JPS6221059B2 - - Google Patents

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JPS6221059B2
JPS6221059B2 JP18259780A JP18259780A JPS6221059B2 JP S6221059 B2 JPS6221059 B2 JP S6221059B2 JP 18259780 A JP18259780 A JP 18259780A JP 18259780 A JP18259780 A JP 18259780A JP S6221059 B2 JPS6221059 B2 JP S6221059B2
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JP
Japan
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uranium
molybdenum
precipitate
vanadium
section
Prior art date
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Expired
Application number
JP18259780A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS57104640A (en
Inventor
Akira Tanaka
Kishio Tayama
Shiro Ko
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Dowa Holdings Co Ltd
Original Assignee
Dowa Mining Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Mining Co Ltd filed Critical Dowa Mining Co Ltd
Priority to JP18259780A priority Critical patent/JPS57104640A/en
Publication of JPS57104640A publication Critical patent/JPS57104640A/en
Publication of JPS6221059B2 publication Critical patent/JPS6221059B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はモリブデン、ウラン、バナジウムの共
存物(例えば鉱石或は化学沈殿物等)からモリブ
デン、ウラン、バナジウムを分別回収する方法に
関するものである。 天然に産するモリブデン及びウラン鉱石中に
は、量こそ異なるが、モリブデン、ウラン、バナ
ジウムが含まれている場合が多い。しかし、鉱石
を硫酸浸出して浸出液に含まれるモリブデン、ウ
ラン、バナジウムの分別回収についての報告はほ
とんどないのが現状である。 一般に、モリブデン、ウラン、バナジウムの共
存物を浸出し、浸出液からモリブデン、ウラン、
バナジウムを分別回収する場合、ウランを第一に
分別回収する方が良い。 ウランの分別回収方法として、共沈法、起泡分
離法、吸着法、溶媒抽出法が知られているが、こ
れらの方法は、ウランの単独の濃縮分離、精製方
法としては非常に優れた方法であり、ウランの粗
製錬工場においても採用されている。しかしモリ
ブデン、ウラン、バナジウムの形態はMo(〜
価)、U(〜価)、V(〜V価)と価数が
多く類似の性質を持つため、直接中和による沈殿
分離は難かしい。さらにウラン、バナジウムに対
してモリブデン濃度が高い場合、ウランへのモリ
ブデンの混入は避けることはできない。 例えば、モリブデン、ウラン、バナジウムの共
存物を硫酸で浸出し、浸出液にアルカリ剤を加え
て中和した場合、PH6でウランはほとんど完全に
沈殿するが、バナジウムもPH4からわずか乍ら沈
殿が始まる。モリブデンは、ほとんど沈殿しない
がモリブデン濃度の高い場合、相当量の混入があ
る。また還元状態においては、モリブデン、ウラ
ン、バナジウムのいずれも沈殿し分離は難かし
い。 またウランの共沈のために添加する薬品として
は、分析化学的には塩化第二鉄あるいは硫酸第二
鉄アンモニウムのような第二鉄塩、硫酸アルミニ
ウムあるいはリン酸アルミニウムなどのアルミニ
ウム塩があるがいずれも、PH調整により、モリブ
デン、バナジウムも沈殿してくる可能性があり適
当でない。 さらに起泡分離法として海水中のウランをソー
ダ石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルア
ミン酢酸等の界面活性剤を用いて起泡分離を試み
た例、また無機系難溶性物質例えば、水酸化第二
鉄、酸化第二鉄、硫化鉄、チタン酸あるいは有機
系吸着剤として各種金属石けんによるウランの吸
着についても報告されているが、いずれも硫酸酸
性のウラン、モリブデン、バナジウム含有溶液へ
の適用は難かしい。 一方イオン交換樹脂による直接分離は、アルカ
リ浸出におけるウランとバナジウムの分離あるい
は、酸性溶液からのモリブデンとバナジウムの分
離などの例があるもののモリブデン、ウラン、バ
ナジウム含有液の陽、陰イオン交換樹脂による分
離は難かしく、特にモリブデン、ウランについて
は明らかでない。 有機溶媒による抽出分離においてもウランとモ
リブデンは同様な挙動を示しPH0.5以下で同じく
抽出され、バナジウムとの分離はある程度できる
ものの完全には難かしい。 粗分離として溶媒抽出法を使用している例も見
られるが、例えば第3級アミンを用いてモリブデ
ン、ウラン、バナジウムを抽出後、塩化ナトリウ
ムでウランを逆抽出し、次に炭酸ナトリウムでモ
リブデンを逆抽出しているが、ウランケーキへの
バナジウムの混入、及びモリブデン沈殿物へのウ
ラン、バナジウムの混入があり、分離困難な結果
を示している。 特に浸出液中のモリブデン濃度がウラン、バナ
ジウムに比べて10〜30倍と高い場合は、ウランの
単独分離法は、いずれもモリブデンが影響し分離
は難かしい。 従つて、上記3成分混在物からウランを第1に
分別回収することは難しく、良い方法がないのが
現状であり、別な分別方法を見出すことが必要で
ある。 本発明者らは種々検討の結果、硫酸浸出液中に
溶存するモリブデン、ウラン、バナジウムを分別
回収する別の方法を見出し、これにより、従来分
離が困難であつたモリブデン、ウラン、バナジウ
ムを単体原料或は製品として回収可能とし、本発
明を完成した。 即ち本発明は、鉱石または化学沈殿物等のモリ
ブデン、ウラン、バナジウム共存物の硫酸浸出を
