JPS62223057A - Ceramic green sheet - Google Patents

Ceramic green sheet

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JPS62223057A
JPS62223057A JP61066718A JP6671886A JPS62223057A JP S62223057 A JPS62223057 A JP S62223057A JP 61066718 A JP61066718 A JP 61066718A JP 6671886 A JP6671886 A JP 6671886A JP S62223057 A JPS62223057 A JP S62223057A
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JP
Japan
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parts
composition layer
green sheet
resin
ceramic composition
Prior art date
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Pending
Application number
JP61066718A
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Japanese (ja)
Inventor
総治 西山
孝志 富永
孝文 櫻本
竹ノ下 逸郎
松本 恒隆
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はセラミックスグリーンシートに関し、更に詳
しくは圧電体、誘電体、絶縁体等のセラミックス板を作
製するために使用されるグリーンシートに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a ceramic green sheet, and more particularly to a green sheet used for producing ceramic plates such as piezoelectrics, dielectrics, and insulators.

〔産業上の利用分〕[Industrial use]

セラミックスのグリーンシートはセラミックス粉体を溶
媒、分散剤、有機バインダー、可塑剤、消泡剤等の添加
剤を含む水または非水系の溶液中に懸濁させたスラリー
を、ドクターブレード等の手段により、キャリアフィル
ム上に展開、乾燥させて製造される。このようにして得
られたシートはガイドホールを開け、必要に応してメタ
ライズペーストをスクリーン印刷した後、熱プレスによ
り数層〜士数層ラミネートされ、機械加工、焼成される
Ceramic green sheets are made by suspending a slurry of ceramic powder in an aqueous or non-aqueous solution containing additives such as a solvent, dispersant, organic binder, plasticizer, and antifoaming agent using a doctor blade or other means. It is manufactured by spreading it on a carrier film and drying it. The sheet thus obtained is made with guide holes, screen-printed with metallization paste if necessary, then laminated with several to several layers using a hot press, machined, and fired.

従来、上記の方法における有機バインダーとしてはエチ
ルセルローズ等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラ
ール等のブチラール系樹脂、ブチルメタクリレート等の
アクリル系樹脂が用いられて来た。
Conventionally, as the organic binder in the above method, cellulose resins such as ethyl cellulose, butyral resins such as polyvinyl butyral, and acrylic resins such as butyl methacrylate have been used.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、これらのバインダーを用いたグリーンシ
ートは寸法安定性が悪いため、経時的にシートが収縮し
たり、メタライズペーストを印刷した後の乾燥工程にお
いて収縮し、ラミネートの際にパターンの位置がずれる
等の問題点を有していた。このような問題点は通常グリ
ーンシート中のを機バインダーの添加量を減少させるこ
とにより改善されるが、ラミネート性に関しては悪影響
を与えるため、シートの寸法安定性および積層体の密着
性を一挙に改善することは困難であった。
However, green sheets using these binders have poor dimensional stability, which causes the sheets to shrink over time, shrink during the drying process after printing the metallization paste, and cause patterns to shift during lamination. It had the following problems. These problems can usually be improved by reducing the amount of binder added to the green sheet, but this will have a negative effect on lamination properties, so it is necessary to reduce the dimensional stability of the sheet and the adhesion of the laminate at once. It was difficult to improve.

したがって、この発明の解決しようとする問題点は上記
の相反する問題点を解決すること、すなわちグリーンシ
ートのラミネート性を損なうことなしに寸法安定性を向
上させることである。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned contradictory problems, that is, to improve the dimensional stability of the green sheet without impairing its lamination properties.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

この問題点は熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂をバイン
ダーとして用いてなる第1のセラミックス組成物層の片
面または両面に熱可塑性樹脂のみをバインダーとして用
いてなる第2のセラミックス組成物層を積層することに
よって達成される。
This problem can be solved by laminating a second ceramic composition layer using only a thermoplastic resin as a binder on one or both sides of a first ceramic composition layer using a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a binder. This is achieved by

即ちこの発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭
意研究した結果、熱硬化性樹脂および熱可塑性IM脂を
バインダーとして成る寸法安定性に優れた第1のセラミ
ックス組成物層を形成し、これにラミネート性を付与す
るために熱可塑性樹脂のみをバインダーとして用いてな
る第2のセラミックス組成物層を積層することにより、
グリーンシートの寸法安定性、ラミネート性を共に改善
できることを知りこの発明を完成するに至ったものであ
る。
That is, as a result of intensive research to solve the above problems, the inventors formed a first ceramic composition layer with excellent dimensional stability, which is made of a thermosetting resin and a thermoplastic IM resin as a binder. , by laminating a second ceramic composition layer using only a thermoplastic resin as a binder in order to impart laminability to this,
This invention was completed after learning that both the dimensional stability and lamination properties of green sheets could be improved.

