JPS6222493A - プロトン移動反応を伴う色素レ−ザ−の駆動方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基底状態に在る標準形式の化合物がポンプ放
射パルスによって標準形式の励起状態へ持ち来されるよ
うなプロトンの移動反応を起こし得る化学組織を利用し
た色素レーザーに関するものである。

〔従来の技術〕

レーザー光放出に必要な反転分布を生ぜしめるためにプ
ロトン移動反応が利用されるレーザーは、例えば１９８
３年３月発行の刊行物「アメリカ合衆国　プロシーディ
ンゲス・オブ・ナショナル・アカデミ−・オブ・サイエ
ンス（Ｐｒｏｃ、Ｎａｔｌ、Ａｃａｄ。

Ｓｃｉ、）　Ｊ　８０巻の第１７６７頁乃至第１７７１
１Ｑ。

化学、及び刊行物［ジャーナル・オブ・フィジカルケミ
ストリー１９８４　　（Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｌｌ、１
９８４）　Ｊ８８巻の第４５９６頁乃至第４５９９頁か
ら公知である。ここでは、広義の色素レーザーが問題に
されている。プロトン移動反応は、溶媒と溶解されてい
る色素の間（分子間プロトン遷移）、又は色素自体の中
（分子内プロトン遷移）で起こり得る。「色素」という
概念はここではレーザー物理学に於いて普通用いられて
いるように、関与する物質の吸収特性から独立に、可視
スペクトル領域で用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の基礎には、持続時間が、励起を生せしめるポン
プ放射パルスの持続時間よりも本質的に短く、ポンプ放
射パルスの持続時間から本質的に独立な、短い色素レー
ザーパルスが生ぜしめられ得る、プロトン移動反応を伴
う色素レーザーの駆動方法を示すという課題がある。

ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕この課題は特
許請求の範囲ｌの特徴部分に従う方法により解決される
。

その他のＣ，様、遊離な構成、並びに本発明による方法
の実施のための装置は従属特許請求の範囲の対象である
。

本発明の基礎には、プロトン移動反応の起こり得る＆Ｉ
Ｉ織は、単にレーザー色素としてのみならず「スイッチ
色素」としても用いられ得るという認識がある。ここで
は、「スイッチ色素」で、短時間の後にすでにレーザー
光の放出を抑止する、即ち「遮断する」能力を有する、
上に挙げた種類の化学組織が言及されているものとする
。スイッチ色素は、その際、あとで更に詳細に説明され
るように、同時にレーザー色素として、又はレーザー色
素に付加して用いられ得る。第二の場合、スイッチ色素
の機能は、本来のレーザー色素の光ポンピングの間、活
性媒質の増強を時間的に限定することにある。

本方法によって意外に単純な仕方で、ポンプ放射パルス
の全持続時間について特別な要求が出されることなしに
、個々の短い色素レーザーパルスが発生せしめられ得る
。

ここで、「短い色素レーザーパルス」とは、色素を溶液
中に、又は蒸気として含んでいて光ボンピングされる色
素レーザーを用いて、生ぜしめられ、２００ピコ秒以下
の持続時間を有するレーザー放射パルスとして理解され
るべきである。

本方法は、短い色素レーザーパルスを生ぜしめるための
公知の方法に比べて、意外な単純性によって際立ってい
る。ケルセル、ポッケルス（Ｐｏｃｋｅｌｓ　）セル、
音響光学偏向装置、回転式のプリズム乃至鏡等々のよう
な費用のかかる装置も必要とされない、いわゆる同期ポ
ンピングの場合のように費用のかかるポンプレーザーは
必要ない、低品質の第一の共振器中で弛張振動が生ぜし
められ、その後、より高品質でより長い共振器寿命を有
する第二の共振器中でのレーザー振動によって、反転が
第一の共振器のレーザー闇値以下に保たれる、短いレー
ザー放射パルスの発生の場合とは異なっ　　　′て、レ
ーザー共振器も特別に構成される必要はない。

次に本発明の実施例が図面を参照してより詳細に説明さ
れるが１．その際本発明の更に他の特徴及び利点も論ぜ
られる。

〔実施例〕

本発明の本質的な特徴は、ポンプパルスの投入後一定時
間、スイッチ色素と呼ばれるべき色素によってレーザー
の活性媒質の増強が抑制されることにある。すでに述べ
たように、スイッチ色素は同時にレーザー色素としても
用いられることが可能であり、またその代わりにもっば
らスイッチ色素として用いられることも可能で、その場
合にはレーザー光の放出は固有のレーザー色素によって
行われる０両方の場合において、活性媒質の増強の時間
的な限定を用いての、ポンプパルスに比べて短い色素レ
ーザーパルスの発生が説明され得る。

レーザー−スイッチ色素として、本発明の範囲内では、
非共有ｎ−電子対を伴う集積へテロ原子を有し更にヒド
ロキシル基で置換されている電子共役のＰｉ−電子組織
を含む、有機化合物が用いられ得る。その際、ヒドロキ
シル基が、ヘテロ原子に関して有利な立体配置に配置さ
れているか否かが、区別されねばならない０両方の部類
の例は第２図及び第３図に示されている。第一の励起さ
れた電子状態への化合物の光学励起の際に、結合次数及
び電荷の密閉が激烈に変わることは、両方の部類の化合
物に共通である。続いて電子励起状態においてプロトン
移動反応が生じる。ヘテロ原子に対すヒドロキシル基の
有利な配向（第一部類）の場合には、これはヒドロキシ
ルプロトンのへテ　　　□口原子への分子内遷移である
。他方（第二部類）の場合、レーザースイッチ色素＆ｌ
Ｉｍは、プロトンを含んでいる溶媒とこの溶媒中に溶解
されている色素とから成る。この場合、プロトン移動反
応中に、溶解されている色素のヒドロキシルプロトンの
溶媒分子への放出が生じ、更に、色素のへテロ原子によ
って、溶媒分子の別のプロトンが受は取られる。多くの
この種のプロトン移動反応がすでに研究されている。「
アドヴアンス・フォトケミストリー１０　　（Ａｄｖ、
ＰｈｏＬｏｃｈｅｓ、１０）　Ｊ　　（１９７７）の第
３１１頁乃至第３５８頁のヴエー・クロプフエル（Ｗ、
ＫＩ６ｐｆｅｒ　）による論文、及び「アドヴア。

