JPS6218414A - Production of vinyl aromatic resin composition - Google Patents

Production of vinyl aromatic resin composition

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JPS6218414A
JPS6218414A JP15783985A JP15783985A JPS6218414A JP S6218414 A JPS6218414 A JP S6218414A JP 15783985 A JP15783985 A JP 15783985A JP 15783985 A JP15783985 A JP 15783985A JP S6218414 A JPS6218414 A JP S6218414A
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styrene
aromatic monomer
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栄一 寺田
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黒川 宏
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled, rubber-containing resin excellent in gloss, impact resistance, etc., by mixing a specified graft polymer with a rubber containing a diene rubber and a vinyl aromatic monomer, adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to the mixture and polymerizing the monomers. CONSTITUTION:A graft copolymer having 50-85wt% polymer main chain containing at least 50wt% butadiene units, having 40-5wt% methacrylate ester side chains grafted upon the main chain, and having styrene side chains graft- polymerized upon the main chain is prepared. This copolymer is mixed with 2-25wt% diene rubber and 98-75wt% vinyl aromatic monomer (e.g., styrene) and further mixed with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride (e.g., maleic anhydride), and the polymerization of the resulting mixture is continued to a conversion of the vinyl aromatic monomer of 30-80wt% to obtain the titled composition containing a rubber in a dispersion state.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、ビニル芳香族系樹脂組成物の製造法に関し
、さらに詳しく言うと、光沢、耐衝撃性および耐熱性に
優れたビニル芳香族系樹脂組成物の製造法に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a vinyl aromatic resin composition, and more specifically, a method for producing a vinyl aromatic resin composition that has excellent gloss, impact resistance, and heat resistance. The present invention relates to a method for producing a resin composition.

[従来の技術およびその問題点] 従来、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)は
、耐熱性に優れているので各種工業材料として用いられ
ているが、その用途の拡大に伴ない、光沢、耐衝撃性の
改善が望まれている。
[Prior art and its problems] Conventionally, styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) has been used as various industrial materials due to its excellent heat resistance. , improvement in impact resistance is desired.

特公昭55−7849号公報には、ブタジェンゴムをス
チレンに溶解して無水マレイン酸との共重合を開始し、
共重合体を吸収含有するゴム粒子を共重合体マトリック
ス中に分散含有してなる組成物を製造する方法が開示さ
れている。
Japanese Patent Publication No. 55-7849 discloses that butadiene rubber is dissolved in styrene and copolymerization with maleic anhydride is initiated.
A method for producing a composition comprising rubber particles containing adsorbed copolymer dispersed in a copolymer matrix is disclosed.

しかし、この方法では、光沢と耐衝撃性とが共に優れた
組成物を得ることができないとの問題点がある。
However, this method has a problem in that it is not possible to obtain a composition that is excellent in both gloss and impact resistance.

一方、特公昭59−13541号公報には、乳化屯合法
によるMBS樹脂をSMAに配合してなる組成物が開示
されている。
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 59-13541 discloses a composition in which an MBS resin prepared by an emulsification method is blended with SMA.

しかしながら、この組成物は耐衝撃性が未だト分ではな
い。
However, this composition still has insufficient impact resistance.

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。This invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解決し、光
沢、耐衝撃性および耐熱性が、実用上問題がないように
、共に解決された樹脂組成物を製造する方法を提供する
ことにある。
That is, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a method for producing a resin composition that has gloss, impact resistance, and heat resistance so that there are no practical problems. .

[前記問題点を解決するための手段] 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、特定の
構成を有するグラフト共重合体およびジエン系ゴムとビ
ニル芳香族単量体とを特定の配合組成で混合してから、
この混合物に不飽和ジカルボン酸無水物を混合し、得ら
れる混合物を、ビニル芳香族単量体が所定の転化率に達
するまで。
[Means for solving the above problems] The outline of the present invention for solving the above problems is to combine a graft copolymer having a specific structure, a diene rubber, and a vinyl aromatic monomer in a specific blend. Mix in composition and then
An unsaturated dicarboxylic anhydride is mixed into this mixture, and the resulting mixture is heated until a predetermined conversion rate of the vinyl aromatic monomer is reached.

重合するものである。It polymerizes.