行い、浸出液中に溶存するモリブデン、ウラン、
バナジウムのうち、まずモリブデンを硫化物とし
て除去した後、イオン交換樹脂を用いてウランを
吸着させバナジウムと分離し、モリブデン、ウラ
ン、バナジウムを回収する方法を提供するもの
で、本発明法の骨子は、 モリブデン、ウランおよびバナジウムを含む共
存物を鉱酸を用いて酸浸出しその浸出残渣を別
する第1工程、 第1工程で得られた浸出液に硫化剤を添加し
て反応させ、生成した沈殿物を別回収する第2
工程、 第2工程で得られた液に酸化剤を添加して酸
化する第3工程、 第3工程で酸化された液にアルカリ剤を添加し
て中和し、PH7〜8に調整して生成した沈殿物を
別する第4工程、 第4工程で得られた沈殿物に鉱酸を添加し、PH
1〜2で溶解する第5工程、 第5工程で得られた溶解液に硫化水素ガスを吹
込んで還元する段階、加温して硫化水素を追い出
す段階、生成した沈殿物を別する段階からなる
第6工程、 第6工程で別された液をイオン交換樹脂に通
す第7工程、 第7工程を経た液にアルカリ剤を添加してPH6
〜7に調整し、生成した沈殿物を別回収する第
8工程、 第7工程におけるイオン交換樹脂への吸着物を
アルカリ塩溶液を用いて溶離する第9工程、およ
び 第9工程で溶離した液に鉱酸を加えて酸性とし
たあと、アルカリ剤でPH7〜10に調整し、生成し
た沈殿物を別回収する第10工程、 とからなる前記共存物よりモリブデン、ウラン、
バナジウムをそれぞれ分別して回収する有価金属
の回収法である。 以下に本発明の詳細を説明する。 第1工程について。 モリブデン、ウラン、バナジウムを共存する粉
砕した鉱石あるいは化学沈殿物等を浸出させるこ
の工程において、鉱酸として一般的であり、コス
ト的にも安い硫酸を用い、浸出後液の遊離硫酸濃
度が50g/以上になるよう常温、常圧で1段浸
出を行い、過分離後、必要ならば残渣を全量湿
式粉砕し(此の際過分離をしないで沈降濃縮し
たパルプをそのまま湿式粉砕することも出来
る)、硫酸を加えて2段目の浸出を行う。この際
の浸出液としての硫酸濃度は300g/以上とし
2段浸出後の残渣の洗浄液を含め、この液を1段
浸出の浸出液として用い、浸出後液の遊離硫酸濃
度が50g/以上になるよう酸濃度、洗浄液量を
調整する。 1段浸出後液の遊離硫酸濃度を50g/以上と
規定するのは、次の第2工程に於て必要な酸濃度
を確保するためであり、第2段浸出原液の遊離酸
濃度を300g/以上とするのはこれ以下では、
各成分特にモリブデン、バナジウムの浸出率が低
下するためである。 さらに共存物中に含まれるカルシウムによる石
膏の析出及び不溶解残渣を除去し、必要とあれば
浮選により石膏を回収することができる。 第2工程について。 得られた浸出液の遊離硫酸濃度は50g/以上
とする。遊離硫酸濃度と硫化モリブデン生成率の
関係を第1図に示す。また温度は40℃以上必要で
あり、好ましくは60〜80℃に加温後、硫化水素ガ
スを送入し、先ず液中のモリブデンを硫化モリブ
デンとし別分離する。40℃以下では硫化モリブ
デンの生成量が少なく、過性の面から温度が高
い程有利である。反応温度と硫化モリブデンの生
成率の関係を第2図に示す。第1工程の硫酸浸出
により溶出したモリブデンは、強酸性溶液PH<1
においてMoO2SO4として存在し、硫化水素と次
のように反応して硫化モリブデンを生成すると考
えられる。 MoO2SO4+3H2S→MoS2+H2SO4+2H2O+S
……(1) 硫化水素の少量は、青色を呈し沈殿を生じない
ので反応式(1)に示すように3当量以上充分量を供
給することにより、徐々に褐黒色沈殿を生ずる。
また浸出液中のバナジウムイオンは強酸性領域に
おいてVO2 +として存在し無色であるが、ポリ酸
として黄〜橙色の場合もあり、硫化水素により還
元され、VO2+、V3+となる。この際硫化水素を消
費するため、バナジウム濃度の高い場合は、モリ
ブデンを硫化モリブデンとして回収するためにモ
リブデンとバナジウムの溶存量およびその反応温
度における硫化水素ガスの液への溶解度を加味し
た硫化水素ガス量が必要である。当然のことなが
らこの場合反応器は気密性に富んだ方が良くさら
に加圧下で行えば、硫化モリブデンを定量的に沈
殿させることができ回収率はさらに向上する。 なお硫化水素ガスの代替りに硫化水素水、水硫
化ソーダ、硫化ソーダの他遊離酸と反応して硫化
水素を発生する単体硫黄、硫化物等を使用するこ
とができる。 この工程で得られた硫化モリブデンは精製し、
三酸化モリブデンとして回収することができる。 第3工程について。 第2工程でモリブデンを分離した液は、還元
状態にあり、この液をアルカリ剤で中和すると、
PH5前後でウランとバナジウムが沈殿しだし、ウ
ランの全量を沈殿させようとするとその前に残留
モリブデンも沈殿し始める。還元状態でのウラ
ン、バナジウム、モリブデンの中和における各水
酸化物を沈殿させる際のPHと液中残存濃度との関
係を第3図に示す。此のモリブデンの沈殿を押え
る必要があり、酸化剤として過酸化水素を添加し
酸化する。この際標準単極電位が500mV以上に
なるまで酸化剤を添加し、モリブデンの沈殿を押
える。 酸化剤を加え500mVとした液のウラン、バナ
ジウム、モリブデンの中和における各水酸化物を
沈殿させる際のPHと液中残存濃度との関係を第4
図に示す。 さらに過酸化水素の代替りに過硫塩、塩素、次
亜塩素酸塩、塩素酸塩のほか例えばオキシリツト
の如く水と接触して過酸化水素を生成する化合物
等を使用することができる。 第4工程について。 第3工程において酸化された溶液にアルカリ剤
を添加し、PH7〜8に調整することによつて、ウ
ラン及びバナジウムの沈殿を生成させ別する。 この際アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用
いるが、代替りに水酸化カルシウムを用いても良
い。第1工程で浸出液の鉱酸として硫酸を使用し
ており、ここに水酸化カルシウムを用いる場合
は、2段中和とし、1段で炭酸カルシウムにより
遊離硫酸を石膏として分離し、分離した液にさら
に水酸化カルシウムを添加し、ウランの全量及び
一部共沈するバナジウム沈殿物を生成させ別し
てもよい。 一方別された液には、更に水酸化カルシウム
を添加し、残留モリブデン及びバナジウムを回収
する。回収した沈殿物は、浸出工程に繰返すこと
ができる。 本工程は、残留モリブデン濃度が1g/以下
の場合は省略することができるが、第7工程にお
けるウランとバナジウムの分離にイオン交換樹脂
を使用する場合のウラン濃縮及び通液量を出来る
だけ少なくするための工程でもある。 第5工程について。 第4工程で得られたウラン及びバナジウムの水
酸化物に希硫酸を添加し溶解する。その際溶解PH