ンス・ケミカル・フィジフクス４７　（Ａｄｖ、Ｃｈｅ
■。

Ｐｈｙｓ、４７　）　Ｊ第２部（１９８Ｊ）の第６４３
頁乃至第６７９頁のフッペル）　（Ｈｕｐｐｅｒｔ　）
その他による論文が優れた概要を与えている。

反応の相手が基底状態においてすでに相互に有利な配向
を有する場合には、励起状態における本来のプロトン移
動は非常に急速に、一般に１０１１５−１以上の割合で
生じることは、殆どすべての研究が示している０分子内
プロトン移動を伴う化合物については、この条件は何れ
にせよプロトンを含んでいない溶媒中において、及び蒸
気状態において満たされており、他方の化合物について
はこの条件はメタノール、エタノール等のようなプロト
ンを含む溶媒によって満たされている０次に本発明は、
励起状態において一つ乃至数個のプロトンの分子内遷移
の生じる化合物の例で説明される。

しかしなから、励起状態において溶媒とのプロトン移動
反応が生じるスイッチ色素＆ｌｌｌ！に、所与の理論が
いかに適用され得るかは、この説明に基づいて専門家に
は直ちに明らかとなるであろう。

本発明によるレーザー−スイッチ色素の作用の仕方は、
光学励起に続くエネルギー散逸プロセスの説明によって
、最も簡単に説明され得るであろう、これは、無条件に
、２−　（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾ
ールの典型的な例で起こるが、様々な状態におけるその
エネルギー状態と構造形式は第１図に示されている。

始めに、分子は安定した標準の基底状態形式Ｎにある。

波長約３３０ｎｍの放射を伴う光学励起によって、分子
は、長い上方を指している矢印１０によって示されてい
るように、励起状態Ｎｘに移動せしめられる。むしろ僅
かなピコ秒内に、分子中のＯＨ５のプロトンは、状Ｂ　
７　ｘにある励起された互変異性分子の形成に移行され
る。その際、７’ｘのより低いエネルギー状態のために
、エネルギーは熱の形で開放される。互変異性形式の対
応する基底状ｉＴのエネルギーは、標準形式の基底状態
Ｎのエネルギーより、約６３ＫＪ或いはそれ以上のレベ
ルにある。その結果、下方を指している矢印１２によっ
て示されている互変異性状態Ｉ　Ｔ　＊からの蛍光放射
の波長は、標準形式の第一の励起状態１Ｎ束からの蛍光
について期待され得るであろう光の波長よりも、本質的
により大きく、例えば約５００ｎ＠である。更に１Ｔｘ
に蓄えられている電子エネルギーの熱への非放射性の変
換が、ここで木質的に一層重要となってくる。その犬、
熱の開放と結びついた１１軍からＩ　Ｔｌｇの非放射性
の遷移の蓋然性は、温度と共に著しく増す、励起された
互変異性分子１Ｔｘの寿命は室温で約２００ピコ秒であ
るが、例えば５０℃高い温度ではもう約８０ピコ秒にな
る。矢印１２に従って大きくストークス移動された互変
異性蛍光の量子収量は、室温で２％よりも小さい。

こうして互変異性の分子は、エネルギーを蛍光乃至レー
ザー光１２の形で、又は熱の形で放出することにより基
底状態１Ｔに達する。若干の場合この状態は不安定で、
プロトンはその後非常に短い時定数で、標準形式の基底
状態に応じて、再び本来の始めの状態に戻る。この特性
を有する化合物はＵＶ−スタビライザーとして大きな商
業上の意義を存するが、しかし、本発明の目的には適さ
ない、しかしなから、励起状態におけるプロトン移動が
可能な非常におおくの化合物の場合、互変異性形式の基
底状態１Ｔは、標準形式の基底状態１Ｎから、１Ｔから
１Ｎへの遷移を妨げるエネルギーバリヤー乃至エネルギ
ー限界１４によって分離されている。その場合状態ｌＴ
は準安定であり、室温での寿命は１１１ｓ以上になり得
る。ところで準安定状態１Ｔは、矢印１６によって示さ
れている　１Ｔからｔ　Ｔ　Ｘへの励起に対応する長波
の強い吸収バンドを有する。この吸収バンドは、励起さ
れたレーザー−スイッチ色素の過渡吸収として観察され
る。ＮＯ，１９’を挿入第１図に基づいて論じられる２
−（２−ヒドロキシルフェニル）−ベンズオキサゾール
の例の場合、過渡吸収の特性立上り時間、従って、互変
異性形式の基底状態１Ｔ及び／又はトリプレット状態３
Ｔ及び３Ｎの「補充持続時間」は約２００ピコ秒になる
。スペクトル吸収最大値は約４００１―である。しかし
なから一般に、過渡吸収に対応する波長を有する光の吸
。

収は、対応するプロトン遷移を伴う　１７１ｇから３Ｎ
木への遷移には帰着せず、むしろ、励起された互変異性
形式１Ｔ木の本質的には照射された容積が加熱されるが
、このことは、すでに述べたように、励起状ｔＩＭ１Ｔ
木の寿命の短縮に通じる。

上述の第二時定数をもっての互変異性形式の励起状Ｇ　
３Ｔ＊の減衰は又他のルートに従ってもよい、最初、比
較的速い組織間横断１９（第１図）により、互変異性形
式の最低トリプレット状態コＴへ導かれ得る。後者のこ
の状態は、原位置へプロトンを戻して標準形式のトリブ
レンド状Ｂ２Ｎを作り出すことが出来る。一般に、この
状Ｂ３Ｔ及び３Ｎは熱力学的平衡２０の状態に酷偵して
いる０両トリプレット状態３Ｔ及び３Ｎは比較的ゆっく
りと夫々のシングレット基底状態へ減衰して行くであろ
う、トリプレット状態は準安定であって、レーザー−ス
イッチ色素の過渡吸収としても観察されるであろう。