さらに詳述すると、ゴムの存在下に、ビニル芳香族弔を
政体と不飽和ジカルボン酸無水物とを共重合して、ゴム
を分散状1ムで含有するビニル芳香族系樹脂組、lA物
を製造する方法において、前記ゴムとしての、 ブタジェン単位を50 i′11Ji)%以ヒで含む重
合体主鎖(a)を50〜85屯驕%で。
More specifically, in the presence of rubber, vinyl aromatic resin is copolymerized with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to form a vinyl aromatic resin group containing rubber in a dispersed form. In the manufacturing method, the rubber has a polymer main chain (a) containing not less than 50% butadiene units in an amount of 50 to 85%.

この重合体を釦(a)にグラフト重合したメタクリル酸
エステル側t7o(b)を40〜5屯ヤ%で、および。
The methacrylic acid ester side t7o (b) obtained by graft polymerization of this polymer to the button (a) is 40 to 5 ton %, and.

この重合体重jO(a)にグラフト重合したスチレン側
鎖(c)をO〜40重間%で、 有するグラフト共重合体およびジエン系ゴムを2〜20
重量%の配合割合でビニル芳香族単量体98〜75@喰
%とを混合してから、不飽和ジカルボン酸無水物を添加
し、前記ビニル芳香族単量体の転化率が30〜80重量
%となるまで共重合反応を継続することを特徴とするビ
ニル芳香族系樹脂組成物の製造法である。
A graft copolymer and diene rubber having 0 to 40% by weight of styrene side chains (c) graft-polymerized to this polymer weight jO(a) and 2 to 20%
After mixing the vinyl aromatic monomer with 98 to 75% by weight, unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added, and the conversion rate of the vinyl aromatic monomer is 30 to 80% by weight. % of the copolymerization reaction.

前記グラフト共重合体は、ブタジェン単位を53 玉Q
l、%以上で含む重合体重fi (a)にメタクリル酸
エステル側E (b)とスチレン側鎖(C)とを有する
ものである。
The graft copolymer has 53 butadiene units.
The polymer weight fi (a) contains a methacrylic acid ester side E (b) and a styrene side chain (C).

この重合体重m(a)は、ブタジェン単位を50屯厳%
以七含有すれば良いのであるから、この発明におけるグ
ラフト共重合体は、ブタジェン単位が100%である重
合体主鎖のものでも良いし。
The polymer weight m(a) is 50 tons% of butadiene units.
Therefore, the graft copolymer of the present invention may have a polymer main chain containing 100% butadiene units.

また、ブタジェン単位が50重量%以上および他のビニ
ル単量体が50i[i%よりも少なく含有してなる重合
体主鎖のものであっても良い、ブタジェン単位が50重
廣%よりも少なくなると、耐衝撃性が低下する。前記ビ
ニル単量体としては、たとえばスチレン、メタクリル酸
エステル等がある。
It may also be a polymer main chain containing 50% by weight or more of butadiene units and less than 50% by weight of other vinyl monomers; if the butadiene units are less than 50% by weight, , impact resistance decreases. Examples of the vinyl monomer include styrene and methacrylic acid ester.

メタクリル酸エステル側ff1(b)を構成する単X5
体としてのメタクリル酸エステルとしては、たとえばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる
Single X5 constituting methacrylic acid ester side ff1(b)
Examples of methacrylic esters include methyl methacrylate and ethyl methacrylate.

スチレン側鎖(C)を構成する単量体としてのス”チレ
ンについては、特に制限がない。
There are no particular limitations on styrene as a monomer constituting the styrene side chain (C).

この発明では、グラフト共重合体の構造として、ブタジ
ェン巾;一体が50屯?%以ヒで、好ましくは70重t
%で含有する重合体重j13 (a)を50〜85玉e
%で、好ましくは65〜80屯V%で、この重合体主鎖
(a)にグラフト重合したメタクリル酸メチル側鎖(b
)を40〜5@着%で。
In this invention, the structure of the graft copolymer has a width of butadiene; % or more, preferably 70 weight tons
The polymer weight j13 (a) contained in % is 50 to 85 beads e
%, preferably 65 to 80 ton V%, the methyl methacrylate side chain (b) graft-polymerized to this polymer main chain (a).
) at 40-5%.

好ましくは20 = l Oi’173%で、および、
この重合体FE、釦(a)にグラフト重合したスチレン
側鎖(c)をo 〜40 屯賃%で、好ましくは0〜2
0@埴%で有することが望ましい。
Preferably 20 = l Oi'173%, and
This polymer FE has a styrene side chain (c) graft-polymerized on the button (a) in an amount of 0 to 40%, preferably 0 to 2%.
It is desirable to have it at 0%.