を常温における硫化モリブデンの生成が良く、ま
たウランがイオン交換樹脂に吸着する1〜2とす
るが、不溶解分がある場合は濃度の高い硫酸を用
いて溶解後PH調整を行う。常温におけるPHと硫化
モリブデンの生成による残存濃度との関係を第5
図に示す。 第6工程について。 第5工程で得られた溶液に再度硫化水素ガスを
送入し、溶液を還元状態にすると共に、第4工程
で沈殿別したウラン殿物に付着する液中のモリ
ブデン分を沈殿させ、次いで溶存している硫化水
素を除くため60℃以上に加温し、冷却後別す
る。 この工程において再度硫化水素ガスを送入し、
沈殿物を分離しているのは、バナジウムが5価で
は樹脂に吸着されるのでこれを還元しておく必要
があること、モリブデンが多く残つている場合、
樹脂に吸着される現象が出てくるので出来るだけ
液中のモリブデン量を減らす必要があるためであ
る。その際PH2付近が良い結果を示すが、バナジ
ウム、ウラン濃度によつてはこれらが沈殿してく
る可能性があるため、PHを1.5で硫化水素ガスを
送入することが望ましい。また加温するのは液中
に溶存する過剰の硫化水素がイオン交換樹脂の寿
命を短かくするため、液中より放出させるために
必要である。 第7工程について。 第6工程で得られた還元溶液を強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に通す。この際溶液中モリブデンは第
6工程までの操作により0.1g/以下となつてを
り、ウランの吸着に影響なくまたバナジウムは吸
着せずに通過する。 さらに陰イオン交換樹脂を使用するため、カル
シウムやナトリウムその他2価の陽イオンのほと
んどが吸着しないため、回収ウランの純度を上げ
るのにも非常に有利である。 ウランの強塩基性陰イオン交換樹脂による吸着
反応は次のようである。 UO2(SO44− +4R+X-〓 R4 +UO2(SO44− +4X- ……(2) またごく一部は、 UO2(SO42− +2R+X-〓 R2 +UO2(SO42− +2X- ……(3) 但しR+は第4級アミン樹脂、XはNO3 -
Cl-、HSO4 -、1/2SO2− ウランの陰イオン交換樹脂への吸着は、価数に
関係なく吸着するが、バナジウムは5価で吸着
し、その他では吸着しないため、溶液に硫化水素
ガスを吹込みバナジウムを還元し、さらにウラン
の吸着は強酸性よりPH1〜2の方が100%吸着す
る。PH2以上とするとバナジウム、ウランが沈殿
するため本工程はPH1.5として操作を行う。樹脂
は強塩基性陰イオン交換樹脂をSO4型として用
い、使用前H2SO45g/で洗浄使用する。 第8工程について。 第7工程で樹脂を通過した液が、スカイブルー
のバナジウムイオン(VO++またはV+++)として
存在しているので、アルカリ剤を加えることによ
りPH6〜7でバナジウムは、VO(OH)2及びV
(OH)3として沈殿し分別回収する。 この沈殿中には、樹脂に吸着しない2価の陽イ
オンが含まれるので、さらに精製する必要がある
が、回収した水酸化バナジウムは、仮焼すること
により五酸化バナジウムとして製品化できる。 第9工程について。 イオン交換樹脂に吸着したウランの溶出は普通
1M硝酸塩溶液かまたは1M塩化物溶液が使われ
る。その反応は次のようである。 R4UO2(SO43+4X-〓4RX+UO2− +3SO4 ……(4) 但しX=NO3 -またはCl- 吸着したウランは、反応式(4)に示すように溶離
される。 従つて第7工程で樹脂に吸着したウランの溶離
に1M塩化ナトリウム溶液を用いてウランの溶離
を行う。この際、炭酸ナトリウムの添加によりウ
ランの溶離が短時間にでき、ウランの濃縮分離に
効果的である。但し、モリブデンが入つている場
合、炭酸ナトリウムの使用は、ウランの純度を下
げるため好ましくない。 第10工程について。 塩化ナトリウム或は塩化ナトリウムと炭酸ナト
リウムにより溶離されたウラン溶液は、炭酸根が
ある場合、アルカリ剤の添加により炭酸ウラニル
錯体を形成し、完全に沈殿しない為、鉱酸として
塩酸を用いてPH3以下として炭酸根を除去する。
PHと液中の残存炭酸濃度の関係を第6図に示す。
次にアルカリ剤を添加してPH7〜10としてウラン
をウラン酸塩として回収する。 この際アルカリ剤として水酸化ナトリウムのほ
か、アンモニア水、水酸化カルシウムを用いるこ
とができる。 ウランの沈殿形態は、PH6〜7の時U3O8
(OH)2、PH9.6でNa2U2O22、PH10でNa6O7O24であ
りPH6以上で分別回収できる。PH6以上でウラン
酸塩の沈殿を生成させ得るが、上記PH別沈殿形態
で判る様に望ましい沈殿形態であるU3O8(OH)2
を得るためにはPH7〜8で沈殿させることが有利
である。 以上述べたように本発明はモリブデン、ウラ
ン、バナジウムの共存物より効率よくモリブデ
ン、ウラン、バナジウムを夫々に分別回収し製品
化できる極めて有益な方法である。 以下実施例により、本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 1 第1表に示す組成のモリブデン、ウラン、バナ
ジウムの化学沈殿物から、モリブデン、ウラン、
バナジウムを分別回収する方法について示す。
The present invention relates to a method for separately recovering molybdenum, uranium, and vanadium from materials in which molybdenum, uranium, and vanadium coexist (for example, ores or chemical precipitates). Naturally occurring molybdenum and uranium ores often contain molybdenum, uranium, and vanadium, although the amounts vary. However, there are currently few reports on the separate recovery of molybdenum, uranium, and vanadium contained in the leachate obtained by leaching ores with sulfuric acid. Generally, coexisting molybdenum, uranium, and vanadium are leached out, and molybdenum, uranium, and vanadium are extracted from the leachate.
