JPS6218535B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は1,3−ジオン類の製造法に関する。
更に詳しくは、本発明は医薬、農薬、香料の中
間体として有用な1,3−ジオン類を、2,3−
エポキシ−1−オン類の異性化反応により有利に
製造する方法に関する。 1,3−ジオン類の典型的な例として1,3−
シクロペンタジオンが有用な中間体の例として知
られている〔R.E.Lyleら、ジヤーナル・オブ・
オーガニツク・ケミストリイ(J.Org.Chem),
40,50(1975)及びその引用文献参照〕。そして
このものの製法として従来から知られている方法
としては、β−ケトアジピン酸エチルエステルの
デイツクマン(Dieckmann)縮合反応による方
法〔R.Richter、ヘルベチア・キミカ・アクタ
(Helv.Chim.Acta),32,1123(1949)及びJ.H.
Brotheら、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ(J.Amer.Chem.Soc)
75,1732(1953)参照〕あるいはレブリン酸エチ
ルエステルの環化反応による方法(J.Sragaら、
シンセシス(Synthesis)282(1977)及びZ.
Chem,15,189(1975)参照)が知られてい
る。しかしながら、これらの方法は収率、操作の
複雑さから見て必ずしも工業生産上満足すべき方
法ではない。 また、1,3−ジオン類の合成法としては、ビ
ニールアセテートと酸クロリドのフリーデルクラ
フツ反応による方法が知られている(A.Sieylitz
ら、Chem.Ber,84,607(1951)参照)が、こ
の方法も収率が低く、満足すべき方法ではない。
さらにこの方法の改良も行なわれたが、収率を考
慮すると依然として妥当な方法とは考えがたい
(F.Merenyiら、Acta.Chem.Scand,17,1801
(1963):同18,441(1964):および同17,1801
(1963)参照) 一方、1,3−シクロペンタジオンの製法に
は、シクロペンタジエンを用いて4−シクロペン
テンジオールを経由して得る方法が知られている
(L.N.Onenら、J.Chem.Soc,4035(1952):G.
M.Korachら、Org.Synth,42,50(1962):G.
H.Rasmussenら、Org.Synth,Coll.Val.V,234
(1973):J.M.McIntochら、J.Org.Chem,37,
2905(1972)及びこれらの引用文献参照)。しか
し、これらの方法も収率、工程の複雑さの点にお
いて欠点を有している。 また、最近ノルボルネンを用いる1,3−シク
ロペンタジオンの有利な製法が提案された(C.
Lickら、Chem.Ber,111,2461(1978)参照)。
この方法はこれまでの製法に比してその生産性は
著しく向上した方法である。しかし、工程は数段
階あり、操作の面で必ずしも満足すべきものでな
い。 本発明者らは、かかる点に着目し、上記諸方法
の欠点を克服し、1,2−エポキシ−1−オン類
を特異的に異性化し、1,3−ジオン類を工業的
に有利に得る方法を見い出すべく鋭意研究した結
果、本発明方法に到達したものである。 すなわち本発明は下記式〔〕、 〔式中、R1,R2は同一若しくは異なり、炭素
数1〜10の有機基を示す。この場合、R1とR2と
は互に結合していてもよい。〕 で表わされる2,3−エポキシ−1−オン類を、
異性化触媒の存在下に異性化せしめることを特徴
とする下記式〔〕、 R1−CO−CH2−CO−R2 …〔〕 〔式中、R1,R2の定義は前記に同じである。〕 で表わされる1,3−ジオン類の製造法である。 本発明方法において原料化合物として用いられ
る上記式〔〕で表わされる原料である2,3−
エポキシ−1−オン類は、α,β−不飽和ケトン
を通常知られる方法でエポキシ化することにより
容易に得ることが出来る。上記式〔〕中、
R1,R2は同一もしくは異なり、炭素数1〜10の
有機基であり、またR1とR2とは、互いに結合し
て環を形成していても良い。 かかる炭素数1〜10の有機基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシルの
如きアルキル基、フエニル、o,m,p−トリ
ル、ピリジルの如きアリール基、ベンジルオキシ
ヘプチル、テトラヒドロピラニル オキシヘキシ
ルの如きアルコキシアルキル基、ベンジル、3−
フエニルプロピルの如きアラルキル基、6−メト
オキシカルボニルヘキシル、6−エトオキシカル
ボニルヘプチルの如きアルコキシカルボニルアル
キル基等が好ましく用いられる。 また、環形成する基としては、例えば、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ノナメチレン基等のアルキレン基が好まし