重合体主鎖(a)の含有量が50重埴%よりも少なくて
、メタクリル酸エステル側ff1(b)の含有かが40
重硬Xを越えたり、スチレン側鎖(c)の含有?が40
重畷%を越えると、このグラフト共重合体は、ポリメタ
クリル酸エステルあるいはポリスチレンの性質が大きく
なって、この発明の目的を達成することができない、ま
た、逆に重合体主鎖(a)の含有量が85@量%を越え
、ポリメタクリル酸エステル側鎖(b)の含有量が5重
敬%よりも少ないと、ポリブタジェンの性質が大きく出
て、この発明の目的を達成することができない。
The content of the polymer main chain (a) is less than 50% by weight, and the content of methacrylic acid ester side ff1 (b) is 40%.
Does it exceed heavy hardness X or contain styrene side chains (c)? is 40
If it exceeds %, the graft copolymer will have too much polymethacrylic acid ester or polystyrene properties, making it impossible to achieve the object of the present invention, or conversely, the polymer main chain (a) If the content exceeds 85% by weight and the content of the polymethacrylic acid ester side chain (b) is less than 5% by weight, the properties of polybutadiene will be too pronounced and the object of the invention cannot be achieved.

このようなグラフト共重合体は、必要に応じて添加した
架橋剤たとえばエチレンジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等の存在下に、ブタジェンを常法に従ってたとえ
ば乳化重合し、得られる重合体ラテックスにメタクリル
酸エステルおよびスチレンを添加し、常法により乳化共
重合することにより得ることができる。グラフト共重合
体は、重合体ラテックスにメタクリル酸エステルおよび
スチレンを同時に配合してグラフト共重合する一段法で
も良いし、また、前記重合ラテックスにメタクリル酸エ
ステルおよびスチレンの一方を配合し、メタクリル酸エ
ステルおよびスチレンのいずれかのグラフト共重合をし
てから、メタクリル酸エステルおよびスチレンのうち残
る七ツマ−をグラフト共重合する多段法であっても良い
Such a graft copolymer is produced by emulsion polymerizing butadiene in a conventional manner in the presence of a crosslinking agent such as ethylene dimethacrylate, divinylbenzene, etc. added as necessary, and adding methacrylic acid ester and methacrylate to the resulting polymer latex. It can be obtained by adding styrene and carrying out emulsion copolymerization by a conventional method. The graft copolymer may be produced by a one-step method in which a methacrylic ester and styrene are simultaneously blended into a polymer latex and graft copolymerized, or a methacrylic ester and a styrene are blended into the polymer latex and one of the methacrylic ester and styrene is blended into the polymer latex. Alternatively, a multi-stage method may be used in which either methacrylic acid ester or styrene is graft copolymerized, and then the remaining heptamer of methacrylic acid ester and styrene is graft copolymerized.

前記ジエン系ゴムとしては、たとえばブタジェンゴム、
イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジ
ェンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴム、スチレ
ン−ブタジェン−スチレンゴム等が挙げられ、これらの
ゴムを単独で使用することもできるし、また二種以りの
ゴムを混合して使用することもできる。そして、これら
各種のゴムの中でも、ブタジェンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンゴムが好
ましい。
Examples of the diene rubber include butadiene rubber,
Examples include isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, etc. These rubbers can be used alone, or two or more rubbers can be mixed. You can also use Among these various rubbers, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and styrene-butadiene-styrene rubber are preferred.

このように、この発明では、特定の構造を有するグラフ
ト共重合体とジエン系ゴムとを使用するところに−の特
長がある。
As described above, the present invention has the advantage of using a graft copolymer having a specific structure and a diene rubber.

前記ビニル芳香族単4;・体としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジエチル
スチレン、ビニルトルエン、インプロペニルベンゼン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルキシレ
ン、エチルビニルキシレン等が挙げられる。これらの中
でも、好適なものはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンである。
Examples of the vinyl aromatic monate include styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, diethylstyrene, vinyltoluene, impropenylbenzene,
Examples include monochlorostyrene, dichlorostyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, and the like. Among these, preferred are styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene.

前記不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、オキシ無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、無水ア
コニット酸、無水エチルマレイン酸、無水クロルマレイ
ン酸等が挙げられる。これらの中でも、好適なものは無
水マレイン酸である。
Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, oxymaleic anhydride, citraconic anhydride, phenylmaleic anhydride, aconitic anhydride, ethylmaleic anhydride, chloromaleic anhydride, and the like. It will be done. Among these, maleic anhydride is preferred.