〔発明の作用並びに構成〕[Function and structure of the invention]

本発明におけるセラミックスはアルミナ、ジルコニア、
ベリリア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウケイ酸
ガラス等の従来公知のものを広(包含する。
Ceramics in the present invention include alumina, zirconia,
It includes a wide variety of conventionally known materials such as beryllia, silicon carbide, aluminum nitride, and borosilicate glass.

この発明のグリーンシートにおける第1のセラミックス
組成物層は、熱処理等に対する寸法安定性が良いことが
必要であるが、このようなセラミックス組成物層は原料
セラミックス粉末に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を
配合し、さらに必要に応じて各種の添加剤を加え、ドク
ターブレード法、ロール成形法等によりシート成形でき
る。熱硬化性樹脂としては、通常のエポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、フェノール樹脂等各種のものを用いることが
できるが、特にエポキシ樹脂を加熱活性硬化剤と共に用
いることが好ましい、エポキシ樹脂としては、通常のグ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジ
ルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型などの各種エポ
キシ樹脂が使用出来、グリーンシートに必要な物性に応
じてその1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて
使用できる。また、加熱活性硬化剤としては、加熱によ
り硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよく、一般に80
〜200℃の温度範囲で活性であれば十分で、たとえば
、ジシアンジアミド、4.4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイ
ミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N、N
−ジアルキル尿素誘導体などが用いられる。使用量は、
エポキシ樹脂100重量部に対して通常1〜15重量部
の割合でよい。
The first ceramic composition layer in the green sheet of the present invention needs to have good dimensional stability against heat treatment, etc., but such a ceramic composition layer requires a thermosetting resin and a thermoplastic resin in the raw ceramic powder. It is possible to form a sheet by blending the above ingredients, adding various additives as necessary, and using a doctor blade method, roll forming method, etc. As the thermosetting resin, various kinds of ordinary epoxy resins, urethane resins, phenolic resins, etc. can be used, but it is particularly preferable to use an epoxy resin together with a heat-activated curing agent.As the epoxy resin, ordinary glycidyl Various epoxy resins such as ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, and linear aliphatic epoxide type can be used, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination depending on the physical properties required for the green sheet. . Further, as the heat-activated curing agent, a normal curing agent that exhibits curing action by heating may be used, and generally 800
It is sufficient if it is active in the temperature range ~200°C, for example, dicyandiamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, imidazole derivatives such as 2-n-heptadecyl imidazole, isophthalic acid dihydrazide, N,N
-Dialkylurea derivatives and the like are used. The amount used is
The amount may be generally 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.

第1のセラミックス組成物層において用いる熱可塑性樹
脂は硬化後のシートの硬さを関節する目的以外に凝集力
を上げシート成形性を向上させる目的で使用され、例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリアミド誘
導体、ポリエステル、ポリスルホン、ポリケトンなどの
うちグリーンシートに必要な物性に応じてその1種を単
独であるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
The thermoplastic resin used in the first ceramic composition layer is used not only to increase the hardness of the sheet after curing, but also to increase cohesive force and improve sheet formability. Among acid esters, polyvinyl butyral, polyamides, polyamide derivatives, polyesters, polysulfones, polyketones, etc., one type can be used alone or two or more types can be used in combination depending on the physical properties required for the green sheet.

第1のセラミックス組成物層における熱可塑性樹脂と熱
硬化性樹脂の配合量は、グリーンシートとして必要な硬
さによっても異なるが、通常熱可塑性樹脂100重量部
に対して熱硬化性樹脂5〜200重量部程重量部会で用
い、樹脂全体の添加量としてはセラミックス粉末too
IIIH部に対して1〜30重量部程間部するのがよい
The blending amount of the thermoplastic resin and thermosetting resin in the first ceramic composition layer varies depending on the hardness required for the green sheet, but is usually 5 to 200 parts by weight of the thermosetting resin per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The parts by weight are used by the weight committee, and the amount added to the entire resin is too ceramic powder.
The amount is preferably between 1 and 30 parts by weight based on part IIIH.