次に、上で論じられた種類の組織が、レーザースイッチ
色素として、短いレーザーパルス発生のためにどのよう
に用いられ得るかが説明される。

ここでもまた第１図が参照され、色素がレーザー活性媒
質として、色素レーザーの光学共振器中に存するものと
仮定する。共振器寿命は、初期の短い持続時間を存する
弛張振動パルスが生ゼしめられ得る位、小さく選択され
ているものとする。

１ＮからＩ　Ｎ　’Ｉｇへの遷移１０に応じて、最長波
の吸収バンドに対応することが（必要ではないにせよ）
目的にかなっている放射を伴う、光ボンピングによって
、互変異性の励起状態１Ｔｘは、Ｉ　Ｎ　Ｉｇからｌ　
ＴＸへの遷移の時定数が短いために実際にはもっばらポ
ンプ放射強度の経過に依存する割合で、分布される。互
変異性形式の付属する電子基底状態１Ｔはエネルギーが
高く準安定特性であるため、始めはまだ全く分布されて
おらず、反転”ｒ”／３Ｔはそれ相応に高い、そのため
に増強度もＩ　Ｔ　Ｘの蛍光量子収量が小さいにも拘ら
ず）非常に大きい、従って、十分率さい共振器寿命の場
合には、反転された媒質は遷移１２に応じて、小さい弛
張レーザー振動パルスを提供し、その際互変異性形式の
基底状Ｂ１Ｔが多く分布される。

Ｍｉ織が、レーザー放射のそれ以上の放出を抑止し、ス
イッチ色素として作用し得るためには、本発明によれば
、ポンプ放射１０の強度の時間的な経過が特定の必要条
件を満たさねばならない、最初の、そして当該ポンプ放
射パルスにとって唯一のレーザー放射パルスの放出時点
では、ポンプ放射強度は、互変異性形式の基底状ＪＬｉ
３Ｔの著しい分布の発生中にレーザー放出１２が起こり
得るほど、高い値に達していなければならず、又、ポン
プ放射パルスの残りの部分については、互変異性の基底
状態及び／又はトリブレンド状態の特性補充持続時間に
対応する長さの時間間隔中のポンプ強度の相対的な増加
が１０％以下であって、その結果一方では、互変異性形
式の励起状態”ｒｘの°　分布が、互変異性の励起状態
３Ｔ’からのそれ以上のレーザー放射放出にとって反転
が十分であるほど高くは、上昇し得す、他方で、互変異
性形式の基底状態１Ｔ及び／又はトリプレット状Ｂ３Ｔ
及び３Ｎの過渡吸収に必要な分布は保証されたままであ
るようでなければならない。

特にほこの条件は、レーザー放射パルスの発生時点でポ
ンプ放射が強度の最大値を通ることによ、つて、満たさ
れ得る。

実際には、ポンプ放射源として、放射パルスが十分短い
立上り持続時間を有する、相応な色素レーザー、パルス
エキシマ−レーザー、パルス窒素レーザー等々を用いる
ことが可能である。

上に挙げた条件を満たす際に、次の理由から、レーザー
放出に必要な反転を起こすためには、ポンプ放射パルス
の残りの部分の間のポンプ放射では最早十分でない。第
一に、最初のポンプパルスの適用は、互変異性形式の準
安定な基底状ｆＬＱＴの分布を生ぜしめるが、この状態
Ｔは、ポンプパルスが残っている間は実際には消えて行
がない。従って、最初の放射パルスのレーザー放出の際
に存する反転と同じ度合の反転に達するためには、上位
のレーザーレベル＋　’１’　ｘの、最初の放射パルス
の放出にとって十分な分布よりも大きな分布が必要であ
る。その際、付加的に費やされるべき７Ｘの分布は、す
でに生じているＴ及び／又はトリプレット状＃３Ｔ及び
３Ｎの分布がＴｘからのレーザー放出を妨げる度合に依
存する。第１、■、■及び■（第２ａ図）の化合物の実
験的な研究は、例えばポンプ光の強度が一定不変である
場合に、は、それ以上のレーザーパルスは生ぜしめられ
ないことを示している。即ち、励起された上位のレーザ
ーレベルの高められた分布を保持するためには、付加的
な（過ぎ去ったポンプ持続時間に比べて）延長されたポ
ンプ持続時間が必要である。しかしなから、状態Ｔｘの
蓄積時間は、典型的には、２００ピコ秒以下の実際に比
較的短い寿命によって限られているので、ポンプ放射の
強度が一様であるか少なくともそれほど著しくは上昇し
ない場合には、ＴｘとＴの分布の少なくともほぼ定常的
な差が達成されるであろうが、この定常的な差は確かに
、レーザー放出に必要な反転には相応しない。

従って、それ以上のレーザーパルスは生ぜしめられ得な
い。

第二に、最初の短いレーザーパルスの後、熱は、常にＮ
ｘを経たあとで満たされる７Ｘの、非放射性の（波状矢
印１８により示された）活性の喪失によって、開放され
る。その結果生じるレーザー媒質の温度の上昇は、すで
に述べられたように、互変異性の励起状態Ｔｘの寿命の
短縮を、従って関係するレーザーレベルの達成可能な反
転の減少を結果としてもたらす。

最後に第三に、例えば縦ポンピングの場合に与えられて
いるような、より高いポンプ強度の場合には、有利な実
情の下では、溶液の吸収のフェーディングも達成され得
る。その時には熱論この結果としてＮからＮｘを経てＴ
ｘへのポンピングが止み、反転は最早性ぜしめられ得な
いことになる。

上に述べた例では、レーザー−スイッチ色素組織は、レ
ーザー光を放出するレーザー色素として、並び９、い−
ザー／＜　ｋ　Ｚ持続時間。短縮。ため。　　　゛スイ
ッチ色素として働く０次に、レーザー−スイッチ色素の
純粋にスイッチ色素としての機能が説明される。従って
、ここでは＆１ｍは、単にスイッチとして働き、レーザ
ー色素としては働かない。

