt%.

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨潤
し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。By using a film-forming agent, the resin component swells in the emulsion, making it possible to coat with a synthetic resin having a high glass transition point.

これに対し、本発明において用いる磁性粒子の材質につ
いては、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピネル
構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体である。On the other hand, the material of the magnetic particles used in the present invention is not particularly limited, but is usually iron powder or oxide powder having a spinel structure or hexagonal structure.

スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３ス
ピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグネ
タイト（Ｆｅ３０４）、マグネタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３
）いずれであってもよい。Oxides with a spinel structure include soft ferrites such as so-called 2-3 spinel and 1-3 spinel, magnetite (Fe304), and magnetite (γ-Fe2O3).
) may be either.

また、ソフトフェライトとしては、Ｎｉ。Further, as the soft ferrite, Ni is used.

Ｍ　ｎ　、　Ｍ　ｇ　、　Ｚ　ｎ　、　Ｃｕ　、　Ｃｏ
等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよい
。Mn, Mg, Zn, Cu, Co
Any one having one or more of the following may be used.

大方晶構造をもつ酸化物としては、ＢａフェライトやＳ
ｒフェライトや、このＢａないしＳｒフェライトのＢａ
、Ｓｒ、Ｆｅの一部を他の金属で置換したもの等であっ
てもよい。Examples of oxides with an orthogonal structure include Ba ferrite and S
Ba of r ferrite and this Ba or Sr ferrite
, Sr, and Fe may be partially replaced with other metals.

上述の磁性粒子の中では、ＣｕおよびＺｎを含有し、必
要に応じＮｉ、Ｍｇを含有するＣｕ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃ
ｕ−Ｚｎ系、Ｍ　ｇ　−Ｃｕ　−Ｚｎ系のソフトフェラ
イトが最も好ましい。Among the above-mentioned magnetic particles, Cu-Zn type containing Cu and Zn and optionally Ni and Mg, Ni-C
U-Zn-based and Mg-Cu-Zn-based soft ferrites are most preferred.

この場合、ソフトフェライトに対する金属の含有量は通
常下記に示されるものが好ましい。In this case, the metal content in the soft ferrite is usually preferably as shown below.

Ｃｕ−Ｚｎ系：ＣｕＯ５〜３０モル％。Cu-Zn system: 5 to 30 mol% of CuO.

Ｚｎ０３〜３０モル％Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系：Ｎｉ０　３〜３０モル％、Ｃｕ０
１〜２０モル％、ＺｎＯ３〜３０モル％Ｍ　ｇ　−Ｃｕ　−Ｚ　ｎ系：Ｍｇ０　５〜２０モル％
、ＣｕＯ１〜１５モル％、ＺｎＯ３〜３０モル％この他、これらにはＳｉ、Ｃａ等の不純物が含有されて
いてもよい。Zn0 3-30 mol% Ni-Cu-Zn system: Ni0 3-30 mol%, Cu0
1 to 20 mol%, ZnO 3 to 30 mol% Mg-Cu-Zn system: Mg0 5 to 20 mol%
, CuO 1 to 15 mol %, and ZnO 3 to 30 mol %. In addition, these may contain impurities such as Si and Ca.

そして、これらの磁性粉体は、公知の方法により、１０
〜２００ＩＬｍの平均粒子径の粒子として作製される。Then, these magnetic powders were prepared by a known method to obtain 10
Produced as particles with an average particle size of ~200 ILm.

　なお、粒度分布については特に制限はない。Note that there are no particular restrictions on the particle size distribution.

このような本発明の磁性キャリア粒子は１５〜４０ＪＬ
Ｃ／ｇの帯電量をもつ。Such magnetic carrier particles of the present invention have a size of 15 to 40 JL.
It has a charge amount of C/g.

また、５０ｇあたりの流動度は、２８〜３４ｓｅｃの値
を示す。Moreover, the fluidity per 50 g shows a value of 28 to 34 seconds.

この場合、流動度は、５０ｇのキャリアを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリア５０ｇの落下速度である。In this case, the fluidity is the falling speed of 50 g of carrier, which is determined by weighing 50 g of carrier and using a powder rheometer.

さらに、電気抵抗は１００〜５００Ｖの範囲において、
１Ｑ１２〜１０５Ω程度の値を示す・この場合、キャリア粒子の電気抵抗の測定は、磁気ブラ
シ現像方式を模し、下記のようにして行われる。Furthermore, the electrical resistance is in the range of 100 to 500V,
In this case, the electrical resistance of the carrier particles is measured as follows, imitating the magnetic brush development method.