一方、この発明における第2のセラミックス組成物層は
ラミネート性に優れることが必要であるが、このような
セラミックス組成物層は原料セラミックス粉末に熱可塑
性+n脂を配合し、さらに必要に応じて各種の添加剤を
加え、ドクターブレード法、ロール成形法等によりシー
ト成形できる。
On the other hand, the second ceramic composition layer in this invention needs to have excellent lamination properties, but such a ceramic composition layer is made by blending thermoplastic + n-type resin with raw ceramic powder, and further adding various types of resin as necessary. It can be formed into a sheet by adding additives such as doctor blade method, roll forming method, etc.

熱可塑性樹脂としてはポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミド、ポリアミド誘専体、ポリエステル
、ポリスルホン、ポリケトンなどのうちグリーンシート
に必要な物性に応じてその1種を単独であるいは2種以
上を組み合わせて使用できる。樹脂の添加量はセラミッ
クス粉末100重量部に対してやはり1〜3([1部会
度とするのがよいが、焼成時の収縮を考慮すると第1の
セラミックス組成物層と同程度とするのが好ましい。
As the thermoplastic resin, one of polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyamide, polyamide derivative, polyester, polysulfone, polyketone, etc. is selected depending on the physical properties required for the green sheet. They can be used alone or in combination of two or more. The amount of resin added is preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the ceramic powder, but considering shrinkage during firing, it is recommended to add the same amount as the first ceramic composition layer. preferable.

この発明のグリーンシートは上記のごとき第1のセラミ
ックス組成物層と第2のセラミックス組成物層とを積層
して一体化させてなるものであり、この積層一体化は完
全に硬化が進まない程度に加熱して融着させてもよいし
、あるいは溶剤を用いて融着させてもよい。このシート
の厚みは用いるセラミックス粉末、用途によっても異な
るが、一般に第1のセラミックス組成物層で0.05〜
10m−1第2のセラミックス組成物層で0.O1〜5
++vで、全体厚みが通常0.1〜20mm程度である
The green sheet of the present invention is made by laminating and integrating the first ceramic composition layer and the second ceramic composition layer as described above, and this lamination and integration is performed to the extent that curing does not proceed completely. They may be fused by heating, or they may be fused using a solvent. The thickness of this sheet varies depending on the ceramic powder used and the application, but generally the thickness of the first ceramic composition layer is 0.05~
0.10m-1 second ceramic composition layer. O1~5
++v, and the total thickness is usually about 0.1 to 20 mm.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明においては、未硬化のグリーンシートは適度な柔
軟性を有しているので加工が容易である。
In the present invention, the uncured green sheet has appropriate flexibility and is therefore easy to process.

また、熱処理を行うことにより、バインダー樹脂が橋か
けにより硬化するため、従来の熱可塑性バインダーと比
較して寸法安定性がすぐれている。
Furthermore, by performing heat treatment, the binder resin is cured by crosslinking, so it has superior dimensional stability compared to conventional thermoplastic binders.

また、その片面または両面に熱可塑性バインダーを用い
た層が存在するためラミネート性にもすぐれている。し
たがって、@綱なパターンでメタライズペーストの印刷
を行ってもその位置がずれることがなく、一方、温和な
プレス条件でラミネートできるため良好なセラミックス
積層体を得ることが出来る。
Furthermore, since there is a layer using a thermoplastic binder on one or both sides, it has excellent lamination properties. Therefore, even if the metallization paste is printed in a regular pattern, its position will not shift, and on the other hand, since lamination can be performed under mild pressing conditions, a good ceramic laminate can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

次に実施例によりこの発明をさらに詳細に説明する。以
下において、部とあるのは重量部を意味するものとする
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the following, "parts" means parts by weight.

実施例1 アルミナ粉末(口軽化工(株’)rLs−20J)92
部、クレー2部、タルク3部、酸化クロム2部、酸化チ
タン1部に対して、エピコート#828 (油化シェル
社製ビスフェノールA型fi状エポキシ樹脂)2部、エ
ピコート#1002(油化シェル社製ビスフェノールA
型固形エポキシ樹脂)4部、ジシアンジアミド(日本カ
ーバイド社製エポキシ樹脂潜在硬化剤)0.3部、N’
−(3,4−ジクロロフェニル)−N、N−ジメチル尿
素0.12部、[バイロン#500J  (東洋紡社製
ポリエステル樹脂)6部、メチルエチルケトン40部を
常温でボールミルで混合した後、ポリエステルフィルム
上にナイフコーターを用いてキャスティングを行い厚み
0.41のシートとし、第1のセラミックス組成物層と
した。
Example 1 Alumina powder (Kuchikaru Kako Co., Ltd.' rLs-20J) 92
1 part, 2 parts clay, 3 parts talc, 2 parts chromium oxide, 1 part titanium oxide, 2 parts Epicoat #828 (bisphenol A fi-form epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 2 parts Epicoat #1002 (Yuka Shell Co., Ltd.) Bisphenol A manufactured by
solid epoxy resin) 4 parts, dicyandiamide (epoxy resin latent curing agent manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) 0.3 parts, N'
-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethylurea 0.12 parts, [Vylon #500J (polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 6 parts, and methyl ethyl ketone 40 parts were mixed in a ball mill at room temperature, and then mixed on a polyester film. Casting was performed using a knife coater to form a sheet with a thickness of 0.41, which was used as a first ceramic composition layer.