When separately recovering vanadium, it is better to separate and recover uranium first. The coprecipitation method, foaming separation method, adsorption method, and solvent extraction method are known as methods for fractional recovery of uranium, but these methods are extremely excellent methods for concentrating, separating, and purifying uranium. It is also used in uranium crude smelting plants. However, the form of molybdenum, uranium, and vanadium is Mo (~
Because they have many valences and similar properties, such as valence), U (~ valence), and V (~V valence), precipitation separation by direct neutralization is difficult. Furthermore, if the concentration of molybdenum is higher than that of uranium or vanadium, contamination of molybdenum with uranium cannot be avoided. For example, if a coexistence of molybdenum, uranium, and vanadium is leached with sulfuric acid and an alkaline agent is added to the leachate to neutralize it, uranium will almost completely precipitate at pH 6, but vanadium will also begin to precipitate slightly at pH 4. Molybdenum hardly precipitates, but if the molybdenum concentration is high, there will be a considerable amount of contamination. Furthermore, in a reduced state, molybdenum, uranium, and vanadium all precipitate, making separation difficult. Chemicals added for uranium co-precipitation include ferric salts such as ferric chloride or ferric ammonium sulfate, and aluminum salts such as aluminum sulfate or aluminum phosphate. In either case, molybdenum and vanadium may also precipitate due to pH adjustment, which is not appropriate. Furthermore, as a foaming separation method, foaming separation of uranium in seawater was attempted using surfactants such as soda soap, sodium lauryl sulfate, and laurylamine acetic acid. There have also been reports on the adsorption of uranium using ferric oxide, iron sulfide, titanic acid, or various metal soaps as organic adsorbents, but these methods are difficult to apply to sulfuric acid acidic solutions containing uranium, molybdenum, and vanadium. . On the other hand, direct separation using ion-exchange resins includes separation of uranium and vanadium in alkaline leaching, separation of molybdenum and vanadium from acidic solutions, etc., but separation of molybdenum, uranium, and vanadium-containing liquids using cation- and anion-exchange resins. This is difficult, especially for molybdenum and uranium. Uranium and molybdenum behave similarly when extracted and separated using organic solvents, and are extracted in the same way at pH values below 0.5, and although separation from vanadium is possible to some extent, it is difficult to completely separate them. There are examples of solvent extraction being used for crude separation; for example, after extracting molybdenum, uranium, and vanadium using a tertiary amine, uranium is back-extracted with sodium chloride, and then molybdenum is extracted with sodium carbonate. Although reverse extraction is performed, vanadium is mixed into the uranium cake, and uranium and vanadium are mixed into the molybdenum precipitate, making separation difficult. Particularly when the concentration of molybdenum in the leachate is 10 to 30 times higher than that of uranium or vanadium, it is difficult to separate uranium using any method for separating uranium alone due to the influence of molybdenum. Therefore, it is difficult to first separate and recover uranium from the above-mentioned three-component mixture, and there is currently no good method, so it is necessary to find another separation method. As a result of various studies, the present inventors discovered another method for separately recovering molybdenum, uranium, and vanadium dissolved in the sulfuric acid leachate. Through this method, molybdenum, uranium, and vanadium, which were conventionally difficult to separate, can be recovered as single raw materials or was made recoverable as a product, and the present invention was completed. That is, the present invention performs sulfuric acid leaching of coexisting molybdenum, uranium, and vanadium such as ores or chemical precipitates, and removes molybdenum, uranium, and vanadium dissolved in the leachate.
Of vanadium, molybdenum is first removed as sulfide, and then uranium is adsorbed using an ion exchange resin and separated from vanadium, thereby providing a method for recovering molybdenum, uranium, and vanadium. , A first step in which coexisting substances containing molybdenum, uranium, and vanadium are acid-leached using a mineral acid and the leaching residue is separated; A sulfiding agent is added to the leachate obtained in the first step and reacted, and the resulting precipitate is The second step is to collect items separately.
A third step of adding an oxidizing agent to the liquid obtained in the second step to oxidize it; Adding an alkaline agent to the oxidized liquid in the third step to neutralize it and adjusting the pH to 7 to 8. The fourth step is to separate the precipitate obtained in the fourth step. Mineral acid is added to the precipitate obtained in the fourth step, and the PH
The fifth step consists of dissolving in steps 1 and 2, a step of blowing hydrogen sulfide gas into the solution obtained in the fifth step to reduce it, a step of heating to drive out the hydrogen sulfide, and a step of separating the generated precipitate. 6th step, 7th step in which the liquid separated in the 6th step is passed through an ion exchange resin, an alkali agent is added to the liquid that has passed through the 7th step, and the pH is increased to 6th step.
7, and separately collect the generated precipitate; a ninth step, in which the adsorbed matter on the ion exchange resin in the seventh step is eluted using an alkaline salt solution; and the liquid eluted in the ninth step. A 10th step of adding mineral acid to make it acidic, adjusting the pH to 7 to 10 with an alkaline agent, and separately collecting the generated precipitate.Molybdenum, uranium,
This is a valuable metal recovery method that separates and recovers vanadium. The details of the present invention will be explained below. Regarding the first step. In this process of leaching crushed ores or chemical precipitates that coexist with molybdenum, uranium, and vanadium, sulfuric acid, which is common as a mineral acid and is inexpensive, is used, and the concentration of free sulfuric acid in the solution after leaching is 50 g/ One stage of leaching is carried out at normal temperature and pressure to achieve the above results, and after over-separation, if necessary, the entire amount of the residue is wet-pulverized (in this case, the pulp that has been sedimented and concentrated can also be wet-pulverized as it is without over-separation), and sulfuric acid is added. and perform the second leaching step. At this time, the sulfuric acid concentration as the leaching solution should be 300 g/min or more, and this solution, including the washing solution for the residue after the 2nd stage leaching, should be used as the leaching solution for the 1st stage leaching. Adjust the concentration and amount of cleaning solution. The reason why the free sulfuric acid concentration of the liquid after the first stage leaching is specified as 50 g/or more is to ensure the necessary acid concentration in the next second step. The above is the following:
This is because the leaching rate of each component, especially molybdenum and vanadium, decreases. Furthermore, precipitation of gypsum due to calcium contained in the coexisting substances and undissolved residues are removed, and if necessary, gypsum can be recovered by flotation. Regarding the second process. The free sulfuric acid concentration of the obtained leachate shall be 50 g/min or more. Figure 1 shows the relationship between free sulfuric acid concentration and molybdenum sulfide production rate. Further, the temperature is required to be 40°C or higher, and preferably after heating to 60 to 80°C, hydrogen sulfide gas is introduced to separate molybdenum in the liquid as molybdenum sulfide. At temperatures below 40°C, the amount of molybdenum sulfide produced is small, and higher temperatures are more advantageous in terms of transient properties. Figure 2 shows the relationship between reaction temperature and molybdenum sulfide production rate. The molybdenum eluted by sulfuric acid leaching in the first step is dissolved in a strong acidic solution with pH<1.
It exists as MoO 2 SO 4 in , and is thought to react with hydrogen sulfide to produce molybdenum sulfide in the following manner. MoO 2 SO 4 +3H 2 S→MoS 2 +H 2 SO 4 +2H 2 O+S
...(1) A small amount of hydrogen sulfide exhibits a blue color and does not form a precipitate, so by supplying a sufficient amount of 3 equivalents or more as shown in reaction formula (1), a brown-black precipitate is gradually formed.