この発明の方法は、前記グラフト共重合体およびジエン
系ゴムと前記ビニル芳香族単量体と前記不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを特定の割合で配合してから前記ビニル芳
香族単徴体の転化率が30〜80重量%になるまで重合
反応を行なう。
The method of the present invention includes blending the graft copolymer, the diene rubber, the vinyl aromatic monomer, and the unsaturated dicarboxylic acid anhydride in a specific ratio, and then converting the vinyl aromatic monomer. The polymerization reaction is carried out until the percentage is 30-80% by weight.

すなわち、先ず前記グラフト共重合体およびジエン系ゴ
ムを25〜2重量%、好ましくは前記グラフト共重合体
を15〜4.5重量%、およびジエン系ゴムを5〜0.
5重に%と前記ビニル芳香族単に体75〜98重量%、
好ましくは80〜95玉量%とを混合する。この混合物
は、ジエン系ゴムが溶解したビニル芳香族単量体と前記
グラフト共重合体との混合物となっており、これにさら
に不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、次いで、ビニル
芳香族単量体の転化率が30〜80重量%になるまで重
合反応を行なうのである。
That is, first, 25 to 2% by weight of the graft copolymer and diene rubber, preferably 15 to 4.5% by weight of the graft copolymer, and 5 to 0.0% of the diene rubber.
5% by weight and 75-98% by weight of the vinyl aromatic compound;
Preferably, 80 to 95% of balls are mixed. This mixture is a mixture of the vinyl aromatic monomer in which the diene rubber is dissolved and the graft copolymer, to which an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is further added, and then the vinyl aromatic monomer is The polymerization reaction is carried out until the conversion rate of the polymer reaches 30 to 80% by weight.

前記グラフト)F:TC合体およびジエン系ゴムの配合
緘が25屯:6%よりも多いと、この発明の製造方法に
よっても、耐熱性の十分なビニル芳香族系樹脂組成物を
得ることができず、また、前記グラフト共重合体および
ジエン系ゴムの配合喰が2重に%よりも少ないと、耐衝
撃性の十分なビニル芳香族系樹脂組成物を得ることがで
きない。
When the blending ratio of the graft) F:TC combination and diene rubber is more than 25 tons:6%, a vinyl aromatic resin composition with sufficient heat resistance cannot be obtained even by the production method of the present invention. Furthermore, if the blending ratio of the graft copolymer and diene rubber is less than 2%, a vinyl aromatic resin composition with sufficient impact resistance cannot be obtained.

また、ビニル芳香族単量体の転化率が30重量%に達す
るまでに重合反応を停止トすることは、生産性の面から
好ましくなく、また前記転化率が80重量%よりもはる
かに高くなるまで重合反応を継続すると、系内が高粘度
となって反応が不均一となり得られるビニル芳香族系樹
脂組成物の物性低下をきたすために好ましくない。
Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of productivity to stop the polymerization reaction before the conversion rate of the vinyl aromatic monomer reaches 30% by weight, and the conversion rate becomes much higher than 80% by weight. Continuing the polymerization reaction until this point is undesirable because the system becomes highly viscous, the reaction becomes non-uniform, and the physical properties of the resulting vinyl aromatic resin composition deteriorate.

前記混合および重合反応は、1基の反応槽中で行なって
も良いし、複数の槽をシリーズに並べた多段連続プロセ
スで行なっても良いが、T業的な観点からいえば通常2
又は3段の後者のプロセスが好ましい、用いる重合槽は
1通常の重合槽でよく、とくに完全混合型のものが好適
で、更には例えば、ダブルヘリカル翼、クロフォードラ
ッセル質を備えたものがよい。
The mixing and polymerization reaction may be carried out in a single reaction tank or in a multi-stage continuous process in which a plurality of tanks are arranged in series, but from a technical standpoint, it is usually
Alternatively, the latter three-stage process is preferred.The polymerization tank used may be one ordinary polymerization tank, and a complete mixing type is particularly preferred, and a tank equipped with, for example, double helical blades and a Crawford Russell structure is preferable. .

このような多段連続プロセス、特に二段連続プロセスを
採用する場合、一段目の第1重合槽に前記グラフト共重
合体およびジエン系ゴム25〜2川暇%とビニル芳香族
単?体75〜98屯量%とを先ず装入してこれを撹拌混
合し1次いで、この第1重合槽中に不飽和ジカルボン酸
無水物を添加し、添加したビニル芳香族単量体の転化率
が15〜40重量%となるまで重合反応を行なう。
When employing such a multi-stage continuous process, especially a two-stage continuous process, the graft copolymer, 25 to 2% of the diene rubber, and a vinyl aromatic monomer are added to the first polymerization tank in the first stage. Firstly, 75 to 98 tonne weight% of the vinyl aromatic monomer was charged and mixed by stirring.Next, unsaturated dicarboxylic acid anhydride was added to this first polymerization tank, and the conversion rate of the added vinyl aromatic monomer was The polymerization reaction is carried out until the amount becomes 15 to 40% by weight.