すなわち、電極間間隙７　ｍ　ｍにて、Ｎ極およびＳ極
を対向させる。　この場合、磁極の表面磁束密度は１５
００　　Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積は１０１０Ｘ３０と
する。　この磁極間に、電極間間隙５　ｍ　ｍにて、非
磁性の平行平板電極を配置し、電極間に試料２００ｍｇ
を入れ、磁力により保持する。　そして、絶縁抵抗計ま
たは電流計により抵抗を測定すればよい。That is, the north and south poles are opposed to each other with an inter-electrode gap of 7 mm. In this case, the surface magnetic flux density of the magnetic pole is 15
00 Gauss, and the opposing magnetic pole area is 1010×30. Non-magnetic parallel plate electrodes were arranged between these magnetic poles with an inter-electrode gap of 5 mm, and a sample of 200 mg was placed between the electrodes.
and hold it by magnetic force. Then, the resistance may be measured using an insulation resistance meter or an ammeter.

なお、キャリア粒子の飽和磁化は、４０〜８０　ｅ　ｍ
　ｕ　／　ｇ程度とする。Note that the saturation magnetization of carrier particles is 40 to 80 em
Approximately u/g.

■　発明の具体的作用本発明の磁性キャリア粒子は、トナーと組合わせて、電
子写真用の現像用とされる。(2) Specific Effects of the Invention The magnetic carrier particles of the present invention are used in electrophotographic development in combination with toner.

用いるトナーの種類等については制限がない。There are no restrictions on the type of toner used.

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式や感光体の種類等については制限はない。Note that there are no restrictions on the magnetic brush development method used, the type of photoreceptor, etc. in obtaining an electrostatically copied image.

■　発明の具体的効果本発明により、以下の効果が得られることになる。■Specific effects of the invention The present invention provides the following effects.

■重合性乳化剤を用いて、その種類および添加量を調節
することにより、磁性キャリア粒子の帯電量を制御する
ことができ、その制御範囲は１５〜３５　ｇｃ／ｇと大
きいものである。(2) By using a polymerizable emulsifier and adjusting its type and amount added, the amount of charge on magnetic carrier particles can be controlled, and the control range is as large as 15 to 35 gc/g.

このように、磁性キャリア粒子自体の帯電量を制御でき
ることにより、帯電量が安定する。In this way, by being able to control the amount of charge on the magnetic carrier particles themselves, the amount of charge is stabilized.

さらに、高価な帯電量制御剤をトナー中にほとんど添加
する必要がなくなり、現像剤のコスト低減が望める。Furthermore, it is almost unnecessary to add an expensive charge control agent to the toner, and it is possible to reduce the cost of the developer.

■官能性単量体を用いることにより、磁性キャリア粒子
の帯電量バラツキが減少し、また被覆層の耐久性が向上
し、さらに外部環境の変化に対して、安定した帯電量、
電気抵抗を示す。■By using a functional monomer, variations in the charge amount of magnetic carrier particles are reduced, the durability of the coating layer is improved, and the charge amount remains stable against changes in the external environment.
Indicates electrical resistance.

■流動度は、５０ｇあたり３４秒以下の良好な値を示す
。(2) The fluidity shows a good value of 34 seconds or less per 50g.

■電気抵抗は帯電量に依存することなく。■Electrical resistance does not depend on the amount of charge.

ｌＯ５〜１０１２Ωに制御することができる。It can be controlled to 1O5 to 1012Ω.

さらに電気抵抗の湿度依存性が小さく、低湿度（３０％
ＲＨ）下に対する高湿度（８５％ＲＨ）下での電気抵抗
は、樹脂被覆のない磁性キャリア粒子ではｌ／１０２〜
５／１０３まで、非重合性乳化剤を用いた磁性キャリア
粒子では１／１０２〜ｌ／１０３までそれぞれ低下する
のに比較し、重合性乳化剤を用いた磁性キャリア粒子で
は１／１０〜５／１０２までの低下にとどまっている。Furthermore, the humidity dependence of electrical resistance is small, and low humidity (30%
The electrical resistance under high humidity (85% RH) is 1/102~ for magnetic carrier particles without resin coating.
5/103, compared to 1/102 to 1/103 for magnetic carrier particles using a non-polymerizable emulsifier, and 1/10 to 5/102 for magnetic carrier particles using a polymerizable emulsifier. remains at a decline.

