JPS6217954A - 酸素還元用電極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、電池、酸素センサー、過酸化水素分解等に用
い得る酸素還元電極の製法に関する。

（従来の技術］ 従来酸素還元用電極として下記のポルフィリン誘導体を
酸化還元用触媒として含むものけ公知である。即ち、該
ポルフィリン誘導体は、ポルフィリンに、フェニル基を
４ヶ配位させたテトラフェニルポルフィリン（以下ＴＰ
Ｐと略称する）にメトキシ基を誘導したテトラメトギシ
フェニルボルフイリン（以下ＴＭＰＰと略称する〕、ポ
ルフィリンに中心金属を導入したＭ（ＴＰＰ）　、Ｍ　
（ＴＦＰ）Ｘ、Ｍ　（ＴＭＰＰ）及びこれにハロゲン元
素を導入したＭ　（ＴＭＰＰ）Ｘ　（Ｘけ、中心金属の
価数が３価のときの軸配位子を表わし、ハロゲンを意味
する）である。

（発明が解決しようとする問題点） 然し乍ら、上記の公知の各種ポルフィリン誘導体を含む
電極は、従来の白金を酸化還元触媒とするに比し著しく
その酸化還元触媒性能は劣り、又触媒の安定性が不充分
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来のポルフィリン誘導体を用いた電極に比
し優れた酸化還元触媒性能を発揮し得る酸素還元用電極
の製法に係り、中心金属として■価の金属を有し、軸配
位子としてハロゲンを配位し、且つ少くとも１ケのフェ
ニル基をスルフォン化して成るスル７オナトフエニルメ
タルハライド（Ｍ　（ＴＰＰＳヨ）１弦でＳはスル７オ
ナトフエニル基、ｎは１〜４〕を電極素材に担持せしめ
たものを、不活性ガス雰囲気中４００℃以上８００℃付
近までの範囲で熱処理することを特徴とする。

（作用） 上記電極は、例えば電池用電極として使用し、酸素還元
による分極が小さく、従来の各種酸素還元用触媒を用い
たものに比し、著しく高い酸素還元電位をもたらし、白
金触媒と代替可能である。

（実施例） 本発明の電極の製法に用いる原料となる酸素還元触媒は
、中心金属として鉄、コバルト、マンガンなどの遷移金
属を有し、軸配位子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲンの元素を配位し、且つ４個のフェニル基中
モの少くとも１ケ所のフェニル基をスルフォン化して成
るスル７オナトフエニルメタルハライドＣＭ（ＴＰＰＳ
、）Ｘ〕と略記する。舷でＭはＯｏ、　Ｆｅ。

Ｍｎ等の■価の金属、Ｓはスル７オナト７エ二ル基、ｎ
は１〜４を示す。その合成法の１例を示せば、一般に、
メソテトラキス　（４−スル７オナトフエニル）ポルフ
ィリン鉄過塩素酸塩Ｆｅ　（ＴＰＰＳ、）　Ｏノ０４を
水に溶解しこれに大過剰の７ツ化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム或は日つ化リチウムを加え、更にアセ
トンを加えることにより、夫々のハロゲン元素を軸配位
したＦｅ　（ＴＰＰＳ４）Ｘを沈澱物として得る。これ
らの沈澱物を精製して使用する。Ｆｅに代え他の遷移金
属とした製品も同様に製造できる。他の合成法としては
、Ｈ，ＴＰＰＳ４と塩化第一鉄を水中で加熱反応させて
Ｆｅ（ＴＰＰＳ４）　Ｏ７ｌを得る。

この合成法で、Ｆ′ｅ以外の遷移金属及びａ！以外のハ
ロゲン元素に代えた製品ができることは云うまでもない
。

上記の合成法により製造したメソテトラキス（４−スル
７オナトフエニル）ポルフィリンメタルハライドの１例
であるＦｍ　（’ｌ”ＰＰ５４）　Ｘの化学構造式を示
せば下記の通りである。

このようにして合成した上記触媒を電極素材に担持せし
める。例えば、その触媒の１例として、Ｆｅ　（ＴＰＰ
Ｓ、）　ＯＡ！を導電性の電極素材、例えばカーボンに
担持せしめる方法を説明する。

Ｆｅ（ＴＰＰＳ４）０７をメタノール：水−ｖｓｉｓ（
容積比）の混合溶媒に溶解し、ｌＸ１０−”モル／！の
溶液を調製する。この溶液０．１１１Ｌｌをマイクロシ
リンジを使用して、予めアルミナ粉で表面を研磨したグ
ラフシ−カーボン上に均一に噴霧塗布する。この時の塗
布量は、ｌＸ１０−’モル／　ｃｆとした。これを１０
０℃で乾燥して触媒担持粉粒体を得る。その多数を、電
極成形用鋳型に入れ、加熱温度を色々変えて加熱し、不
活性ガスの雰囲気下で約１０分間加熱加圧成形して所定
の電極板を得た。