その後、第1屯合槽から二段目の第2@合槽に重合反応
生成物全量を移送し、さらにこの第2重合槽に不飽和ジ
カルボン酸無水物を装入して、ビニル芳香族単量体の転
化率が40〜80重量%となるまで重合反応を行なうの
が好ましい。
Thereafter, the entire amount of the polymerization reaction product is transferred from the first combining tank to the second combining tank in the second stage, and unsaturated dicarboxylic acid anhydride is charged into this second polymerization tank, and the vinyl aromatic monomer is It is preferable to carry out the polymerization reaction until the conversion rate of polymer becomes 40 to 80% by weight.

この二段連続プロセスにおいて、重合反応は、塊状重合
、溶液重合のいずれで行なってもよいが、溶剤の回収及
び分離が不要になるという点からして塊状重合が好適で
ある。
In this two-stage continuous process, the polymerization reaction may be carried out by either bulk polymerization or solution polymerization, but bulk polymerization is preferred since it eliminates the need for recovery and separation of the solvent.

重合は、通常、50〜200℃、好ましくは60〜18
0℃の温度下で行なわれる。
Polymerization is usually carried out at 50 to 200°C, preferably 60 to 18°C.
It is carried out at a temperature of 0°C.

重合反応の開始にあたっては、この反応系に例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルバーオキシ
ジカルポネート、t−ブチルパーオキシビバレート、ス
テアロイルパーオキサイド、アゾビススインブチロニト
リル、1.1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−1,
3,5−1リメチルシクロヘキサン、1.1−ビス−(
t−ブチルパーオキシオクタン)、n−ブチル−4,4
−ビス−(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2
−ビス−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジ−t−ブ
チルシバ−オキシイソフタレート、2.5−ジメチルー
ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンのような重合開始
剤を添加してもよい。
In starting the polymerization reaction, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-
Butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarponate, t-butyl peroxybivalate, stearoyl peroxide, azobissuine butyronitrile, 1.1 -bis-(t-butylperoxy)-1,
3,5-1-limethylcyclohexane, 1,1-bis-(
t-butylperoxyoctane), n-butyl-4,4
-bis-(t-butylperoxy)valerate, 2,2
Polymerization initiators such as -bis-(t-butylperoxy)butane, di-t-butylciba-oxyisophthalate, 2,5-dimethyl-di(benzoylperoxy)hexane may be added.

重合反応の終了後、通常、重合反応生成物を重合槽から
脱気槽に移送し、脱気により未反応のビニル芳香族単量
体を回収し、さらに溶媒を使用したときにはその溶媒を
も回収して、ビニル芳香族系樹脂組成物を得る。
After the polymerization reaction is completed, the polymerization reaction product is usually transferred from the polymerization tank to a degassing tank, and unreacted vinyl aromatic monomer is recovered by degassing, and if a solvent is used, the solvent is also recovered. Thus, a vinyl aromatic resin composition is obtained.

得られるビニル芳香族系樹脂組成物は、ビニル芳香族単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体たとえば
スチレンと無水マレイン酸との共重合体(SMA)中に
、ゴムとして配合した前記グラフト共重合体およびSM
Aを吸収含有したジエン系ゴムを分散した組成物と推定
されるが、場合によっては、配合した前記グラフト共重
合体にさらにスチレンが付加して側鎖を延長したグラフ
ト共重合体やスチレンのモノポリマー等を含んでいる可
能性もあり得る。いずれにしても、この発明の方法によ
り得られるビニル芳香族系樹脂組成物の中でも、前記グ
ラフト共重合体がlθ〜35玉量%、特に15〜30r
f:量%で、ジエン系ゴムが1〜15重量%、特に1〜
9重量%で、スチレン単に体単位が70〜98モル%、
特に72〜95モル%で、無水マレイン酸中位が2〜3
0屯!11%、特に5〜28モル%であるSMAを65
〜90屯15%、特に70〜85屯ψ%含有するビニル
芳香族系樹脂組成物が、光沢、耐衝撃性、耐熱性等の点
で好ましいものである。
The resulting vinyl aromatic resin composition is compounded as a rubber into a copolymer of a vinyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic anhydride, such as a copolymer of styrene and maleic anhydride (SMA). The graft copolymer and SM
It is assumed that the composition is a dispersed diene rubber that absorbs and contains A, but in some cases, it may be a graft copolymer in which styrene is further added to the graft copolymer to extend the side chain, or a styrene monomer. It is also possible that it contains polymers and the like. In any case, among the vinyl aromatic resin compositions obtained by the method of the present invention, the graft copolymer is preferably lθ to 35% by mass, particularly 15 to 30r.
f: % by weight, diene rubber is 1 to 15% by weight, especially 1 to 15% by weight
9% by weight, styrene simple unit is 70-98 mol%,
In particular, 72 to 95 mol%, with a median maleic anhydride content of 2 to 3
0 tons! 11%, especially 5 to 28 mol% of SMA.
A vinyl aromatic resin composition containing 15% to 90 tons, particularly 70 to 85 tons ψ%, is preferred in terms of gloss, impact resistance, heat resistance, and the like.