このため、各種複写機に最適の抵抗とすることができ、
さらに、外部環境の変化に対して、安定した良好な画質
が得られる。Therefore, it can be used as an optimal resistance for various types of copying machines.
Furthermore, stable and good image quality can be obtained even when the external environment changes.

■重合性乳化剤を用いることにより、被覆層の耐久性が
より向上し、耐刷性がきわめて高くなる。(2) By using a polymerizable emulsifier, the durability of the coating layer is further improved and printing durability is extremely high.

■水系エマルジョンを使用するため、従来の溶剤タイプ
の樹脂を使用する場合と比較して、無公害、低コストと
いう特徴がある。■Since it uses a water-based emulsion, it is less polluting and less expensive than conventional solvent-based resins.

そして、これらの効果は、きわめて高いものである。　
これは重合性乳化剤としてアリルアルコールを、また官
能性単量体としてエポキシ含有単量体または塩基性単量
体を選択した帰結である。And these effects are extremely high.
This is a consequence of choosing allyl alcohol as the polymerizable emulsifier and an epoxy-containing monomer or basic monomer as the functional monomer.

■　発明の具体的実施例以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be shown below to explain the present invention in further detail.

実施例１磁性粒子として粒子径的６０μｍのフェライト粒子（組
成：ＣｕＯ２４モル％、ＺｎＯ２１モル％、Ｆｅ２Ｇ３
　５５モル％、ｃｒ、＝５０ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃ＝３．０
０ｅ）を用いた。Example 1 Ferrite particles with a particle diameter of 60 μm as magnetic particles (composition: CuO24 mol%, ZnO21 mol%, Fe2G3
55 mol%, cr = 50 emu/g, Hc = 3.0
0e) was used.

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入れ
、約１５分間、８０℃に予備加熱した。The ferrite particles were placed in a container in which a fluidized bed was formed and preheated to 80° C. for about 15 minutes.

この後、下記表１に示される合成樹脂エマルジョンＡ１
〜Ａ１２を二流体ノズルを用いて噴乾燥温喰は６０〜１
００℃とした。After this, synthetic resin emulsion A1 shown in Table 1 below
~A12 was spray-dried using a two-fluid nozzle and heated to 60~1
The temperature was 00°C.

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。　使用量は５ｗｔ％である。Note that butylcarpitol acetate was used as a film-forming aid. The amount used is 5wt%.

フェライト表面には３〜５＃Ｌｍの均一な連続被膜が形
成された。A uniform continuous film of 3 to 5 #Lm was formed on the ferrite surface.

これら各キャリア粒子につき、市販のトナーとキャリア
粒子とを５対１００の割合（重量比）で混合し、摩擦帯
電させ、帯電量を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測
定器を用いて測定した。For each of these carrier particles, commercially available toner and carrier particles were mixed at a ratio of 5:100 (weight ratio), triboelectrically charged, and the amount of charge was measured using a blow-off charge amount meter manufactured by Toshiba Chemical Corporation.

結果を図１に示す、　図中、曲線Ｉおよび■は、それぞ
れサンプルＡ１〜Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応するもの
である。The results are shown in FIG. 1. In the figure, curves I and ■ correspond to samples A1 to A4 and A5 to A8, respectively.

また、各キャリア粒子の３０℃　５０％での電気抵抗の
測定結果を図２に示す、　図中、曲線Ｉおよび■は、そ
れぞれサンプルＡ１〜Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応する
ものである。Further, the measurement results of the electrical resistance of each carrier particle at 30°C and 50% are shown in FIG. 2. In the figure, curves I and ■ correspond to samples A1 to A4 and A5 to A8, respectively.

さらに、各キャリア粒子を５０ｇ秤量し、筒井理化学機
器株式会社製の粉末流動計を使用して、キャリア粒子５
０ｇの落下速度を測定して流動度とした。Furthermore, 50 g of each carrier particle was weighed, and using a powder rheometer manufactured by Tsutsui Rikagaku Kiki Co., Ltd., 50 g of each carrier particle was measured.
The falling speed at 0 g was measured and defined as the fluidity.