く用いられる。また、これらのアルキレン基は置
換されていても良い。 本発明方法は上述の如き上記式〔〕で表わさ
れる2,3−エポキシ−1−オン類を異性化触媒
の存在下に異性化せしめることにより行われる。 異性化触媒としては金属パラジウムまたは塩化
パラジウムが好ましく使用される。 場合によつては金属パラジウムまたは塩化パラ
ジウムに助剤としてトリ有機ホスフインを使用す
るのが好ましい。かかるトリ有機ホスフインとし
ては例えばトリフエニルホスフイン、トリトリル
ホスフイン、ヘキサメチルホスホラストリアミド
またはトリブチルホスフイン等を挙げることがで
きるがなかでもトリフエニルホスフインが好適で
ある。これらトリ有機ホスフインの使用量はパラ
ジウム化合物に対して0.1〜10当量、より好まし
くは3〜5当量である。 更に、金属パラジウムまたは塩化パラジウムお
よびトリ有機ホスフインが下記式〔〕 Pdxn(PR3)l …〔〕 〔式中、Xはハロゲン原子、Rは1価の有機
基、mは0又は2、lは1又は4である。〕 で表わされる化合物を形成している触媒、すなわ
ちパラジウムテトラキストリフエニルホスフイン
錯体等も使用される。特にパラジウムテトラキス
トリフエニルホスフイン錯体が好んで用いられ
る。この場合にもトリ有機ホスフインを反応の円
滑な進行のためにパラジウムテトラキストリフエ
ニルホスフイン錯体に対して0.1〜10当量、より
好ましくは3〜5当量加えるとよい。 また、さらにはパラジウムのアセトニド錯体、
すなわち、例えばパラジウムトリベンジリデンア
セチルアセトン(下記式)、 あるいはパラジウムアセチルアセトニド等も本発
明の異性触媒として好適である。 また、このようなパラジウム錯体は有機ポリマ
ーに結合させた錯体として用いることも出来、こ
の場合反応の後処理はさらに簡便になるという利
点がある。 用いられる異性化触媒の使用量は触媒量でよい
が具体的には原料化合物に対して2.5〜0.0001重
量%、好ましくは0.5〜0.001重量%、更に好まし
くは0.1〜0.005重量%が用いられる。 反応は0〜200℃、好ましくは10〜150℃でスム
ーズに進行する。それ故、通常室温で反応を行え
ばよい。反応をよりスムーズに進行させるために
溶剤を用いることがある。これらとしてはエーテ
ル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル
等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、等の炭化
水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフ
オルム等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン
性溶剤が挙げられる。 これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤と
して用いることができる。また、生成物が水に可
溶性のものは、これらの溶剤と水との2層系で反
応させると容易に生成物が単離できる。 反応の進行状況及び終点は、薄層クロマトグラ
フイー等により、原料のスポツトが消失すること
により判定出来る。反応生成物は反応終了後パラ
ジウム化合物を過、遠心分離により分別し、通
常の処理法、濃縮、蒸溜、クロマトグラフイー等
の方法で精製して製取することが出来る。 かくして、本発明方法によれば、上記式〔〕
で表わされる1,3−ジオン類を得ることができ
る。かかる化合物の具体例としては、例えば、5
−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,3−シ
クロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジ
オン、1,3−シクロヘプタンジオン、1,3−
シクロオクタンジオン、1,3−シクロドデカン
ジオン等を好適なものとして挙げることが出来
る。 これらの1,3−ジオン類、例えば1,3−シ
クロペンタンジオンは、例えば、種々の医薬、香
料、農薬等の重要な出発原料となるものである。
(例えば、Aldrichimica Acta 10,19(1977)
を参照)。 また、このものは、近年注目されているプロス
タイド類を合成する中間体として用いることも出
来る。 また、本発明方法は有機反応のユニツト反応と
しても有用である。そして、本発明方法の特長を
短的に云えば、上述の如き有用な化合物を2,3
−エポキシ−1−オン類より触媒量のパラジウム
化合物を用いることにより非常に温和な条件で高