以上によって、光沢、耐衝撃性および耐熱性等の優れた
ビニル芳香族系樹脂組成物を得ることができるのである
が、さらに耐衝撃性を向トしたビニル芳香族系樹脂組成
物とするためには5次の一般式 一ゴー5i−0−六一 (式中、R1、l(2はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す、) で表わされる繰返し中位を有する有機ボリシロキサンを
配合するのが好ましい。
Through the above process, it is possible to obtain a vinyl aromatic resin composition with excellent gloss, impact resistance, heat resistance, etc., but in order to obtain a vinyl aromatic resin composition with further improved impact resistance. is an organic polysiloxane having a repeating center represented by the following general formula: is preferable.

前記有機ポリシロキサンは、繰り返し単位が一種のホモ
ポリマー型有機ポリシロキサンであってもよいし、また
、この緑返し単位が二種以りの組合わせからなるランダ
ム型、ブロック型或いはグラフト型共重合有機ポリシロ
キサンであってもよい、さらに、この発明においてはこ
れら有機ポリシロキサンの有機基の一部を水酸基、アル
コキシ基、ヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアル
キレン基で置換したものであってもよい、これら有機ポ
リシロキサンは一種のものだけでなく、二種以l−を混
合して使用してもよい。
The organic polysiloxane may be a homopolymer type organic polysiloxane in which the repeating unit is one type, or a random type, block type, or graft type copolymerization type in which the repeating unit is a combination of two or more types. It may be an organic polysiloxane. Furthermore, in the present invention, a part of the organic groups of these organic polysiloxanes may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, or a polyhydroxyalkylene group. The organic polysiloxane may be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types.

前記有機ポリシロキサンとしては、えばジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン等を挙げることができ、とりわけ、ジメ
チルポリシロキサンが好適である。この有機ポリシロキ
サンの粘度は特に制限はないが、通常、10〜100.
000 c S t (30℃)、好ましくは30〜2
000cSt (30℃)である、ここで30℃におけ
る粘度が10cSt未満のものは揮発性が大きいため、
成形物としたときに外観不良となり易く、また30℃に
おける粘度が100.000 c S tを超えるもの
はビニル芳香族系樹脂組成物に均一混合しにくいため好
ましくない。
Examples of the organic polysiloxane include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and the like, with dimethylpolysiloxane being particularly preferred. The viscosity of this organic polysiloxane is not particularly limited, but is usually 10 to 100.
000 c S t (30°C), preferably 30-2
000 cSt (30°C), where the viscosity at 30°C is less than 10 cSt because it is highly volatile.
Molded products tend to have poor appearance, and those with a viscosity of more than 100.000 cSt at 30°C are not preferred because they are difficult to mix uniformly into the vinyl aromatic resin composition.

有機ポリシロキサンの配合諺は、通常、ビニル芳香族系
樹脂組成物100玉f部に対して1重に部具ド、好まし
くは0.02〜0.2玉f部である。この41機ポリシ
ロキサンは、重合詩に予め添加しておいてよいし、を合
終了後添加してもよい。
The organic polysiloxane is usually blended in an amount of 1 part, preferably 0.02 to 0.2 parts f, per 100 parts f of the vinyl aromatic resin composition. This 41 polysiloxane may be added to the polymerization process in advance, or may be added after the polymerization is completed.

また、この発明の方法においては、ヒンダードフェノー
ル系、リン系等の酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を、重
合前後に配合しておいても良い。
Furthermore, in the method of the present invention, additives such as hindered phenol-based and phosphorus-based antioxidants and flame retardants may be added before and after polymerization.