次にアルミナ粉末(口軽化工(株)rLs−20J)9
2部、クレー2部、タルク3部、酸化クロム2部、酸化
チタン1部に対して「バイロン#500J  (東洋紡
社製ポリエステル樹脂) 12部、メチルエチルケトン
40部を常温でボールミル混合した後、同様にキャステ
ィングを行い厚み0.11IIImのシートとし、第2
のセラミックス組成物層とした。
Next, alumina powder (Kuchikaru Kako Co., Ltd. rLs-20J) 9
After mixing 2 parts of clay, 2 parts of clay, 3 parts of talc, 2 parts of chromium oxide, and 1 part of titanium oxide with 12 parts of Byron #500J (polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 40 parts of methyl ethyl ketone in a ball mill at room temperature, Casting was performed to obtain a sheet with a thickness of 0.11IIIm, and a second
It was made into a ceramic composition layer.

上記第2のセラミックス組成物層を第1のセラミックス
組成物層の両面に配し、熟プレスすることにより、この
発明のセラミックスグリーンシートとした。
The second ceramic composition layer was placed on both sides of the first ceramic composition layer, and the ceramic green sheet of the present invention was prepared by dry pressing.

次に、熱風循環式の加熱炉を用いて180℃、30分間
の熱処理を行いシートを硬化させた。得られたシートは
100℃の熱処理に対して0.1%未満の収縮率であっ
た。
Next, the sheet was cured by heat treatment at 180° C. for 30 minutes using a hot air circulation type heating furnace. The resulting sheet had a shrinkage rate of less than 0.1% upon heat treatment at 100°C.

また、このグリーンシートを4枚熱プレスにて積層した
後、1550℃で120分間焼成したところ良好な焼結
体が得られ、はがれ、ふくれ等は観察されなかった。
Further, when four of these green sheets were laminated using a hot press and then fired at 1550° C. for 120 minutes, a good sintered body was obtained, and no peeling or blistering was observed.

比較例1 アルミナ粉末(口軽化工(株)rLs−204)92部
、クレー2部、タルク3部、酸化クロム2部、酸化チタ
ン1部に対して、「バイロン#500」 (東洋紡社製
ポリエステル樹脂)12部、メチルエチルケトン40部
を常温でボールミル混合した後、実施例1と同様にキャ
スティングを行い厚み0.6 mmのセラミックスグリ
ーンシートとした。
Comparative Example 1 "Vylon #500" (polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd. After mixing 12 parts of resin) and 40 parts of methyl ethyl ketone in a ball mill at room temperature, casting was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a ceramic green sheet with a thickness of 0.6 mm.

得られたシートは100℃の熱処理に対して約0.2%
の収縮率を示した。
The obtained sheet was approximately 0.2% after heat treatment at 100°C.
showed a shrinkage rate of

(以上)(that's all)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂をバインダーと
して用いてなる第1のセラミックス組成物層の片面また
は両面に、熱可塑性樹脂のみをバインダーとして用いて
なる第2のセラミックス組成物層を積層して成ることを
特徴とするセラミックスグリーンシート。
(1) A second ceramic composition layer using only a thermoplastic resin as a binder is laminated on one or both sides of a first ceramic composition layer using a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a binder. A ceramic green sheet characterized by being made of
(2)第1のセラミックス組成物層のバインダーが熱可
塑性樹脂100重量部に対して熱硬化性樹脂が5〜20
0重量部配合されてなる特許請求の範囲第1項記載のセ
ラミックスグリーンシート。
(2) The binder of the first ceramic composition layer contains 5 to 20 parts of thermosetting resin to 100 parts by weight of thermoplastic resin.
The ceramic green sheet according to claim 1, which contains 0 parts by weight.
(3)第1のセラミックス組成物層の熱硬化性樹脂がエ
ポキシ樹脂である特許請求の範囲第1項または第2項記
載のセラミックスグリーンシート。
(3) The ceramic green sheet according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin of the first ceramic composition layer is an epoxy resin.
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