具体例として、約３９０ｎｍの波長を有する個々の短い
色素レーザーパルスを生ぜしめようとしていると仮定す
る。このために、レーザー色素として、たとえば非極性
のプロトンを含まない溶媒シクロヘキサン中の２−（４
−ビフェニル）−６−フェニルベンズオキサゾール（Ｐ
　Ｂ　Ｂ　Ｏ）を選ぶ。

用いられるレーザー共振器は当然、十分短く生ぜしめら
れるべきパルスの持続時間に相応する共振器寿命を有し
ていなければならない、更に、用いられるポンプレーザ
ーは、たとえばバラテルフェニル−色素レーザーのよう
に、約３４ｏｎ−の放出波長を有し、また、ポンプ放射
パルスの最初の強度最大値までの立上がり時間は２００
ピコ秒よりも小さいものとする。この前提のもとでは、
用いられる溶媒中で活性であり、標準形式において、３
４０ｎ−の波長を有する放射を吸収し、最後に、３９０
ｎ＋ｗの波長では、互変異性形式及び／又はトリプレッ
ト状態の過渡吸収のみを見せるレーザ−スイッチが必要
とされる。前にも例としてあげた２−（２−ヒドロキシ
フェニル）−ベンズオキサゾールはそのような色素であ
り、この場合、互変異性の過渡吸収の特性立上がり時間
は２００ピコ秒になる０次にレーザー媒質としても用い
られる溶媒シクロヘキサン中に溶解されたスイッチ色素
の溶液がつくられるが、この際、ポンプ波長におけるス
イッチ色素の溶液の光学密度をレーザー色素溶液の光学
密度にほぼ等しくすることが目的にかなっている０次に
、ボンピングされたレーザー媒質の弛張振動が一つだけ
発生し得る量のこのスイッチ色素溶液が、色素レーザー
においてレーザー媒質としてはたらくレーザー色素溶液
に加えられる。このレーザー放出の限定の基礎には、ポ
ンプパルスの経過中、活性のレーザー媒質の増強を、ス
イッチ色素の過渡吸収によって下げるという一般原理が
ある。このため過渡吸収（第１図中の矢印１６）は当然
遮断されるべきレーザー放射波長の範囲になければなら
ず、このことは個々の場合にそれぞれ、指摘はされない
が、以下のすべての例の場合に前提となっている。短い
レーザーパルスの発生のための、及びまた、以下で更に
詳しく説明されるように、増強のためのこの方法は、そ
の概念上及び実際上の単純性によって意外なものとなる
。その際スイッチ色素の濃度の増大に伴い、本発明によ
る方法の次の特徴が利用され得る。

第一にポンピングされたレーザー媒質の最初の弛張振動
に続くすべての弛張振動の抑止は、用いられるポンプレ
ーザーのプラスからプラスへの強度変動から独立である
が、これは、例えばより高いポンプ強度は、それに応じ
てより高い過渡吸収をも、従ってより低い増強を結果と
してもたらすからである。

第二に十分高い濃度でスイッチ色素を用いる場合には、
そうでない場合に、ポンプ光強度の最初の最大値に急速
に到達した後に、ポンプ光の強度のそれ以上の時間的上
昇によってひき起こされることになるレーザー放出をも
、確実に抑止することが可能である。従って、ポンプ光
の強度の時間経過に対する今までの要求のうち残ってい
るのは、ポンプ放射が十分に急速な立上がり時間をもた
なければならないということのみである。

最後にスイッチ色素の光化学的に生ぜしめられた形式Ｔ
は、二つの仕方で作用し得ることが予見された。第一の
作用の仕方はすでに述べたレーザー光の過渡吸収である
。しかしなから、生ぜしめられた形式Ｔの濃度の時間的
な増大に伴い、この形式Ｔは、非放射性の仕方でも、本
来のレーザー色素の上位のレベルに蓄えられているエネ
ルギーを受けとり得る。このいわゆるフェルスターエネ
ルギー移動は、上位のレーザーレベルの寿命の短縮を効
果的に示すため、この水準のポンピングの効果は、時間
の経過につれて小さくされることが可能で、従って、増
強度は減少する。

短いレーザーパルスの増強は、レーザー技術において非
常にしばしば起こる課題である。たとえば同期ポンピン
グの方法で、極短いレーザーパルスがピコ秒の範囲で生
ぜしめられ得る。無給、光化学または非線形光学におけ
る利用のためには、この極短いレーザーパルスは、更に
増強されなければならない、その際、増強段のためのポ
ンプ光パルスとしては、たとえばモード連結され周波数
逓倍されたＮｄ　：　ＹＡＧ−レーザーで若干の費消を
伴って獲得され得るような短いコヒーレントな閃光も用
いられ、または、Ｕｖ−ガスレーザーを用いるが、しか
しこれは、数ナノ秒の持続時間を有するレーザーパルス
を提供する。

増強段の活性媒質のポンピングの仕方からは独立に、普
通用いられる活性媒質の蓄積時間が長いことから来る一
連の実際的な問題がある。その際、はとんど常に、良質
のレーザー色素、すなわち、一般に高い蛍光量子収量を
有する色素の溶液が問題となる。従って、色素の電子励
起状態の実際の寿命は、とりわけその放射寿命によって
規定される。典型的な寿命、従ってまた増強段の蓄積時
間は５　ｎａである。光ポンピング開始後ただちに増強
剤は活性となり、ポンピング中断後数ナノ秒は活性のま
まである。この時間中、増強剤は放射される小さい光シ
グナルにとってとりわけ有効にはたらく、この光シグナ
ルはたとえば、固有の、光学軸に沿って放出される蛍光
光の反射であることが可能である。少なくとも５　ｎｓ
の活性時間が想定される場合、光路中の、増強剤からの
距離が７５ＣＩ１１以下の光学要素はすべて、反射によ
って妨害され得る。従って、増強段の光学隔離のために
、いわゆる可飽和吸収剤色素は別のキュヴエ７）の中に
入れられる。無給そのような可飽和吸収剤は特に重要な
近紫外線のスペクトル領域（３００から４００ｎ−）に
ついては知られていない。目下のところ、可飽和吸収剤
を用いることのできる最短の波長は４５２ｎｓである。