収率で簡便に得られる点にある。 以下、実施例をあげ、本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例 1 アルゴン置換した封管内に、2,3−エポキシ
シクロペンタノン70.4mg(7.2×10-4mol)、テト
ラキストリフエニルホスフインパラジウム〔Pd
(PPh3)4〕32.5mg(2.8×10-5mol)、脱気トルエン
1mlおよび脱気蒸留水1mlを入れたのち封管を封
じ、80℃で6.5時間反応させた。 水層とトルエン層を分け、トルエン層は水各2
mlで2回抽出した。抽出液はもとの水層と合わ
せ、エタノールを加えて濃縮した(粗水量94.8
mg)。酢酸エチル、ヘキサンから再結晶したとこ
ろ41.1mg(58.4%)の黄色結晶を得た。また、母
液をカラム(Sio2 2g、酢酸エチルでチヤー
ジ、メタノール−酢酸エチル(1:9)で溶出)
分取したところ21.4mg(30.4%)の黄色結晶の
1,3−シクロペンタジオンを得た。(総収率89
%)。生成物は〔D6〕DMSO/TMSint.による1H
−NMRとALDRICH LIBRARY volume
(page121−B)との比較、及びmass spectrum
〔M+=98〕によつて確認した。 実施例 2 アルゴン置換した試験管に、2,3−エポキシ
シクロヘキサノン100.5mg(9.0×10-4mol)、Pd
(PPh3)425.2mg(2.2×10-5mol)、脱気トルエン4
mlを入れ、80℃で26.5時間反応させた。濃縮後、
カラム(Sio23g、酢酸エチルでチヤージ、酢酸
エチル−エタノール(30:1)で溶出)分取し、
30mg(収率29.9%)の黄色結晶の1,3−シクロ
ヘキサジオンを得た。 このものは〔D6〕DMSO/TMS int.による1H
−NMRと、ALDRICH LIBRARY volume
(page 122−D)との比較によつて確認した。 実施例 3 アルゴン置換した封管内にPd(PPh3)469.6mg
(6.0×10-5mol)、トリフエニルホスフイン
〔PPh3〕8.4mg(3.2×10-5mol)、2,3−エポキ
シシクロヘプタノン143.5mg(1.1×10-3mol)お
よび脱気ベンゼン5mlを入れ、封管をとじ、90℃
で48時間反応させた。濃縮後、カラム(Sio2 2
g、石油エーテル−エーテル(2:1)で溶出)
分取し、67.4mg(収率47.0%)の1,3−シクロ
ヘプタジオンを得た。 このものは下記性状を示した。1 H−NMR(CCl4,ppm):2.1(4H,m),2.5
(4H,s),3.46(2H,s), Mass:126(M+)、 IR(neat,cm-1):1705,1735、 実施例 4 アルゴン置換した封管内に、イソブチリデンア
セトン オキシド500mg(3.9×10-3mol),Pd
(PPh3)4150mg(1.3×10-4mol)および脱気トルエ
ン13mlを入れ、封じて138℃で96時間反応させ
た。濃縮後、カラム(Sio2 10g)分取した。ま
ずペンタンでトルエンを流出し、その後ペンタン
−エーテル(6:1)で溶出した。常圧蒸留し
て、176mg(収率41%)の5−メチル−2,4−
ヘキサンジオンを得た。 このものの性状は1 H−NMR(CCl4,ppm): 1.1(6H,d,J=7Hz), 2.0(3H,s), 2.4(1H,Heptet,J=7Hz), 5.4(2H,s) であつた。 実施例 5 アルゴン置換した試験管内に、カルコンオキシ
ド51.9mg(2.3×10-4mol),pd(pph3)436.1mg
(3.1×10-5mol)及び脱気トルエン2mlを入れ、
80℃で15時間反応させた。反応後トルエンを濃縮
し、TLC分取(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチ
ル=10:1で2回展開)し、塩化メチレンで抽出
した。抽出液を濃縮し、1,3−ジケトンの黄色
結晶48.7mg(収率=94%)を得た。このものの物
性値は次のとおりである。 IR;3600〜3100,1600,1570cm-1 NMR(CDCl3)δ; 6.86(S,
間体として有用な1,3−ジオン類を、2,3−
エポキシ−1−オン類の異性化反応により有利に
製造する方法に関する。 1,3−ジオン類の典型的な例として1,3−
シクロペンタジオンが有用な中間体の例として知
られている〔R.E.Lyleら、ジヤーナル・オブ・
オーガニツク・ケミストリイ(J.Org.Chem),
40,50(1975)及びその引用文献参照〕。そして
このものの製法として従来から知られている方法
としては、β−ケトアジピン酸エチルエステルの
デイツクマン(Dieckmann)縮合反応による方
法〔R.Richter、ヘルベチア・キミカ・アクタ
(Helv.Chim.Acta),32,1123(1949)及びJ.H.