Further, vanadium ions in the leachate exist as VO 2 + in a strongly acidic region and are colorless, but may be yellow to orange as polyacids, and are reduced by hydrogen sulfide to become VO 2+ and V 3+ . At this time, hydrogen sulfide is consumed, so if the vanadium concentration is high, the hydrogen sulfide gas is recovered in order to recover molybdenum as molybdenum sulfide, taking into account the amount of dissolved molybdenum and vanadium and the solubility of hydrogen sulfide gas in the liquid at the reaction temperature. Quantity is required. Naturally, in this case, the reactor should be highly airtight, and if the reaction is carried out under pressure, molybdenum sulfide can be quantitatively precipitated, and the recovery rate can be further improved. Note that instead of hydrogen sulfide gas, hydrogen sulfide water, sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, or other elemental sulfur, sulfide, etc. that react with free acid to generate hydrogen sulfide can be used. The molybdenum sulfide obtained in this process is purified,
It can be recovered as molybdenum trioxide. Regarding the third step. The liquid from which molybdenum was separated in the second step is in a reduced state, and when this liquid is neutralized with an alkaline agent,
At around pH 5, uranium and vanadium begin to precipitate, and even before the entire amount of uranium is precipitated, residual molybdenum also begins to precipitate. Figure 3 shows the relationship between the pH and the concentration remaining in the liquid when each hydroxide is precipitated in the neutralization of uranium, vanadium, and molybdenum in a reduced state. It is necessary to suppress the precipitation of this molybdenum, so hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent to oxidize it. At this time, add an oxidizing agent until the standard monopolar potential reaches 500 mV or more to suppress precipitation of molybdenum. The relationship between the PH and the residual concentration in the liquid when precipitating each hydroxide during neutralization of uranium, vanadium, and molybdenum in a liquid with an oxidizing agent brought to 500 mV is shown in the fourth section.
As shown in the figure. Further, in place of hydrogen peroxide, persulfates, chlorine, hypochlorites, chlorates, and other compounds such as oxyrite, which produce hydrogen peroxide upon contact with water, can be used. Regarding the fourth step. In the third step, an alkaline agent is added to the oxidized solution and the pH is adjusted to 7 to 8, thereby forming uranium and vanadium precipitates and separating them. At this time, sodium hydroxide is used as the alkaline agent, but calcium hydroxide may be used instead. In the first step, sulfuric acid is used as the mineral acid in the leachate, and when calcium hydroxide is used, it is neutralized in two stages, and in the first stage, free sulfuric acid is separated as gypsum using calcium carbonate, and the separated liquid is Further, calcium hydroxide may be added to form a vanadium precipitate that co-precipitates all and a portion of uranium. Calcium hydroxide is further added to the separated liquid to recover residual molybdenum and vanadium. The collected precipitate can be repeated in the leaching process. This step can be omitted if the residual molybdenum concentration is 1g/or less, but if an ion exchange resin is used to separate uranium and vanadium in the seventh step, the amount of uranium concentration and liquid passing should be minimized. It is also a process for Regarding the fifth step. Dilute sulfuric acid is added to and dissolved in the uranium and vanadium hydroxide obtained in the fourth step. At that time, the dissolved pH
A value of 1 to 2 is selected because molybdenum sulfide is produced well at room temperature and uranium is adsorbed to the ion exchange resin. However, if there are undissolved components, the pH is adjusted using high-concentration sulfuric acid after dissolution. The relationship between PH at room temperature and the residual concentration due to the formation of molybdenum sulfide is shown in the fifth section.
As shown in the figure. Regarding the 6th step. Hydrogen sulfide gas is again introduced into the solution obtained in the fifth step to bring the solution into a reduced state, and the molybdenum in the solution adhering to the uranium precipitate separated in the fourth step is precipitated, and then the dissolved To remove the hydrogen sulfide present, heat to 60°C or higher, cool and separate. In this process, hydrogen sulfide gas is introduced again,
The reason for separating the precipitate is that pentavalent vanadium is adsorbed by the resin, so it must be reduced, and if a large amount of molybdenum remains,
This is because the amount of molybdenum in the liquid must be reduced as much as possible since the phenomenon of molybdenum being adsorbed by the resin occurs. In this case, a pH around 2 gives good results, but depending on the concentration of vanadium and uranium, these may precipitate, so it is desirable to feed hydrogen sulfide gas at a pH of 1.5. Furthermore, heating is necessary to release excess hydrogen sulfide dissolved in the liquid from the liquid, since this shortens the life of the ion exchange resin. Regarding the 7th process. The reduced solution obtained in the sixth step is passed through a strongly basic anion exchange resin. At this time, the amount of molybdenum in the solution is reduced to 0.1 g or less by the operations up to the sixth step, and the adsorption of uranium is not affected and vanadium passes through without being adsorbed. Furthermore, since an anion exchange resin is used, most divalent cations such as calcium and sodium are not adsorbed, which is very advantageous in increasing the purity of recovered uranium. The adsorption reaction of uranium by a strongly basic anion exchange resin is as follows. UO 2 ( SO 4 ) 4− 3 + 4R + _ _ _ _ _ _ _ X - 〓 R 2 + UO 2 (SO 4 ) 2- 2 + 2X - ... (3) However, R + is quaternary amine resin, X is NO 3 - ,
Cl - , HSO 4 - , 1/2SO 2-4 Uranium is adsorbed on anion exchange resin regardless of its valence, but vanadium is adsorbed with a valence of 5 and not with other valences , so sulfide is added to the solution. Hydrogen gas is blown in to reduce vanadium, and uranium is adsorbed 100% better at pH 1 to 2 than in strong acidity. If the pH is higher than 2, vanadium and uranium will precipitate, so this step is performed at a pH of 1.5. A strongly basic anion exchange resin is used as the SO 4 type resin, and the resin is washed with 5 g of H 2 SO 4 before use. Regarding the 8th step. The liquid that passed through the resin in the seventh step exists as sky blue vanadium ions (VO ++ or V +++ ), so by adding an alkali agent, vanadium is converted to VO (OH) at a pH of 6 to 7. 2 and V
(OH) 3 is precipitated and separated and collected. Since this precipitate contains divalent cations that are not adsorbed to the resin, further purification is required, but the recovered vanadium hydroxide can be made into a product as vanadium pentoxide by calcining. Regarding the 9th process. Elution of uranium adsorbed to ion exchange resin is normal.
Either 1M nitrate solution or 1M chloride solution is used. The reaction is as follows. R 4 UO 2 (SO 4 ) 3 +4X - 4RX + UO 2- 2 +3SO 4 ... (4) However, X = NO 3 - or Cl - adsorbed uranium is eluted as shown in reaction formula (4). Therefore, in the seventh step, uranium adsorbed on the resin is eluted using a 1M sodium chloride solution. At this time, the addition of sodium carbonate allows uranium to be eluted in a short time, which is effective for concentrating and separating uranium. However, if molybdenum is present, the use of sodium carbonate is undesirable because it lowers the purity of uranium. Regarding the 10th process. If the uranium solution eluted with sodium chloride or sodium chloride and sodium carbonate has carbonate radicals, it will form a uranyl carbonate complex by adding an alkaline agent and will not completely precipitate. Therefore, use hydrochloric acid as a mineral acid to reduce the pH to 3 or less. Remove carbonate roots as
Figure 6 shows the relationship between pH and residual carbon dioxide concentration in the liquid.