そのために可飽和吸収剤の実際の使用には、レンズやキ
エヴエントのような、付加的な反射損失を必然的に伴う
光学要素が必要である。最後に、この使用は、光学光路
の延長にもたち至るが、若干な適用に際してこれは著し
い不利を伴い得る。

個々の短い、または極短いレーザーパルスの増強への本
発明の適用において、上に定義されたし−ザーースイッ
チ色素が、増強剤中の活性の励起。

された色素分子の自然寿命を減少させ、及び／または増
強を時間的に限定するために用いられる。

次に、先ず、増強剤中のレーザー−スイッチ色素がレー
ザー色素としても使われる場合について、次に、増強剤
中、または増強剤からは分離されて配置されたレーザー
−スイッチ色素が、単にスイッチ色素としてはたらく場
合について、この原理が説明される。

増強剤が活性レーザー色素としてのレーザ−スイッチ色
素とともにはたらかされるものとすると、二つの可能性
が考慮される。第一として、ポンプ光源が、上位のレー
ザーレベルＴ”（第１図）の自然寿命よりも持続時間の
小さいレーザーパルスを提供するものと仮定する。その
場合、この寿命が増強剤の蓄積時間を規定する。他のレ
ーザー色素と比較してこの寿命は非常に短（、典型的に
は２００ピコ秒以下である。

第二の可能性は、ポンプ源の放射が、十分急速な強度の
上昇の後なお比較的長く、すなわち数ナノ秒持続するこ
とにある。

その場合、始めに活性の互変異性のレーザーレベルＴ″
Ｘ／Ｔの分布の完全な反転が達成される。

しかしなから、上位のレーザーレベルＴｘの自然寿命が
小さいために、この反転は、上にのべた場合のように急
速に非放射的に解消される。その場合、第１図に基づい
てすでに説明されたように、その後はもはや反転は達成
され得ない。

最後に、反転は、増強されるべき短いレーザーパルスに
よる刺激のために解消され、それとともにいずれにせよ
、増強は遮断される。

増強剤中で、活性のレーザー色素とは別のレーザー−ス
イッチ色素が用いられる場合には、上で、純粋なスイッ
チ色素機能の説明の際に説明したように、十分に高い濃
度のスイッチ色素によって、増強は、一定の時間の後、
過渡吸収を介して実際にはゼロにまで下げられる。その
場合増強剤は、その都度実際は、励起された互変異性の
レーザー　　　ゝ−スイッチ色素ＴＱ１１の寿命に対応
する幅の時間窓においでのみ機能し得る。

レーザー−スイッチ色素を　いての　いレーザー短いレ
ーザー・パルス発生のためのレーザー−スイッチ色素の
機能の概念は非常に単純であるので、本発明の原理に従
ってはたらく多数の具体的な光学装置が自由に生じてく
る。とりわけ、短い及び極短いレーザー放射パルスの発
生のための多くの周知の方法及び装置か、レーザー−ス
イッチ色素を用いることにより改善され得る。この点に
ついてはただ例として、進行波励起方法（「アプライド
・フィジックス（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　）　Ｊ　　
（１９８３）３２巻第１０１頁乃至第１０４頁）に言及
してお（。公知の場合には、ポンプレーザーは持続時間
の短いコヒーレントな放射パルスを提供しなければなら
ないが、活性レーザー媒質としてスイッチ色素をもちい
る場合には、もはや明らかに、ポンピング波面の急上昇
する立上がりが意味をもつ、それに伴い、進行波励起の
ための強く、極短いポンプパルスの発生のためにこれま
で必要であった底大な消費が不要になる。進行波レーザ
ーは今や、ある波長領域から別の波長領域へのレーザー
パルスの変換のためのみならず、短いレーザーパルスの
発生のためにも用いられえる。

更に別の単純な装置が第４図に示されている。

約３９０ｎｓの波長を有する所期の短い放射パルスを放
出する本来の色素レーザーは、たとえば、レーザー色素
としてはシクロヘキサン中のＰＢＢＯを、スイッチ色素
としてはＰＢＸ＝ＯＨ（第２図　　　□第■）を入れて
いるキュヴェット２０を含んでいる。このレーザー色素
の濃度は４Ｘ１０−’モル／リットルであり、スイッチ
色素の濃度はｌＸｌ０−’モル／リットルである。キュ
ヴェットは光学共振器中に配置されており、光学共振器
は、一方を鏡２２により、他方をキュヴェット２０の鏡
からそれた壁により限られている。

ポンプ放射は色素レーザー２４によって生ぜしめられ、
円柱レンズ２６を経てキュヴェット２０の中に集束され
る。色素レーザー２４は、たとえば、波長約３４０ｎｓ
の放射を放出するＦＴＰをレーザー色素として含み得る
０色素レーザー２４により生ぜしめられるポンプ放射パ
ルスの強度特性はグラフ２８により示されている０色素
レーザー２４は図示されていないＵＶ−ガスレーザー、
たとえばＸｅＣｊ！＊レーザーによって、それ自身ポン
ピングされる０色素レーザー２４をポンピングするポン
プ放射は３０８ｎ−の波長を有し、グラフ３０によって
示されている強度経過をもつ。