この発明の方法により製造されるビニル芳香族系樹脂組
成物は、光沢、耐衝撃性および耐熱性等に優れているの
で、押出し成形、射出成形等により、家電製品、自動車
の内外装品に好適に使用され、また1食品分野、医療分
野、日用品雑貨の分野等の巾広い分野で好適に使用され
る有用な樹脂組成物である。
The vinyl aromatic resin composition produced by the method of this invention has excellent gloss, impact resistance, heat resistance, etc., and is therefore suitable for use in home appliances and interior and exterior parts of automobiles by extrusion molding, injection molding, etc. It is a useful resin composition that is suitably used in a wide range of fields such as the food field, medical field, and daily necessities and miscellaneous goods fields.

[発明の効果] この発明によると、特定の構成を有するグラフト共重合
体およびジエン系ゴムとビニル芳香族系単量体と不飽和
ジカルボン酸無水物とを特定の配合組成で、特定の配合
順序で配合してから重合反応を行なっているので、光沢
、耐衝撃性および耐熱性が共に優れたビニル芳香族系樹
脂組成物を製造することができる。
[Effect of the invention] According to the present invention, a graft copolymer having a specific structure, a diene rubber, a vinyl aromatic monomer, and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride are mixed in a specific composition and in a specific blending order. Since the polymerization reaction is carried out after blending, it is possible to produce a vinyl aromatic resin composition that has excellent gloss, impact resistance, and heat resistance.

[実施例] 次にこの発明の実施例および比較例を示す。[Example] Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown.

(実施例1〜4) 第1図に示すように、ダブルヘリカル翼を備えた容量1
.81の第1重合槽1と、これと同じくダブルヘリカル
翼を備えた容量2.31の第2重合槽2とをシリーズに
配置して移送管で相互に結合し、さらにこの第1重合槽
1の前にゴム混合4P!3を配置して相互に結合した。
(Examples 1 to 4) As shown in Figure 1, the capacity 1 with double helical wings
.. A first polymerization tank 1 with a capacity of 81 and a second polymerization tank 2 with a capacity of 2.31, which is also equipped with double helical blades, are arranged in series and connected to each other by a transfer pipe. Rubber mixing 4P before! 3 were arranged and bonded to each other.

このゴム混合槽3中でスチレン87〜89.5重量%と
グラフト共重合体としてのMBS樹脂(三菱レーヨン株
式会社製、商品名「メタブレンC−223J)粉末l□
 m (−%およびブタジェンゴム(旭化成株式会社製
、商品名rNF−55ASJスチレン溶液粘度150c
p)3〜Q、5@j5%とシリコン油o、o5屯賃%と
を混合し、この混合物を、127時間の流Sl腎で第1
重合槽1に供給すると同時に第1表に示す流量で無水マ
レイン酸を供給しながら、105〜135℃に加熱して
この第1玉合槽l内のスチレンが第1表に示す転化率に
なるまで重合反応を行なった。
In this rubber mixing tank 3, 87 to 89.5% by weight of styrene and MBS resin (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Metablen C-223J") powder as a graft copolymer l□
m (-% and butadiene rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name rNF-55ASJ styrene solution viscosity 150c
p) Mix 3-Q, 5@j 5% and silicone oil o, o 5%, and apply this mixture to the first
Simultaneously with supplying maleic anhydride to polymerization tank 1 at the flow rates shown in Table 1, the mixture is heated to 105 to 135°C so that the styrene in this first polymerization tank 1 has a conversion rate shown in Table 1. The polymerization reaction was carried out up to this point.

次いで、第1 iT(金種l内の反応生成液をそのまま
第2重合槽2内に移送すると同時にこの第2重合槽2内
に、第1表に示す流量で無水マレイン酸を供給して、1
35〜155℃に加熱しながら第2屯合槽2内のスチレ
ンが第1表に示す転化率になるまで重合反応を行なった
Next, the reaction product liquid in the first iT (gold type L) was transferred as it was into the second polymerization tank 2, and at the same time, maleic anhydride was supplied into the second polymerization tank 2 at the flow rate shown in Table 1. 1
The polymerization reaction was carried out while heating at 35 to 155° C. until the styrene in the second combining tank 2 reached the conversion rate shown in Table 1.