Next, an alkali agent is added to adjust the pH to 7 to 10, and uranium is recovered as uranate. At this time, in addition to sodium hydroxide, aqueous ammonia and calcium hydroxide can be used as the alkaline agent. The precipitation form of uranium is U 3 O 8 when pH is 6 to 7.
(OH) 2 is Na 2 U 2 O 22 at pH 9.6 and Na 6 O 7 O 24 at pH 10, and can be separated and recovered at pH 6 or higher. Uranate precipitation can occur at pH 6 or above, but as can be seen from the above precipitation forms by pH, U 3 O 8 (OH) 2 is a desirable precipitation form.
It is advantageous to precipitate at pH 7-8 in order to obtain . As described above, the present invention is an extremely useful method that allows molybdenum, uranium, and vanadium to be separately recovered and manufactured into products more efficiently than coexisting molybdenum, uranium, and vanadium. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 Molybdenum, uranium,
A method for separately recovering vanadium will be shown.

【表】 次に硫酸濃度105g/の溶液5に前記化学
沈殿物500gを入れ、常温で1時間浸出を行つ
た。浸出液の組成を第2表に示す。
[Table] Next, 500 g of the chemical precipitate was added to Solution 5 with a sulfuric acid concentration of 105 g/ml, and leaching was performed at room temperature for 1 hour. The composition of the leachate is shown in Table 2.

【表】 次に得られた残渣を全量湿式粉砕した後、遊離
硫酸濃度376g/の液5で浸出し、過後残
渣を洗浄する。2段浸出洗浄後の残渣を第3表に
示す。
[Table] Next, the entire amount of the obtained residue was wet-pulverized, and then leached with Solution 5 having a free sulfuric acid concentration of 376 g/min, and the residue was washed after filtration. The residue after the two-stage leaching and cleaning is shown in Table 3.

【表】 第4表に1段と2段の総合浸出率を示す。【table】 Table 4 shows the overall leaching rates for the first and second stages.

【表】 次に第2表で得られた浸出液5を80℃に加温
後、硫化水素ガスを2.0/minの流量で60分間
流した後、硫化水素ガスを止め、なお放冷するま
で撹拌を行つた。これによつて生成した硫化モリ
ブデンを別し、洗浄して乾燥した物の組成を第
5表に示す。得られた硫化モリブデンの重量は
259gであつた。
[Table] Next, after heating the leachate 5 obtained in Table 2 to 80°C, flowing hydrogen sulfide gas at a flow rate of 2.0/min for 60 minutes, stopping the hydrogen sulfide gas and stirring until left to cool. I went there. The molybdenum sulfide thus produced was separated, washed and dried, and the composition is shown in Table 5. The weight of the molybdenum sulfide obtained is
It was 259g.

【表】 この際、浸出液からの硫化モリブデンとしての
モリブデンの浸出液からの回収率、78.9%であつ
た。 次に硫化モリブデンを別した液の液組成を第
6表に示すが、モリブデン濃度が高いのは、反応
容器の気密性に原因があるように思われるが、反
応工程の良い例として取り上げた。
[Table] At this time, the recovery rate of molybdenum as molybdenum sulfide from the leachate was 78.9%. Next, the liquid composition of the liquid excluding molybdenum sulfide is shown in Table 6. Although the high concentration of molybdenum seems to be due to the airtightness of the reaction vessel, it was taken as a good example of the reaction process.

【表】 上記脱Mo液5に過酸化水素水を添加し、標
準単極電位を500mV以上となるようにした後、
水酸化ナトリウムを添加し、PH7に調整し生成し
た沈殿を別した時の液(洗浄液を含む)5.8
の組成を第7表に示す。
[Table] After adding hydrogen peroxide solution to the above Mo removal solution 5 and making the standard monopolar potential more than 500mV,
The solution after adding sodium hydroxide and adjusting the pH to 7 and separating the generated precipitate (including washing solution) 5.8
The composition of is shown in Table 7.

【表】 さらに沈殿に硫酸を加え、溶解後、硫化水素ガ
スを吹込み還元し、次いで溶液中の過剰の硫化水
素を除去するため70〜80℃に加温した後、冷却し
生成した沈殿を別した。別した液2の組成
を第8表に示す。
[Table] Further, sulfuric acid was added to the precipitate, and after dissolving it, hydrogen sulfide gas was blown into the solution to reduce it.Then, in order to remove excess hydrogen sulfide in the solution, it was heated to 70-80℃, and then cooled to remove the formed precipitate. Separated. The composition of the separated liquid 2 is shown in Table 8.

【表】 第8表に示した液を強塩基酸陰イオン交換樹脂
に通したときの通過液2の組成を第9表に示
す。この液はバナジウムの回収に用いる。
[Table] Table 9 shows the composition of the passing liquid 2 when the liquid shown in Table 8 was passed through a strong basic acid anion exchange resin. This liquid is used to recover vanadium.

【表】 第9表に示すように、ウランはほぼ完全に吸着
され、バナジウムは吸着せずそのまま残存してい
る。 次に1MNaClと1MNaCO3溶液を用いてウラン
の溶離を行い、溶離した液1の組成を第10表に
示す。
[Table] As shown in Table 9, uranium was almost completely adsorbed, and vanadium remained unadsorbed. Next, uranium was eluted using 1M NaCl and 1M NaCO 3 solutions, and the composition of the eluted solution 1 is shown in Table 10.

【表】 次に第10表の溶離液に塩酸を添加し、炭酸根を
追い出した後、水酸化ナトリウムでPH7として、
ウランの沈殿を生成し、別分離したときのウラ
ン酸塩8.3gの組成を第11表に示す。
[Table] Next, add hydrochloric acid to the eluent in Table 10 to drive out the carbonate radicals, and then adjust the pH to 7 with sodium hydroxide.
Table 11 shows the composition of 8.3 g of uranate obtained when uranium was precipitated and separated.

【表】 一方第9表に示したイオン交換樹脂の通過液2
に炭酸カルシウムを添加し、PH2で石膏19gを
析出させ、過分離後水酸化カルシウムを加えて
PH7とし水酸化バナジウム9.3gを生成し、別分
離したときの水酸化バナジウムの組成を第12表に
示す。
[Table] On the other hand, the ion exchange resin permeate 2 shown in Table 9
Add calcium carbonate to the solution, precipitate 19g of gypsum at pH 2, and add calcium hydroxide after excessive separation.
