【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は流動性、耐熱変形性ならびに塗装性に
優れた軟質熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。
ポリエステルエーテルエラストマーは成形材料
として優れた成形性、耐熱性、屈曲性、耐衝撃
性、耐油性及び耐候性を有することからパツキン
グ、ギア、軸受、チユーブ、ベルト等に使用され
ている。一方一般に樹脂成形品は表面に傷がつき
易いためこれを改善するために、さらには色調外
観多様化を目的として塗装を施すことが行われる
がポリエステルエーテルエラストマーは塗装性に
劣るという欠点を有する。
一方いわゆるABS樹脂と塩素化ポリエチレン
とからなる配合物が難燃性と紫外線による脆化に
対する抵抗性を改良しうるということが既に提案
されているが塩素化ポリエチレンがポリエチレン
を塩素置換反応して製造されているためポリ塩化
ビニルに比較してその熱安定性は優れているもの
の連続成形時の局部的滞留や高温での熱履歴によ
り熱劣化を起し変色を来すため成形品の外観が低
下するという欠点を有する。さらにかかる配合物
は加熱変形を生じ易いという欠点をも有する。
本発明者らはかかる現状に鑑みポリエステルエ
ーテルエラストマーの特定量とハロゲン化ポリオ
レフインとゴム強化スチレン系樹脂とからなる配
合物の特定量とを組合せることにより塗装性、耐
熱変形性に優れ、しかも樹脂組成物全体の流動性
を改良し、結果的に熱成形加工温度を低温側に設
定することが可能で外観良好な樹脂組成物としう
ることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨とするところは、ポリエステ
ルエーテルエラストマー10〜60重量部とハロゲン
化ポリオレフイン30〜85重量％及びゴム強化スチ
レン系樹脂70〜15重量％とから構成される樹脂配
合物90〜40重量部とからなる軟質熱可塑性樹脂組
成物にある。
本発明の上記三成分から構成される軟質熱可塑
性樹脂組成物の最も大きな特徴とするところは樹
脂組成物全体の流動性、耐熱変形性を向上せしめ
たこと、さらに他の大きな特徴は塗装性に優れた
ものとしえた点である。これらの特徴は上記三成
分の組合せによる相剰効果に基づくものであり
個々の樹脂成分の特性からは予期しえない効果で
ある。
本発明におけるポリエステルエーテルエラスト
マーは芳香族ジカルボン酸、アルキルジカルボン
酸、シクロアルキルジカルボン酸の少なくとも一
種とアルキレングリコール、シクロアルキレング
リコールの少なくとも一種とから構成されるポリ
エステルセグメントとポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコールなどのポリエーテ
ルグリコールまたはこれらポリエーテル構成成分
を共重合した共重合ポリエーテルグリコールの少
なくとも一種とからなる共重合体であり、具体的
にはポリエチレンテレフタレートとポリオキシエ
チレングリコール、ポリエチレンテレフタレート
とポリオキシテトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレンテレフタレートとポリオキシエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンテレフタレー
トとポリオキシテトラメチレングリコールからな
る共重合体等が挙げられる。
また本発明におけるハロゲン化ポリオレフイン
とはポリオレフインを常法により塩素置換反応あ
るいはブロム置換反応することによつて製造され
るものであり、使用されるポリオレフインとして
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン―
１、ポリ―４―メチルペンテン―１などが挙げら
れる。これらポリオレフインのハロゲン化物はそ
のハロゲン含有率が20〜55重量％のものが好まし
く用いられ、塩素化ポリエチレンが特に好ましく
用いられる。
さらに本発明において使用されるゴム強化スチ
レン系樹脂はゴム成分として共役ジオレフインま
たはアクリル酸エステルを主体とする単独重合体
または共重合体を含有し、樹脂成分として芳香族
ビニルを必須成分とする重合体から構成されるも
のである。さらに詳しくは共役ジオレフインまた
はアクリル酸エステルを主体とする例えばブタジ
エンゴムまたはアクリル酸ブチルゴムのようなゴ
ム質重合体にスチレン、α―メチルスチレンのよ
うな芳香族ビニルを必須成分とする樹脂形成成分
をグラフト重合してなる共重合体またはこの共重
合体に別途重合して得られる芳香族ビニルを必須
成分とする重合体を混合したものである。本発明
を実施するに際しては樹脂成分として芳香族ビニ
ルの他に必要に応じてアクリロニトリルやメタク
リル酸エステル等を使用しても構わない。典型的
な例としてはABS樹脂が挙げられる。
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物はポリエステ
ルエーテルエラストマー10〜60重量部の範囲で、
ハロゲン化ポリオレフイン30〜85重量％及びゴム
強化スチレン系樹脂70〜15重量％とから構成され
る樹脂配合物90〜40重量部の範囲で合計量が100
重量部になるように配合してなるものであり、ポ
リエステルエーテルエラストマーの配合量を増や
す程耐熱変形性や流動性が向上する傾向にあり好
ましいものであるが、その反面塗装性が低下して
くる傾向にあるためポリエステルエーテルエラス
トマーの配合量は全樹脂組成物中10〜60重量部の
範囲で使用される。一方ハロゲン化ポリオレフイ
ンとゴム強化スチレン系樹脂とから構成される樹
脂配合物は難燃性及び塗装性の観点から夫々の成
分の割合が上記範囲にあり、しかも全樹脂組成物
90〜40重量部の範囲で使用されるものであり、ポ
リエステルエーテルエラストマー及び上記特定範
囲の二成分から構成される樹脂配合物の夫々の使
用量が上記範囲を外れたものでは本発明の目的と
する樹脂組成物とすることができなくなるので好
ましくない。
本発明を実施するに際してポリエステルエーテ
ルエラストマー、ハロゲン化ポリオレフイン及び
ゴム強化スチレン系樹脂とを配合する方法は任意
の方法が用いられるがペレツトのような固体状態
のものを予め混合した後溶融押出機中で溶融混練
する操作が一般的である。
本発明の軟質熱可塑性樹脂組成物には着色剤、
帯電防止剤、充填剤、光安定剤、紫外線吸収剤、
発泡剤等の添加剤を必要に応じて加えることがで
きる。また改質剤として他の熱可塑性樹脂を配合
してもよい。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中使用する４種類のゴム強化スチレン系
樹脂（RAS―１，RAS―２，RAS―３，RAS―
４と夫々略記する。）は下記の方法で調製したも
のである。
(1) RAS―１：
ポリブタジエンラテツクス40重量部（固形分
換算）の存在下にアクリロニトリル15重量部と
スチレン45重量部を乳化グラフト重合した後
２，６―ジ―ｔ―ブチル―Ｐ―クレゾール0.5
重量部を加えて凝固し、乾燥し粉末状ポリマー
として得た。
(2) RAS―２：
ポリブタジエンラテツクス60重量部（固形分
換算）の存在下にアクリロニトリル12重量部と
スチレン28重量部を乳化グラフト重合した後
２，６―ジ―ｔ―ブチル―Ｐ―クレゾール0.7