Brotheら、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ(J.Amer.Chem.Soc)
75,1732(1953)参照〕あるいはレブリン酸エチ
ルエステルの環化反応による方法(J.Sragaら、
シンセシス(Synthesis)282(1977)及びZ.
Chem,15,189(1975)参照)が知られてい
る。しかしながら、これらの方法は収率、操作の
複雑さから見て必ずしも工業生産上満足すべき方
法ではない。 また、1,3−ジオン類の合成法としては、ビ
ニールアセテートと酸クロリドのフリーデルクラ
フツ反応による方法が知られている(A.Sieylitz
ら、Chem.Ber,84,607(1951)参照)が、こ
の方法も収率が低く、満足すべき方法ではない。
さらにこの方法の改良も行なわれたが、収率を考
慮すると依然として妥当な方法とは考えがたい
(F.Merenyiら、Acta.Chem.Scand,17,1801
(1963):同18,441(1964):および同17,1801
(1963)参照) 一方、1,3−シクロペンタジオンの製法に
は、シクロペンタジエンを用いて4−シクロペン
テンジオールを経由して得る方法が知られている
(L.N.Onenら、J.Chem.Soc,4035(1952):G.
M.Korachら、Org.Synth,42,50(1962):G.
H.Rasmussenら、Org.Synth,Coll.Val.V,234
(1973):J.M.McIntochら、J.Org.Chem,37,
2905(1972)及びこれらの引用文献参照)。しか
し、これらの方法も収率、工程の複雑さの点にお
いて欠点を有している。 また、最近ノルボルネンを用いる1,3−シク
ロペンタジオンの有利な製法が提案された(C.
Lickら、Chem.Ber,111,2461(1978)参照)。
この方法はこれまでの製法に比してその生産性は
著しく向上した方法である。しかし、工程は数段
階あり、操作の面で必ずしも満足すべきものでな
い。 本発明者らは、かかる点に着目し、上記諸方法
の欠点を克服し、1,2−エポキシ−1−オン類
を特異的に異性化し、1,3−ジオン類を工業的
に有利に得る方法を見い出すべく鋭意研究した結
果、本発明方法に到達したものである。 すなわち本発明は下記式〔〕、 〔式中、R1,R2は同一若しくは異なり、炭素
数1〜10の有機基を示す。この場合、R1とR2と
は互に結合していてもよい。〕 で表わされる2,3−エポキシ−1−オン類を、
異性化触媒の存在下に異性化せしめることを特徴
とする下記式〔〕、 R1−CO−CH2−CO−R2 …〔〕 〔式中、R1,R2の定義は前記に同じである。〕 で表わされる1,3−ジオン類の製造法である。 本発明方法において原料化合物として用いられ
る上記式〔〕で表わされる原料である2,3−
エポキシ−1−オン類は、α,β−不飽和ケトン
を通常知られる方法でエポキシ化することにより
容易に得ることが出来る。上記式〔〕中、
R1,R2は同一もしくは異なり、炭素数1〜10の
有機基であり、またR1とR2とは、互いに結合し
て環を形成していても良い。 かかる炭素数1〜10の有機基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシルの
如きアルキル基、フエニル、o,m,p−トリ
ル、ピリジルの如きアリール基、ベンジルオキシ
ヘプチル、テトラヒドロピラニル オキシヘキシ
ルの如きアルコキシアルキル基、ベンジル、3−
フエニルプロピルの如きアラルキル基、6−メト
オキシカルボニルヘキシル、6−エトオキシカル
ボニルヘプチルの如きアルコキシカルボニルアル
キル基等が好ましく用いられる。 また、環形成する基としては、例えば、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ノナメチレン基等のアルキレン基が好まし
く用いられる。また、これらのアルキレン基は置
換されていても良い。 本発明方法は上述の如き上記式〔〕で表わさ
れる2,3−エポキシ−1−オン類を異性化触媒
の存在下に異性化せしめることにより行われる。 異性化触媒としては金属パラジウムまたは塩化
パラジウムが好ましく使用される。 場合によつては金属パラジウムまたは塩化パラ
ジウムに助剤としてトリ有機ホスフインを使用す
るのが好ましい。かかるトリ有機ホスフインとし
ては例えばトリフエニルホスフイン、トリトリル