Table 12 shows the composition of vanadium hydroxide when the pH was adjusted to 7 and 9.3 g of vanadium hydroxide was produced and separated separately.

【表】 この際別分離した液を分析した結果、該金
属成分は検出されなかつた。 また第11表で別分離した液に水酸化カルシ
ウムを加え、PH10に調整した後、別分離した
液についても該金属成分は検出されなかつた。 以上のように、モリブデン、ウランおよびバナ
ジウムがそれぞれ沈殿物として回収し濃縮するこ
とができ、これらの沈殿物からそれぞれの金属を
回収することができる。
[Table] As a result of analyzing the separately separated liquid, the metal component was not detected. Furthermore, after adding calcium hydroxide to the separately separated liquid in Table 11 and adjusting the pH to 10, the metal component was not detected in the separately separated liquid. As described above, molybdenum, uranium, and vanadium can be recovered and concentrated as precipitates, and each metal can be recovered from these precipitates.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、浸出液中に硫化水素ガスを吹込み硫
化モリブデンを沈殿させる際の遊離硫酸濃度と硫
化モリブデンの生成率との関係図、第2図は、同
じく浸出液中に硫化水素ガスを吹込み硫化モリブ
デンを沈殿させる際の反応温度と硫化モリブデン
の生成率との関係図、第3図は、還元状態でのウ
ラン、バナジウム、モリブデンの中和における各
水酸化物を沈殿させる際のPHと液中残存濃度との
関係図、第4図は同じく酸化剤を加え標準単極電
位500mVとして後液のウラン、バナジウム、モ
リブデンの中和における各水酸化物を沈殿させる
際のPHと液中残存濃度との関係図、第5図は、常
温におけるPHと硫化モリブデンの生成による残存
濃度との関係図、第6図は、PHと液中の残存炭酸
濃度との関係図、第7図は本発明の工程図であ
る。
Figure 1 shows the relationship between the concentration of free sulfuric acid and the production rate of molybdenum sulfide when hydrogen sulfide gas is blown into the leachate to precipitate molybdenum sulfide. Figure 3 shows the relationship between the reaction temperature and the production rate of molybdenum sulfide when precipitating molybdenum sulfide. Figure 4 shows the relationship between the residual concentration in the liquid and the PH when precipitating each hydroxide in the neutralization of uranium, vanadium, and molybdenum in the liquid after adding an oxidizing agent and setting the standard monopolar potential to 500 mV and the residual concentration in the liquid. Figure 5 is a diagram of the relationship between PH at room temperature and the residual concentration due to the formation of molybdenum sulfide, Figure 6 is a diagram of the relationship between PH and the residual carbonate concentration in the liquid, and Figure 7 is the diagram of the relationship between PH and the residual concentration of molybdenum sulfide in the liquid. This is a process diagram.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 モリブデン、ウランおよびバナジウムを含む
共存物を鉱酸を用いて酸浸出しその浸出残渣を
別する第1工程、 第1工程で得られた浸出液に硫化剤を添加し
て反応させ、生成した沈殿物を別回収する第2
工程、 第2工程で得られた液に酸化剤を添加して酸
化する第3工程、 第3工程で酸化された液にアルカリ剤を添加し
て中和し、PH7〜8に調整して生成した沈殿物を
別する第4工程、 第4工程で得られた沈殿物に鉱酸を添加し、PH
1〜2で溶解する第5工程、 第5工程で得られた溶解液に硫化水素ガスを吹
込んで還元する段階、加温して硫化水素を追い出
す段階、生成した沈殿物を別する段階からなる
第6工程、 第6工程で別された液をイオン交換樹脂に通
す第7工程、 第7工程を経た液にアルカリ剤を添加してPH6
〜7に調整し、生成した沈殿物を別回収する第
8工程、 第7工程におけるイオン交換樹脂への吸着物を
アルカリ塩溶液を用いて溶離する第9工程、およ
び 第9工程で溶離した液に鉱酸を加えて酸性とし
たあと、アルカリ剤でPH7〜10に調整し、生成し
た沈殿物を別回収する第10工程、 とからなる前記共存物よりモリブデン、ウラン、
バナジウムをそれぞれ分別して回収する有価金属
の回収法。 2 第1工程で使用する鉱酸が硫酸である特許請
求の範囲第1項記載の分別回収方法。 3 第1工程の鉱酸濃度が、浸出后液で遊離酸
50g/以上である特許請求の範囲第1項または
第2項記載の分別回収方法。 4 第1工程の鉱酸による浸出は2段からなり、
1段目の浸出残渣を必要に応じて湿式粉砕し、鉱
酸濃度が300g/以上となるように鉱酸を補添
調整して2段目の浸出を行い、固液分離後、液
と洗浄液を併せ、これを1段目の浸出原液または
その一部として使用する特許請求の範囲第1項、
第2項または第3項記載の分別回収方法。 5 第2工程における硫化剤は、硫化水素ガス、
水硫化ソーダ、硫化ソーダ、遊離酸と反応して硫
化水素を発生する単体硫黄や硫化物等の群から選
らばれた1種または2種以上である特許請求の範
囲第1項記載の分別回収法。 6 第2工程で硫化水素との反応を40℃以上の常
圧下で行う特許請求の範囲第1項、第2項、第3
項、第4項または第5項記載の分別回収方法。 7 第3工程における酸化剤は、過酸化水素、過
硫塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、水と接触して過
酸化水素を発生するその他の化合物の群から選ら
ばれた1種または2種以上であり、その添加量は
標準見掛電位が500mV以上となるような添加量
である特許請求の範囲第1項記載の分別回収法。 8 第4工程で使用するアルカリ剤が水酸化ナト
リウムまたは水酸化カルシウムである特許請求の
範囲第1項記載の分別回収方法。 9 第4工程で水酸化カルシウムを使用する場合
に中和を2段に行い、第1段はPH2まで炭酸カル
シウム及びまたは水酸化カルシウムで中和し、生
成した石膏分を別した後、第2段目でさらに水
酸化カルシウムでPH7〜8に調整して沈殿物を生
成別する特許請求の範囲第2項記載の分別回収
方法。 10 第5工程で使用する鉱酸は硫酸である特許
請求の範囲第1項記載の分別回収方法。 11 第6工程における硫化水素ガスの吹込みは
常温で行い、吹込み還元後、60℃以上に加温する
特許請求の範囲第1項記載の分別回収方法。 12 第7工程で使用するイオン交換樹脂は、強
塩基性陰イオン交換樹脂である特許請求の範囲第
1項記載の分別回収方法。 13 第8工程で使用するアルカリ剤が水酸化ナ
トリウム、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウ
ムの1種または2種以上である特許請求の範囲第
1項記載の分別回収方法。 14 第8工程で炭酸カルシウムまたは水酸化カ
ルシウムを使用する場合、中和を2段に行い、第
1段はPH2まで炭酸カルシウム粉で中和生成した
石膏分を別した後、第2段で炭酸カルシウム粉
及びまたは水酸化カルシウム粉でPH6〜7に調整
して沈殿物を生成別する特許請求の範囲第2項
または第10項記載の分別回収方法。 15 第9工程で使用するアルカリ塩溶液は、塩
化ナトリウムである特許請求の範囲第1項記載の
分別回収方法。 16 第9工程においてウランの溶離を促進させ
るために炭酸ナトリウムを更に添加する特許請求
の範囲第15項記載の分別回収方法。 17 第10工程で使用する鉱酸は塩酸であり、ア
ルカリ剤は水酸化ナトリウム、アンモニア水また
は水酸化カルシウムである特許請求の範囲第1項
記載の分別回収方法。 18 第1工程で生成する沈殿物は石膏であり、
第2工程および第6工程で生成する沈殿物はモリ
ブデン硫化物であり、第8工程の生成沈殿物はバ
ナジウムの水酸化物であり、そして第10工程の生
成沈殿物がウラン酸塩である特許請求の範囲第1
項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、
第7項、第8項、第9項、第10項、第11項、
第12項、第13項、第14項、第15項、第1
6項、または第17項記載のモリブデン、ウラン
およびバナジウム共存物からのモリブデン、ウラ
ン、バナジウムを夫々分別回収する方法。
[Claims] 1. A first step of acid leaching a coexisting substance containing molybdenum, uranium, and vanadium using a mineral acid and separating the leaching residue. A sulfiding agent is added to the leachate obtained in the first step. The second step is to react and separately collect the generated precipitate.