スイッチ色素とともにはたらく色素レーザーは波長約３
９０ｎｍの短い放射パルスを放出するが、このパルスの
強度特性はグラフ３２により示されている。

原理的に非常に短いレーザーパルスを提供する更に別の
特別な装置が第５図に示されている。主要な要素は、外
窓５２，５４が平行であってレーザー共振器を形成して
いる二重キエヴエソトから成る。キュヴェット、は隔壁
によって、本来のレーザー色素を含むキュヴエ７ト室り
と適切なレーザー−スイッチ色素を含むキエヴエ７ト室
Ｓとに分けられている。外側共振器５２．５４は、窓５
２はレーザー色素のレーザー波長ではよく反射するがス
イッチ色素のレーザー波長では部分反射し、一方、窓５
４はレーザー−スイッチ色素のレーザー波長ではよく反
射するが、レーザー色素の波長では部分反射するよう、
誘電多重層で鏡面仕上げされている。急速に上昇するポ
ンプ放射パルス５６は円柱レンズ５日を介して上から、
キエヴエソト５０の両方の室Ｓ、Ｌに集束される。窓５
２及び５４の鏡面被覆の反射率の適切な選択によって、
先回反転されたレーザー色素がＬにおいて始動してレー
ザー光を放出し、次にその後間もなく反転されたスイッ
チ色素がＳにおいて始動する。しがしなから、その後ス
イッチ色素において、Ｌ中に活性媒質を伴う本来のレー
ザーのための共振器の品質を激烈に下げそれ以上のレー
ザー放出を妨げる過渡吸収が、非常に急速に発生する。

レーザー−スイッチ色素を用いての短いレーザーパルス
の増強のためにも、専門家は上に述べた理論に基づいて
ただちに様々な装置を示すことができる。−例が第６図
に示されているが、ここでは、レーザー−スイッチ色素
の過渡的に時間的に遮断される吸収が、活性媒質から分
離して生じる。

第６図による装置の場合、増強されるべきレーザーパル
スはレンズを介して、レーザーパルス６０の波長の場合
に過渡吸収がたとえば２００ピコ秒の短い立ち上がり時
間を有するスイッチ要素を含む第一のキュヴエント６２
に、集束される。キエヴエソト６２を通過後、レーザー
放射パルスは更に別のレンズを介して、普通に用いられ
ていてレーザーパルスの増強に適しているレーザー色素
を含む増強キュヴェット６４に集束される。

第６図から明らかなように、キエヴエソト６２及び６４
には円柱レンズ６６．６８及び鏡７０または７２を介し
てポンプ放射パルスが集束される。

ポンプ放射パルスの急速な上昇の結果、スイッチ色素は
短時間後にレーザーパルス６０の過渡吸収を始め、その
結果その後に誘発されたレーザーパルス６０はもはや著
しく弱められるか全く増強しなくなる。

レーザー−スイッチ色素の例 適切なレーザー−スイッチ色素は、原理的にアルカリの
へテロ原子を含む共役Ｐｉ−電子組織において、ヒドロ
キシル基を含む。アルカリのへテロ原子としてはとりわ
け、カルボニル酸素原子団またはアゾ窒素原子団が考慮
される。更に、すでに基底状態において反応の中心の間
に水素結合が構成されていてプロトンの移動が励起状態
において分子間で生じる組織と、プロトンを含んでいる
溶媒分子が反応に関与しなければならない組織とが区別
できる。

場合によっては、ヒドロキシル基のかわりにアミノ基ま
たはチオール基（−３−Ｈ）を含む作用の等しい結合物
も用いられ得る。

分子間水素結合を有する化合物は一般に光化学的に比較
的安定である。オキサゾール基またはオキサジアゾール
基を含む化合物はレーザー色素としてすでに特別な役割
を演じる。適切な位置におイテヒドロキシル基で置換す
ることにより、最長波吸収バンドが原化合物に比べて約
１００００１−’位までより長い波長の方に寄っている
レーザー−スイッチ色素が得られる。この吸収バンドに
おける励起の結果、約１０００ｃｏ−’のストークス移
動。

を伴う互変異性の蛍光が生じる。この蛍光は互変異性の
レーザープロセスに利用され得る。ここで特に注目すべ
きは、互変異性の放出の大きなストークス移動は、光化
学的安定性及び赤色放出分子の一般に短い自然寿命と結
びついて、本発明の範囲で近赤外線スペクトル領域にお
いて特に短いレーザーパルスを生ぜしめるのに、用いら
れ得ることである。このタイプの化合物をスイッチ色素
として用いる可能性についてではなく、このタイプの化
合物のルミネセンス特性については文献中ですでに短い
報告がなされている（「ケミカル・コミュニケーシヨン
（Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｕｎ、）　Ｊ　１９７１年。

第１５５１頁）。

励起の後、本発明においてレーザー−スイッチング用と
して使用される過渡吸収が現われる（第１図における矢
印１６．２４．２５）。

第２図及び第３図には、本発明の範囲でレーザー−スイ
ッチ色素として、しかも活性レーザー色素としても純粋
なスイッチ色素としても用いられ得る化合物の例が挙げ
られている。第一に挙げた機能においては、挙げられて
いるすべての化合物で、４９０ｎｍより大きく近赤外線
の半ばまでの波長を有する短い色素レーザーパルスをき
わめて単純な仕方で生ぜしめることが可能である。他方
、これらの化合物の第二の機能では、別の活性色素で生
ぜしめられたレーザーパルスを遮断すること、それも３
６０ｎ−から少な（とも５００ｎｍまでの波長で遮断す
ることが可能となる。こうして、近紫外線から近赤外線
までの全スペクトル領域において単純な仕方で短いレー
ザーパルスを発生させたり増強するためには、第２図に
挙げられている色素ですでに間に合う。

励起された電子状態において、プロトンの含まれている
溶媒とともにプロトン移動反応を成立させ、レーザー−
スイッチ色素として用いられ得る化合物が第３図に示さ
れている。

第２図による化合物のＩＰＭｔ’ｌ溶媒中での溶解度　
　　４を高めるために、それぞれの化合物の適切な位置
において、メチル基、チル・ブチル基等々で置換される
ことが可能である。それによって化合物の特性は、本発
明の範囲で利用される限りにおいては本質的な偏光はな
い、挙げられている、または！’１ｆ（ＩＪの色素のス
ペクトル特性及び動的特性の偏光に役立つこれらの色素
の他の変更も、本発明の範囲を越えることなく同様に難
なく可能である。