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

また、表２には、３０℃、３０％の電気抵抗に対する３
０℃、８５％の電気抵抗の比率（％）が示される。Table 2 also shows 3 for electrical resistance at 30°C and 30%.
The ratio (%) of electrical resistance at 0° C. and 85% is shown.

さらに表２には、キャリア粒子の耐久性を示す。Furthermore, Table 2 shows the durability of the carrier particles.

耐久性は現像ボックス中のマグネ−２トロール上にキャ
リア粒子のみで磁気ブラシを形成し１５０ｒｐｍのスピ
ードで４０時間マグネットロールを回転させ、その前後
の電気抵抗、流動度および帯電量の比率で表示する。Durability is measured by forming a magnetic brush with only carrier particles on the Magne-2 roll in the developing box, rotating the magnet roll at a speed of 150 rpm for 40 hours, and expressing the ratio of electrical resistance, fluidity, and charge amount before and after that. .

さらに、耐久性として、セレンを感光体とする一般の二
成分系複写機を用い、地肌部の汚れ、黒ベタ部分の不均
一性、階調性の劣化等の画像欠陥に至るまでの連続複写
枚数（＃刷枚数）を表２に示す。Furthermore, in terms of durability, using a general two-component copying machine that uses selenium as a photoreceptor, continuous copying can be achieved up to image defects such as dirt on the background, unevenness in solid black areas, and deterioration of gradation. The number of sheets (# number of printed sheets) is shown in Table 2.

この場合、実用上、キャリア粒子は下記の耐久性の基準
を満足することが好ましい。In this case, it is practically preferable that the carrier particles satisfy the following durability criteria.

電気抵抗＝６５％以上流動度　二８５％以上帯電量　二８０％以上耐刷枚数：１０万枚以上これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の添
加量を調整することにより、キャリア粒子の電気抵抗、
流動度を良好な値に維持したままで、帯電量を制御でき
ることがわかる。Electrical resistance = 65% or more Fluidity 285% or more Charge amount 280% or more Printing durability: 100,000 sheets or more From these results, according to the present invention, by adjusting the amount of polymerizable emulsifier added, carrier electrical resistance of particles,
It can be seen that the amount of charge can be controlled while maintaining the fluidity at a good value.

また、耐温性もきわめて良好であることがわかる。It is also found that the temperature resistance is also extremely good.

さらに、官能性単量体を添加することにより、キャリア
粒子の耐久性が向上していることがわかる。Furthermore, it can be seen that the durability of the carrier particles is improved by adding the functional monomer.

実施例２磁性粒子として粒子径約６０ルｍのフェライト粒子（組
成：ＣｕＯ４，０モル％、ＺｎＯ３０，５モＡｚ％、Ｎ
ｔＯ１４，５％ル％、Ｆｅ２Ｏ３５１，０モル％、σｍ
＝４５ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ　、　Ｈｃ　＝　２　、５０
　ｅ　）を用い、実施例１と同様に１表３に示される樹
脂の被覆を施した。Example 2 Ferrite particles with a particle diameter of about 60 lm as magnetic particles (composition: CuO 4.0 mol%, ZnO 30.5 mol %, N
tO14.5% mol%, Fe2O351.0 mol%, σm
=45e mu/g, Hc = 2, 50
e) was used to coat the resin shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。使用量は５ｗｔ％である。Note that butylcarpitol acetate was used as a film-forming aid. The amount used is 5wt%.

これらの各キャリア粒子の帯電量を図３に、３０℃、湿
度５０％ＲＨでの電気抵抗を図４に示す。The amount of charge of each of these carrier particles is shown in FIG. 3, and the electrical resistance at 30° C. and 50% RH is shown in FIG.

さらに、各キャリア粒子の低湿度（３０％ＲＨ）下での
電気抵抗に対する高湿度（８０％ＲＨ）下での電気抵抗
の比率および乳化剤の添加量をかえたときの帯電量制御
範囲および、キャリア粒子の耐久性を表４に示す。Furthermore, the ratio of the electrical resistance under high humidity (80% RH) to the electrical resistance under low humidity (30% RH) of each carrier particle, the charge amount control range when changing the amount of emulsifier added, and the carrier Table 4 shows the durability of the particles.