これらの電極板につき、酸化還元触媒性能を検ぺるため
、下記の試験を行なった。

電解液は、酸素を飽和させた１モル水酸化カリウム水溶
液を用い、参照電極として飽和カロメル電極（ｓ、　Ｏ
，Ｅ）を用いた。この電解液に上記作成の各電極を浸し
、電位規制法により、電位設定３分目の電流値を測定し
た。その結果は第１図の電流−電圧曲線ａを得た。その
結果の１例として、２０μＡｃｍ−”での電位／　Ｖ　
ｖｓ　ＳＯＥと加熱処理温度の相異する夫々の電極との
関係を第１図に示す。この図に明らかなように、その触
媒の加熱処理を４００℃以上８００℃付近までの範囲で
電位低下のピーク即ち通電量の増大のピークを示し、こ
の範囲の湿度で触媒を加熱処理すると酸化触媒性能の特
に優れた電極が得られることが認められた。就中、約６
００℃を頂点とする約５５０〜７５０℃の範囲に加熱処
理することが好ましい。４００℃以上から性能が増大す
るのは、この温度付近から、スルフォン基、フェニル基
の熱分解が始まることと関係していると思われる。又８
００℃以上では、ポルフィリン環が完全に熱分解し、触
媒としての原形をと！めなくなり、触媒作用が少なくな
るものと考えられる。又配位子としてのスルフォン基及
びハロゲンを有し、これに適当な熱処理を加えることに
よりカーボン担体上の触媒は、配位子が熱分解し、触媒
の状態がかわり、酸素還元によい効果を与えるものと考
えられる。即ち、中心金属の電子状態のπ価からπ価へ
又π価からπ価への変化により酸化還元反応をたすけた
り、触媒と導電性担体間の導電性向上、或は、酸素分子
の拡散による供給が容易となったり、生成中間体の拡散
或は分解が速くなったり、４電子反応の起こりやすい状
態になっていることなどの相剰効果によるものと考えら
れる。

軸配位子であるハロゲンの種類の触媒活性に与える影響
を調べるため、フッ素、塩素、臭素。

ヨウ素につき比較した。第２図は、リング電流とディス
ク電流の比を測定したもので、塩素を軸配位した場合の
比を１として、相対的に各ハロゲン元素を比べたもので
ある。

その夫々の電極の触媒はすべて６００℃で加熱処理した
ものである。該酸素の４電子還元反応性能を比較したも
ので、その他は低い方がよい性能を意味し、この図から
、Ｆ）Ｏｌ）Ｂｒ）工の傾向があり、フッ素を配位した
場合が最も優れていることが分る。

比較のため、同様の試験を公知の各種酸化還元触媒を含
む同様に作成した電極について試験し、これを前記の６
００℃加熱処理した本発明触媒、ｅｍ　（ＴＰＰＳ、）
Ｏｌを含む電極と比較した結果を第３図に示す。図面で
１は本発明電極、２は平滑白金触媒を含む電極、３は鉄
−フタロシアニン触媒を含む電極、４は６００℃で予め
加熱処理したヘミン触媒を含む電極、５は触媒を含まな
いグラフシーカーボン電極、６け予め加熱処理した７ｅ
　（ＴＰＰ）Ｑｌ触媒を含む電極、７は予め加熱処理し
ないＦｓ（ＴＰＰＳ４）Ｏｌを含む電極の夫々の電位−
電流特性曲線を示す。

第３図から明らかなように、スルフォン基を有し且つ６
００℃に予め加熱処理した本発明触媒を含む電極１は他
の触媒を含む電極２〜７に比し極めて優れた酸化還元電
極性能を有することが分る。

（発明の効果） 本発明によるときは、メソテトラキス（４−スルフオナ
トフェニル）ポルフィリンメタルハライドを電極素材に
相持せしめ且つこれを不活性ガス雰囲気中４００°Ｃ以
上８００℃付近までの範囲で熱処理して酸素還元用電極
を製造したので、従来のものに比し著しく酸素還元電位
の小さい値で酸素還元反応を起こす安価な酸素還（鉤 光用電極をもたらす効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｐｅ■（ＴＰＰＳ４）０７１の熱処理温度と
電位／ｖｖｓ、ｓｏＢ比との関係を示す特性曲線を示す
グラフ、第２図は本発明酸素還元触媒に含まれるハロゲ
ンの種類の相異とリング電流／ディスク電流の比との関
係を示すグラフ、第３図は、本発明電極の電位と電流の
関係特性曲線を他の興なる酸素還元触媒を含む電極のそ
の関係特性曲線を対比したグラフである。 １・・・本発明電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中心金属としてIII価の金属を有し、軸配位子とし
   てハロゲンを配位し、且つ少くとも１ケのフェニル基を
   スルフォン化して成るスルフォナトフェニルメタルハラ
   イド〔Ｍ（ＴＰＰＳ＿ｎ）Ｘ茲でＳはスルフォナトフェ
   ニル基、ｎは１〜４〕を電極素材に担持せしめたものを
   、不活性ガス雰囲気中４００℃以上８００℃付近までの
   範囲で熱処理することを特徴とする酸素還元用電極の製
   法。