ホスフイン、ヘキサメチルホスホラストリアミド
またはトリブチルホスフイン等を挙げることがで
きるがなかでもトリフエニルホスフインが好適で
ある。これらトリ有機ホスフインの使用量はパラ
ジウム化合物に対して0.1〜10当量、より好まし
くは3〜5当量である。 更に、金属パラジウムまたは塩化パラジウムお
よびトリ有機ホスフインが下記式〔〕 Pdxn(PR3)l …〔〕 〔式中、Xはハロゲン原子、Rは1価の有機
基、mは0又は2、lは1又は4である。〕 で表わされる化合物を形成している触媒、すなわ
ちパラジウムテトラキストリフエニルホスフイン
錯体等も使用される。特にパラジウムテトラキス
トリフエニルホスフイン錯体が好んで用いられ
る。この場合にもトリ有機ホスフインを反応の円
滑な進行のためにパラジウムテトラキストリフエ
ニルホスフイン錯体に対して0.1〜10当量、より
好ましくは3〜5当量加えるとよい。 また、さらにはパラジウムのアセトニド錯体、
すなわち、例えばパラジウムトリベンジリデンア
セチルアセトン(下記式)、 あるいはパラジウムアセチルアセトニド等も本発
明の異性触媒として好適である。 また、このようなパラジウム錯体は有機ポリマ
ーに結合させた錯体として用いることも出来、こ
の場合反応の後処理はさらに簡便になるという利
点がある。 用いられる異性化触媒の使用量は触媒量でよい
が具体的には原料化合物に対して2.5〜0.0001重
量%、好ましくは0.5〜0.001重量%、更に好まし
くは0.1〜0.005重量%が用いられる。 反応は0〜200℃、好ましくは10〜150℃でスム
ーズに進行する。それ故、通常室温で反応を行え
ばよい。反応をよりスムーズに進行させるために
溶剤を用いることがある。これらとしてはエーテ
ル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル
等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、等の炭化
水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフ
オルム等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン
性溶剤が挙げられる。 これらの溶剤は1種又は2種以上の混合溶剤と
して用いることができる。また、生成物が水に可
溶性のものは、これらの溶剤と水との2層系で反
応させると容易に生成物が単離できる。 反応の進行状況及び終点は、薄層クロマトグラ
フイー等により、原料のスポツトが消失すること
により判定出来る。反応生成物は反応終了後パラ
ジウム化合物を過、遠心分離により分別し、通
常の処理法、濃縮、蒸溜、クロマトグラフイー等
の方法で精製して製取することが出来る。 かくして、本発明方法によれば、上記式〔〕
で表わされる1,3−ジオン類を得ることができ
る。かかる化合物の具体例としては、例えば、5
−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,3−シ
クロペンタンジオン、1,3−シクロヘキサンジ
オン、1,3−シクロヘプタンジオン、1,3−
シクロオクタンジオン、1,3−シクロドデカン
ジオン等を好適なものとして挙げることが出来
る。 これらの1,3−ジオン類、例えば1,3−シ
クロペンタンジオンは、例えば、種々の医薬、香
料、農薬等の重要な出発原料となるものである。
(例えば、Aldrichimica Acta 10,19(1977)
を参照)。 また、このものは、近年注目されているプロス
タイド類を合成する中間体として用いることも出
来る。 また、本発明方法は有機反応のユニツト反応と
しても有用である。そして、本発明方法の特長を
短的に云えば、上述の如き有用な化合物を2,3
−エポキシ−1−オン類より触媒量のパラジウム
化合物を用いることにより非常に温和な条件で高
収率で簡便に得られる点にある。 以下、実施例をあげ、本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例 1 アルゴン置換した封管内に、2,3−エポキシ
シクロペンタノン70.4mg(7.2×10-4mol)、テト
ラキストリフエニルホスフインパラジウム〔Pd
(PPh3)4〕32.5mg(2.8×10-5mol)、脱気トルエン
1mlおよび脱気蒸留水1mlを入れたのち封管を封
じ、80℃で6.5時間反応させた。 水層とトルエン層を分け、トルエン層は水各2