重量部を加えて凝固し、乾燥し粉末状のポリマ
ーを得た。これとは別にアクリロニトリル25重
量部とスチレン75重量部をリン酸カルシウムを
分散剤として水相懸濁重合してポリマーを得
た。このポリマーと２倍量の前記粉末状ポリマ
ーとを混合した。
(3) RAS―３：
アクリロニトリル25重量部とスチレン75重量
部を乳化重合したラテツクスと前記RAS―２
のグラフト重合ラテツクスを等量（固形分とし
て）混合し、これに２，６―ジ―ｔ―ブチル―
Ｐ―クレゾール0.4重量部を加えて凝固し、乾
燥し粉末状ポリマーを得た。
(4) RAS―４：
アクリル酸ブチル26.5重量部、アクリロニト
リル３重量部及びトリアリルシアヌレート0.5
重量部を乳化重合し、次いでこの乳化重合ラテ
ツクスにアクリロニトリル５重量部とスチレン
15重量部を追加重合した後２，６―ジ―ｔ―ブ
チル―Ｐ―クレゾール0.5重量部を加えて凝固
し、乾燥し粉末状ポリマーを得た。これとは別
にアクリロニトリル15重量部とスチレン35重量
部をリン酸カルシウムを分散剤として水相懸濁
重合し、乾燥した後これを前記粉末状ポリマー
と混合した。
実施例１〜９，比較例１〜12
ポリエステルエーテルエラストマー（ペルプレ
ンP70BおよびペルプレンP40H、東洋紡績(株)製）
（以後夫々P70B及びP40Hと略記する。）、塩素含
有量35重量％の塩素化ポリエチレン（ダイソラツ
クＧ―235、大阪曹達(株)製）（以後G235と略記す
る。）及び前記各種のゴム強化スチレン系樹脂と
を第１表及び第２表に示す割合には各種配合し、
ヘンシエルミキサーで混合しベント式溶融押出機
で溶融混練押出してペレツト化した。得られた各
種ペレツトについて流動性、熱変形温度及び塗装
性を評価した。これら評価法は次の通りである。
流動性：ASTM D1238に基づき200℃、５Kg荷重
下での10分間に流れ出るｇ数を求めた。
熱変形温度：ペレツトをシリンダー温度180℃で
射出成形し100mm×100mm×２mmｔの板を
得る。この板を種々の温度でギアオーブ
ン中30分加熱した後の板の変形率を測定
し、温度と変形率の関係より0.5％変形
量を与える温度を求めた。
塗装性：前記射出成形して得られた板に後記Ａま
たはＢの塗料を吹付塗装し乾燥した後塗
装面にナイフで切目を入れ、その部分に
粘着テープを貼付けこれを剥すことによ
り塗装面の塗膜の密着性を評価した。
塗料Ａ：日本油脂(株)製ニツサンハイウレタン
N5000
塗料Ｂ：藤倉化成(株)製レザリツク2CA
The present invention relates to a soft thermoplastic resin composition having excellent fluidity, heat deformation resistance, and paintability. Polyester ether elastomer is used as a molding material for packing, gears, bearings, tubes, belts, etc. because it has excellent moldability, heat resistance, flexibility, impact resistance, oil resistance, and weather resistance. On the other hand, resin molded products are generally prone to scratches on the surface, so in order to improve this and to diversify the appearance and color tone, they are painted, but polyester ether elastomers have the disadvantage of poor paintability. On the other hand, it has already been proposed that a blend of so-called ABS resin and chlorinated polyethylene can improve flame retardancy and resistance to UV embrittlement, but chlorinated polyethylene is produced by chlorination reaction of polyethylene. Although it has superior thermal stability compared to polyvinyl chloride, it can cause thermal deterioration and discoloration due to local retention during continuous molding and thermal history at high temperatures, resulting in a deterioration in the appearance of the molded product. It has the disadvantage of Furthermore, such formulations also have the disadvantage of being susceptible to thermal deformation. In view of the current situation, the present inventors have developed a combination of a specific amount of a polyester ether elastomer and a specific amount of a compound consisting of a halogenated polyolefin and a rubber-reinforced styrene resin, thereby achieving excellent paintability and heat deformation resistance. The inventors have discovered that it is possible to improve the fluidity of the entire composition, and as a result, it is possible to set the thermoforming temperature to the low temperature side, resulting in a resin composition with a good appearance, and have thus arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is to provide 90 to 40 parts by weight of a resin blend consisting of 10 to 60 parts by weight of a polyester ether elastomer, 30 to 85 parts by weight of a halogenated polyolefin, and 70 to 