重合反応後、第2重合槽2から導出された反応生成液を
脱気槽4に通して未反応物をライン5から除去し、さら
に続いてベント付き押出し機6から押出してペレットを
得た。このベレットを射出成形して試験片を作成した。
After the polymerization reaction, the reaction product liquid led out from the second polymerization tank 2 was passed through a degassing tank 4 to remove unreacted substances from a line 5, and then extruded from a vented extruder 6 to obtain pellets. This pellet was injection molded to prepare a test piece.

各試験片につき、下記の仕様でメルトインデックス、光
沢、アイゾツト衝撃強さ、熱変形温度を測定した。その
結果を第1表に示す。
For each test piece, the melt index, gloss, Izot impact strength, and heat distortion temperature were measured according to the following specifications. The results are shown in Table 1.

光沢:JIS  K  7015に 準拠 アイゾツト 衝撃強度:JIS  K  7110(ノツチ付き)に
準拠 熱変形温度:JIS  K  7207に準拠(荷重1
8.5K g/cば、昇温速 度2℃/分) (実施例5〜9) シリコン油を重合時に混合せず、重合後に脱気してから
混合した外は前記実施例1〜4と同様に実施した。結果
を第1表に示す。
Gloss: Conforms to JIS K 7015 Izo impact strength: Conforms to JIS K 7110 (notched) Heat distortion temperature: Conforms to JIS K 7207 (load 1
8.5K g/c, heating rate 2°C/min) (Examples 5 to 9) Same as Examples 1 to 4 except that silicone oil was not mixed during polymerization and was mixed after degassing after polymerization. The same procedure was carried out. The results are shown in Table 1.

(実施例10) ジルコン油を使用しない外は前記実施例1と同様に実施
した。結果を第1表に示す。
(Example 10) The same procedure as in Example 1 was carried out except that zircon oil was not used. The results are shown in Table 1.

(比較例1.2) MBβ樹脂およびシリコン油を使用しない外は前記実施
例1と同様に実施した。結果を第1表に示す。
(Comparative Example 1.2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that MBβ resin and silicone oil were not used. The results are shown in Table 1.

(比較例3〜6) MBS樹脂、ブタジェンゴム、スチレン、無水マレイン
酸の配合組成を代えた外は前記実施例1と同様に実施し
た。結果を第1表に示す。
(Comparative Examples 3 to 6) Comparative Examples 3 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending composition of MBS resin, butadiene rubber, styrene, and maleic anhydride was changed. The results are shown in Table 1.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はこの発IIの方法を実施する一例としての二段
連続プロセスを示す説明図である。 l・・・第1屯合槽、2・・・第2屯合槽、3・・・ゴ
ム混合槽、4・・・脱気槽。 特許出願人  出光石油化学株式会社 第1図
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a two-stage continuous process as an example of implementing the method of Part II. 1...First mixing tank, 2...Second mixing tank, 3...Rubber mixing tank, 4...Deaeration tank. Patent applicant: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ゴムの存在下に、ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを共重合して、ゴムを分散状態で含有する
ビニル芳香族系樹脂組成物を製造する方法において、前
記ゴムとしての、 ブタジエン単位を50重量%以上で含む重合体主鎖(a
)を50〜85重量%で、 この重合体主鎖(a)にグラフト重合したメタクリル酸
エステル側鎖(b)を40〜5重量%で、および、 この重合体主鎖(a)にグラフト重合したスチレン側鎖
(c)を0〜40重量%で、 有するグラフト共重合体およびジエン系ゴムを2〜25
重量%の配合割合でビニル芳香族単量体98〜75重量
%と混合してから、不飽和ジカルボン酸無水物を添加し
、前記ビニル芳香族単量体の転化率が30〜80重量%
となるまで重合反応を継続することを特徴とするビニル
芳香族系樹脂組成物の製造法。
[Claims] A method for producing a vinyl aromatic resin composition containing rubber in a dispersed state by copolymerizing a vinyl aromatic monomer and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the presence of rubber. The rubber is a polymer main chain (a) containing 50% by weight or more of butadiene units.
) in an amount of 50 to 85% by weight, 40 to 5% by weight of a methacrylic acid ester side chain (b) grafted onto this polymer main chain (a), and graft polymerized onto this polymer main chain (a). Graft copolymer and diene rubber containing 0 to 40% by weight of styrene side chains (c)
After mixing with 98 to 75 weight % of vinyl aromatic monomer at a blending ratio of 98 to 75 weight %, unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added, and the conversion rate of the vinyl aromatic monomer is 30 to 80 weight %.
1. A method for producing a vinyl aromatic resin composition, characterized by continuing a polymerization reaction until .
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