mlで2回抽出した。抽出液はもとの水層と合わ
せ、エタノールを加えて濃縮した(粗水量94.8
mg)。酢酸エチル、ヘキサンから再結晶したとこ
ろ41.1mg(58.4%)の黄色結晶を得た。また、母
液をカラム(Sio2 2g、酢酸エチルでチヤー
ジ、メタノール−酢酸エチル(1:9)で溶出)
分取したところ21.4mg(30.4%)の黄色結晶の
1,3−シクロペンタジオンを得た。(総収率89
%)。生成物は〔D6〕DMSO/TMSint.による1H
−NMRとALDRICH LIBRARY volume
(page121−B)との比較、及びmass spectrum
〔M+=98〕によつて確認した。 実施例 2 アルゴン置換した試験管に、2,3−エポキシ
シクロヘキサノン100.5mg(9.0×10-4mol)、Pd
(PPh3)425.2mg(2.2×10-5mol)、脱気トルエン4
mlを入れ、80℃で26.5時間反応させた。濃縮後、
カラム(Sio23g、酢酸エチルでチヤージ、酢酸
エチル−エタノール(30:1)で溶出)分取し、
30mg(収率29.9%)の黄色結晶の1,3−シクロ
ヘキサジオンを得た。 このものは〔D6〕DMSO/TMS int.による1H
−NMRと、ALDRICH LIBRARY volume
(page 122−D)との比較によつて確認した。 実施例 3 アルゴン置換した封管内にPd(PPh3)469.6mg
(6.0×10-5mol)、トリフエニルホスフイン
〔PPh3〕8.4mg(3.2×10-5mol)、2,3−エポキ
シシクロヘプタノン143.5mg(1.1×10-3mol)お
よび脱気ベンゼン5mlを入れ、封管をとじ、90℃
で48時間反応させた。濃縮後、カラム(Sio2 2
g、石油エーテル−エーテル(2:1)で溶出)
分取し、67.4mg(収率47.0%)の1,3−シクロ
ヘプタジオンを得た。 このものは下記性状を示した。1 H−NMR(CCl4,ppm):2.1(4H,m),2.5
(4H,s),3.46(2H,s), Mass:126(M+)、 IR(neat,cm-1):1705,1735、 実施例 4 アルゴン置換した封管内に、イソブチリデンア
セトン オキシド500mg(3.9×10-3mol),Pd
(PPh3)4150mg(1.3×10-4mol)および脱気トルエ
ン13mlを入れ、封じて138℃で96時間反応させ
た。濃縮後、カラム(Sio2 10g)分取した。ま
ずペンタンでトルエンを流出し、その後ペンタン
−エーテル(6:1)で溶出した。常圧蒸留し
て、176mg(収率41%)の5−メチル−2,4−
ヘキサンジオンを得た。 このものの性状は1 H−NMR(CCl4,ppm): 1.1(6H,d,J=7Hz), 2.0(3H,s), 2.4(1H,Heptet,J=7Hz), 5.4(2H,s) であつた。 実施例 5 アルゴン置換した試験管内に、カルコンオキシ
ド51.9mg(2.3×10-4mol),pd(pph3)436.1mg
(3.1×10-5mol)及び脱気トルエン2mlを入れ、
80℃で15時間反応させた。反応後トルエンを濃縮
し、TLC分取(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチ
ル=10:1で2回展開)し、塩化メチレンで抽出
した。抽出液を濃縮し、1,3−ジケトンの黄色
結晶48.7mg(収率=94%)を得た。このものの物
性値は次のとおりである。 IR;3600〜3100,1600,1570cm-1 NMR(CDCl3)δ; 6.86(S,
【式】エノール型),
7.35〜7.60(フエニル基のプロトン),
7.90〜8.10(フエニル基のプロトン)
実施例 6
封管内にベンザールアセトンオキサイド74.5mg
(4.6×10-4mol)、pd(ph3)435.6mg(3.1×
10-5mol%)、脱気トルエン1.5mlを入れ、アルゴ
ン置換後封じて、80℃で6時間反応させた。カラ
ム(SiO2 10g、ヘキサン:酢酸エチル=15:1
で展開)分取し、黄白色針状結晶の1,3−ジケ
トン46.6mg(収率:63%)を得た。 このものの物性値は次のとおりであつた。 IR;3600〜2400,1700〜1550(br) NMR(CCl4)δ; 2.12(3H,S,
(4.6×10-4mol)、pd(ph3)435.6mg(3.1×
10-5mol%)、脱気トルエン1.5mlを入れ、アルゴ