A third step of adding an oxidizing agent to the liquid obtained in the second step to oxidize it; Adding an alkaline agent to the oxidized liquid in the third step to neutralize it and adjusting the pH to 7 to 8. The fourth step is to separate the precipitate obtained in the fourth step. Mineral acid is added to the precipitate obtained in the fourth step, and the PH
The fifth step consists of dissolving in steps 1 and 2, a step of blowing hydrogen sulfide gas into the solution obtained in the fifth step to reduce it, a step of heating to drive out the hydrogen sulfide, and a step of separating the generated precipitate. 6th step, 7th step in which the liquid separated in the 6th step is passed through an ion exchange resin, an alkali agent is added to the liquid that has passed through the 7th step, and the pH is increased to 6th step.
7, and separately collect the generated precipitate; a ninth step, in which the adsorbed matter on the ion exchange resin in the seventh step is eluted using an alkaline salt solution; and the liquid eluted in the ninth step. A 10th step of adding mineral acid to make it acidic, adjusting the pH to 7 to 10 with an alkaline agent, and separately collecting the generated precipitate.Molybdenum, uranium,
A valuable metal recovery method that separates and recovers vanadium. 2. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the mineral acid used in the first step is sulfuric acid. 3 The mineral acid concentration in the first step is reduced to free acid in the leaching solution.
50g/or more of the method for sorting and collecting according to claim 1 or 2. 4 The first step, leaching with mineral acid, consists of two stages.
The leaching residue from the first stage is wet-pulverized as necessary, and mineral acid is supplemented and adjusted to have a mineral acid concentration of 300 g/min or more, and the second stage is leached. After solid-liquid separation, the liquid and cleaning solution are separated. Claim 1, in which this is used as the first-stage leaching stock solution or a part thereof;
The separate collection method described in paragraph 2 or 3. 5 The sulfurizing agent in the second step is hydrogen sulfide gas,
The separate recovery method according to claim 1, in which the substance is one or more selected from the group of sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, and elemental sulfur and sulfides that react with free acids to generate hydrogen sulfide. . 6 Claims 1, 2, and 3 in which the reaction with hydrogen sulfide is carried out at 40°C or higher and under normal pressure in the second step.
4. The method for separate collection as described in Section 4, Section 4, or Section 5. 7 The oxidizing agent in the third step is one or two selected from the group of hydrogen peroxide, persulfates, hypochlorites, chlorates, and other compounds that generate hydrogen peroxide upon contact with water. 2. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the amount of addition is such that the standard apparent potential is 500 mV or more. 8. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the alkaline agent used in the fourth step is sodium hydroxide or calcium hydroxide. 9 When calcium hydroxide is used in the fourth step, neutralization is carried out in two stages, the first stage is neutralized with calcium carbonate and/or calcium hydroxide until the pH is 2, the generated gypsum is separated, and then the second stage is 3. The method for separation and recovery according to claim 2, wherein the pH is further adjusted to 7 to 8 with calcium hydroxide in the second stage to form a precipitate. 10. The separation and recovery method according to claim 1, wherein the mineral acid used in the fifth step is sulfuric acid. 11. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the blowing of hydrogen sulfide gas in the sixth step is carried out at room temperature, and after the blowing and reduction, the hydrogen sulfide gas is heated to 60° C. or higher. 12. The method for fractional recovery according to claim 1, wherein the ion exchange resin used in the seventh step is a strongly basic anion exchange resin. 13. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the alkaline agent used in the eighth step is one or more of sodium hydroxide, calcium carbonate, and calcium hydroxide. 14 When calcium carbonate or calcium hydroxide is used in the 8th step, neutralization is carried out in two stages, the first stage is to neutralize with calcium carbonate powder until the pH is 2, the gypsum component produced is separated, and then the carbonate is removed in the second stage. 11. The method for separation and recovery according to claim 2 or 10, wherein the pH is adjusted to 6 to 7 using calcium powder and/or calcium hydroxide powder to form a precipitate. 15. The method of fractional recovery according to claim 1, wherein the alkaline salt solution used in the ninth step is sodium chloride. 16. The method for fractional recovery according to claim 15, wherein sodium carbonate is further added to promote the elution of uranium in the ninth step. 17. The method for separate recovery according to claim 1, wherein the mineral acid used in the tenth step is hydrochloric acid, and the alkali agent is sodium hydroxide, aqueous ammonia, or calcium hydroxide. 18 The precipitate generated in the first step is gypsum,
A patent in which the precipitate produced in the second and sixth steps is molybdenum sulfide, the precipitate produced in the eighth step is vanadium hydroxide, and the precipitate produced in the tenth step is uranate. Claim 1
Term, 2nd term, 3rd term, 4th term, 5th term, 6th term,
Section 7, Section 8, Section 9, Section 10, Section 11,
Section 12, Section 13, Section 14, Section 15, Section 1
A method for separately recovering molybdenum, uranium, and vanadium from molybdenum, uranium, and vanadium coexisting materials according to item 6 or 17.
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