15 parts by weight of a rubber-reinforced styrenic resin. A soft thermoplastic resin composition comprising parts. The most significant feature of the soft thermoplastic resin composition of the present invention, which is composed of the above three components, is that the fluidity and heat deformation resistance of the entire resin composition have been improved, and another major feature is that it has improved paintability. This is an excellent point. These characteristics are based on the additive effect of the combination of the above three components, and are effects that could not be expected from the characteristics of the individual resin components. The polyester ether elastomer in the present invention includes a polyester segment composed of at least one of aromatic dicarboxylic acid, alkyl dicarboxylic acid, and cycloalkyl dicarboxylic acid, and at least one of alkylene glycol and cycloalkylene glycol, and polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol. , polyether glycol such as polyoxytetramethylene glycol, or at least one type of copolymerized polyether glycol obtained by copolymerizing these polyether components, specifically, polyethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol, Examples include copolymers of polyethylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol, polytetramethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol, and copolymers of polytetramethylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol. In addition, the halogenated polyolefin in the present invention is produced by subjecting polyolefin to a chlorine substitution reaction or a bromine substitution reaction in a conventional manner, and examples of the polyolefin used include polyethylene, polypropylene, and polybutene.
1, poly-4-methylpentene-1, etc. These halogenated polyolefins preferably have a halogen content of 20 to 55% by weight, and chlorinated polyethylene is particularly preferably used. Furthermore, the rubber-reinforced styrenic resin used in the present invention contains a homopolymer or copolymer mainly composed of conjugated diolefin or acrylic acid ester as a rubber component, and a polymer containing aromatic vinyl as an essential component as a resin component. It consists of: More specifically, a resin-forming component containing an aromatic vinyl such as styrene or α-methylstyrene as an essential component is grafted onto a rubbery polymer mainly composed of conjugated diolefin or acrylic ester, such as butadiene rubber or butyl acrylate rubber. It is a copolymer obtained by polymerization, or a polymer obtained by separate polymerization and containing aromatic vinyl as an essential component is mixed with this copolymer. In carrying out the present invention, in addition to aromatic vinyl, acrylonitrile, methacrylic acid ester, etc. may be used as the resin component, if necessary. A typical example is ABS resin. The soft thermoplastic resin composition of the present invention contains 10 to 60 parts by weight of polyester ether elastomer,
A resin formulation consisting of 30-85% by weight of halogenated polyolefin and 70-15% by weight of rubber-reinforced styrenic resin in a range of 90-40 parts by weight, with a total amount of 100% by weight.