ン置換後封じて、80℃で6時間反応させた。カラ
ム(SiO2 10g、ヘキサン:酢酸エチル=15:1
で展開)分取し、黄白色針状結晶の1,3−ジケ
トン46.6mg(収率:63%)を得た。 このものの物性値は次のとおりであつた。 IR;3600〜2400,1700〜1550(br) NMR(CCl4)δ; 2.12(3H,S,
【式】),
3.94(2H,S,
【式】),
6.07(1H,S,
【式】),
7.20〜7.60(3H,フエニル基のプロトン),
7.65〜7.88(2H,フエニル基のプロトン)
実施例 7
アルゴン置換した封管内に2,3−エポキシシ
クロドデカン(95mg、4.8×10-4mol)pd
(pph3)4(68.2mg、5.9×10-5mol)、脱気トルエン
(2ml)を入れ、封じて140℃で115時間反応させ
た。TLC分取(ヘキサン−酢酸エチル;10:1
で2回展開)し6.2mg(収率;6.6%)の1,3−
シクロドデカジオンを得た。
クロドデカン(95mg、4.8×10-4mol)pd
(pph3)4(68.2mg、5.9×10-5mol)、脱気トルエン
(2ml)を入れ、封じて140℃で115時間反応させ
た。TLC分取(ヘキサン−酢酸エチル;10:1
で2回展開)し6.2mg(収率;6.6%)の1,3−
シクロドデカジオンを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式〔〕 〔式中、R1,R2は同一若しくは異なり、炭素
数1〜10の炭化水素基を示す。この場合、R1と
R2とは互に結合していてもよい。〕 で表わされる2,3−エポキシ−1−オン類を、
パラジウム錯体系異性化触媒で異性化せしめるこ
とを特徴とする下記式〔〕 R1−CO−CH2−CO−R2 …〔〕 〔式中、R1,R2の定義は前記に同じである。〕 で表わされる1,3−ジオン類の製造法。 2 当該異性化触媒が金属パラジウムまたは塩化
パラジウムおよびトリ有機ホスフインから形成さ
れるものである特許請求の範囲第1項記載の1,
3−ジオン類の製造法。 3 当該異性化触媒が下記式〔〕 PdXm(PR3)l …〔〕 〔式中、Xはハロゲン原子、Rは1価の有機
基、mは0又は2、lは1又は4である。〕 で表わされる化合物を形成している特許請求の範
囲第2項記載の1,3−ジオン類の製造法。 4 当該トリ有機ホスフインがトリフエニルホス
フインである特許請求の範囲第2項又は第3項記
載の1,3−ジオン類の製造法。 5 異性化がパラジウムのアセトニド錯体の存在
下に行なわれる特許請求の範囲第1項記載の1,
3−ジオン類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14282178A JPS5569537A (en) | 1978-11-21 | 1978-11-21 | Preparation of 1,3-diones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14282178A JPS5569537A (en) | 1978-11-21 | 1978-11-21 | Preparation of 1,3-diones |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5569537A JPS5569537A (en) | 1980-05-26 |
JPS6218535B2 true JPS6218535B2 (ja) | 1987-04-23 |
Family
ID=15324399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14282178A Granted JPS5569537A (en) | 1978-11-21 | 1978-11-21 | Preparation of 1,3-diones |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5569537A (ja) |
-
1978
- 1978-11-21 JP JP14282178A patent/JPS5569537A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5569537A (en) | 1980-05-26 |
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