Ｔｘの非放射性遷移の特性時定数は一般に高くとも２０
０ピコ秒であるべきである。

ポンプ放射パルスは、一般には４００ピコ秒以下、好ま
しくは３００ピコ秒以下において、短いレーザー放射パ
ルスの放出に必要な値に上昇すべきである。

こうして、短いレーザー放射パルスの発生のためには、
レーザー発振器またはレーザー増強器において、レーザ
ー放射の増強度を短時間の後に過渡吸収により著しく下
げるいわゆるスイッチ色素が用いられる。スイッチ色素
としては、励起状態においてプロトン移動の生じるＭｉ
織が使われる。

スイッチ色素を励起させる放射パルスは、互変異性形式
の励起状態が急速に分布されるように十分に急な立上が
りを持たなければならない。続く、一つ又はそれ以上の
準安定状態の分布は、過渡吸収の成立をひき起こし、新
たな放射放出に十分な反転の成立を妨げる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、標準形式
は、非常に短い時定数をもったプロトンの移動によって
互変異性形式の化合物の励起状態へ自然に変化して、標
準形式の基底状態よりも高いエネルギーレベルに在る互
変異性形式の基底状態となるか及び／又は互変異性形式
の最低トリプレット状態となり得る。互変異性形式の基
底状態への遷移は、無放射でおこなわれるが、蛍光の自
然放射によって行われるか、又はレーザー光の励起放射
によって行われるかの何れかである。励起放射のない場
合、互変異性形式の励起状態の衰退は第二時定数によっ
て特徴付けられる。互変異性形式の基底状態は、第三時
定数をもって、標準形式の基底状態へ移行する。従って
、本方法を実施する装置は極めて単純且つ廉価に製作し
得るという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法の原理の説明の際に引用される典型的な
レーザー−スイッチ色素のエネルギー状態を示す図、第
２ａ図及び第２ｂ図は本方法で用いられ得る様々な単分
子レーザー色素組織の構造式を示す図、第３図は溶媒と
組み合わせてレーザー色素組織として用いられ得る色素
の構造式を示す図、第４図、第５図及び第６図は本方法
の実施のための装置の概略構成図である。 １０・・・・矢印、１２・・・・矢印、１４・・・・エ
ネルギーバリヤー乃至エネルギー限界、１６・・・・矢
印、１８・・・・波状矢印、２０・・・・キュヴエント
、２２・・・・鏡、２４・・・・色素レーザー、２６・
・・・円柱レンズ、２８・・・・グラフ、３０・・・・
グラフ、３２．。 ・・グラフ、５０・・・・キュヴェット、５２・・・・
窓、５４・・・・窓、５６・・・・ポンプ放射パルス、
５８・・・・円柱レンズ、６０・・・・レーザーパルス
、６２・・・・キュヴエフト、６４・・・・キエヴエフ
ト、６６・。 ・・円柱レンズ、６８・・・・円柱レンズ、７０・・・
・鏡、７２・・・・鏡。 才２Ｑ図 ？２ｂ図 第４図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポンピング放射パルスによって、プロトン移動反
   応の可能な化学分子組織の標準形式を、該標準形式の基
   底状態（＾１Ｎ）からその励起状態（＾１Ｎ＾＊）に励
   起する段階を含んでおり、その後この励起状態は自然に
   極短い第一の時定数でプロトン移動反応によって、レー
   ザー作用可能な前記の組織の互変異性形式の励起状態（
   ＾１Ｔ＾＊）に移行するが、この励起状態は、その基底
   状態（＾１Ｔ）への放射的に誘発される遷移と、その基
   底状態（＾１Ｔ）への非放射性遷移と、その最低のトリ
   プレット状態（＾３Ｔ）への非放射性遷移との混合によ
   り、崩壊する傾向があり、前記の混合は温度に依存して
   おり、前記の非放射性遷移は共に第二の時定数を有し、
   前記互変異性形式の前記基底状態（＾１Ｔ）は前記標準
   形式の前記基底状態（＾１Ｎ）よりも高いエネルギー準
   位を有し、前記互変異性形式の前記トリプレット状態（
   ＾３Ｔ）は標準形式の最低のトリプレット状態（＾３Ｎ
   ）と平衡しており、互変異性形式又は標準形式の前記ト
   リプレット状態（＾３Ｔ及び＾３Ｎ）は、色素レーザー
   によって放出される光に対応する波長で光を吸収して、
   相対的に大きな第三の時定数でその夫々の基底状態（＾
   １Ｔ及び＾１Ｎ）に戻り、及び／又は前記互変異性形式
   の前記基底状態（＾１Ｔ）は、色素レーザーによって放
   出される光に対応する波長で光を吸収して、相対的に大
   きな第三の時定数で標準形式の基底状態（＾１Ｎ）に戻
   り、更に短いレーザーパルスの放出に十分な値へのポン
   ピング放射強度の上昇を引き起こすが、前記値への強度
   の前記上昇は、前記第二の時定数の二倍よりも短い間隔
   で引き起こされ、又、前記のポンピング放射を、前記第
   二の時定数によって定義される間隔当り１０％を越える
   割合では上昇しない強度に維持することによる、ポンピ
   ング段階の実行を含んでいる、色素レーザーの駆動方法
   。
2. （２）ポンプ放射パルスの強度が立上り時間内に上昇し
   て達する前記の値が、ポンプ放射パルスの残りの時間内
   に一般に多くて５０％超過したポンプ放射強度の最初の
   最大値であることを特徴とする、特許請求の範囲１に記
   載の方法。
3. （３）前記の化学組織がレーザー色素としても、レーザ
   ー放出の時間的限定のためのスイッチ色素としても用い
   られることを特徴とする、特許請求の範囲１又は２に記
   載の方法。
4. （４）前記の化学組織が、レーザー光を放出するレーザ
   ー色素に付加して用いられることを特徴とする、特許請
   求の範囲１又は２に記載の方法。