これらの結果から、本発明によれば、重合性乳化剤の種
類を変えることにより、キャリア粒子の電気抵抗等の特
性を良好な状態に維持したままで、帯電量を制御でき、
さらに、キャリア粒子は、湿度依存性が小さく安定した
電気抵抗と良好な耐久性を有するものであることがわか
る。From these results, according to the present invention, by changing the type of polymerizable emulsifier, it is possible to control the amount of charge while maintaining properties such as electrical resistance of carrier particles in a good state.
Furthermore, it can be seen that the carrier particles have low humidity dependence, stable electrical resistance, and good durability.

実施例３磁性粒子として粒子径的６０ｐｍのフェライト粒子（組
成：ＭｇＯ１１，０モル％、ＣｕＯ７，０モル％、Ｚｎ
Ｏ２０，０モル％、Ｆｅ２Ｏ３６２，０モル％、ｃｒ３
＝５５ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ　、　Ｈｃ　＝　３　、　Ｏ
Ｏｅ　）を用い、実施例１と同様に表５に示される樹脂
の被覆を施した。Example 3 Ferrite particles with a particle size of 60 pm as magnetic particles (composition: MgO 11.0 mol%, CuO 7.0 mol%, Zn
O20.0 mol%, Fe2O362.0 mol%, cr3
=55e mu/g, Hc = 3, O
Coating with the resin shown in Table 5 was performed in the same manner as in Example 1 using Oe ).

この場合、造膜助剤としてブチルカルピトールアセテー
トを用いた。　使用量は５ｖｔ％である。In this case, butyl carpitol acetate was used as a film forming aid. The amount used is 5vt%.

特性の測定結果を表６に示す。Table 6 shows the measurement results of the characteristics.

表６に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。From the results shown in Table 6, the effects of the present invention are clear.

[Brief explanation of drawings]

第１図は、重合性乳化剤添加量と、帯電量との関係を示
すグラフである。第２図は、重合性乳化剤添加量と、電気抵抗との関係を
示すグラフである。第３図は、乳化剤の種類と、帯電量との関係を示すグラ
フである。第４図は、乳化剤の種類と、電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。特許出願人　　ティーディーケイ株式会社代　　理　　
人　　　　弁理士　　石　　井　　陽　　−Ｆ　Ｉ　Ｇ
、　１礼化剖添カロ量Ｃ’ｋ）Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２乳化側漆力Ｏ量（％）帯電量（）Ｊ　Ｃ／９　’）FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of polymerizable emulsifier added and the amount of charge. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of polymerizable emulsifier added and electrical resistance. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the type of emulsifier and the amount of charge. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the type of emulsifier and electrical resistance. Patent applicant TDC Co., Ltd. Representative
Person Patent Attorney Yo Ishii -FIG
, 1 Calcium amount of lacquer additive C'k) F I G, 2 Amount of lacquer power on the emulsifying side (%) Amount of electrical charge () J C/9')

Claims

[Claims]

(1) Magnetic carrier particles for electrophotographic development in which a coating of a synthetic resin obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer and a functional monomer using a polymerizable emulsifier is formed on the surface of the magnetic particles. 1. Magnetic carrier particles for electrophotographic development, characterized in that the emulsifier is an allyl alcohol derivative, and the functional monomer is an epoxy-containing monomer or a basic monomer.

(2) The electrophotographic developing device according to claim 1, wherein the monoethylenic monomer contains one or more of a styrene vinyl monomer, an acrylic vinyl monomer, and a cyan vinyl monomer. Magnetic carrier particles.

(3) Polymerizable emulsifier is 1 to 1 to monoethylenic monomer
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 1 or 2, which contain 15 wt%.

(4) The functional monomer is 1 to 1 to the monoethylenic monomer.
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 3, containing 20 wt%.

(5) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 4, wherein the synthetic resin coating is formed using a synthetic resin emulsion.

(6) Synthetic resin content in the emulsion is 5 to 60wt
% of the magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 5.

(7) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 6, wherein the synthetic resin has a glass transition point of 130°C or lower.

(8) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 7, wherein the coating has a thickness of 2 to 10 μm.

(9) Claims 1 to 8 in which the magnetic particles are made of iron, a spinel structure, or a hexagonal structure oxide.
2. Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the items.

(10) The magnetic particles are ferrite with a spinel structure,
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 9, wherein the ferrite contains Cu and Zn.

(11) 1 to 20w of film-forming agent added to the synthetic resin emulsion
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 5 to 10, which are added in an amount of t%.

(12) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 11, wherein the film-forming auxiliary agent is one or more of alcohols, derivatives thereof, and aromatic hydrocarbons.