Parts by weight of polyester ether elastomer, and as the amount of polyester ether elastomer is increased, heat deformation resistance and fluidity tend to improve, which is preferable, but on the other hand, paintability decreases. Therefore, the amount of polyester ether elastomer used is in the range of 10 to 60 parts by weight based on the total resin composition. On the other hand, a resin compound composed of a halogenated polyolefin and a rubber-reinforced styrene resin has a proportion of each component within the above range from the viewpoint of flame retardancy and paintability, and moreover,
It is used in the range of 90 to 40 parts by weight, and if the amount of each of the resin compound consisting of the polyester ether elastomer and the two components in the above specified range is outside the above range, it will not meet the purpose of the present invention. This is not preferable because it will not be possible to create a resin composition that has the following properties. In carrying out the present invention, any method can be used to blend the polyester ether elastomer, halogenated polyolefin, and rubber-reinforced styrenic resin, but after pre-mixing the solid state such as pellets, the mixture is placed in a melt extruder. Melting and kneading operations are common. The soft thermoplastic resin composition of the present invention includes a coloring agent,
Antistatic agents, fillers, light stabilizers, ultraviolet absorbers,
Additives such as foaming agents can be added as necessary. Further, other thermoplastic resins may be blended as modifiers. The present invention will be specifically explained below using Examples. Four types of rubber-reinforced styrene resins used in the examples (RAS-1, RAS-2, RAS-3, RAS-
Each is abbreviated as 4. ) was prepared by the following method. (1) RAS-1: 2,6-di-t-butyl-P-cresol after emulsion graft polymerization of 15 parts by weight of acrylonitrile and 45 parts by weight of styrene in the presence of 40 parts by weight of polybutadiene latex (solid content equivalent) 0.5
Parts by weight were added, solidified, and dried to obtain a powdered polymer. (2) RAS-2: 2,6-di-t-butyl-P-cresol after emulsion graft polymerization of 12 parts by weight of acrylonitrile and 28 parts by weight of styrene in the presence of 60 parts by weight of polybutadiene latex (solid content equivalent) 0.7
Parts by weight were added, solidified, and dried to obtain a powdery polymer. Separately, 25 parts by weight of acrylonitrile and 75 parts by weight of styrene were subjected to aqueous suspension polymerization using calcium phosphate as a dispersant to obtain a polymer. This polymer was mixed with twice the amount of the powdered polymer. (3) RAS-3: Latex obtained by emulsion polymerization of 25 parts by weight of acrylonitrile and 75 parts by weight of styrene and the above RAS-2
2,6-di-t-butyl-
0.4 parts by weight of P-cresol was added, solidified, and dried to obtain a powdery polymer. (4) RAS-4: 26.5 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of acrylonitrile, and 0.5 parts by weight of triallyl cyanurate.
parts by weight are emulsion polymerized, and then 5 parts by weight of acrylonitrile and styrene are added to this emulsion polymerization latex.
After additionally polymerizing 15 parts by weight, 0.5 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-P-cresol was added to solidify and dry to obtain a powdery polymer. Separately, 15 parts by weight of acrylonitrile and 35 parts by weight of styrene were subjected to aqueous suspension polymerization using calcium phosphate as a dispersant, and after drying, this was mixed with the powdered polymer. Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 12 Polyester ether elastomer (Pelprene P70B and Pelprene P40H, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
(hereinafter abbreviated as P70B and P40H, respectively), chlorinated polyethylene with a chlorine content of 35% by weight (Daisorak G-235, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as G235), and the various rubber-reinforced styrenes mentioned above. The various types of resins are mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2,
The mixture was mixed using a Henschel mixer and melt-kneaded and extruded using a vented melt extruder to form pellets. The various pellets obtained were evaluated for fluidity, heat distortion temperature, and paintability. These evaluation methods are as follows. Fluidity: Based on ASTM D1238, the number of grams flowing out in 10 minutes at 200°C and under a load of 5 kg was determined. Heat deformation temperature: Injection mold the pellet at a cylinder temperature of 180°C to obtain a plate of 100mm x 100mm x 2mmt. This plate was heated in a gear oven for 30 minutes at various temperatures, and then the deformation rate of the plate was measured, and the temperature that gave 0.5% deformation was determined from the relationship between temperature and deformation rate. Paintability: Spray paint the paint A or B described below on the board obtained by injection molding, and after drying, make a cut in the painted surface with a knife, apply adhesive tape to the cut part, and peel it off to improve the paintability of the painted surface. The adhesion of the coating film was evaluated. Paint A: Nitsusan Hi-urethane manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
N5000 Paint B: Resalik 2CA manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】