5. （５）化学組織として化合物 ２−（２−ヒドロキシフェニル）−オキサ ゾール、 ２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フ ェニル−オキサゾール（ＰＰＯ−ＯＨ）、 ２−（２−ヒドロキシナフト−１−イル） −５−フェニル−オキサゾール（α−ＮＰ Ｏ−ＯＨ）、 ２−（３−ヒドロキシビフェン−４−イル）−５−（４
   −ビフェニル）−オキサゾール （ＢＢＯ−ＯＨ）、 ２，５−ビス−（５−フェニルオキサゾー ル−２−イル）−ヒドロキノン（ＰＯＰＯ Ｐ−（ＯＨ）＿２）、 ２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズ オキサゾール（ＰＢＸ−ＯＨ）、 ２−（３−ヒドロキシビフェン−４−イル）−５−フェ
   ニル−ベンズオキサゾール（Ｐ ＢＢＯ−ＯＨ）、 ２，５−ビス−（ベンズオキサゾール−２ −イル）−フェノール（Ｘ＝Ｈの場合）、 −ヒドロキノン（Ｘ＝ＯＨの場合）、 ６−（ベンズオキサゾール−２−イル）− ７−ヒドロキシ−クマリン、 ２−フェニル−５−（３−ヒドロキシビフ ェン−４−イル）−１，３，４−オキサジ アゾール（ＰＢＤ−ＯＨ）、 ２，５−ビス−（３−ヒドロキシビフェン −４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ ール（ＢＢＤ−（ＯＨ）＿２）、 ２−（４−テル、ブチルフェニル）−５− （３−ヒドロキシ−ビフェン−４−イル） −１，３，４−オキサジアゾール（ブチル −ＰＢＤ−ＯＨ）、 ３−ヒドロキシフラボン、 （２，２′−ビピリジル）−３，３′−ジオール の何れが用いられることを特徴とする、特許請求の範囲
   １乃至４の何れかに記載の方法。
6. （６）化学組織として、プロトンを含んでいる溶媒、特
   にメタノール中に溶解された７−ヒドロキシフラボン又
   は７−ヒドロキシキノリンが用いられることを特徴とす
   る、特許請求の範囲１乃至４の何れかに記載の方法。
7. （７）光学共振器、光学共振器中に配置されているキュ
   ヴェット、キュヴェット中に含有されているプロトン移
   動反応が可能で活性レーザー媒質として働く化学組織、
   及びレーザー媒質中に反転分布を発生させるためにポン
   プ放射パルスを提供するポンプ放射源を備えた、特許請
   求の範囲１に記載の方法を実施するための装置において
   、 光学共振器が、２００ピコ秒以下の持続時間を有するレ
   ーザー放射パルスの放出に適した短い寿命を有すること
   、及びポンプ放射源から提供されるポンプ放射パルスが
   、互変異性形式の励起状態（Ｔ　）に与えられる第二時
   定数の２倍よりも短い立上り時間を有し、振幅が短い放
   射パルスの放出後第二時定数当り１０％の相対上昇率以
   下であるように、ポンプ放射源が構成されていることを
   特徴とする装置。
8. （８）光学共振器、光学共振器中に配置されているキュ
   ヴェット、キュヴェット中に含有されている活性レーザ
   ー媒質、及びレーザー媒質中に反転分布を発生させるた
   めにポンプ放射パルスを提供するポンプ放射源を備えた
   、特許請求の範囲１に記載の方法を実施するための装置
   において、光学共振器が、２００ピコ秒以下の持続時間
   を有するレーザー放射パルスの放出に適した短い寿命を
   有すること、及びポンプ放射パルスによって標準形式の
   基底状態（Ｎ）から標準形式の励起状態（Ｎ＾＊）にも
   たらされ、次にこの標準形式の励起状態（Ｎ＾＊）がプ
   ロトン移動反応によって非常に短い第一時定数で自然に
   互変異性形式の励起状態（Ｔ＾＊）に遷移し、この互変
   異性形式の励起状態（Ｔ＾＊）は互変異性形式の基底状
   態（Ｔ）に遷移可能であり、この互変異性形式の基底状
   態（Ｔ）は活性レーザー媒質から放出されるレーザー放
   射の過渡吸収を有している、キュヴェットがプロトン移
   動反応の可能な化学組織を活性レーザー媒質に加えて含
   有していることを特徴とする装置。
9. （９）キュヴェット（５０）が、一方には活性レーザー
   媒質が他方にはプロトン移動反応の可能な化学組織が入
   れられている二つの室を含むことを特徴とする、特許請
   求の範囲８に記載の装置。
10. （１０）増強及び短縮されるべきレーザー放射パルスの
    光路中に配置された、レーザー放射パルスの増強に適し
    た活性レーザー媒質を含有しているキュヴェット（６４
    ）、及び活性媒質中に反転分布を発生させるためにポン
    プ放射パルスを提供するポンプ放射源を備えている、レ
    ーザー放射パルスの増強及び短縮のための特許請求の範
    囲１に記載の方法を実施するための装置において、 レーザーパルス（６０）の光路中に、更になお、プロト
    ン移動反応の可能な化学組織が配置されていること、こ
    の化学組織にポンプ放射パルスの一部をあてるための装
    置（６６、７０）が備えられていること、及び化学組織
    が、ポンプ放射パルスによって標準形式の基底状態（Ｎ
    ）から標準形式の励起状態（Ｎ＾＊）にもたらされ、そ
    の後この標準形式の励起状態（Ｎ＾＊）はプロトンの移
    動により非常に短い第一時定数で自然に互変異性形式の
    励起状態（Ｔ＾＊）に遷移し、この互変異性形式の励起
    状態（Ｔ＾＊）は互変異性形式の基底状態（Ｔ）に遷移
    し、この互変異性形式の基底状態（Ｔ）は増強及び短縮
    されるべきレーザー放射の過渡吸収を有するように、選
    択されていることを特徴とする装置。
11. （１１）互変異性形式の特性第二時定数が高くて２００
    ピコ秒となるように化学組織が選択されていることを特
    徴とする、特許請求の範囲７乃至１０の何れかに記載の
    装置。
12. （１２）ポンプ放射パルスが４００ピコ秒以下で前記の
    値に上昇することを特徴とする、特許請求の範囲７乃至
    １１の何れかに記載の装置。